JPS60501364A - ヨウ化物不純物を含むブラインの改良電解法 - Google Patents
ヨウ化物不純物を含むブラインの改良電解法Info
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- JPS60501364A JPS60501364A JP58501629A JP50162983A JPS60501364A JP S60501364 A JPS60501364 A JP S60501364A JP 58501629 A JP58501629 A JP 58501629A JP 50162983 A JP50162983 A JP 50162983A JP S60501364 A JPS60501364 A JP S60501364A
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- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ヨウ化物不純物を含むブラインの改良策解法技術分野
本発明は、陽極と陰極との間に弗素化膜を用いることによる水性アルカリ金属ク
ロライドの電解法に関する。特に本発明は陽極液供給物のヨウ素又はヨウ素酸の
イオンをlppm以下に維持する該電解法に関する。
背景の技術
ヨウ素はブライン(brins )中に存在する場合、一般にヨウ化ナトリウム
の形で存在する。多くの起源のブラインはlppm以下のヨウ素を含むが、油田
及びガス田と関連したブライン中及び海水から沈降させた塩中にはそれよシ高量
のヨウ素が見出される。海水は約35,000p’irmO全塩と0.O5pp
mのヨウ素を含むが、後者は濃プライン溶液中において約0.5ppmのヨウ素
に相当する。更に、ヨウ素はある種の海草中に濃縮されておシ、このことは有史
前の海からのいくらかの塩沈降物が100〜200ppmまでのヨウ素を含有す
るという観察を説明している。ミシガン、オクラホ已ルイジアナ、カリフォルニ
ア及び日本におけるブラインではそれよシも高いヨウ素含量が報告されている。
詳細な技術
今回、カルボキシルカチオン交換基及びスルホニルカチオン交換基から選択され
る種類のカチオン交換基の少くとも1つを含有し且つ20〜80A/dm”、好
ましくは30〜50A/drlの範囲す電流密度で電流符表昭GO−50136
4(2)
が通過するフルオルカーボンのカチオン交換膜で隔離された、陽極及び水性アル
カリ金属クロライドを含む陽極室と、陰極及び水性アルカリ金属ヒドロキシドを
含t、陰極室とからなる電気分解槽を使用し、そして有害量のアルカリ土類塩、
鉄及び重金属塩を含まない濃アルカリ金属クロライドを陽極室へ連続的に添加し
かつ塩素及び消費された陽極液を陽極室から連続的に除去し、また水又は希アル
カリ金属ヒドロキシドを陰極室への連続的に添加しかつ20〜45重量%、好ま
しくは25〜35重量%の値に維持された濃度のアルカリ金属ヒドロキシドを陰
極室から連続的に除去することによシ、可溶性のヨウ素含有塩を含むアルカリ金
属クロライドブラインから塩素とアルカリ金属ヒドロキシドを製造するための改
良された電解法が発見された。
上述の方法で用いるのに特に好適なものはパーフルオル化された膜、特に陰極液
に面するカルボキシル基を含む層及び陽極液に面するスルホニル基を含む層を有
する2層膜(bimembranes)である。本方法によって運転すれば、長
期間、即ち2年間又はそれ以上に亘って90%以上の電流効率が容易に得られ且
つ維持される。本方法は塩化ナトリウムブラインから濃苛性ソーダ(MaOH)
を商業的に製造するのに特に有用であるが、塩化カリウム溶液から水酸化カリウ
ムを商業的に製造するためにも適用できる。
天然に全在する原料ブラインが可溶性のヨウ素含有塩例えばヨウ化ナトリウム又
はヨウ化水素酸ナトリウムをlppm以上で含有する場合には、これらのヨウ素
含有塩を除去する方法が技術的に知られている。有用な参考文献は、kirk−
Olhmer 著、”Encyclopediaof Chemicαl Te
chnology ” 第3版、第13巻、649〜677頁、John Ii
’1ley & 5ons、IV、Y、、1981年で必る。ヨウ素をブライン
から除去するだめの他の方法は、MorrisZigf及び Robert S
7ygigts編、”Ultrapurity−Methods and Te
chnology″、Msrcel Dekker。
Inc、New Yoτに、■、Y、、1972年に教示されている。
可溶性のヨウ素を含む塩を含有しない非常に純粋なブラインが手に入る場合には
、ヨウ素を含む不純物を1pprn以上で含有するブラインを、混合ブラインに
おけるヨウ素を含む塩の量をLppmへ減するのに十分な量で、非常に純粋なブ
ラインと混合することにより、可溶性のヨウ素を含む塩をlppm以下で含有す
るプライン溶液を製造することができる。
ヨウ化すl−IJウムの添加されたブラインを用いる実験室での電気分解におい
ては、ヨウ素が試験膜中に10■/ d m”、以上壕で蓄積し、苛性の電流効
率はブライン中1100ppのヨウ化物の場合、2週間の運転後に5′%以上減
少した。ブライン中に1o11ppmのヨウ化物が存在すると、多くの膜は2〜
3週間の運転後に電流効率が減少し、約2■/d 、1のヨウ素含量を示した。
lppmのヨウ化物では4週間後に電流効率はてぐるであろうことを示唆した。
またヨウ素をI Tn?/ d m’又はそれ以上蓄積した膜の場合に電流効率
の低下が観察された。これらの試験のすべては、ブラインの電気分解によって3
2%苛性金製造するという条件でうとは思わないけれど、本発明者は陽極室中に
存在する塩素がヨウ化物(及び他のヨウ素含有イオン)をヨウ化水素酸塩へ酸化
するものと考えている。ヨウ化水素酸はブライン中において部分的に解離してい
るにすぎず、一部分はナトリウムイオンがカチオン交換膜を通過する時(電気浸
透)、それを伴なう水と一緒に運搬される。ヨウ化水素酸塩が膜の陰極面近くの
アルカリ性の増大した領域に達するにつれて、それは多分次亜塩素酸塩によって
過ヨウ酸塩に酸化され、アルカリに不溶なパラ過ヨウ素酸三ナトリウムとして沈
殿する。パラ過ヨウ素酸二ナトリウム及び三ナトリウムは公知の最も不溶なナト
リウム塩の仲間であり、ナトリウムイオンの定量重量分析法として初期の文献に
は考慮されていたものである。
本実験はゼロ−ギャップ及びファイナイト−ギャップ−(fi7Litegap
)膜式槽の双方における強化された及び強化されてないパーフルオルカーボン膜
の使用を含む。同様の結果は、カルボキシル基だけを含む膜及び陰極液に隣るカ
ルボキシル重合体の層と陽極液に隣るスルポニ本発明で使用される膜は技術的に
公知の種類のものである。これらはカルボン酸及び/又はスルホン酸基、或いは
これらの誘導体を含むペンダントの側鎖を有する弗素化重合体を包含する。
本発明の関連ナスカルボン酸重合体は、この官能基或いは順次この官能基をもつ
ペンダント側鎖が結合した弗素化炭化水素主鎖を有する。重合体が溶融加工しう
る形の場合、このペンダント側鎖は例えば基CF TV
■
1
〔式中、ZFiF又はCF、でらシ、tは1〜12であシ、そしてIF’f−t
−COOR又は−〇■であり、ここでRは低級アルキルである〕
を含有することができる。好ましくは重合体の側鎖における官能基は0CFW
基〔式中、tは1〜3である〕の末端に存在するであろう。
ここに「弗素化重合体」とは、イオン交換形への加水分解によっていずれかのR
基を失なった後、F原子の数が重合体中のF、 E及びC1の全数の少くとも9
0%である重合体を意味する。クロルアルカリ槽に対しては、いずれかのC0O
R基中のRは加水分解中に失なわれるから、それが弗素化されている必要はない
けれど、パーフルオル化重合体は好適である。
特表日UGO−5013(i4 (3)3又は4である〕を含む重合体は米国特
許第3,852,326号に開示されている。
−<CFり、C0OR側鎖〔式中、pは1〜18である〕を含む重合体は米国特
許第3,506,635号に開示されている。
と同義でちシ、そして情は0.1又は2(好ましくは1である〕を含む重合体は
米国特許第4.267.364号に開示されている。
末端−0(CF、)、W基〔式中、Wは上述の通シであり、そしてτは2〜12
である〕を含む重合体は好適である。これらは本国特許第3,641.104号
、米国特許第4.1’N%218号、米国特許第4,116,888号、英国特
許第2.05人902A号、ヨーロッパ特許第41737号及び英国特許第1,
518,387号に記述されている。これらの基は側鎖はCF、C1〕の部分で
あってもよい。特に好適なものは米国特許第4゜138.426号及び南アフリ
カ国特許第781002225号に開示されているりが鷹の、及び米国特許第4
. O65,366号に記述されているτが3のでのような側鎖を含む重合体で
ある。これらの重合体の中でm=l及びY=CF、のものが最も好適である。
上記参考文献はこれらの重合体の製造法を記述している。
本発明と関連するスルホニル重合体は、基−CF、CFSO,X
1
〔式中、R1はF、C1,CF、C1又は01〜C1゜バーフルオルアルキル基
であり、そしてXはF又はCl、好上しくはFである〕
を含む側鎖をもつ弗素化重合体である。通常側鎖は一〇 〇 F、 CF、 C
F25O,X又は−〇 〇 F、 CF、 S O,R基、好ましくは後者を含
有するであろう。ここに「弗素化重合体」とはカルボキシレート重合体に関して
上述したものと同義である。クロルアルカリ膜に用いるためにはパーフルオル化
共重合体が好適である。
CF3
は1であり、そしてjは3.4又は5である〕を含む重合体は使用できる。これ
らは英国特許第2,053,902A号に記述されている。
側鎖−〇F、CF、SO,Xを含む重合体は米国特許第λ718.627号に記
述されている。
Y R1
〔式中、R1,)’及びXけ上述と同義であシ、そしてrけ1.2又は3である
〕を含み、米国特許第1284875号に記述されている。特に好適なものは側
鎖−〇CF、CFOCF、CF、So、F を含む共重合体■
CF。
である。
重合は上記参考文献に記述された方法で行なうことができる。特に有用なものは
CIF、CCFCI、溶媒及び(CF3CF、COOす、開始剤を用いる溶液重
合である。重合は米国特許第2.393967号における如き水性粒状重合、或
いは米国特許第4559,752号における如き水性分散重合、続く米国特許第
2,593,583号における如凝固によっても行なうことができる。
本明細書に記述される層に使用される共重合体は、溶融加工しうる前駆体形及び
加水分解されたイオン交換形の両方において自己支持性であるフィル°ムを製造
するのに十分な高分子量であるべきである。
異なる種類の官能基を含む弗素化又はバーフルオル化共重合体も本発明の膜の製
造に使用することができる。例えば単官能性単量体、カルボキシル単量体及び更
にスルホニル単量体から製造されるターポリマーは膜として或いは膜の製造にお
けるフィルム成分の1つとして製造かつ使用することができる。
2種又はそれ以上の重合体のブレンドであるフィルムを膜として或いは膜の成分
フィルムの1つとして使用することも可能である。例えば、9
溶融加工しうる形のスルホニル基をもつ重合体と溶融加工しうる′形のカルボキ
シル基をもつ重合体とのブレンドは、本発明の膜の成分フィルムの1つとして製
造しかつ使用することができる。
層状のフィルムを膜として或いは膜を製造する際の成分フィルムの1つとして用
いることは更に可能であり、事実好適である。例えば溶融加工しうる形のスルホ
ニル基を有する共重合体の少くとも1層及び溶融加工しうるカルボキシル基を有
する共重合体の1層を有する、共押出しによって製造される如き膜は本発明の膜
の製造における膜として或いは成分フィルムの1つとして使用することもできる
。そのような積層構造は本明細書において2層膜として言及される。2層膜の製
造は特公昭52−36589号に記述されている。
本技術分野におけるフィルム又は膜の構造的組成を規定する通常の方法は、重合
体の組成、イオン交換能又はその繰返し性、当量重量、及び溶融加工しうる形の
、膜を製造することのできる重合体フィルムの厚さを規定することである。これ
は、測定する厚さが重合体の量が一定のままであっても膜の乾燥或いは水又は電
解液での膨潤に、更に電解液のイオン種及びイオン強度にも依存して変化するか
ら行われるものである。
イオン交換の用途に及び槽、例えばプラインの電気分解に対するクロルアルカリ
槽に用いる場合、膜はすべての官能基がイオン化しうる官能基がイオン化しうる
官能基に転化されているべきである。通常にはかつ好ましくは、これらはスルホ
ン酸及びカルボン酸基或いは好ましくけこ特表日:6o−5o1ac4 (4)
れらのアルカリ金属塩であるであろう。そのような転化は、通常及び簡便には酸
又は塩基での加水分解によシ達成され、溶練加工しうる重合体に関して上述した
種々の官能基はそれぞれその遊離の酸或いはそのアルカリ金属又はアンモニウム
塩に転化される。そのような加水分解は鉱酸又はアルカリ金属ヒドロキシドの水
溶液を用いて行なうことができる。
塩基性加水分解は速くかつ完全であるから好適である。迅速な加水分解には、溶
液の沸点近くの如き熱溶液の使用が好適である。加水分解にり要な時間は、構造
体の厚さと共に増加する。水と混和する有機化合物例えばジメチルスルホキシド
を加水分解塔に用い、膜を膨潤させて加水分解の速度を増大させることも有利で
ある。
膜は普通50〜250μm1特に125〜200μmの全厚さを有する。カルボ
キシレート重合体のイオン交換能は07〜1.4ミリ当量/乾燥樹脂g1好まし
くは08〜1.2ミリ当量/lの範囲にあり、それよシ低いイオン交換能は、最
大の電流効率におけるクロルア亡カリ槽の運転においてより希薄な苛性を生成す
る。スルホネート重合体のイオン交換能は、0.5〜L5ミリ当量/乾燥樹脂1
1好ましくは07〜12ミリ当量/Iの範囲である。
1
膜は強化されてい々くてもよいが、寸法安定性やより大きい耐ノッチド引裂き性
のために籏化符を用いることが〕ル常でめる。フルオルカーボンIN’A’Mz
4hJLId!リテトラフルオルエチレン或いはテトラフルオルエチレンビー
ルエーテル)との共1合体(それぞれTej’lonJ“EPフルオルカーボン
樹脂及びTeflo$′PFAフルオルカーボン樹脂)から作られる織布を用い
るのが通常である。これらは秘々の威り、平織[有]、バスケット祇シ、レノ織
りなど音用いて絨蒲に減ることができる。比較約1の開いfc織」は゛電気抵抗
が低いから好ましい。米国特許第3,964153号に開示されている如き多孔
性シートも支持体として使用しうる。他の・ぐ−ハロケ゛ン化重合捧例えばポリ
クロルトリフルオルエチレンも使用できるが、パーフルオル化された支持体は最
良の耐熱及び化学性を有する。
支持俸懺布に使用される繊維はモノフィラメント又は多フイラメントヤーンであ
ってよい。それらは通常丸い断面のものであっても或いは特別な断面を有してい
てもよい。膜に対して適当に配回するならば、長円形又は四角形の断面は博い金
膜に関してより大きい強化fl用を与えることができる。b]浴性メは分′M性
の織組例えばレーヨン又は柩を、フルオルカーボン繊維と一緒に或いはフルオル
カーボン繊維の代りに用いることも望ましい。しかしながらこの可p性ヌは分解
性の轡.維が一方の表面から他方の表面へ夕1・びていないように注薯゛すへ、
きであり、さもなければ無孔性膜が有孔性膜になり、またクロルアルカlJiの
とき苛はが多部の培を含むようになる。フルオルカーボン繊維の布又は網娑用い
た時でも、布が膜の表面を敲mi!llK突き抜けないようにすることか好適で
ある。用いる載皿はその厚さを減するために積層前にカレンダー処理してもよい
。
膜において、布はスル不ネート又はカルボキシレート層中に軟−いけ両層中に存
仕していてよいが、普通にはより斥いスルホオート層中にしばしば存在する。織
布の代シに不織布も使用できる。
本発明の膜又は2層膜+″を種々の公知のフィルタープレス層において十形で使
用でき、或いは電極の回シに形成せしめうる。後者は、艮好な品質の苛性を製造
するために存在するダイヤフラム慴會膜殉へ伝書することが望ましい場合に特に
有用である。
新肌な取,いは使用される膜は、悼注浴媒(例えば低数アルコールメはエステル
、テトラヒドロ7ランメはクロロホルム)で影欄させ、次いで好筐しくけ平らな
グレート間で乾探し、その屯気分解性籠を改良してもよい。1辺が1〜3mであ
ってよい間粟的久憎の膜の枠に叡りつける前に、膜が伜に挟みつけられ且つ電M
液にてらされた時に収縮し々いように膜を膨潤させてもよい。使用でさる膨叫剤
には、水、ブライン、苛性、低級アルコール、グリコール、及びこれらの混合物
がある。
陽極液が塩化カリウムでろる時、クロルアルカリ槽では水酸化カリウムが作られ
る。
(やは2つ又は3つ遵17いはそれ以−ヒの寮を有していてもよい。3つヌはそ
れ以上の室を用いる場合に+4, >Pj常膜を陰極室にhrつて使用する。仙
13
のI#I馳材は木端−CF、−5o、、−イオン父俟丞たけ含有する被ンダント
側鎖をもつ重合体に基づく壱孔注ダイヤフラムメは膜ヱあってよい。
しかしながら膜は陽僕液に隣って存仕していてもよい。
二悼注(bipolαr)又は単極性情を使用することができ゛る。通常の使用
例では、膜のカルボキシレート側か函、雨に面する。(n個の)楢を直タリで用
い、陽健液′に桶(1)から楢(tz)へ、また陰極液を偕(n’)から槽(1
)へ泥してもよい。すべてのこれらの〜は同一の膜を用いてよ〈1、或いは異な
る僧で異なる膜を用いてもよい。天端C1’t 5Os−基を含むペンダント測
知を有する1合坏たけを用いた膜は檜(n)で、できればその近くの他の猪で1
更用してもよい。槽(z)は並列の2つ又はそれ以上の僧であってもよい。
膜は槽内に水平に又は垂直に、j+7いは垂)hからいずれかの角度で配置する
ことができる。
通常の電極又は酸物の堰体のいずれかが使用できる。クロルアルカリ憎に対する
陽極は、ブライン及び塩素によるg賞にmlえ、浸實に耐えねばならず、好1し
くは塩素の過電圧を最小にするために電解触奴(etectroc、ataly
st)を含有するとよい。過当外ものは中でも良く知られた寸法安定性の陽極で
ある。適当々基材金属はチタンであり、電解触媒は還元された白金族金属酸化物
(例えばRv、など)の蛍独能いは随時TirTa、Cb、Zr、Ef 、V、
PtT;/、はIrの還元された酸化物との混合物を含む。これらは安定化のた
めに熱処理をしてもよい。
陽極は、膜が押しつけられた「ゼロ−ギャップ」F%憾であってよく、液体と気
体の駅方に対して透過性でろってよい。陽悴はスペーサーを用いて膜から小鉗離
に保持されていてもよい。この時膜は膜のもう一方の面にかかる小さな水圧のた
めにスペーサーに押しつけられる。このスペーサーは陽極液の化学物負に耐性の
あるグラスチック例えばポリテトラフルオルエチレン、エチレン/テトラフルオ
ルエチレン共重合体、又はポリクロルトリフルオルエチレンから作ることができ
る。スペーサー又は電極は連続した垂直の通路又は溝を有して埴て陽極の気体の
発生を容易にすることが望ましい。スペーサーの有無によシ、陣怜の開口は傾斜
していることが望ましく、その結果気体が膜力、出運び云られ、膜を通過する陽
極循環が最大となる。この効果は気泡の上昇によって持ち上げられた陽極液の降
下によって高めることができる。階仲は綱状又は有孔プレートVl/′1は2層
膜の陽極表面層に部分的に埋め込1れた粉末であってよい。この場合には多数の
近くに存在する点において陽極と接触する電流分配器によって′唯流會陽極に適
用できる。陽極は、膜に付着又は圧着された既いは有孔層に付着又は圧着され、
これがJii仄膜に対して+]着又は圧着された有孔性の触媒陽極であってよい
。
クロルアルカリ櫓に対する陰極は、陰極液による腐食に耐え、浸食に耐えるべき
であり、好ましくは水素過電圧を最小にするために電解馳奴を含んでいてよい、
陰極は例えば軟鉄、ニッケル又はステンレ子イであ5
ることがでさ、砥屏P]Il!嫁は白蛍黒、パラジウム、笠、スピネル、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、ラネーニッケル、還元された白金11.q;雀tsm
化物、又はα−妖であってよい。
原像は、膜が押しつけられた「ゼロ−ギャップ」陰極であってよく1.・液体と
気体の双方に対して透過性であってよい。陽極はスペーサーを用いて膜〃・ら小
距吃に保持されていてもよい。この時膜ハ膜のもう一方の面にかかる小さな水圧
のためにスペーサーに押しつけられる。3室伽の場合、両方の膜は中央室にかか
る水圧によってMLA又はス被−サーに押しつけられていてよい。このスペーサ
ーIri自憔蔽の化与物貿に耐性のめるグラスチック例え汀ポリテトラフルオル
エチレン、エチレン/テトラフルオルエチレン樹脂、又はポリクロルl・リフル
オルエブーレンかう作ルことができる。陰極スペーサー又は′亀柩は連続した垂
面の通路父は血を有していて、多くの寛解榊反応における水素という陰恢気俸の
発生を容易にすることが望ましい。スペーサーの不無により、1宸似の開口は傾
斜していることが望ましく、その結果気体が膜から運び云られ、膜ケ通過する陰
(8)循環が最大とカる。この効果は気泡の上昇に・よって持ち上けられた陰極
液の降下によって高めることができる。隅悼は網状又は有孔プよい。この場合に
は多数の近くに存在する点において陶紙と接触する竺識1分配器によって電神・
を陰もlK適用できる。陰極は、膜に付着メは灰量されすいは有孔層に付着又は
圧着され、これが111g次月吟に対して付暑■は圧着された有孔性の触媒廃物
であることができる。
酸素を誤悼に世殺し、実質的に水素を発生させず、結氷として惰の電位葡低下さ
せる酸素陰極を使用することができる。酸素に、陰極液を通して及びに&に対し
てバブリングすることにより、取いは含酸素気体を陰極としても役立ち且つ電解
触媒で仇覆されている有孔の纏入管′を辿して供給することにより、再えられる
。
塩素及び苛性を製造するためのグラインの電気分解では、世Ca及びMQ名量の
NaC1を用いることが望ましいことは長い間公知であった1948年、130
頁; Rogers仁1ndustrial Chemistry。
Van No5trattd、1942年、362頁)。これは一般にダイヤフ
ラム式電触、水豪法電解、及び模式電解に河する電気分漸に藺して述べられてい
る(V/ater pollution CotLtrol Re5earc)
LSeries。
”)iypochlorite Generator for Treatme
nt 、of Combi−ned Sewer Overj−1ows ”
、 1972年、US Enviromentalprotection Ag
ency、60〜61頁)。均化ナトリウム溶液がら硬物(hardness
l f非常に低値まで除去するh法も良く知られている。鉄及び水銀のような重
金鵬も実質的に除去される。霜解ブライン中の汚染物のいくらかは、ブラインを
膜式槽系へ供給する前にダイヤグラに棹中を通lのさせることによって除去する
ことができる。更なる硬物の減少はブラインをキレートイオン交換体、好1しく
に−NB C1)2COOR17
訴ケ言むイオンメ侠坏5コに力通路せることによって達成することができ、或イ
ハン゛ラインに不スフエート盆疹刀口して不桁注扇を況取させてもよい。
僧にg+、和されるグラインは−V!f通飽′)rIa 換iに近いが、それよ
り低いプライン礫關も許容しうる。陽極室を出るプラインは約2蔦ム%程度の低
NaC1,しばしば10〜15M童晃又はそn以上のNαC1であってよい。
2+Ii膜はすべてがカルボキシレートの膜よシも電気鉱抗が低いから、低い電
位又は商い電比@度で運転することができる。30〜50A/d tn”におい
て艮好な長期に亘る結果が得られ、甘だそれより高い電流密度で成8JJIkに
短期間の運転ができた。
陽極における酸素及び塩素!jIk塩の生成を電小にするためには陽極を酸性に
することが望ましい。2層膜の過酸性化は、−CF、So、H基が−C’P″2
’CQOH基よりも強酸であシ且つスルホネート形−cp、so、−がカルボキ
シレートイオン形の場合よりも強力に、通数性化による酸形への転挾に耐えるか
ら、すべてがカルボ千シレートの膜の場合はど2層膜の場合にに採刻な哄差にな
らない。遊離の−は膜の電位全上昇させるから述けるべきである。
陽極液の酸性は項数又は塩化ボ累を循環プラインに添加することによって1〜5
の範囲のpH値に通常調節される。循環プラインは固体填の添加により及び/又
は循環流からの水の蒸発又は短小によって痰度を墓めてもよい。
]8 特表昭GO−501364(6)膜弐楠は凡そ大気圧下でしばしば連転さ
れるけれど、昇圧下に運転することも有利である。膜弐弗では通菖直免が使用さ
れるけれど、・ぐルス型直元又は半成型ΔC又は矩形彼をもつ製流ACメ虹1)
C全使用してもよい。
クロルアルカリ合成は通常的70〜100℃で行なわれる。陰極液は陽極液温度
よりも5〜20℃低温に維持することができる。
実施例1
45α2の電極活性面積を有するイオン交換膜弐槽を組立てた。このゼロ−ギャ
ップ槽は、チタンを延伸した金属鋼上にRuO2−Tie2混合物をコーティン
グしたものからなるDSA陽極とラネーニッケルで活性化されたニッケル陰極と
を有したイオン交換膜は、イオン交換能α95ミリ当量/gを有するCF2=C
F2/CF2二CFOCF、(CF、)0共重合体100ミクロンからなる加水
分解されηつ支持体のない”2層膜であった。アスベスト紙を、水素泡放出層と
して陰極及びイオン父換膜間に置いた。次いで検知しうるヨウ化物を含まない鞘
層された飽和プラインを供給しつつ檜の運転を開始した。この槽を3.1 kA
/m2.90℃、32%NaOH,陽極液中NaC1200(7/lで運転し、
水を陰極室へ供給し月つ飽和プラインを@極室へ供給し、電解液を再循環しなか
った。2日後に1供給物を、計算量のヨウ化ナトリウムをヨウ化物を含まないプ
ラインに添加することによって駒製しだi o o ppmのヨウ化物を含むヨ
ウ化物で汚れた飽和プラインに変えた。最初電流効率は96チでちったが、10
日後にそれは83%に低下した。膜を偕から取シ出して走査型電子顕微鏡で検査
した。膜の陰極面にヨウ素を含む不純物の付着が見ら汰膜の陰極表面内に孔や凹
みが生じた。このヨウ化物不純物に起因する損傷Lイオン交換膜の耐用寿命をひ
どく減少させた。
実施例2
供給物プラインがヨウ化物10 ppmを含むという以外実施例1を繰返した。
運転13日後に、電流効率は94チから89チへ低下した。膜を検査すると、陰
極面にはヨウ化物付着物が存在した。 ゛実施例3
供給物シラインがヨウ化物1 pp’nを含有するという以外実施例1を繰返し
た最初の電流効率は94チであシ、−これは43日間の運転後も五下しなかった
。検査によると、痕跡量のヨウ化物しか検出されず、膜に損傷はなかった。
国際調査報告
Claims (1)
- 1. カルボキシルカチオン交換基及びスルホニルカチオン交換基から選択され る種類のカチオン交換基の少くとも1つを含有し且つ20〜80A/dm’の範 囲の電流密度で電流が通過するフルオルカーボンのカチオン交換膜で隔離された 、陽極及び水性アルカリ金属クロライドを含む陽極室と、陰極及び水性アルカリ 金属ヒドロキシを含む陰極室とからなる電気分解槽を使用し、そして有害量のア ルカリ土類塩、鉄及び他の重金属塩を含まない濃アルカリ金属クロライドを陽極 室へ連続的に添加しかつ塩素及び消費された陽極液を陽極室から連続的に除去し 、また水又は希アルカリ金属ヒドロキシドを陰極室へ連続的に添刀口しかつ20 〜45ii%の値に維持された濃度のアルカリ金属ヒドロキシドを陰極室から連 続的に除去することにより、可溶性のヨウ素含有塩を含むアルカリ金属クロライ ドのブラインから塩素とアルカリ金属ヒドロキシドを電解法で製造するに際し、 陽極室に添加される濃アルカリ金属クロライド中の可溶性のヨウ素含有塩の濃度 を1 ppm よりも高くない濃度に維持することを特徴とする該塩素及びアル カリ金属ヒドロキシドの改良電解製造法。 2、膜がパーフルオル化され且つカルざキシル及びスルホニルの両イオン交換基 を會有し、また製塩化ナトリウムを16侭呈へ連続的に添加し且つ水酸化ナトリ ウムを陰極室から連続的に除去する請求9範囲1に記載の方法。 130〜50A/dm”の電流密度で運転し、また膜が陰極液に面するカルボキ シル基を含む層と陽極液に面するスルホニル基を含む層とを有する・ぞ−フルオ ル化2層膜であり、そして陽極室へ添加されるアルカリ金属クロライドが塩化ナ トリウムであシ且つ陽極室に連続的に添加される製塩化す) IJウム中の可溶 性のヨウ素含有塩を0.4Q%、)シ高くない濃度に維持する請求の範囲1に記 載の方法。 1
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