JPS60243292A - 高濃度カ性ソ−ダの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高濃度力性ソーダの製造方法に関し、更に詳
しく言えば、特定の短側−スルホン酸型イオン交換基を
有する陽イオン交換膜を用いて塩化ナトリウムを電解し
、濃度４０重量−以上のカ性ソ〜ダを生成せしめること
からなる、高い電流効率で高濃度力性ソーダを製造する
ことのできる新規な方法に関する。

陽イオン交換膜を用いた塩化ナトリウムの電解による力
性ソーダの製造方法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜
法に比して、公害問題のないクリーンなプロセスとして
、あるいは塩化ナトリウムを含まない高純度力性ソーダ
の製造方法として、更には省エネルギープロセスとして
近年注目されている。而して、濃縮エネルギーを軽減で
きる高濃度力性ソーダを製造可能なプロセスとしても注
目されている。

イオン交換脱法電解において、高濃度力性ソーダを高い
電流効率で得るためには、含フツ素カルボン酸型膜の使
用が、低い含水率に基＜ＯＨイオンの逆−散防止効果の
点で有利であるとされている。而して、高い電流効率の
達成のためには、力性ソーダが生成する陰極室側にＯＨ
イオンの゛逆拡散防止効果の大きな含フツ素カルボン酸
型膜層が向けられることが推奨されており、陽極室側は
含フツ素スルホン酸型膜層であっても良いとされている
。このような観点から、含フツ素スルホン酸型膜の片面
を酸化処理や還元処理によシ化学改質してカルボン酸型
に変換したシ、あるいは含フツ素カルボン酸型膜と含フ
ツ素カルボン酸型膜とを積層したシする方法が提案され
、このような複層型膜のカルボン酸型膜層を陰極室側に
向けて使用する塩化ナトリウムの電解方法も提案されて
いる。

しかしながら、カルボン酸基は高濃度の力性ソーダ中で
高温に長期間さらされる場合、その安定性に難点がある
と考えられているため、通常は高濃度力性ソーダと言っ
ても３０〜４０チ程度のものを製造するのが工業的実施
には有利であるとされている。一方、含フツ素スルホン
酸型膜は、スルホン酸基がカルボン酸基に比して化学的
に安定であるとされているが、高濃度力性ソーダの製造
の場合に高い電流効率を発現しないことが知られている
。例えは、従来の０２　Ｆ４１０Ｆ、−ＣＩ＋’ＯＯ［
，０７００１１’、ＯＦ、８０．ＩＦ　系共重合体りａ
ｙ。

イブの膜については、特開昭４９−１４９７号公報など
にも記載されているように、生成力性ソーダ濃度を３６
〜３８９Ｉ＋程度に制御す“ることによって電流効率８
０チ程度を発現する場合もあるが、それ以上の高濃度で
は電流効率が著しく低下してしまう。また、このような
タイプの含フツ素スルホン酸型膜の過大な含水率を抑制
すべく、特開昭５７−２５３５１号公報、同５７−２５
５５２号公報、同５５−１６００　ｊＯ号公報などにお
いては、特定の短側鎖スルホン酸型膜が提案されている
が、この場合でも高濃度力性ソーダでは電流効率が低下
してしまうとされている。例えば、特開昭５７−２５３
３２号公報に記載されているところからすると、濃度１
２−チ程度の力性ソーダを電流効率ｑ　１．　ｓ　％で
取得可能であるが、濃度５２チ程度の力性ソーダでは電
流効率７＆７チに低下してしまう。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基いて、４０％
以上というような高濃度力性ソーダを長期安定に高い電
流効率で製造し得る手段を提供すべく、種々の研究、検
討を重ねだ結果、次のような興味深い新規知見を得るに
至った。

即ち、化学的安定性の点で有利とされている含フツ素ス
ルホン酸型膜として、Ｃ＊　Ｆａ　／　ＣＦ２　”０Ｆ
ＯＣ！Ｆ、ＯＦ、Ｓｏ□ｒ　系共重合体などからなる短
側鎖スルホン酸型膜を採用し、比較的小さいイオン交換
容量とすることにより、驚くべきととに１４５チ程度の
高濃度力性ソーダの場合にも９０チ以上の極めて−高い
電流効率の発現が可能であることを見出したものである
。そして、仁のような高電流効率の発現のためには、上
記の如き特定の短側鎖スルホン酸型膜層を少なくとも陰
極室側に向けて使用すれば良いことをも見出したもので
ある。

かくして、本発明は、前記の如き知見に基いて完成され
たものであ）、陽イオン交換膜にょ多区画された陽極室
及び陰極室を有する電解槽の陽極室に塩化ナトリウムを
供給して電解し、陰極室に力性ソーダを生成せしめるこ
とからなる方法において、陽イオン交換膜として少なく
とも陰極室側に一〇　（’０ＩＦ２　）ｎ−Ａ　（’ｎ
は１〜３の整調型イオン交換基を有し且つイオン交換容
量が（Ｌ、５〜１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロ重合体からなる表面層を有する厚さ８５〜
３５０ミクロンのフッ素樹脂陽イオン交換膜を使用し、
陰極室の力性ソーダ濃度を４０重量−以上に保持して電
解することを特徴とする高濃度力性ソーダの製造方法を
新規に提供するものである。

本発明においては、特定の短側鎖スルホン酸型膜を使用
することが重要である。即ち、−０（ＣＦｘ）ｎ−人な
る短側鎖型イオン交換基を有するパーフルオロ重合体か
らなる膜層を採用する。

ｎは１〜３の整数、ムはスルホン酸型イオン交換基であ
る。また、か＼る特定の短側鎖スルホン型膜層のイオン
交換容量は、α５〜１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂の
比較的小さい範囲から選定される。−好ましくは０．７
〜１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲から選定され
る。而して、か＼る特定の短側鎖スルホン酸型膜層は、
使用する陽イオン交換膜の少なくとも陰極室側に存在さ
せれば良い。本発明において、陽イオン交換膜社、上記
特定の短側鎖スルホン酸型膜層のみで構成しても良いが
、通常は陰極室側の膜表面の薄層部分を特定の短側鎖ス
ルホン酸型膜層とした構成のものが好適に採用され得る
。特定の短側鎖スルホン酸型膜層の厚みは、通常は５〜
５０ミクロン程度で充分であり、好ましくは１０〜４０
ミクロン程度の範囲から選定される。

本発明において使用される陽イオン交換膜は、少なくと
も陰極室側の表面層が上記特定の短側鎖スルホン酸型膜
層から構成されていれば良く、か＼る部分以外の膜構成
としては、従来よル公知乃至周知のパーフルオロ重合体
からなる陽イオン交換膜層が広範囲にわたって採用され
得る。

例えば、上記したように、特定の短側鎖スルホン酸型膜
層で陽イオン交換膜全体を構成しても良く、あるいは特
定の陰極室側表面層以外の膜層をカルボン酸型パーフル
オロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜層で構成し
ても良い。

通常は、陽イオン交換膜の電気抵抗が可及的に低抵抗に
なるような構成を選定するのが望ましい。本発明′の好
適表実施態様においては、高濃度力性ソーダを高電流効
率、低抵抗で得るために、上記特定の陰極室側表面層以
外の膜構成として、次のようなものを選定するのが望ま
しい。

即ち、その一つは、上記特定の陰極室側表面層と同様の
短側鎖スルホン酸型イオン交換基を有し且つイオン交換
容量が上記特定の陰極室側表面層のそれよ）も大きいパ
ーフルオロ重合体からなる陽イオン交換膜層の採用であ
る。もう一つは、上記特定の陰極室側表面層とけ異なる
長側鎖スルホン酸型イオン交換基を有し且つイオン交換
容量が０．８〜１．　ｓ　ミ’）当量／グラム乾燥樹脂
であるパーフルオロ重合体からなる陽イオン交換膜層の
採用である。

本発明の好適な実施態様における膜構成で、特定の陰極
室側表面層以外の膜層としてイオン交換容量の比較的大
きい短側鎖スルホン酸型膜層を採用する場合、そのイオ
ン交換容量はｔＯ〜２．０ミリ当量／グ２ム乾燥樹脂、
好ましくは１．１〜１．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂の
範囲から選定されるのが望ましい。また、長側鎖スルホ
ン酸型膜層を採用する場合のイオン交換容量は、上記の
通りα８〜１．５ミｙ当量／グラム乾燥樹脂の範囲から
選定され、好ましくは（Ｌ９〜１．２ミリ当量／グラム
乾燥樹脂が望ましい。而して、これらの好適な膜層は、
本発明において通常は陽イオン交換膜の陽極室側表面層
とじて構成されるのが望ましい。また、これら好適な陽
極室側表面層の厚さは、通常８０〜５００ミクロン、好
ましくは１００〜２５０ミクロンの範囲から選定される
のが望ましい。

本発明において使用される特歪のフッ素樹脂陽イオン交
換膜は、その全体の厚さ８５〜３５０ミクロン、好まし
くは１００〜３００ミクロンのものが採用される。特定
のフッ素樹脂陽イオン交換膜は、ポリテトラフルオロエ
チレン製などの織布、不織布などで補強されていても良
く、その他犠牲繊維との混繊布の採用による補強など公
知乃至周知の補強方法が施されていても良い。また、ポ
リテトラフルオロエチレンや酸型モノマーの少量が共重
合された変性ポリテトラフルオロエチレンなどのフィブ
リル化繊維を混合して補強したシ、あるいはイオン交換
基を有し又は有しないパーフルオロ低分子量体などを混
合して強靭性を付与したシするとともできる。

更に、その表面を粗面化処理したり、あるいは無機酸化
物粒子の多孔質層をその表面に形成して親水化処理する
などによシ、電槽電圧の低減を図ることなども可能でお
る。

本発明の特定の短側鎖スルホン酸型膜層は、前記の如く
、特定の−ｏ（ｏｙｌ）ｎ−Ａなる短側鎖型イオン交換
基を特定のイオン交換容量で有するパーフルオロ重合体
から構成されている。通常は以下のヒ）、（ロ）の構造
から匁る重合体が好適に採用される。

こ＼で、ｎは１〜３の整数、Ａは一〇〇、Ｍ基又は加水
分解により該−５０５Ｍ基に転化しうる一８０８Ｆ基な
どのスルホン酸型イオン交換基である。Ｍは水素又はア
ルカリ金属を示す。力為＼るビ）、（ロ）の構造からな
る重合体は、通常はＣＩＦ、ｍｃＦｆｉとＯＦ、−Ｃ！
ＦＯ（ＯＩＦｌ）ｎ−Ａ　との共重合反応によって製造
されるが、化学的改質手段などによシ０）。

（ロ）の構造を有するようにされたものでも良、い。

また、本発明において、陰極室側表面層以外の膜層を別
の陽イオン交換膜層とする場合、かかる別の陽イオン交
換膜層は、従来よシ公知乃至周知の重合体から構成され
得る。通常は、以下の（イ）、（ハ）の構造からなる重
合体が採用され得る。

（イ）＋ｃｙ２−ｃ−÷　、　（ハ）＋ＯＩＦ、−０Ｆ
−）こ＼で、Ｙは次のものから選ばれる。

Ｒｆ Ｒｆ Ｚ　Ｒｆ （上記式中、Ｘ　ｚ　７　＋　ｇは、ともに０〜１０の
整数であシ、Ｚ　、　Ｒｆは−Ｆ又は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基から選ばれる。また、Ａ′は一
〇〇、Ｍ’基、　−ＣＯＯＭ’基又は加水分解によシこ
れらの基に転化しうる一ｓｏ、ｙ、　−ＯＮ、　−ＣＯ
Ｆ　又は−０ＯＯＲなどであｌ）　、ｙｌは水素原子又
はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
ｔ）特定の短側鎖スルホン酸型膜層以外の別の陽イオン
交換膜層を構成する重合体は、イオン交　□換容量が好
ましくはα５〜ｚＯミリ轟量／グラ　。

ム乾燥樹脂、特には０．８〜１．９ミリ当量／グラム乾
燥樹脂であるのが好ｔ　Ｌ、い。か＼るイオン交換容量
を与えるため、上記（イ）及び（ハ）の重合単位からな
る共重合体からなる陽イオン交換膜層の場合、好ましく
紘（ハ）の重合単位が好ましくは１〜４０モルチ、特に
は３〜３５モルチであるのが適当である。

本発明において、特定の陰極室側表面層以外の膜層とし
て、特に陽極室側表面層として好適に使用される長側鎖
スルホン酸型膜を具体例で示せば、次の如きが例示され
得る。即ち、ｏｒ２ｍｍ１Ｐ３ タイプの膜である。ｍは１〜３，１は１〜１２の整数で
ある。

本発明において使用されるフッ素樹脂陽イオン交換膜は
、上記の如く、必ずしも一種の重合体から形成する必要
はなく、また一種類のイオン交換基だけを有する必要は
ない。例えば、イオン交換容量として二種類の重合体を
併用しても良く、カルボン酸基などの弱酸性交換基とス
ルホン酸基などの強酸性交換基とを併用した膜であって
も良い。また、前述の（イ）及び（ロ）や（イ）及び（
ハ）の他に、イオン交換基を有しないパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテル、あるいはパーフルオ
ロジビニルエーテルなトラ重合単位として重合体構造中
に含有せしめたものなども採用され得る。

本発明において使用されるフッ素樹脂陽イオン交換膜は
、上述したよう表パーフルオロ重合体を従来よシ公知乃
至周知などの種々の方法にて製膜することによシ得られ
る。例えば、有機溶液、有機ディスパージョン々とから
キャスト法などで製膜することなども可能であるが、通
常は加熱溶融成形によシ所望の厚さに製膜する方法が採
用される。加熱溶融による製膜の際に、原料重合体はそ
の有するイオン交換基の分解を招かないような適宜のイ
オン交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又は
エステル型で行うのが好ましく、またスルホン酸基のと
きは−ｓｏｇｙ型で行うのが好ましい。さらには、原料
重合体を予め加勢溶融成形してベレット化し、該ペレッ
トを押出成形やプレス成形などによシ製膜することもで
きる。同、本発明の好適な実施態様における陰極室側表
面一層と陽極室側表面層の複層型膜の場合などに、それ
ぞれ層を別々に製膜し、それぞれの層を加熱プレスなど
によシ積層しても良い。

本発明においては、上述の特定のフッ素樹脂陽イオン交
換膜によ多区画された陽極室及び陰極室を有する電解槽
の陽極室に塩化す）９ウムを供給して電解し、陰極室に
力性ソーダを生成せしめるが、陰極室の力性ソーダ濃度
を４０重量−以上に保持することが重要である。通常は
、陰極室の力性ソーダ濃度は４０〜５０重量％程度に保
持されるのが望ましく、特に４０〜４８重量％の範囲か
ら選定されるのが望ましい。上記よシも低濃度では、生
成物を高濃度にするための濃縮操作を必要とし、本発明
の目的からして利点が少ないし、また余シにも高濃度で
は、粘度上昇などによる作業性などに不利となる。

本発明の電解においては、いずれの形式の電極も使用で
きる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタル
などの空隙性電極が使用される。空隙電極としては長径
１．０〜１０−１短径１１．５〜ＩＤｗ、線径α１〜１
．３−１開孔率５０〜９０％のエキスパンデッドメタル
が例示さ−れる。また、複数の板状電極も使用すること
もできるが、空隙度の違う複数枚の電極を使用して空隙
度の小さいものを膜に近い側に使用するのが好ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方隘極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルナラネーニ
ッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、アルカリ
エツチングステンレス（特公昭５４−１９２２９号公報
）、ラネーニッケルメッキ陰極（Ｉ￥ｊ開昭５４−１１
２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭
５３−１１５６７６号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等を
使用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属の
エキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆せ
しめて形成するのが好ましい。

本発明において電極を配置する場合、電極は、使用する
フッ素樹脂陽イオン交換膜に接触して配置しても、また
適宜の間隔をおいて配置してもよい。電極はむしろイオ
ン交換膜面に強固に押圧するよシも、電極はイオン交換
膜面に例えば０〜２０　ｋｇ　／　ｃｎＰにて好ましく
は緩かに押接される。

而して、使用される電解槽は、単極型でも複極型でもよ
い。また電解槽を構成する材料は、゛陽極室の場合には
塩化ナトリウム水溶液及び塩素に耐性があるもの、例え
ば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合には力性ソ
ーダ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケル
など使用される。

本発明において、塩化ナトリウム水溶液の電解を行なう
プロセス条件としては、陰極室の力性ソーダ濃度を４０
重量％以上に保持する限択既知の条件が広範囲にわたっ
て採用できる。例えば陰極室には好ましくは２゜５〜５
．０規定軸）の塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室
には卒又は稀釈力性ソーダを供給し、好ましくは８０℃
〜１２０℃、電流密度１０〜１００ム／、ｋＰで電解さ
れる。か＼る場合、塩化す）ＩＪウム水溶液中９カルシ
ウム及びマグネシウムなどの重會属イオンは、イオン交
換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好
ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止する
ために塩酸などの酸を塩化ナトリウム水溶液に添加する
ことができる。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。同、実施例中の部は、特に明示し
ない限シ重量部である。

実施例１ ０．１ｔのステンレス製耐圧反応容器に２０１ノ０Ｆ２
−０’ＦＯ（０１Ｆｔ）！５０３Ｆ、　１　ａ　６　ｆ
のトリクロロトリフルオロエタン、０．０７５ｆのアゾ
ビスイソブチロニトリルを仕込み、液体窒素で充分に脱
気した後７０℃とし、テトラフルオロエチレンを１　’
４５　’に、９　／　ｄ迄導入し反応をスタートさせた
。

反応中は外部よシテトラフルオロエチレンを導入しつつ
圧力を一定に保持した。１０時間後に４５　、ｔの共重
合体が得られ、イオン交換容量は０、８５　ｍｅｑ　／
　ｆであった。該共重合体を２３０℃でプレス製膜し厚
さ３０μのフィルムとシタ。

該フィルムをＡとする。

次いで同じ反応容器に２０ｔのｏｙ＠−＝ｃｙｏ（ａｐ
ｚ）、ｓｏｇｙ。

Ｑ、００２ｆのアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、
テトラフルオロエチレンの圧力を１＆゛５ｋｇ１５ＩＩ
ｌ′とする以外は同様に反応させ、１４時間後に１５ｆ
の共重合体を得た。イオン交換容量は１．４８　ｍｅｑ
　／　ｆであった。該共重合体を２００℃でプレス製膜
し厚さ２００μのフィルムとした。

該フィルムをＢとする。

次いで、ム７′イルムとＢフィルムを１９０℃で積層し
た後、２５チカ性ソーダ水溶液で９０℃、１６時間加水
分解しスルホン酸型イオン交換膜とした。該イオン交換
膜を用い以下の如く電解実験を行なった。

陽極に酸化ルテニウムを被覆したチタンエキスパンデッ
ドメタル、陰極−に活性ラネーニッケルをメッキした鉄
工キスパンデッドメタルを用い、極間３　ｔｍ　、有効
膜面積２５　Ｊ　（５ｍＸ　５　ｅｘ　）である小型フ
ィルタープレス型電槽に該膜をはさみ、陽極室にａ２Ｍ
の精製した塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に純水を添
加しつつ、温度９０℃、電流密度ｓｏｉ／ｌｈ２にて電
解実験を行なった。

陰極室の水酸化ナトリウム水溶液を４５重量％、陽極室
の塩化ナトリウム水溶液を＆８Ｎに保つ−た時の苛性ソ
ーダ生成電流効率は９０．８チ、電圧は五５２Ｖであっ
た。

実施例２ α２Ｌのステンレス製反応容器にトリクロロトリフルオ
ロエタン２２ｆ１ ａｙ、−ｃｙｏｃｙ、ｃＦｏｃｙ、ｏｒ、ｓｏ、ｙ　７
８　を及びアゾビ０Ｆ。

スインブチロニトリルα１ｔを仕込み、７０℃、１２、
５’　ｋｇ　／　ｍ’のテトラフルオロエチレン圧力で
重合し、７時間後にイオン交換容量ｔ　１　ｍ＠ｑ７’
？の共重合体をｆ　４．５　ｆ　した。該共重合体を２
３０℃でプレス製膜し厚さ２００μのフィルムとした。

該フィルムを０とする。次いで、０フイルムと実施例１
で用いたＡフィルムを２００℃で積層した後、２５チカ
性ソーダ水溶液で９０１１．。

１６時間加水分解しスルホン酸型イオン膜とした。該イ
オン膜を用いて実施例１と同様な方決で電解実験を行な
った。陰極室の水酸化ナトリウム水溶液を４５重量％、
陽極室の塩化ナトリウム水溶液を４．３Ｎに保った時の
苛性ソーダ生成電流効率はｔｐ　Ｏ，２％電圧は１６５
Ｖで金った。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、ａＦ、ｘｃｙ、とＯＦ！ｍａ
Ｆｏ（ａｙ、）３ｓｏｌｐからなる共重合体であシ、イ
オン交換容量が０．７５　ｍｓｑ／ｆである厚み３０μ
のフィルムと、イオン交換容量が１．５５　ｍｅφであ
る厚み２００μのフィルムを積層し、加水分解してイオ
ン交換膜とした。

実施例１と同様な装置で電解実験を行なった。

陽極液温度９０℃、陰極液温度１０５℃、電流密度２０
ム／ｌにて通電した。陰極室の水酸化ナトリウム水溶液
を４５重量％、陽極室の塩化ナトリウム水溶液を４．３
Ｎに保った時の苛性ソーダ生成電流効率は９１．５チ、
電圧五２８Ｖであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン交換膜により区画された陽極室及び陰極室
   を有する電解槽の陽極室に塩化ナトリウムを供給して電
   解し、陰極室に力性ソーダを生成せしめることからなる
   方法において陽イオン交換膜として少なくとも陰極室側
   圧−０（ＣＦｘ）ｎ−ム　（ｎは１〜３の整数、ムはス
   ルホン酸型イオン交換基）、なる短側鎖型イオン交換基
   を有し且つイオン交換容量がα５〜１．２ミリ当量／グ
   ラム乾燥樹脂であるパーフルオロ重合准からなる表面層
   を有する厚さ８５〜５５０ミクロンのフッ素樹脂陽イオ
   ン交換膜を使用し、陰極室の力性ソーダ濃度を４０重量
   ％以上に保持して電解することを特徴とする高濃度力性
   ソーダの製造方法。 ２、フッ素樹脂陽イオン交換膜が、陽極室側表面層とし
   て陰極室側表面層とは異なる含フツ素スルホン酸型膜層
   な有するものである特許請求の範囲第１項記載の高濃度
   力性ソーダの製造方法。 ３、フッ素樹脂陽イオン交換膜の陽極室側表面層が、−
   ’（’Ｐｇ）ｎ−ム（ｎは１〜３の整数、ムはスルホン
   酸型イオン交換基）なる短側鎖型イオン交換基を有し且
   つイオン交換容量が陰極室側表面層のイオン交換容量よ
   シも大きいパーフルオロ重合体からなる特許請求の範囲
   第２項記載の高濃度力性ソーダの製造方法。 ４、フッ素樹脂陽イオン交換膜の陽極室側表面層が、イ
   オン交換容量１８〜１．５ミリ尚量／グラム乾燥樹脂の
   長側鎖スルホン酸型イオン交換基を有するパーフルオロ
   重合体からなる特許請求の範囲第２項記載の高濃度力性
   ソーダの製造方法。 ５、フッ素樹脂陽イオン交換膜の陰極室側表面層の厚さ
   が５〜５０ミクｐンである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項又紘第４項記載の高濃度力性ソーダの製造方
   法。 ６、フッ素樹脂陽イオン交換膜の陽極室側表面層の厚さ
   が８０〜！ＩＯロミクロンである特許請求の範囲第２項
   、第５項又は第４項記載の高濃度力性ソーダの製造方法
   。