JPS6383138A - 改良された含フツ素イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素イオン交換膜に関し、更に詳しくは
電気化学的性質とともに靭性等の機械的強度の優れた含
フッ素イオン交換膜、特にスルホン酸型陽イオン交換膜
に関する。

［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜は水酸化アルカリと塩素を製造
するための塩化アルカリ水溶液の電解を始め、水電解、
塩酸電解、有価全屈回収などの電解用隔膜として、耐熱
性、耐薬品性などが優れていることから広く使用されて
いる。

含フッ素陽イオン交換膜が、電解用として実用に供され
る場合には、一般に機械的強度及び寸法安定性を向上さ
せる為に１例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基
材を膜中に補強材として挿入し、支持したり（特開昭５
３−５８１９２号公報、特開昭５８−３７１Ｈ号公報、
特開昭５８−３７１８７号公報など）、あるいは特開昭
５３−１４９８８号、同５４−１２８３号、同５４−１
０７４７９号、同５４−１５７７７７号公報の如＜　Ｐ
ＴＦＨのフィブリル化繊維をブレンドしたりする手段が
提案されている。さらには、ＣｚｈＣｌあるいはＣ２Ｆ
ａとＣＦ２−ＣＦＯＣ３Ｆ７　との共重合体などの重合
体の室温〜１００℃程度でワックス状の固形低分子量体
を膜にブレンドすることにより、膜内に内部可塑化現象
を生ぜしめ靭性を付与するという方法が提案されている
（特開昭５８−８５７２８号公報）。

［発明の解決しようとする問題点］ 含フッ素イオン交換膜を塩化アルカリ水溶液などの電解
用隔膜として使用する祭、通常はＮａＯＨ水溶液などで
加水分解した後に使用される。この場合、膜中にはＮａ
”イオンなどが導入され、その結果として膜は剛性を増
し、靭性や柔軟性が低下する。かかる靭性、柔軟性の低
下に基づく機械的強度の低下を補うものとして、前記の
如き補強材に膜を支持せしめたり、ＰＴＦＥのフィブリ
ル化繊維をブレンドしたり、内部可塑化をする方法が提
案されている。

しかし、かかる手段は補強効果は認められるものの、膜
の不均質性のため、過酷な条件下や長期間での耐久性に
問題がある。

一方、塩化アルカリなどの電解用隔膜として使用する含
フッ素陽イオン交換膜は、その取扱い時や電解槽への装
着、使用時における機械的強度を益々高度に要求される
ようになってきている０例えば、従来のアスベスト隔膜
型の電解槽に、その隔膜の替りに含フッ素陽イオン交換
膜を装着する場合などにおいては、電極形状に合致させ
るべく、膜を有底袋状など複雑旦つ異型な形状に加工す
る必要がある。この場合、複雑旦つ異型な加工部分は局
部的な応力歪などの故に、靭性、柔軟性等につき高度の
機械的強度が要求されることになる。

さらに現在では、電解時の消費電力を少なくするために
低抵抗膜が望まれるようになってきている。膜を低抵抗
化するには、膜厚を薄くするか、樹脂のイオン交換容量
を上げて含水率を上げなければならず、その結果、低抵
抗化に伴ない機械的強度が著しく減少してしまうという
難点が認められる。

以上のように、高度の機械的強度をもち低抵抗である含
フッ素イオン交換樹脂膜が要求されるようになってきて
いる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の如き高度の機械的強度とともに電気
化学的性質の優れた特に電解用の含フッ素陽イオン交換
膜を提供すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、次の
如き興味深い知見を得るに至った。

すなわち第一に、低抵抗化膜を目的とする場合、イオン
交換官能基としてはスルホン酸型の採用が有利である。

第二に、従来提案されている含フッ素イオン交換膜は、
イオン交換官能基が連結鎖を介して重合体主鎖に結合し
たペンダント側鎖構造をもつ含フッ素重合体からなるも
のが一般的であるが、Ｎａ”イオンなどが導入された膜
の靭性や柔軟性の低下の度合は上記側鎖構造によって大
きく影響されることが見出された０例えば、イオン交換
容量を上げて低抵抗化膜を得ようとする場合、連結鎖の
長さを大きくすることで柔軟性などの低下傾向を抑制し
得るの如き長側鎖構造では充分なる目的が達成されない
、第三に、上記側鎖の特に重合体主鎖の近傍の構造が重
要であることを見出した。すなわち、重合体主鎖の近傍
を分岐構造のない側鎖にすることにより、イオン交換容
量を上げて低抵抗化を図っても、柔軟性などの低下度合
を小さくして機械的強度の高い膜とすることができるこ
とを見出したものである。

なお、ペンダント側鎖における連結鎖が短いものである
場合には１重合体主鎖近傍の側鎖構造を変えても柔軟性
などの低下傾向を抑制する効果が期待できない、また、
余りに長い連結鎖では含フッ素重合体自体の高強度が期
待できない。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、スルホン酸型イオン交換容量基が連結鎖を介して
重合体主鎖に結合したペンダント側鋤構造をもつ含フッ
素重合体からなる含フッ素イオン交換膜において、上記
ペンダント側鎖中の連結鎖が５個〜８個の原子の連続鎖
であり旦つ重合体主鎖からの原子数で少なくとも３個以
内に分岐構造をもたない連続鎖であることを特徴とする
含フッ素イオン交換膜を新規に提供するものである。

本発明においては、スルホン酸型イオン交換官能基が特
定の連結鎖を介して重合体主鎖に結合したペンダント側
鎖構造をもつ含フッ素重合体からなる含フッ素イオン交
換膜であることが重要である。スルホン酸型の場合には
、イオン交換容量を過大にしなくても低抵抗化が円滑有
利に達成可能なためである０次に、上記ペンダント側鎖
中の連結鎖が５個〜８個の原子の連続鎖であること、が
重要である。連結鎖が余りに短い場合には、後述の特定
の側鎖構造を採用してもＨａ’イオンなどが導入された
膜の柔軟性などの低下度合を軽減し難い、また、余りに
連結鎖が長い場合には、含フッ素重合体自体の高強度が
達成され難く、結果的に膜の機械的強度を高くし難いも
のである。

本発明において特に重要な特徴は、上記ペンダント側鎖
中の連結鎖が重合体主鎖からの原子数で少なくとも３個
以内に分岐構造をもたない連続鎖であることである。す
なわち、後述の比較例からも明らかなように、従来の一
〇〇Ｆ２０ＦＯＣＦ２ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆの如き場合に
は、イオンＦ３ 交換官能基がスルホン酸型であり連結鎖が５個〜８個の
原子の連続鎖（具体的には６個の原子の連続鎖）である
にも拘らず、イオン交換容量を大きくして低抵抗化する
と柔軟性などが急激に低下し、特に破断伸度などの機械
的強度が著しく低下してしまう、これに対して、本発明
の一０ＣＦｚ　ＣＦ２０Ｃｈ　ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆの如
き場合には、スルホン酸型ペンダント側鎖中の連結鎖（
６個の原子の連続鎖）が分岐構造をもっていないので、
イオン交換容量を大きくしてかなりの低抵抗化を図って
も、高度の機械的強度を保持し得るものである。

本発明の含フッ素イオン交換膜は、上記の如き含フッ素
重合体から構成されるが、通常は上記特定の側鎖構造を
有するイオン交換官能基含有モノマーとフルオロオレフ
ィンとの共重合体からなるものが好適である。好適なイ
オン交換官能基含有モノマーとしては、特定のペンダン
ト側鎖をもつパーフルオロビニルエーテルが例示され得
る。特定のペンダント側鎖は、　−５０２Ｆの如きスル
ホン酸型イオン交換官能基と特定の連結鎖からなり、具
体例としては、　−０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０
２Ｆ、　−０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、　−
０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆなど
が挙げられ得る。特定の連結鎖はパーフルオロ化されて
いることが望ましく、分岐構造のないのが望ましく、ま
たジエーテル構造であることが望ましい、イオン交換官
能基含有モノマーの特に好適な具体例としては、ＣＦ２
−ＣＦＯＣＦ２Ｃ：Ｆ２０ＣＦ２０Ｆ２Ｓ０２　Ｆが例
示され得る。

上記の如き特定のイオン交換官能基含有モノマーは、通
常は他の少なくとも一種のフルオロオレフィン、好まし
くはテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンなどと共重合せしめられる
。また。

上記のイオン交換官能基含有モノマーやフルオロオレフ
ィン以外の他の成分、例えば一般式Ａ−ＣＦ２　ＧＯＣ
Ｆ２−Ａ　’で表わされるフルオロケトン。

一般式ＣＦ２　＝ＣＦＯ（Ｃｈ　ＣＦＯ）ａ　（ＣＦ２
　）ｂＣＦ２Ａ　’で表わさＡ れるフルオロビニルエーテル（ここで、Ａ及びＡ′は水
素原子、フッ素原子、炭素数１〜７のフルオロアルキル
基などであり、　ａ＝０〜３．　ｂ−０〜７である）な
どを更に共重合せしめることも可能である。

而して、上記の好適な含フッ素重合体は、パーフルオロ
重合体であることが望ましく、通常は非架橋型のもの、
が採用される。イオン交換容量は、通常０．７〜２．５
　ミリ当量／グラム乾燥樹脂、好ましくは０．８〜２．
２ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲から選定され、分子
量としては５０００〜１００万、特には１万〜５０万程
度である。

これら重合体は、従来より公知乃至周知の重合手段１重
合条件などを適宜採用して製造され得る０例えば１重合
手段としては、塊状重合、溶液重合、放射線重合、紫外
線重合、懸濁重合、乳化重合などが各種例示され得る。

本発明における含フッ素イオン交換膜は、必要に応じて
、従来より公知乃至周知などの補強手段を採用して、更
にその機械的強度を改善することができる。また、本発
明における含フッ素イオン交換膜は、必ずしも一種類の
含フッ素重合体から構成する必要はなく、あるいは一種
類のイオン交換官能基だけを採用する必要もない０例え
ば、イオン交換容量として二種類の相異なる重合体など
を併用しても良く、また、本発明の低抵抗高強度の効果
を損なわない範囲でカルボン酸型イオン交換官能基など
の弱酸性交換基を併用しても良い、さらに、二種類以上
の重合体を併用する場合には、本発明による重合体の一
種類以上を主たる構成成分とすれば、他の重合体として
は公知乃至周知の種々の重合体などを適宜使用すること
ができる。

更に、本発明における低抵抗高強度膜は、塩化アルカリ
などの電解用隔膜として使用する際、他の含フッ素イオ
ン交換膜と積層しても良く、あるいは高電流効率表面層
形成などの表面処理を施しても良い０例えば、本発明の
膜を低抵抗高強度層として未補強膜と積層したり、ある
いは高電流効率層としてカルボン酸型イオン交換膜を採
用して本発明の低抵抗高強度膜と積層し複層膜にしても
良いなどである。

本発明の低抵抗高強度膜は、各種の電解において広範囲
に使用されるが、かかる際には、いずれの形式の電極も
使用される０例えば、多孔板、網又はエキスパンデッド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電極とし
ては長径１．０〜ｌＯ＋＋＋ｍ、短径０．５〜ｌｈ諺、
線径０．１〜１．３ｍｍ　、開孔率３０〜９０％のエキ
スパンデッドメタルが例示される。また、複数の板状電
極を使用することもできるが、空隙度の小さいものを膜
に近い側に使用するのが好ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ラネーニ
ッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、アルカリ
エツチングステンレス（特公昭５４−１９２２９号公報
）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−１１２７
８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭５３
−１１５８７Ｅｉ号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することり
（できる、しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等
を使用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属
のエキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆
せしめて形成するのが好ましい。

本発明において電極を配置する場合、電極は含フッ素イ
オン交換膜に接触して配置しても。

また適宜の間隔をおいて配置してもよい、電極はむしろ
イオン交換膜面に強固に押圧するよりも、電極はイオン
交換膜面に例えばθ〜２．０　ｋｇ／ｃｍ２にて好まし
くは緩かに押接される。

本発明のイオン交換膜を使用した電解槽は、単極型でも
複極型でもよい、また電解槽を構成する材料は、例えば
塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には
、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例え
ば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッ
ケルなど使用される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用
できる０例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規
定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水
又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０”０
〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２で電解さ
れる。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム
及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜
の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好まし
い、また、陽極における酸素の発生を極力防止するため
に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することが
できる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明のイオン交換膜の使用を説明したが、水、ハロゲン
酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対して
も同様に適用できることはもちろんである。また、イオ
ン交換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応での
隔膜としても適用され得る。

本発明の含フッ素イオン交換膜は電気化学的性質が優秀
であり、特に電気抵抗が低く、機械的強度の点で優れた
性滝を有するために、各種の目的１分野、用途などに広
範囲に採用され得る０例えば拡散透析、電解還元、燃料
電池の隔膜、センサーなどとして、特に耐蝕性が要求さ
れる分野で好適に使用される。

［作用］ 本発明において、イオン交換容量を大きくして低抵抗化
しても、膜の靭性、柔軟性などの低下度合を抑え、高強
度を保持し得る作用機構については必ずしも明確でない
が、以下のように考えられる。

含フッ素イオン交換膜を塩化アルカリ水溶液などの電解
用隔膜として使用する際、通常はＮａＯＨ水溶液などで
加水分解した後に使用される。この時イオン交換官能基
がＮａ塩になると、官能基が会合し、イオンクラスター
またはマルチブレットを形成する。この結果、イオン架
橋が生じ、膜の柔軟性が低下してしまう、この柔軟性の
低下の度合はイオン架橋密度および側鎖の構造に大きく
影響されると考えられる。つまり、同等のイオン架橋密
度であるならば、イオン架橋によって生じる側鎖の束縛
が重合体主鎖の分子運動性にまで影響しにくい側鎖構造
をもつものが有利であるため、本発明のように重合体主
鎖の近傍に分校がない側鎖構造にすると、側鎖の分子運
動性が主鎖にまで大きな影響を及ぼさずに、柔軟性の低
下が小さく押さえられ、機械的強度の高い含フッ素イオ
ン交換膜になるものと考えられる。

上記説明は本発明の理解の助けとするものであり、本発
明を何ら限定するものでないことは勿論である。

「実施例」 次に１本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明によって本発明が何ら限定されるものでない
ことは勿論である。

実施例１ ２００１文のステンレス製耐圧反応容器に３７ｇのトリ
クロロトリフルオロエタン、　８３．１５ｇｃ７）　Ｃ
Ｆ２■ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２００ｈ　ＣＦ２　Ｓ０２　
Ｆと　１９０層ｇの７ゾビスブチロニトリルを仕込んだ
、十分に脱気した後、７０℃に昇温し、四フッ化エチレ
ンを連続的に導入し１０ｋｇ／ｃｍ２に保持した。９．
０時間後にイオン交換容量＝　１−０８ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂の共重合体１１．５ｇが得られた。該共重合
体を１８０″Ｃでプレス製膜し、更に２５％ＮａＯＨ水
溶液で加水分解して厚さ　２００終のイオン交換膜とし
た。該イオン交換膜は破断強度２．８ｋｇ／ｓｍ２、破
断伸度１３５％、耐折曲回数ｔｏｏｏ回であった。また
、１２％ＮａＯＨ水溶液中の比抵抗は５ｏΩｃｍであっ
た。

比較例Ｉ ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２０Ｆ２　Ｓ０２　
Ｆを実施例１と同様Ｆ３ な条件で四フッ化エチレンと共重合せしめた。

得られた共重合体はイオン交換容量１．０５ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であった。この共重合体を　１８０℃で
プレス製膜し、加水分解して厚さ２００ＩＬのイオン交
換膜とした。該イオン交換膜は破断強度２．２ｋｇ／ｍ
ｍ２、破断伸度７０％、耐折曲回数５０回であった。比
抵抗はＢＯΩＣ１であった。

実施例２ ２００ｍＭのステンレス製耐圧容器に４２ｇのＣＦ２■
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２０Ｆ２５０２　Ｆと３３璽
ｇのジイソプロビルパーオキシジカルポネートを仕込ん
だ、十分に脱気した後、４０℃に昇温し四フッ化エチレ
ンを８．３ｋｇ／ｃｍ２　まで導入し反応を開始させた
０反応中は四フッ化エチレンを連続的に導入し５ｋｇ１
０１１２　に保持した。８時間後にイオン交換容量１．
３２　ミリ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体を４ｇ得た
。該共重合体を２００℃でプレス製膜し、更に２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解して厚さ２００ルのイオン交換
膜とした。該イオン交換膜は破断強度２．５ｋｇ／ｍ層
２、破断伸度１２５％、耐折曲回数が１０００回であっ
た。また１２％ＮａＯＨ水溶液の比抵抗は３０Ωｃｍで
あった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で四フッ化エチレンの圧力を１３
．５ｋｇ／ｃ履２として反応を開始させた０反応中も四
フッ化エチレンを連続的に導入し１３．５ｋｇ／ｃｍ２
に保持した。５．５時間後にイオン交換容量０．９３ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体１７．５ｇを得た。

該共重合体を２２０℃でプレス製膜し、２５％ＮａＯＨ
水溶液で加水分解して厚さ２００ルのイオン交換膜とし
た。該イオン交換膜は破断強度３．０ｋｇ／層１２、破
断伸度１５０％、耐折曲回数３０００回であった。また
１２％ＮａＯＨ水溶液中の比抵抗は８０Ωｃ１であった
。

比較例２ 比較例１と同様な条件で四フッ化エチレンの導入圧力ヲ
１３ｋｇ／ｃ罵２として反応を開始させた。

反応中も四フッ化エチレンを連続的に導入し１３ｋｇ／
ｃ層２に保持した。６時間後にイオン交換容量０．８２
ミリ当！／グテム乾燥樹脂の共重合体１５ｇを得た。該
共重合体を２２０℃でプレス製膜し、２５％ＮａＯＨ水
溶液で加水分解して厚さ２００ＪＬのイオン交換膜とし
た。該イオン交換膜は破断強度２．５ｋｇ／ｓｍ２．破
断伸度１１０％、耐折曲回数７００回であった。また１
２％ＮａＯＨ水溶液中の比抵抗は８０Ωｃｍであった。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素イオン交換膜は、従来にないような高
い機械的強度と優れた電気化学的性質とをあわせもった
膜であるという、特に塩化アルカリ水溶液の電解用隔膜
として極めて有利な優れた効果が達成されている。特に
低い電気抵抗と従来にないような破断伸度及び破断強度
、耐折曲げ強度が達成されたものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸型イオン交換官能基が連結鎖を介して
   重合体主鎖に結合したペンダント側鎖構造をもつ含フッ
   素重合体からなる含フッ素イオン交換膜において、上記
   ペンダント側鎖中の連結鎖が５個〜８個の原子の連続鎖
   であり旦つ重合体主鎖からの原子数で少なくとも３個以
   内に分岐構造をもたない連続鎖であることを特徴とする
   含フッ素イオン交換膜。
2. （２）連結鎖がジエーテル構造である特許請求の範囲第
   １項記載の含フッ素イオン交換膜。
3. （３）含フッ素重合体が非架橋型である特許請求の範囲
   第１項記載の含フッ素イオン交換膜。
4. （４）含フッ素重合体のスルホン酸型イオン交換官能基
   含有量がイオン交換容量として０．７〜２．５ミリ当量
   ／グラム乾燥樹脂である特許請求の範囲第１項記載の含
   フッ素イオン交換 膜。
5. （５）含フッ素重合体がフルオロオレフィンとスルホン
   酸型イオン交換官能基含有モノマーとの共重合体である
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
   含フッ素イオン交換膜。
6. （６）含フッ素重合体がパーフルオロ重合体である特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の含フ
   ッ素イオン交換膜。