JPS63310983A - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関するも
のであり、特にイオン交換膜法において、好ましくは４
２重量％以上の比較的高濃度の水酸化アルカリを製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化アル
カリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製造
する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつつ
ある。

かかるイオン交換膜法アルカリ電解においては、初期の
頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イオ
ン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くすること
ができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極側
にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜に置換され、こ
の結果、電解における電流効率は、はぼ９２〜９７％に
まで達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を使
用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率が
得られるのも濃度がおよそ３６〜４０重量％までの水酸
化アルカリを製造する場合に限られることが見出された
０本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がお
よそ４０重景％までは９４〜９８％の高い電流効率が得
られるが、それよりも高濃度になると電流効率が急に低
下することが見出された。また、このように高濃度にな
ると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、−週
間ないし一年間の長期にわたって運転した場合には、電
流効率も次第に低下してゆく現象が見られた。このよう
な高濃度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側
表面のイオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の
分解により表面のイオン交換容量が低下していることが
明らかになった。

かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する陽イオン交
換膜では、上記のような高濃度の水酸化アルカリを工業
的に製造するのは好ましくない。

一方、米国特許４４５５２１０号には、スルホンアミド
基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極側にスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層した陽イオン交
換膜を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造するこ
とが提案されている。しかしこの方法においては、そも
そも初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたっ
て運転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。

特公昭５７−９５８９号には、カルボン酸基含有層の陰
極側に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ
素陽イオン交換膜を使用して４０重量％のＮａ’ＯＫを
得る方法が示されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸
基含有層を有するその他の例は特開昭５８−８３０３０
号、特公昭６０−２３７７６号にも見られ、特開昭５９
−２２９３０号には膜の両側に、スルホン酸基含有陽イ
オン交換体とジルコニアの混合層を設けた例が記載され
ているが、これらはいずれも３５重量％前後のＮａＯＨ
を得る場合の電解電圧の低減に関するものである０本発
明者の研究によれば、陰極側スルホン酸基含有層が薄い
場合には、４０重量％の水酸化アルカリでは９５％前後
の高い電流効率が得られたが、４５重量％以上の水酸化
アルカリの場合には、９０％前後の電流効率しか得られ
ず、電流動率は経時的に低下することが明らかになった
。

このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、低
い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化アル
カリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不要
にすることができる。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、好ましくは濃度４２重量％以上、特には４５
重量％以上の水酸化アルカリを製造するにあたり、初期
において高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転
した場合も高い電流効率を保持できるイオン交換膜を使
用した高濃度水酸化アルカリの製造方法を提供すること
を目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、耐アルカリ性無機粒子又は小繊維を分散して含有する
耐アルカリ性を有する陽イオン交換体からなる厚さ５μ
ｍ以上の第一の層と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含
水率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の
一００２Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオ
ロカーボン重合体の第二の層との少なくとも二層からな
る含フッ素陽イオン交換膜の第一の層を陰極側に向けて
配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解す
ることを特徴とする水酸化アルカリを製造する方法を提
供するものである。

本発明の耐アルカリ性無機粒子又は小繊維を分散して有
する耐アルカリ性−陽イオン交換体からなる第一の層の
厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０〜２００μｍであ
る。５μｍよりも薄い場合には、４５重量％以上の水酸
化アルカリを製造する場合に十分な電流効率が得られず
、カルボン酸基の高濃度アルカリによる劣化も十分に防
止できない。２００μｍを超えると膜抵抗が大きくなり
、電解電圧が高くなるため好ましくない、第一の層を形
成する耐アルカリ性陽イオン交換体としては、スチレン
／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物、ヒドロキ
シスチレン／ジビニルベンゼン共重合体等の炭化水素系
陽イオン交換体の他に、好ましくは−ＳＯ３Ｍ基又は−
０Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するフルオロ又はパー
フルオロカーボン重合体が用いられる。

第二の層を形成する陽イオン交換体としては、厚さ５μ
ｍ以上の、好ましくは−ＣＯ３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属
）を含むパーフルオロカーボン重合体が用いられる。−
ＣＯ３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するフルオロ又は
パーフルオロカーボン重合体の第二の層は、４５重量％
ＮａＯＨ水溶液中の含水率が、好ましくは２〜７重量％
、特には２．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい
、この範囲から外れると十分に高い電流効率が得られな
い、ここで本発明において４５重量％ＮａＯＨ中の含水
率とは、陽イオン交換膜を電解運転温度の４５重量％Ｎ
ａ０１１水溶液に１６時間浸せきし、２５°Ｃに冷却後
、膜表面のアルカリ水溶液を拭きとった後の重量をａｇ
、その膜を９０°Ｃのイオン交換水に１６時間浸せきし
た後、１３０’Ｃで１６時間真空乾燻した後の重量をｂ
ｇとしなとき、含水率（％）　＝　（ａ−ｂ）　／ｂ　
ｘｌＯＯで与えられるものをいう。

本発明において、第一の層を形成する陽イオン交換体は
、好ましくは一３ｏ３Ｍ基又は−０ト１基を有するパー
フルオロカーボン重合体であり、−３ｏ３Ｍ基含有パー
フルオロカーボン重合体のイオン交換容量は、好ましく
は０．６〜１，８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８
５〜１．６ミリ当＊／ｇ乾燥樹脂を有し、４５重量％Ｎ
ａ０Ｔ（中の含水率が、第二の層のそれよりも好ましく
は少なくとも３％、更に好ましくは少なくとも５％大き
いが、３０％以上、好ましくは２５％以上大きくないほ
うが好ましい。

一方、−ＯＭ基含有パーフルオロカーボン重合体のイオ
ン交換容量は、好ましくは０．６〜２．８ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、特には０．８５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂を有する。また第二の層は、好ましくは−ＣＯ□Ｍ基
（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン重
合体からなり、そのイオン交換容量は好ましくは０．６
〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜１．
６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有する。

本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭素
原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してその
中のフッ素原子の占める割合が９０％以上のものをいい
、上記第一の層及び第二〇層を構成するフルオロ特には
パーフルオロカーボン重合体は少なくとも二種の単量体
の共重合体がらなり、好ましくは次の（イ）及び（ロ）
の重合単位をもつ共重合体からなる。

（イ）　　−（ＣＦ２−ＣＸＸ’）−、（０）　　−（
ＣＦ２−ＣＸ）−■ −Ａ ここで、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｈ又は−ＣＦ３
テあり、Ａは−ＳＯ３Ｍ　、　−ＣＲｆＲｆ　’　ＯＮ
又は−Ｃ０２Ｍ　　（Ｍは水素、アルカリ金属、Ｒｆ、
Ｒｆ’は炭素数１〜１ｏのパーフルオロアルキル基）又
は加水分解等により、これらの基に転化する基を表し、
Ｙは、次のものから選ばれるが、そこで、ｚ、ｚ’は−
Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり
、工、ｙ、ｚは１〜１０の整数を表す。

−（ＣＦ２）ｘ−、−０−（ＣＦ２）Ｘ−、−（０−Ｃ
Ｆａ　ＣＦ）ｘ　。

−（０−ＣＦ−ＣＦ２）　Ｙ　Ｏ−（ＣＦ）　ｚ−ＺＺ
。

さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよう
な重合単位を含んでいてもよい。

啜 Ｚ′ なお、上記重合体中の（ロ）の含有量は、含フッ素重合
体が上記イオン交換容量を形成するように’ｔｌＡばれ
る。

上記含フッ素重合体は、・好ましくは加水分解されたも
のがパーフルオロカーボン重合体であることが適切であ
り、その好ましい例は、ＣＦ２・ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　０ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと
の共重合体１、ＣＦ２・ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２　（Ｃ
Ｆ２）　２〜５ＳＯ□Ｆとの共重合体、ＣＦ２＝ＣＦ２
とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦａＣ（ＣＦ３）ａＯ！Ｉと
の共重合体、−ＣＦ２・ＣＦ２とＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦ
２）　２〜５ＣＯ８ＣＨ３との共重合体、更には、ＣＦ
２＝ＣＦ２とＣＦａ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）０
　（ＣＦ２）　２−Ｃ０２Ｃ１（、との共重合体が例示
される。

本発明において、第一の層中に分散して含有される無機
粒子又は小！！ｌｉ維は耐アルカリ性を有し、電解温度
の４５重量％ＮａＯＨ水溶液中において溶解しないもの
が好ましい、かかる耐アルカリ性無機物質としては、好
ましくは、長周期型周期表の■１、Ｉｂ、　Ｎｂ、ｖｂ
、Ｉ［ａ、　Ｎａ族の第三周期以降の元素の酸化物、窒
化物、炭化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素の単独又は
それらの混合物から選択され、なかでも具体的に好まし
い例としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニ
ウム、タンタル、インジウム、スズ等の酸化物、窒化物
、炭化物、水酸化物、ケイ素の窒化物、炭化物の単独又
は混合物から選択される。該耐アルカリ性無機物は第一
の層中、容積比率（耐アルカリ性無１！Ｉ！Ｊ質の容積
／（耐アルカリ性無機物質の容積＋陽イオン交換樹脂の
容積））として、好ましくは７５％以下、更に好ましく
は２０〜６０％を、好ましくは均一に含有せしめるのが
適切である。この場合、該粒子の平均粒径又は小繊維の
平均線径は、第一の層の厚みの二層の一以下であって、
且つ２０μｒｎ以下、特には１０μｍ以下であることが
好ましい、この範囲からはずれると、理由は明らかでは
ないが、電流効率の低下もしくは耐久性の低下を招く。

本発明の陽イオン交換膜は予め製造した第一の層及び第
二の層のフィルムを積層する通常の押し出し製膜のほか
以下の如き湿式製膜法などにより製造することができる
０例えば、−３０３Ｍ’基（ト１゛はＨ２又はアルカリ
金属）を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は
分散液に耐アルカリ性無機物粒子または小繊維を分散さ
せた混合液を第二の層又はその前駆体からなる層を形成
するフィルムの上に直接塗布、乾燥・したり、上記混合
液を他の井水やフィルム等の上に塗布し、乾燥して得ら
れる第一の層のフィルムと第二の層又はその前駆体から
なる層と合わせたのち、好ましくは、熱プレスすること
により積層することができる。また、第一の層以外の層
も湿式製膜することができる。

これら含フッ素重合体を溶解又は分散させた重合体液は
、例えば特開昭５６−７２０２２号、特公昭４８−１３
３３３号及び特開昭５７−１９２４６４号によって知ら
れており、これらが利用できる。

本発明ではまた、上記第一の層には、前述のような耐ア
ルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有せしめる
だけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン製の多
孔質膜や布、フィブリルを採用して、陽イオン交換体又
は他の耐アルカリ性物質を含有する陽イオン交換体を補
強することにより、該層の剥離やクラック発生に対する
耐性が向上し、ＭＸＦ’ｉを補強していない膜に比べて
、膜全体の機械的強度が向上するばかりでなく、電流効
率の長期安定性の更に優れた陽イオン交換膜を得ること
ができる。

本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜においては
、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第三
の層を積層することができる。かかる好ましい例として
、第二の層の陽極側に、厚み３０〜３５６μｍのイオン
交換基、好ましくは、−３０３Ｍ基又は−ＣＯ２）１基
（Ｍはアルカリ金属）を有する含フッ素重合体からなり
、第二の層よりも比抵抗の小さい層が採用される。更に
、第二の層又は第三の層の陽極側に、厚み１０〜４５０
７１ｍの気孔率３０〜９５％を有し、表面及び内部を親
水性無機粒子又は有機ポリマーを被覆することにより親
水化した多孔性含フッ素重合体からなる第四の層を７１
／Ｉすることができる。かかる第三の層や第四の層をｆ
ｉ層することにより、第一の層及び第二の層のみからな
る膜に比べて、膜の機械的強度等の特性を更に大きく安
定化することができる。

更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重合
体は、上記第一の層、第二の層、第三の層更には第四の
層の積層を強固に行なうために、必要により結合層を設
けることができる。かかる結合層としてはスルホン酸基
又は水酸基をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をもつ
含フッ素重合体との好ましくは４７１〜１／４（重量比
）のブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸
基とカルボン酸基を好ましくは２７１〜１／２の比率で
併有する含フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５
〜５０μｍの層が選ばれる。かがる結合層とは、上記第
一の層、第二の層更には第三の層の結合時に挿入され、
加熱、融着される。

また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、好ましくは
陽極側近傍の第二、第三又は第四の層に、必要に応じて
例えばポリテトラフルオロエチレンなどの織布又は不織
布などのウェブなどの補強材を埋め込むこともできる。

かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは５０〜６００μ
ｍ、特には１５０−４００μｍであるのが好ましい。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少な（ともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。

該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む
液を供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットす
る方法（特開昭５６〜１５２９８０号）、ガス及び液透
過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３９
１８５号公報）等が例示される。

かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率の長
期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧を更
に低減することができる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用て′きる０例えば、陽極室には好ましくは
２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給
し、陰極室には必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリ
を供給し、好ましくは５０〜１２０°Ｃ，５＋−１００
Ａ／ｄｍ２で電解される。かがる場合、塩化アルカリ中
のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、
イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめ
るのが好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力
防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添
加することができる。

本発明において電解槽は、上記＋１４成を有する限りに
おいて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成す
る材料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液戻び塩素に耐
性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極
室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、
ステンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、有
利な摺電圧が達成できる。

［実施例］ 実施例１ 孔径が２μｍ、膜厚が１２０μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製多孔体と、イオン交換容量１．２５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂のＣＦａ□ＣＦａ／　ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）３−ＣＯＯＣＨ３共重合体（共重合体Ａ）からな
る厚さ４０μｍのフィルムとを積層し、共重合体ＡＪｉ
ｌ上にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）Ｏ（ＣＦａ）　２ＳＯ３１（（共重合体Ｂ）と平
均粒径５μｍのＺ「０２粒子を３７２の体積割合で含む
エタノール混合液を塗布、乾燥することにより、厚さ５
０μｍの共重合体ＢとＺｒＯ２混合層を形成し、１２０
°Ｃにて熱プレスを施した。次に、多孔体の内部に、共
重合体Ｂと塩（ヒジルコニルを含有する溶液を含浸せし
め、次いで乾燥することにより、該多孔体内壁に親水性
を付与せしめた複層隔膜を得た。

次いで、共重合体Ｂの溶液にＺｒＯ□粒子を分散させた
溶液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ＺｒＯ
３微粒子を付着せしめた複層隔膜を得た。

かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で加
水分解した後、共重合体ＢとＺｒＯ３からなる厚さ５０
μｍの層側に、５ｔｌＳ　３０４製パンチトメタルを５
２重１％の苛性ソーダ水溶液中、１５０°Ｃで５２時間
エツチング処理して得られた低水素過電圧陰極が、該膜
の反対側に、チタンのパンチトメタルに酸化ルテニウム
と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低塩
素過電圧陽極が接触するように配置させ、陰極室のＮ　
ａＯ）を濃度を４５重量％に保ちつつ、陽極室に２１０
ｇ／ｌの食塩水を供給しつつ、９０°Ｃ，電流す度３Ｏ
Ａ／ｄｍ”にて電解せしめたところ、電流効率９５′％
、摺電圧３．Ｏｖであった。３ケ月に及ぶ電解をしても
電流効率の低下は見られなかった。

共重合体Ａ及び共重合体Ｂのフィルムの４５重量％Ｎａ
ＯＨ中の含水率は、それぞれ３．１％、１６．６％であ
った。

比較例１ 実施例１において、共重合体ＢとＺｒＯ２の混合層の代
わりに、共重合体Ｂのみのエタノール溶液を塗布して、
厚さ５０μｍの共重合体Ｂの層を形成させた以外は同様
に電解したところ、電流効率９５％、摺電圧３．０■で
あった。３ケ月電解後の電流効率は９３％であった。該
膜を取り出して膜観察を行なったところ電解面周辺の一
部に共重合体ＢＪＷの剥離が見られた。

比較例２ 実施例１において、共重合体ＢとＺｒＯ２の混合層を積
層しなかった以外は同様に試験したところ初期の電流効
率９２％、摺電圧３．１■であった。−ケ月に及ぶ電解
で、電流効率は８７％まで低下した。

実施例２ 塩素及び水素の気泡解放のための処理を行なわなかった
以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、初
期の電流効率９５％、摺電圧３．５■であった。

比較例３ 実施例１において、弁型・合体Ａ層の陰極側に共重合体
ＢとＺｒＯ２の混合層を設けず、更に塩素及び水素の気
泡解放のための処理を行なわなかった以外は、同様に試
験を行なったところ、初期の電流効率９２％、摺電圧３
．６ｖで、経時的に電流効率が低下した。

実施例３ 実施例１において共重合体Ａ層の陽極側にポリテトラフ
ルオロエチレン製の多孔質膜のがわりに、ＣＦａ＝ＣＦ
ｚ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　Ｑ（ＣＦ
２）　２ＳＯＲＦ共重合体からなるイオン交換容量１．
１ミリ当ｉ／ｇ乾燥樹脂の厚さ１６０μｍのフィルムを
使用した以外は実施例１と同様に試験したところ、電流
効率９５％、摺電圧３．２■で、−ケバ間、性能は安定
していた。

実施例４ 実施例１においてＺｒＯ２粒子の代わりに平均線径４μ
ｍのＳｉＣウィスカーを、共重合体Ｂに対する容積比率
４０％で使用した以外は、実施例１と同様に試験したと
ころ、電流効率９４％、摺電圧３．Ｏｖであった。

実施例５〜８ 実施例１においてＺｒＯ□粒子の代わりに、種々の無機
粒子を、様々な割合で共重合体Ｂ中に分散させた膜を用
いて電解試験をした。結果を表１に示す。

表１゜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含
   有する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体からなる厚
   さ５μｍ以上の第一の層と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液
   中の含水率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ
   以上の−ＣＯ＿２Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するパ
   ーフルオロカーボン重合体の第二の層との少なくとも二
   層からなる含フッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極
   側に向けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給
   して電解することを特徴とする水酸化アルカリの製造方
   法。
2. （２）第一の層に含有される耐アルカリ性無機物が、長
   周期型周期表のIIａ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、IIIａ、IVａ
   族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭化物、水
   酸化物あるいは炭化ホウ素の単独又はそれらの混合物か
   ら選択され、平均粒径又は平均線径が、それぞれ２０μ
   ｍ以下で第一の層の厚さの二分の一以下の粒子又は小繊
   維からなる特許請求の範囲（１）の方法。
3. （３）無機物粒子の含有量が、第一の層中、容積比率２
   ０〜６０％以下である特許請求の範囲（１）又は（２）
   の方法。
4. （４）第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン交換体
   が−ＳＯ＿３Ｍ基又は−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）を
   有するパーフルオロカーボン重合体であり、該層の厚さ
   が１０〜２００μｍである特許請求の範囲（１）、（２
   ）又は（３）の方法。
5. （５）第二の層が、厚さ５〜３００μｍ、イオン交換容
   量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の−ＣＯ＿２
   Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体からなる層である
   特許請求の範囲（１）、（２）、（３）又は（４）の方
   法。
6. （６）第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン交換体
   が、イオン交換容量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂の−ＳＯ＿３Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体
   である特許請求の範囲（５）の方法。
7. （７）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側に
   陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体か
   らなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚みの大
   きい第三の層を有する特許請求の範囲（１）、（２）、
   （３）、（４）、（５）又は（６）の方法。
8. （８）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層又は第三の
   層の陽極側に、厚さ１０〜４５０μｍ、気孔率３０〜９
   ５％を有し、表面及び内部が親水化された多孔性含フッ
   素重合体からなる第四の層を有する特許請求の範囲（１
   ）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７
   ）の方法。
9. （９）含フッ素陽イオン交換膜の表面に塩素の気泡解放
   のための処理を有する特許請求の範囲（１）、（２）、
   （３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）の
   方法。
10. （１０）水酸化アルカリの濃度が、４２〜５５重量％で
    ある特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、
    （５）、（６）、（７）、（８）又は（９）の方法。