JPS5927386B2 - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アルカリ水溶液の電解方法、更に詳しく
は、カルボン酸基を交換基とし、且つ支持体を有する含
フッ素陽イオン交換樹脂膜を使用して、水酸化アルカリ
と塩素とを製造するための塩化アルカリ水溶液の新規な
電解方法に関するものである。

電解槽の陰極と陽極との間を隔膜で区画し、陽極室に塩
化アルカリ水溶液を供給して電解することにより、陰極
室に水酸化アルカリ及び陽極室に塩素を製造する所謂、
二室失による塩化アルカリ水溶液の電解法は、公知であ
る。

かゝ電解における隔膜としては、従来のアスベスト隔膜
に代つて、アルカリ金属イオンのみを選択的に透過する
陽イオン交換樹脂膜で、しかも、耐塩素性、耐アルカリ
性を有する含フツ素陽イオン交換樹脂膜が、優れたもの
として提案されている。（例えば、特開昭４８−６１３
９７号公報、特開昭４８−７８０９７号公報）か＼る含
フッ素陽イオン交換樹脂膜を隔膜とする場合、塩化アル
カリの含有量の極めて少ない高純度の水酸化アルカリが
得られるものの、高濃度の水酸化アルカリを得る場合に
おける電流効率については、必ずしも満足できるもので
はないＯまた、上記含フツ素陽イオン交換樹脂膜の機械
的性質を改善し、同時に高価な含フツ素樹脂の使用量を
減らすために、イオン交換樹脂膜中に支持体を挿入し、
支持させることも知られている。

（特開昭４８−６１５８２）しかし、かかる膜に支持体
を挿入した場合、上記の利点は、一応得られるものの、
反面、支持体の挿入により陽イオン交換樹脂膜の電気抵
抗が上昇し、電解摺電圧が増大するという大きな欠点が
ある。本発明者は、支持体を有する含フッ素陽イオン交
換樹脂膜を使用して、低電圧で電解し、且つ高電流効率
で水酸化アルカリを製造する塩化アルカリ水溶液の電解
方法を提供すべく研究を進めたところ、含フツ素陽イオ
ン交換樹脂膜として、下記するような特定の膜を使用す
ることにより、か＼る目的を達成できることが判明した
。

即ち、本発明は膜状支持体を有する含フツ素陽イオン交
換樹脂膜を隔膜とする塩化アルカリ水溶液の電解方法に
おいて、カルボン酸基を交換基とし、且つ支持体の厚み
方向の中心が、イオン交換樹脂膜全体の厚み方向よりも
陽極側にある含フツ素陽イオン交換樹脂膜を使用するこ
とを特徴とするものである。か＼る本発明によれば、上
記した支持体入りのイオン交換樹脂膜の有利性を有する
ことはもちろんである７！）ζその欠点とされていた膜
の電気抵抗の増大に基ずく、電解摺電圧は、ほとんど上
昇しない。更に、高濃度の水酸化アルカリを得る場合に
おける電流効率は、本発明によれば従来にないような高
率に保持せしめることができる。支持体を有する陽イオ
ン交換樹脂膜を使用するにもか＼わらず、摺電圧がほと
んど上昇しないということは、従来の予想に反する車実
であり、これは、窩濃度の水酸化アルカリを高電流効率
で得られるということ＼相俟つて、本発明を工業上極め
て有利にするものである。以下に本発明について、詳述
すると、本発明で使用される陽イオン交換樹脂膜は、ま
ず、カルボン酸基をイオン交換基とする含フツ素重合体
から構成されるものでなければならない。

交換基が、カルボン酸基でない場合には、上記本発明の
目的は、達成されない。カルボン酸基を交換基として有
する含フツ素共重合体であれば種々のものが使用できる
が、そのイオン交換容量（ＡＲ）は、０．５〜２ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特に０．９〜１．８ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂が好ましい。また電解条件下において膜に
接触するのと等しい濃度の水酸化アルカリ中における膜
内水分１ｙ当りのカルボン酸基濃度（Ａｗ）が、好まし
くは、８〜２８ミリ当量、特には、１０〜２４ミリ当量
が特に好ましい。含フツ素陽イオン交換樹脂膜ＶＣお・
けるガラス転移温度も、電解性能に影響を与えるが、本
発明において該ガラス転移温度が、電解温度よりも、少
なくとも２０℃下にあることが好ま［２く、特には少な
くとも３０℃下にあるものが好適である。

かくして、通常ガラス転移温度は７０℃以下、特には６
０℃以下の値になる。カルボン酸基を有する含フツ素重
合体は、好ましくは、フツ素化オレフイン単量体とカル
ボン酸基若しくは、該基に転換しうる官能基を有する重
合能ある単量体を共重合して得られる共重合体からなる
ものが好ましい。

なかでも、該共重合体は、共重合体中でそれぞれ以下の
（イ）、（ロ）の重合単位を形成するものが好ましい。
ここで、Ｘはフツ素、塩素、水素又は−ＣＦ３でぁり、
ｘ′は、Ｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５
であり、Ｙは、次のものから選ばれる。

ここで、Ｐは、−一（ＣＦ２＋．ＣＸＸ７〒てＣＦ２ｉ
ｃであね、Ｑは、→ＣＦ２−０−ＣＸＸ●ｄであり、Ｒ
は、三ＣＸＸ′−Ｑ−ＣＦ２＋ｅであり、（Ｐ，Ｑ，Ｒ
）は、Ｐ，Ｑ及びＲの少なくとも一つを任意の順序で配
列することを表す。Ｘ，ｘ′は上記と同じであり、ｎ−
０〜１、Ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはＯ〜６である。Ａは、
−ＣＯＯＨ又は一ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＲｌ，−Ｃ
ＯＯＭ，−ＣＯＮＲ２Ｒ３などの加水分解若しくは中和
により、−ＣＯＯＨＶＣ転換しうる官能基を示す。Ｒ１
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属又は
第四級アンモニウム基であり、Ｒ２，Ｒ３は、水素又は
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。上記Ｙの好ましい
代表例としては、Ａがフツ素を有する炭素と結合された
構造を有する例えば次の如きものが挙げられる。Ｘ，ｙ
，ｚは、ともに１〜１０であり．． Ｚ，Ｒｆは、−Ｆ
又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ば
れた基であり、Ａは、上記と同様である。

上記（イ）及び（ロ）の重合単位からなる共重合体の場
合、膜が上記のイオン交換容量を達成するために、好ま
しくは、（口）の重合単量が１〜４０モル％、特には３
〜２５モル％であることが好ましい。

上記の共重合体の分子量は、成膜の関係上、好ましくは
約３，０００〜３０万、特に好ましくは１万〜１０万で
ある。またか＼る共重合体の製造に当つては、上記の各
単量体の一種以上を使用し、更には第三の単量体をも共
重合することにより、得られる膜を改質することができ
る。かくして、例えばＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基）を併用すること
により得られる膜に可撓性を付与したジ、或はＣＦ２ｌ
〜３ＣＦ＝ＣＦ２等のジビニルモノマーを併用すること
により１得られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的強
度を付与することができる。弗素化オレフイン単量体と
、カルボン酸基若しくは該基に転換しうる官能基を有す
る重合能ある単量体、更には第三の単量体との共重合は
、既知の任意の手段で行なうことができる。

即ち、必要に応じて例えば・・ロゲン化炭化水素などの
溶媒を使用し、触媒重合、熱重合、放射線重合などによ
り重合できる。また、かくして得られた共重合体からイ
オン交換樹脂膜に製膜する手段も、既知の例えば、プレ
ス成型、ロール成型、押出し成型、溶液流延法、デイス
パージヨン成型又は粉末成型などにより行なわれる。か
くして、膜厚を好ましくは１００〜５００ミクロン、更
には１５０〜４００ミクロンにせしめるのが好ましい。
上記のようにして製造されるカルボン酸基をイオン交換
基とする含フツ素イオン交換樹脂膜は、上記のように膜
状支持体によつて支持される。

かかる場合、本発明においては、支持体の厚み方向の中
心が、イオン交換樹脂膜の厚み方向の中心よりも陽極側
にあるようなイオン交換樹脂膜中に支持体を配置しなけ
ればならない。支持体をこのように配置しないとき、例
えば、本発明とは逆に支持体の中心を膜の中心から陰極
側にあるように配置した場合には、電解における摺電圧
が後記する比較例に示されるように、著しく大きくなる
。かかるイオン交換樹脂膜中における支持体の位置によ
り、何故にこのような効果の違いをもたらすかについて
は、必ずしも明らかではないが、塩化アルカリの電解槽
において、陽イオン交換樹脂膜はその陰極側で水酸化ア
ルカリと接触し、一方、陽極側では、塩化アルカリ水溶
液と接触するというそれぞれ異なつた雰囲気にさらされ
ることに基因しているものと思われる。本発明で使用さ
れる膜状支持体の厚みｔは、上記含フツ素陽イオン交換
樹脂膜の厚みをＬとした場合、ｔ／Ｌの比率を０，７５
以下にすることが好ましい。

かくした場合、好ましい態様として、支持体をイオン交
換樹脂膜中に容易に埋没させることが可能である。上記
ｔ／Ｌの比率は、イオン交換樹脂膜の電気抵抗をできる
だけ増大させなく且つ膜の支持という目的を十分に達成
するため、好ましくは、０．３０〜０．６０が好ましい
。か＼る場合、上記のように、支持体の厚みの中心をイ
オン交換樹脂膜の厚みの中心より陽極側にあるようにせ
しめる六好ましくは前者が後者よジも好ましくは２０μ
以上特には４０μ以上偏在するようにせしめるのが好ま
しい。そして、イオン交換樹脂膜の陰極側表面より、少
なくとも３０μ特には６０μ以上は支持体が存在しない
ようにせしめるのが好ましい。イオン交換樹脂膜中で支
持体は膜の陽極側にできるだけ偏在するようにせしめる
のがよく、陽極側に偏在し過ぎて悪いことはない。場合
によつては、支持体は膜の陽極側表面から、一部が露出
していてもよい。本発明の典型的な例は、支持体全部又
は大部分が、イオン交換樹脂膜の陽極側の１／２の厚み
部分に存在するものである。本発明で使用される上記支
持体は、不織布、フイルムからも形成しうるが好ましく
は線状成形体から膜状体が使用される。

線状成形体としては、種々の形態が例示され得る。通常
はフイラメントが使用されるが、モノフイラメントのみ
でなくマルチフイラメント、ヤーン（撚り糸）などであ
つても良い。か＼る線状成形体の直径は適宜選定される
が、電気抵抗の点で薄い線状支持材を目的とする場合な
どにおい゛Ｃは、可及的に直径の小さい細いものが好ま
しい。通常は直径５００μ以下の線状成形体が採用され
、好ましくは３０〜１５０μ、特に４０〜１２０μ程度
のものが好適である。特定の線状成形体は、網状、編状
、織状、格子状などに交差組織され、多数の空隙を有す
る膜状支持材を形成する。交差組織は、線状成形体相互
が接着又は熔融一体化されて構成されていても良く、例
えば円形回転ダイ等の可動ダイを用い押出と同時に製網
される所謂ブラスチツクネツトなどの形態でも良い。ま
た、膜状支持材の空隙率は好ましくは５０〜８５％程度
である。尚、こ＼において空隙率とは、膜状支持材平面
の単位面積当りに存在する各線状成形体間に形成される
空隙平面積総和の割合を表わすものである。即ち、空隙
率である。支持体を構成する材質は、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフイン重合体、四フッ化エチレ
ン、三フツ化エチレン、六フッ化プロピレン、フツ化ビ
ニリデン又はパーフルオロビニルエーテル（ＣＦ２二Ｃ
ＦＯＲｆｘＲｆ：炭素数１〜５パーフルオロアルキル基
）の含フツ素単量体の単独及び／又は共重合体、更には
、上記含フツ素単量体ユニツト４５モル％以上とエチレ
ン＝ツト４０モル％以上との共重合体などが使用される
。

なかでも、上記含フツ素重合体を材質として使用した場
合には耐薬品性が大きいのて好ましい。そのうち上記含
フツ素単量体とエチレンとの共重合体を使用した場合に
は、熔融成型が可能であり、極めて薄い膜状支持体が得
られるので特に好ましい。か＼る共重合体の好ましい。
例としては、例えば、四フツ化エチレン（又は三フツ化
塩化エチレン）／エチレンの含有モル比が、４０／６０
〜７０／３０程度、特に４５／５５〜６０／４０程度、
容量流速が１０〜３００Ｔｗ１３／秒、特に２５〜１６
０ｗｎ３／秒程度を有する両者の共重合体が挙げられる
。本明細書中にて使用される「容量流速−］なる言葉は
、次の様に定義される。

即ち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ＫＶ／Ｃｉｎ２のもとに、ノズル径１Ｔｆｎ
１ランド２Ｔｒｒｍのノズルから１７の試料を熔融押出
し、その際の単位時間に押出される熔融試料の容量で表
わされる値／）ζ［容量流速」として定義され、その単
位はＭ３／秒である。ここにおいて、所定温度とは、特
定の含フツ素重合体の熔融成形加工可能な温度領域（流
動開始温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ
流動開始温度に近い温度が採用される。本発明において
、膜状支持材にイオン交換基含有重合体を支持せしめる
手段についても、特に制限はなく種々の例示が可能であ
る。例えばイオン交換基含有重合体を予め膜状に成形し
、これを膜状支持材に貼り合せ、プレス圧着、積層など
によね支持せしめることが可能であると共に、イオン交
換基含有重合体の溶液或いは水性デイスパージヨン中に
膜状支持材を含浸せしめ、引きあげた後、所望の温度で
乾燥させて支持せしめることもできる。更には、イオン
交換基含有重合体を形成するモノマー混合溶液を膜状支
持材に含浸させ、これを重合し、次いで必要に応じてイ
オン交換基を導入する手段も採用することができる．本
発明のフツ素樹脂陽イオン交換膜は、必要に応じて、製
膜時にポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体などの含弗素重合体をブ
レンドして成型することもできる。

なお、記載するまでもないが、これらブレンド又は支持
体を構成する樹脂の重さは、前記したイオン交換容量の
計算には算入されない。上記支持体により、陽イオン交
換樹脂膜に支持せしめる工程に相前後し、好ましくは支
持体に支持せしめた後に共重合体がカルボン酸基そのも
のではなく、該基に転換しうる官能基の場合には、それ
に応じた適宜の処理により、これらの官能基にカルボン
酸基が導入される。例えば−ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯ
Ｒｌ，−ＣＯＯＭ，−（１）ＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ
３は上記と同じ）の場合には、酸又はアルカリのアルコ
ール溶液により加水分解又は中和せしめてカルボン酸基
に転換され、また官能基が二重結合の場合にはＣＯＦ２
と反応させてカルボン酸基に転換される。本発明の支持
体入りフツ素樹脂陽イオン交換膜を使用して、塩化アル
カリの電解を行ない、水酸化アルカリを製造する手段と
しては、既知のいずれの隔膜電解の方式をも採用するこ
とができる。

例えば、電解電圧及び電流密度は、それぞれ好ましくは
２．３〜５．５ボルト、５〜１００Ａ／Ｄｍ２が採用で
きる。電解に使用される陽極は例えば窯鉛又はチタン母
体に白金族金属を被覆したり、白金族金属の酸化物を被
覆した寸法安定性を有する耐食性電極を適宜使用するこ
とができる。また、電解槽の形式も単極槽、複極槽など
のいずれの方式も採用できる。かくして、例えば本発明
のフツ素樹脂陽イオン交換膜にて、陽極と陰極とを区画
して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ
水溶液を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを
得る所謂二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化
ナトリウム水溶液を原料にして、４０〜１００℃、好ま
しくは５０〜９０℃、５〜５０Ａ／Ｄｍ２の電流密度で
電解することにより、４０（Ｆｔ）以上の高濃度の水酸
化ナトリウムが、いずれも９０％以上の高電流効率で製
造できる。

以下に、本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は上記の記載及び下記の実施例に限定され
ないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における陽イオン交換樹脂膜の乾燥
樹脂当りの交換基濃度（ＡＲ）は次のようにして求めた
。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を１Ｎｆ）ＨＣｔ中
で６０℃、５時間放置し、完全ＶＣＨ型に転換しＨＣｔ
が残存しないように水で充分洗浄する。その後、該Ｈ型
の０．５ｆの膜を、０．１Ｎ（ＤＮａＯＨ２５ｍｔに水
を２５ｒｒＬｔに加えてなる溶液中に浸漬し、完全にＮ
ａ＋型に転換する。次いで膜をとＤ出して溶液中のＮａ
ＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定する。また、膜内水
分当りの交換基濃度（Ａｗ）は以下のようにして求めた
。

約０．５クのＮａ＋型膜を、電解使用下において接触す
ると同じ濃度の水酸化アルカリ溶液に浸漬し、８５℃で
１７時間経過後膜を取出し、膜を素早く濾紙で拭き、余
剰の水酸化アルカリ溶液を除きその重さ（Ｗ１）を精秤
する。

ついで５０ｍｔの水に浸漬し、ドナンアルカリを抽出し
た後、０．１ＮＨＣｔにて満足し、ドナンアルカリ量（
ＤＡ）を求める。ついで、膜を８０℃で１夜真空乾燥し
た後その重さ（Ｗ２）を精秤する。次いで、次式に従つ
てＡ２を求める。なお、式中Ｍは水酸化アルカリの当量
（ｙ／Ｅｑ）である。ＪＬョ！１ ？ ？− １
乙膜のガラス転移温度は、走査型熱示差分析計（Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＭＯｄｅｌＤＳＣ−２）を用い
て測定した。

測定は、乾燥メチルエステル型の膜試料約１０ｍｇをサ
ンプルパンの中央においてシールしたのち、昇温スピー
ドを１０℃／Ｍｉｎに設定して行なつた。実施例−１及
び比較例−１ エチレン４６モル％、四弗化エチレン５３モル％および
１モル％の六弗化プロピレンを含む３００℃における容
量流速８０ｗｒｍ３／秒のエチレン一四弗化エチレン系
共重合体から得られる直径８０μのマルチフイラメント
で織つた空隙率７０％の厚み１４０μの布（膜状支持体
）に、ＣＦｒ℃ＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３を１６モ
ル％含む該単量体と四弗化エチレンとの共重合体フイル
ムを１６０℃、３０Ｋｆ／ＣＴｌ２の加圧下、十分間プ
レス圧着して、厚み２８０μの膜を得た。

該膜を３０％の水酸化ナトリウムのアルコール注水溶液
で加水分解処理して、イオン交換基をカルボン酸型に変
換せしめることにより支持体を有する含フツ素陽イオン
交換膜を得た。該膜Ｑ厚みは３０６μであり、膜断面の
顕微鏡下の観察によれば支持体の厚み方向の中心はイオ
ン膜の厚み方向の中心よりも６０μ端に偏在していた。

該膜のＡＲは、１．２０であり、Ａｗは、２０であり、
ガラス転移温度は２５℃、透水量は水柱圧１ｍ（６０℃
、ＰＨｌＯの４Ｎ（ＤＮａＣｔ水溶液中）において、約
３ｍｔ／Ｍ２であつた。而して、白金陽極と鉄製陰極間
に、前記の陽イオン交換膜（有効膜面積２５ｃ−Ｍ２）
の支持体の偏在する方を陽極側にむけて配置し、陽極室
ＶＣ４ＮのＮａＣｔ溶液を１５０ｍｔ／時の割合で導入
しつつ、又陰極室中には最初８Ｎ０Ｎａ０Ｈを導入して
おき、これに引きつづき３．０ｍｔ／時の割合で水を導
入しつ＼、槽温８５℃において電流５Ａ１電流密度２０
Ａ／Ｄｍ２ＶＣて電解を行なつた。その結果、得られる
ＮａＯＨの濃度（Ｎ）及びＮａＯＨについての電流効率
（％）を下記第１表に示す。また、比較のために、実施
例−１の膜を支持体の偏在する方を陰極側にむけて同様
に電解を行なつた結果を第１表に比較例として示す。実
施例−２〜６ 実施例１と同様にしで製造した各種フツ素樹脂陽イオン
交換膜を使用して、実施例１と同様の電解を実施した。

使用したカルボン酸型陽イオン交換樹脂、膜状支持体、
及び陽イオン交換膜、支持体の位置更に得られた電解性
能を下記第２表にまとめで示す。尚、下記第２表におい
て、ＡＲはイオン交換容量（Ｍｅｑ〃乾燥樹脂）、Ｔ７
はガラス転移温度（℃）を示し、※１はＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と四
弗化エチレンの共重合体を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基を交換基とし、且つ膜状支持体を有す
   る含フッ素陽イオン交換樹脂膜を隔膜とする塩化アルカ
   リ水溶液の電解方法において、上記支持体の厚み方向の
   中心が、イオン交換樹脂膜の厚み方向の中心よりも陽極
   側にある含フッ素陽イオン交換樹脂膜を使用することを
   特徴とする塩化アルカリ水溶液の電解方法。 ２ 含フッ素陽イオン交換樹脂膜の厚みが、１００〜５
   ００μであり、支持体の厚み／含フッ素陽イオン交換樹
   脂膜の厚みが、０．２５／１〜０．７５／１である請求
   の範囲１の方法。 ３ 支持体の厚み方向の中心が、膜の厚み方向の中心よ
   りも、少なくとも２０μ以上陽極側にある請求の範囲１
   又は２の方法。 ４ 含フッ素陽イオン交換樹脂膜として、カルボン酸基
   若しくは該基に転換しうる官能基を有する重合性単量体
   とフッ素化オレフィン単量体とを共重合して得られる共
   重合体を使用する請求の範囲１の方法。 ５ 含フッ素陽イオン交換樹脂膜の、イオン交換容量が
   、０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であり、且つ本文
   中に定義するＡ＿Ｗが、８〜２８ｍｅｑ／ｇＨ＿２Ｏで
   ある請求の範囲１又は４の方法。 ６ 含フッ素陽イオン交換樹脂のガラス転移温度が、電
   解使用時の温度よりも少なくとも２０℃以上低い請求の
   範囲１の方法。 ７ 含フッ素陽イオン交換樹脂膜の支持体が、直径３０
   〜１５０μの含フッ素重合体の線状成形体からなり、且
   つ空隙率が５０〜８５％である網状材料からなる請求の
   範囲１の方法。 ８ 支持体を構成する重合体が、四フッ化エチレン、三
   フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニ
   リデン、又はパーフルオロビニルエーテルからなる含フ
   ッ素単量体の単独及び／又は共重合体からなる請求の範
   囲７の方法。 ９ 支持体を構成する含フッ素重合体が、四フッ化エチ
   レン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化ビニリデン、パ
   ープルオロビニルエーテルから選ばれた単量体ユニット
   の４５モル％以上とエチレンユニットが４０モル％以上
   である両者の含フッ素共重合体からなる請求の範囲１又
   は８の方法。