JPS62500243A - 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新しいイオン性フッ素化ポリマー、その調製法及びこのポリマーから形成される 電解膜本発明は新しいイオン性フッ素化ポリマーを目的とするものである。同様 にその調製法及び応用、とりわけハロゲン化アルカリ金属用電解槽に利用可能な 隔膜を作製するための応用にも関する。

これらポリマーＰ１は、式（Ｉ）： で示される少なくとも一つの繰り返し単位及び式（ＩＩ）及び／または式（■） ： で示される繰り返し単位を含む巨大分子連鎖によって特徴付けられる。上記式（ Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｗは２以上１０未満であり、 −ｍとｐは繰り返し単位ごとに異なってよく、０〜３の値をとり得、 −ｎとりは繰返し単位毎に異なっていてもよく１〜６の値を−Ｘはフッ素原子ま たは炭素原子１０個までを含有するパーフルオロアルキル基を表わし、 一′Ｆは原子価結合あるいは式： ％式％） 但し−Ｘ１は上記Ｘあるいは炭素原子１０個までを含み、スルホン基及び／また はカルボキシル基１個または複数個持つパーフルオロアルキル基を表わし、−Ｗ は炭素原子１２個までを含む直鎖状あるいは環状のパーフルオロ基を表わし、 −ｒ１とｒ２は別々にＯ〜３までの値をとり得、−ｒ３とｒ４は別々に０または １の値をとり得る、で示されるパーフルオロ鎖を表わす。

本発明は、より特定すれば、式（ｒ）で示される繰り返し単位および式（Ｉ［） および／または式（ＩＩＩ）の繰返し単位に加えて、式（■）： で示される繰り返し単位をも含むイオン性フッ素化ポリマーに関する。式（ｒＶ ）において、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子、あるいは炭素原子１０個ま でを含有するパーフルオロアルキル基またはアルコキシパーフルオロアルキル基 を表わず。

本発明は、特に該ポリマーの１当量（“’Ｐ、　Ｅ、”二交換基１モルを含むポ リマーのダラム単位で表した重量）が４００〜１０．０００の範囲内となるよう な量の、式（Ｉ）、式（ｒＪ　）及び／または式（Ｔｌｌ）及び場合により式（ ＴＶ）で示される繰り返し単位を含有するポリマーに関する。この１当量は２０ ０〜２０００の範囲、より特定すれば６００〜１３００の範囲内にあることが好 ましい。１当量が１０．０００を越え、５０．０００もしくはそれ以上に達し得 るポリマーを調製しても本発明の範囲から逸脱することにはならない。

式（■）、式（■）、式（１）及び式（ＩＶ）の繰返し単位において、好ましい ものは、Ｘがフッ素原子または−ＣＦ３基を表わし、Ｙがフッ素原子を表わし、 ｍとｐがＯまたは１を表わし、ｎが２．３．４または５を表わし、かつｑが２． ３．４または５を表わすものである。

本発明は、特に、式（Ｉａ）： 但し、ｔは２〜１５の範囲内の数を表わす、で示される繰り返し単位を含み、そ れに加えて式（ＩＩａ）：で示される繰り返し単位および／または式（ＩＩＩａ ）ニー　（ＣＦ２−ＣＦ）− で示される繰り返し単位を含むポリマーに関する。上記式（ＩＩａ）、（Ｉ［Ｉ ａ）においては、ＵとＶは独立に２．３または４を表わす。

本発明によれば、そしてより特定すれば、１当量を含むポリマーＰ１の重量に対 しては、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の量は、ＰＥ／１００を越すことは あり得す、同様に、式（１）、で示される繰り返し単位の量はＰＥ／２９４を越 すことはあり得ず、そして式（ｎ）及び式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の 総量は１に等しいことは明白である。但し、これらの量はモル単位で表わすもの とする。

ＰＥを１０００としたとき、式（１）〜（ＴＶ）で示される繰り返し単位の各々 の量（モル単位で）は次のような範囲とすることが有利である。

−（Ｉ）Ｏより多く２．７５以下 −（Ｉｔ）０以上１以下 −（ＩＩＩ）　０以上１以下 −（■）０以上８．０８以下 但し、和■＋■は零にはならない。

本発明は同様に式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの調製法にも関わる。こ の調製法は、式（Ｖａ）（場合によりこれに加えて式（Ｖｅ）の繰返し単位を含 む）〜式（Ｖｄ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ含むポリマーを形成 し、式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）の基を除去し、かつ同一の繰り返し単位間（式Ｖ ａ、式Ｖａｔ）あるいは二つの繰り返し単位間（式ｖｂ〜式Ｖ　ｄ、　）にＣＦ ２−ＣＦ２結合を形成することを可能にする処理に該ポリマーを付すことにある 。前記各繰り返し単位は以下のような式で表わされる。

ｃｏｙ’ ＯＯＭ ここにおいて、１）ＳＱ、Ｍは前記定義通りであり、Ｚは０１Ｎ　Ｈあるいは− Ｚ−Ｚ−とじて一〇−または−Ｎ＝Ｎ−を表わし、Ｙ゛はＦ、ＣＩ、またはＢｒ を表わし、Ｒは炭素原子を１〜５個有するアルキル基で、Ｓは少なくとも１で１ ０を越えないことが好ましい。

式ＶＩａ〜Ｖｌｄで示される繰り返し単位の除去は、様々な方法によって実施す ることができる。とりわけ、該基の性質に応じて、基ＶＴａの場合は１００℃ま で、あるいは基ＶＩｃの場合には２００〜２２０℃まで達し得る熱処理を利用す ることができる。Ｚが一〇−である式Ｖａまたは式Ｖａｌで示される繰り返し単 位を含むポリマーの特別な場合には、テロマー化可能な不飽和フッ素化化合物あ るいはハロゲン化フッ素化オレフィンの存在下でＣＦ２基を生成する、基ＶＩａ の除去反応を行うことが有利である。

他の方法の中では、とりわけ照射が挙げられる。例えば、紫外線、Ｘ線、ガンマ 線、電子衝撃あるいは中性子衝撃による照射であり、これらは上記熱処理のよう な他の処理と併用して、あるいは単独で利用することができる。また、式Ｖｉａ 〜ＶＩｄで示される繰り返し単位は、四酢酸鉛のような強力な酸化剤を使用して 、あるいはさらにコルベ反応のような電気化学反応によって除去することができ る。

上に述べた、式Ｖｌａ〜ＶＩｄで示される繰り返し単位の除去法は例示として示 したもので、繰り返し単位Ｖａ−Ｖｄを式■で示される繰り返し単位に転化可能 な等価な（別の）方法を利用し、でも、本発明の範囲を逸脱するものではないこ とはいうまでもない。

明白な理由から、前述の繰り返し単位ｒ、■及び／または■及び場合により■に 加えて、基■ａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ及び／またはＶＴｄの不完全な除去及び／また は該繰り返し単位の除去による二次的生成物形成の結果による繰り返し単位Ｖ　 ａ　ｓ　Ｖ　ａ　＋、ｙｂ、ＶｃＳＶｄを含んだポリマーを調製しても、該発明 の範囲からそれ程逸脱するわけではない。

式Ｖａ〜Ｖｅで示される繰り返し単位を有するポリマーＰ２自身は、式■で示さ れる繰り返し単位を含み、場合によって式■で示される繰り返し単位及び／また は式■で示される繰り返し単位のような他の繰り返し単位をも加えて含有するポ リマーＰ３を、繰り返し単位Ｖａ〜Ｖｅのいずれかを得る目的で変質させること によって得ることができる。このためには様々な技術が利用可能である。とりわ け、過酸化水素あるいは金属の過酸化物の作用あるいはさらに（Ｚの内容によっ ては）ヒドラジンの作用によって繰り返し単位Ｖａを有するポリマーが形成でき る。同様に、ＣＩ２、ＰＣｌ５、Ｐｃｔ、、ＰＯＣｌ、、Ｐ［ｌｒ、＋　、ＰＩ ３ｒｓ　、５ＯＣ１２を使用して、場合によっては次いでフッ素化アルカリで処 理することにより、フッ素化アシル基を有する繰り返し単位ｖｂを形成できる。

−２−が−〇−を表わす、式Ｖａ（場合によりこれに加えて式Ｖｅ）で示される 繰り返し、単位を有するポリマーＰ２を得る特別な場合においては、前述の試薬 を作用させるに先だち、ポリマーＰ３を式■ で示される化合物または式■の化合物に対応する酸無水物と接触させることが有 利である。上記式■において、−丁は前述と同様であり、 −ＧはＯＨ，Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、　ＩまたはＯＲ１但しＲは１〜５個の炭素原子を 有するアルキル基である、を表わし、−Ｗ“は２〜４の範囲内の数である。

式Ｖｅで示される繰り返し単位は、前述の式■で示される化合物の自動縮合によ って得ることができる。

式■の化合物を用いたことにより、このパーフルオロ化合物はとりわけ１酸であ り得るが、本発明は同時に二酸、四酸及び１酸、二酸、四酸を含有するあらゆる 混合物に対しも適用でき、酸性基（またはハロゲン化アシル、あるいはエステル ）のすべてが反応し、式Ｉに示される繰り返し単位を与え、あるいはまたこれら の官能基の一部のみが式Ｉにおける繰り返し単位を導く結果となる。後者の場合 、Ｔによって表わされる連鎖は遊離基、特にＴの定義において明確にされている 通り、カルボキシ基を有し得る。

エーテル結合を有し得るバーフルオロアルカン二酸、とりわけ以下に純粋に例示 のためのみに示す１酸のうちの一つを使用することが有利である。

一パーフルオロプロパンニ酸 一パーフルオロブタンニ酸 −２−トリフルオロメチル−３−オキサ−パーフルオロオクタン−１，８−１酸 −２，７−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−シオキサーバーフルオロオク タンー１．８−１酸−２，８−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−シオキサ ーバーフルオロノナンー１，９−１酸−２，９−ビス（トリフルオロメチル）− ３，８−ジオキサ−パーフルオロデカン−１，１０−１酸式■で示される化合物 あるいはこれに対応する無水物とポリマーＰ３との接触は、２０〜１．２０℃の 温度で実施できる。接触時間は使用する温度に応じて１〜２４時間の範囲内であ り得る。該操作は化合物■または該化合物の溶液を用いて実施し得る。

ポリマーＰ３は不飽和フッ素化モノマーの公知の重合技術によって調製できる。

特に式■で示される繰り返し単位に対応するビニルエーテルを重合することがで きる。同様に、式■で示される繰り返し単位に対応するビニルエーテルも重合で きて、場合によっては、−３０３Ｍ基のすべてまたは一部を−ＣＯＯＭ基に転化 できる。同様に、　ＳＯ３Ｍ基及び−Ｃ００Ｍ基を有するポリマーはそれぞれに 対応するフッ素化ビニルエーテルを共重合して形成できる。もちろん、上記すべ ての場合において、前記モノマーを、式ＩＶで示される繰り返し単位に導くフッ 素化オレフィンと重合することができる。

これらの重合反応は今では公知の技術によって、特にクロロフルオロアルカン溶 媒中にて、過酸化物の反応開始剤の存在下で操作することによって行うことがで きる。この種の技術は例えばフランス特許第１．５９０．２６４号に記載されて いる。

本発明は同様に、ポリマーＰ、から完全にまたは部分的に調製され、及び／また は表面あるいは厚みの全体または一部にポリマーＰ１を有する膜をも目的とする ものである。言い換えれば、これらの膜の調製のためにはポリマーＰ、から出発 するか、ポリマーＰ２またはＰ３から出発し、形成された膜上でポリマーＰ２ま たはＰ３をポリマーＰ、に転化することができる。同様に、二枚のフィルムの積 層によって膜が形成できる。ただしそのうちの少なくとも一つが少なくとも製造 の最終段階ではポリマーＰ、を含有する。本発明による膜構造の例示として、と りわけ次のものが挙げられる。

−−面ではポリマーＰ、に転化されたポリマーＰ３から成る非対称の一層膜、但 し該ポリマーＰ３とＰｌは、とりわけ前記の面Ｐ、の反対側の面上に、式■で示 される繰り返し単位、及び式■で示される繰り返し単位を含有し得る。

−二つのポリマーＰ３の積層によって得られる膜。但し、このうちの一つはポリ マーＰ、に転化され、このポリマーの一方および／または他方が式■で示される 繰り返し単位及び／または式■で示される繰り返し単位を含有し得る。

フィルムの押し出し及び場合によっては積層による膜製造技術そのものは公知の もので、本発明の目的を構成しない。

一般的に、本発明による膜は２０〜３００μの厚さを有する。但し、これらの数 値は参考のために挙げたまでで、厚さは１０μ〜１　ｍｍの値を取り得て、ポリ マーＰ１によって構成される層の厚さは５〜５０μの値を取り得る。膜は、必要 ならば、とりわけフッ素化ポリマー繊維、石綿繊維あるいは炭素繊維によって構 成され得る織布あるいは不織布の配合によって補強できる。

本発明による膜は、様々な物質、そしてより特定すれば、ハロゲン化アルカリの 水溶液用の電解槽において利用できる。

このような膜は、高い電流密度下で、しかも長い運転時間に渡って動作する際に 、改善された機械的性質を示し、その高性能性を維持し続ける。

以下の実施例により本発明を例示する。

実施例１： ａ）　１，１．２−トリフルオロ−１，２，２−）リクロロエタン中で、過酸化 ビス（パーフルオロプロピオニル）の存在下にて、フランス特許！　１，５９０ ．２６４号で規定された条件の下で以下の物質をターポリマー化する。

−テトラフルオロエチレン　９．５モル−フッ素化パーフルオロ−３，６−シオ キサー４−メチル−７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ Ｆ、）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）　０．２モル−パーフルオロ−６−オキサーア ーオクテンー酸メチル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３ ）０．８モル得られたポリマーを厚さ２５０μのフィルムに成形する。

ＡＴＲ（減衰全反射）法により−３Ｏ□Ｆ　（１４６０ｃｍ−’　）と−ＣＯＯ ＣＨ３（１７８０ｃｍ　’）のピークの高さを測定する。

ｂ）　フィルムを１２０ｇ　／　Ｉ　ＮａＯＨ／　４０％ＣＨ，ＯＨ溶液中で、 ９０℃にて１６時間加水分解する。膜を水洗して、真空中５０℃で１６時間乾燥 させる。膜を８０℃で１０時間５ＯＣＩ２に浸す（−ＣＯＯＮａ基は−ＣＯＣＩ 基に転化され、このことはＡＴＲ法＜　１８１０ｃｍ−’の特性ピーク）によっ て確認される）。

Ｃ）　膜をポリテトラフルオロエチレンの反応容器中に置き、膜の一面を１時間 、−１５℃において、過酸化すトリウム０．４２ｇおよび水２０ｇを含むエタノ ール溶液と接触させる。膜を反応容器から取り出し、冷水で洗浄し、温度を徐々 に４０℃まで上げ、窒素雰囲気下で２時間、４０℃で膜を保つ。残留するＣＯＣ ｌ基及びＣ０ＯＨ基をＣ００Ｃ８３基に転化するためにＭＣＩを含むメタノール 中に膜を浸す。ΔＴＲ分析はＣ００ＣＨ，基のピークの著しい減少を示す。

ｄ）　８時間に亘り、９０℃のＮａＯ８１２０ｇ／ｌ−ＣＨ３０Ｈ４０％溶液中 で膜を加水分解する。膜断面の顕微鏡観察によりポリマーＰ、を含む層が約２５ μの厚さであることが示される。

ｅ）　上記２５１１の層を構成するポリマーは、Ｐ　Ｅ　１１００であり、以下 のような、謀り返し単位の配分を示す（単位はモル）ニー謀り返し単位■（ここ においてＴは原子価結合を表わし、ｗ＝２、Ｑ＝４、ｐ　＝　０である）　０． ０４モ／Ｌ／−謀り返し単位■　０．２モル −繰り返し７単位１１１　Ｏ，７２モル−〜　繰り返し単位ＴＶ　７．４１モル ｆ）　処理された面が陰極を向くように膜を電解槽にとりつけ°Ｃ１以下のよう な条件で塩化ナトリウムの電気分解を行うニー　膜内の電流通過断面積重〇、５ ｄｍ２−　チタン製基板から構成され、貴金属を主成分とする被膜を有する陽極 −陰極：多孔性のニッケル板 −電極間距離：３ｍｍ −陽極電解液：塩化ナトリウムの飽和水溶液が供給され、その陽極電解液中での 濃度は２００ｇ　／　１２に保たれる−　陰極電解液：水の添加によって濃度が ４５０ｇ　／　ＩＩに保たれる苛性ソーダ水溶液 −電流密度：　３０Ａ　／　６ｍ２ −　陽極室及び陰極室内の温度二８５℃結果 −通電時間＝２４時間　７２０時間 −電流効率＝９６％　９６％ −電圧　：　３．５Ｖ　３．５Ｖ ９０℃にて、４５重量％の水酸化すｌ−ＩＪウム溶液に膜を８時間浸した後に、 上記条件で再び行われた電解実験中、膜のいかなる分解も、性能のいかなる低下 も観察されない。

実施例２ ａ）　１．１．２−１−リフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン中で、過酸 化ビス（パーフルオロプロピオニル）の存在下で、フランス特許第１．５９０． ２６４号に規定された条件下で、以下の物質をターポリマー化する。

−テトラフルオロエチレン　６．４７モルー　フッ素化パーフルオロ−３，６− シオキサー４−メチル−７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ （ＣＦ、）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）　Ｑ、２モル−パーフルオロ−６−オキサ ーアーオクテンー酸メチル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００Ｃ Ｈ，）０．８モル得られたポリマーを厚さ２５０μのフィルムに成形する。

ＡＴＲ（減衰全反射）法により−３Ｏ２Ｆ　（１４６０ｃｍ−’　）及び−ＣＯ ＯＣＨ３（１７ｇＯｃｍ　’　）のピークの高さを測定する。

ｂ）　１２０ｇ／ＡＮａ０１（／４０％ＣＨ３０Ｈ溶液中でフィルムを９０℃で １６時間加水分解する。膜を水洗し、真空中５０℃で１６時間乾燥させる。この 膜を８０℃の５ＯＣＩ２中に１０時間浸す（−ＣＯＯＮａ基が−ＧＯＣＩ基に転 化され、このことはＡＴＲ法（１８１０ｃｍ−’に特性ピーク）によりｍ認され る）。

Ｃ）　前記のフィルムを８０℃のバーフルオロブタンニ酸二塩化物に１０時間浸 す。

ｄ）　膜の表面を乾燥させた後、この膜をポリテトラフルオロエチレンの反応容 器に置き、過酸化ナトリウＡ０．４２ｇおよび水２０ｇのメタノール溶液に膜の 一面を一１５℃で１時間接触させる。反応容器から膜を取り出した後、冷水で洗 浄し、温度を徐々に４０℃まで上げ、窒素雰囲気下で、膜を４０℃に２時間保つ 。残留するＣＯＣｌ基及びＣ０ＯＨ基をＣＯＯＣＨ３基に転化するために膜をＨ ＣＩを含むメタノールに浸す。ΔＴＲ分析はＣＯＯＣＨ３基のピークの著しい低 下を示す。

ｅ）　膜を１２０ｇ　／　（ｌ　ＮａＯＨ−４０％ＣＨ３０Ｈ水溶液（体積比） 中、９０℃で８時間加水分解する。膜断面の顕微鏡観察は、ポリマーＰ、を含む 層の厚さが約２０μであることを示す。

「）　上記厚さ２０μの層を構成するポリマーは、ＰＥ（１モルの交換基を含む ポリマーのダラム単位で表わした重量）ｉｏｏ。

であり、以下のような繰り返し単位の配分を示す（単位はモル）ニ ー　繰り返し単位■（ここでＴは−ｆｃＦ２−ｈを表わし、ｗ＝２、ｐ＝ｏそし てｑ＝４である）　０．０４モル−繰り返し単位■０．２モル −繰り返し単位ＩＩＩ　０．７２モル −繰り返し単位ＩＶ　６．４７モル ｇ）　膜を、処理された表面が陰極を向くように電解槽内にとりつけて、以下の ような条件で塩化ナトリウムの電気分解を行う。

−膜内の電流通過断面積：　０．５ｄｍ２−　チタン製基板から構成され、貴金 属を主成分とする被膜を有する陽極 −陰極：多孔性のニッケル板 −電極間距離：３ｍｍ −陽極電解液：塩化ナトリウム飽和水溶液が供給され、その陽極電解液中での濃 度は２００ｇ　／　ｊ２に保たれる−　陰極電解液：水の添加によって濃度が４ ５０ｇ　／　ｌに保たれる水酸化ナトリウム水溶液 −電流密度：　３０Ａ　／　６ｍ２ −　陽極室及び陰極室内の温度＝８５℃結果ニ ー　通電時間：２４時間　７２０時間 −電流効率：９５％　９５％ −電圧　：　３．４５Ｖ　３．４５Ｖ ４５重量％の水酸化すｌ−ＩＪウム溶液に膜を９０℃で８時間浸した後、再び上 記の条件下で行われた電解実験中、膜のいかなる分解も、性能のいかなる低下も 観察されない。

実施例３ ａ）　１．１．２−１−リフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン中で、過酸 化ビス（パーフルオロプロピオニル）の存在下で、フランス特許第１．５９０． ２６４号に規定された条件下で以下の物質をターポリマー化する。

−テトラフルオロエチレン　６．４７モルー　フッ素化パーフルオロ−３，６− シオキサー４−メチルー７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ （ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ，Ｆ）　０．２モル−パーフルオロ−６−オキサ −７−オクテン酸メチル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ ３）０．８モル得られたポリマーを厚さ２５０μのフィルムに成形する。

ＡＴＲ＜減衰全反射）法により−３Ｏ□Ｆ　（１４６０ｃｍ−’）及び−Ｃ００ ＣＨ３（１７８０ｃ＋＋ｒ’　）のピークの高さを測定する。

ｂ）　１２０ｇ／ＡＮａＯＨ／４０％ＣＨ３０Ｈ溶液中でフィルムを９０℃で１ ６時間加水分解する。膜を水洗し、真空中５０℃で１６時間乾燥させる。この膜 を８０℃の５ＯＣ１２中に１０時間浸す。

（−ＣＯＯＮａ基が−ＣＯＣＩ基に添加され、このことはＡＴＲ法（］、８１０ ｃｍ−’に特性ピーク）により確認される）。

Ｃ）　前記のフィルムを８０℃のパーフルオロブタン酸二塩化物に１０時間浸す 。

ｄ）　膜の表面を乾繰させた後、この膜をポリテトラフルオロエチレンの反応容 器に置き、過酸化ナトリウム０．４２ｇおよび水２０ｇのメタノール溶液に膜の 一面を−１５℃で１時間接触させる。反応容器から膜を取り出した後、冷水で洗 浄し、温度を徐々に４０℃まで上げ、窒素雰囲気下で、膜を４０℃に２時間保つ 。残留するＣＯＣｌ基及びＣＯＯＨ基をＣＯＯＣ８３基に転化するために、膜を ＨＣＩを含むメタノールに浸す。ＡＴＲ分析はＣ００Ｃ８３基のピークの著しい 低下を示す。

ｅ）　膜をＮａＯＨ１２０ｇ／（１−ＣＨ−ＯＨ４，０％水溶液（体積比）中９ ０℃で８時間加水分解する。膜断面の顕微鏡観察は、ポリマーＰ、を含む層の厚 さが約２０μであることを示す。

「）　上記厚さ２０μの層を構成するポリマーは、ＰＥ　（１モルの交換基を含 むポリマーのグラム単位で表わした重量）１０００であり、以下のような繰り返 し単位の配分を示す（単位はモル）ニ ー　繰り返し単位Ｉ　Ｏ，０４モル を表わし、ｐ＝０かつｑ＝４である。

−繰り返し単位■　０．２モル −繰り返し単位Ｉ　Ｏ，７２モル −繰り返し単位■６゜４７モル ｇ）　この膜を、処理した面が陰極と対向するように電解槽にとりつけて、以下 のような条件下で塩化すｌ−ＩＪウムの電解を行う： −膜内の電流通過断面積：　０．５６ｍ２−〜　チタン製基板から構成され、貴 金属を主成分とする被膜を有する陽極 −陰極：多孔性のニッケル板 −電極間距離：３ｍｍ −陽極電解液：塩化すｌ−ＩＪウムの飽和水溶液が供給され、その陽極電解液中 では濃度は２００ｇ　／　Ｉ２に保たれる−　陰極電解液：水の添加によって、 濃度が４５０ｇ　／　（ｌに保たれる水酸化す）　ＩＪウム水溶液 −電流密度：３０Ａ／ｄｍ２ −　陽極室及び陰極室内の温度＝８５℃結果 −通電時間：２４時間　７２０時間 −電流効率：９５％　９５％ −電圧　：　３．４５Ｖ’　３．４５Ｖ４５重量％の水酸化すＩ−ＩＪウム溶液 に膜を９０℃で８時間浸した後、上記条件下で再び行われた電解実験中、膜のい かなる分解も、性能のいかなる低下も観察されない。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔｋｚｔ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ：０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　（Ａ４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で示される少なくとも一つの繰り返し 単位及び式（ＩＩ）及び／または式（ＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）但し、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−ｗは２以上１０未満で あり −ｍ及びｐは繰り返し単位ごとに異なってもよく０〜３の値をとり得、 −ｎ及びｑは繰り返し単位ごとに異なってもよく、１〜６の値をとり得、 −Ｍは水素原子または一価陽イオンであり、−Ｘはフッ素原子または炭素原子を １０個まで含むパーフルオロアルキル基であり、 −Ｔは原子価結合あるいは式： −（ＣＦＸ１Ｏ）ｒ３−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｒ１−Ｗ−−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２ ）ｒ２−（ＯＣＦＸ１）ｒ４−但し、ここで −Ｘｌは上記Ｘまたは炭素原子１０個まで有しスルホン酸基及び／またはカルボ キシル基を１個または複数個有するパーフルオロアルキル基であり、−Ｗは炭素 原子１２個までを含む直鎖状あるいは環状のパーフルオロ基を表わし −ｒ１とｒ２は夫々独立に０〜３までの値をとり得、−ｒ３とｒ４は夫々独立に ０または１の値をとり得る、 で示されるパーフルオロ鎖を表わす、 で示される繰り返し単位を含む巨大分子連鎖を含むことを特徴とするイオン性フ ッ素化ポリマー。
2. ２．上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）及び／または式（ ＩＩＩ）で示される繰り返し単位に加えて、式（ＩＶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）但しＹは水素原子、塩素原子、フッ 素原子、あるいは炭素原子を１０個まで含むパーフルオロアルキル基またはアル コキシパーフルオロアルキル基を表わす、で示される繰り返し単位を含むことを 特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
3. ３．上記ポリマーの１当量が４００〜１０，０００の範囲内となるような量で、 上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）及び場合により（ＩＶ）で示さ れる繰り返し単位が存在することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記 載のポリマー。
4. ４．上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｘがフッ素原 子であり、ｍ及びｐが０又は１であり、ｎが２、３、４または５でありかつｑが ２、３、４または５であることを特徴とする請求の範囲第２項記載のポリマー。
5. ５．上記ポリマーが式（Ｉａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）但し、ｔは２〜１５の範囲内の数で ある、で示される繰り返し単位を含み、それに加えて式（ＩＩａ）▲数式、化学 式、表等があります▼（ＩＩａ）及び／または式（ＩＩＩａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ）但し、ｕ及びｖは夫々独立に２ 、３または４を表わす、で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求の 範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載のポリマー。
6. ６．上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される繰り返し単位が以下のような配分（１当 量が１０００であるときのモル単位で）、−（Ｉ）０より多く２．７５以下 −（ＩＩ）０以上１以下 −（ＩＩＩ）０以上１以下 −（ＩＶ）０以上８．０８以下 但し和ＩＩ＋ＩＩＩは零ではない、 で含まれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載のポ リマー。
7. ７．式（Ｖａ）−場合によりそれに加えて式（Ｖｅ）−〜（Ｖｄ）▲数式、化学 式、表等があります▼（Ｖａ）但しｐ、ｑ、Ｍは上記定義通りであり、ＺはＯ、 ＮＨあるいは−Ｚ−Ｚ−として−Ｏ−または−Ｎ＝Ｎ−を表わし、Ｙ′はＦ、Ｃ ｌまたＢｒであり、Ｒは炭素原子を１〜５個有するアルキル基を表わし、ｓは少 なくとも１に等しく１０を越えない、 で示される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーＰ２を形成し、そして 式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩａ〜ＶＩ ｄ）：但し、Ｚ、Ｙ′、Ｒ、Ｍは前記定義通りである、で示される基を除去する ことができ、かつＣＦ２−ＣＦ２結合を（上記式（Ｖａ）または式（Ｖａ１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ１）但しｐ、ｑ、Ｚは前記定義通りで ある、で示される）同一の繰り返し単位内に、あるいは（上式Ｖｂ、Ｖｃまたは Ｖｄで示される）２つの繰り返し単位間に形成することを可能にする処理に上記 ポリマーを付すことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載 のポリマーの調製法。
8. ８．上記式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）で示される繰り返し単位の除去を、熱処理、 照射、酸化剤の作用、化学反応もしくは上記式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）で示される繰 り返し単位を上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位に転化するに適したあらゆる 反応または処理によって実施することを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法 。
9. ９．上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含み、場合によってはそれに加え て上記式（ＩＩＩ）及び／または上記式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のよう な他の繰り返し単位をも含むポリマーＰ３の−ＣＯＯＭ基を、上記式（Ｖａ）〜 （Ｖｅ）で示された繰り返し単位のいずれかに転化することによって上記ポリマ ーＰ２自身を得ることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
10. １０．上記−Ｚ−が−Ｏ−である、上記式（Ｖａ）で示される繰り返し単位を含 み、場合によりこれに加えて上記式（Ｖｅ）で示される繰り返し単位をも含むポ リマーＰ２を得るために、上記転化処理の前に、上記ポリマーＰ３を式（ＶＩＩ ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）但し、−Ｔは前記定義通りで あり、 −ＧはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲ、ここでＲは炭素原子１〜５個を有 するアルキル基である、を表わし、 −ｗ′は２〜４の範囲内の数を表わす、で示される化合物あるいは上記式（ＶＩ Ｉ）の化合物に対応する酸無水物と接触させる、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．上記式（ＶＩＩ）で示される化合物がパーフルオロブタン二酸または２， ７−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−オキサーパーフルオロオクタン−１ ，８二酸であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．上記−ＣＯＯＭ基の、上記式（Ｖａ）〜（Ｖｅ）で示される繰り返し単位 のいずれかへの上記転化が、過酸化水素、金属の過酸化物、ヒドラジン、Ｃｌ２ 、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５またはＳＯＣｌ２を用 いて実施されることを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。
13. １３．請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載のポリマーによって完全に あるいは部分的に構成されていることを特徴とする、とりわけハロゲン化アルカ リの水溶液の電気分解のために利用可能な膜。