JPS6056165B2 - パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法 - Google Patents
パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法Info
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- JPS6056165B2 JPS6056165B2 JP16530078A JP16530078A JPS6056165B2 JP S6056165 B2 JPS6056165 B2 JP S6056165B2 JP 16530078 A JP16530078 A JP 16530078A JP 16530078 A JP16530078 A JP 16530078A JP S6056165 B2 JPS6056165 B2 JP S6056165B2
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- perfluoroalkyl group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体
の製法に関する。
の製法に関する。
さらに詳しくは、新規なパーフルオロアルキル基を側鎖
に有する重合体およびその製法ならびに用途に関する。
塗膜を形成させるには、通常種々の塗膜形成用樹脂を溶
剤に溶解して基材に塗布する方法が一般に採用されてい
る。
に有する重合体およびその製法ならびに用途に関する。
塗膜を形成させるには、通常種々の塗膜形成用樹脂を溶
剤に溶解して基材に塗布する方法が一般に採用されてい
る。
本発明はパーフルオロアルキル基を側鎖に有する特定の
重合体を塗膜形成用樹脂に添加して用いることにより、
塗布液の展延性、相溶性、貯蔵安定性が良好て、塗膜の
ゆす膚化、白化などの望ましくない現象が起りがたくな
るとともに、塗膜表面の平滑性がいちじるしく向上され
うる事実を見出し、かかる事実にもとづいて完成された
ものであつて、一般式 甘””−”−ーＥ−王−〜−１１ （式中、Ｒはフェニル基または炭素数１〜１２個のアル
コキシ基、Ｒ１は炭素数１〜１２個のアルキル基、ｎは
１０〜２０００の整数である）で示される重合体を第３
級アミンまたは第４級アンモニウム化合物の存在下に、
一般式ＲｆＣＨ２ＣＨ−℃Ｈ２ＲｆＳ０２ＮＣＨ２ＣＨ
−ＣＨ２＼ｏ／ または Ｉ ＼ｏ／（式中、Ｒｆは３
〜２嘲のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１
２個のアルキル基である）で示される化合物を反応させ
ることを特徴とする前記重合体の繰返し単位分子あたり
０．１〜５０．０モル％の割合で付加してなるパーフル
オロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法に関する。
重合体を塗膜形成用樹脂に添加して用いることにより、
塗布液の展延性、相溶性、貯蔵安定性が良好て、塗膜の
ゆす膚化、白化などの望ましくない現象が起りがたくな
るとともに、塗膜表面の平滑性がいちじるしく向上され
うる事実を見出し、かかる事実にもとづいて完成された
ものであつて、一般式 甘””−”−ーＥ−王−〜−１１ （式中、Ｒはフェニル基または炭素数１〜１２個のアル
コキシ基、Ｒ１は炭素数１〜１２個のアルキル基、ｎは
１０〜２０００の整数である）で示される重合体を第３
級アミンまたは第４級アンモニウム化合物の存在下に、
一般式ＲｆＣＨ２ＣＨ−℃Ｈ２ＲｆＳ０２ＮＣＨ２ＣＨ
−ＣＨ２＼ｏ／ または Ｉ ＼ｏ／（式中、Ｒｆは３
〜２嘲のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１
２個のアルキル基である）で示される化合物を反応させ
ることを特徴とする前記重合体の繰返し単位分子あたり
０．１〜５０．０モル％の割合で付加してなるパーフル
オロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法に関する。
ところて特公昭４８−２７７７号公報には、整髪用薄膜
形成樹脂成分として側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合体か柔軟性とカール保持性の均衡にすぐれ、高
湿度での付着特性が改善されることが記載されているが
、該重合体は本発明にかかる重合体に比べ側鎖にフッ素
を含まないアルキル基を有するエステル結合をもたない
点で主として相違し、したがつて塗膜形成用樹脂、溶剤
などに対する相溶性がいちじるしく劣り、前記重合体を
単独で使用しないかぎり、塗膜表面の平滑性において満
足しうる効果が発揮されない。本発明においてはパーフ
ルオロアルキル基を側鎖に有する重合体は、前記のごと
く、一般式（式中、Ｒ，Ｒｌおよびｎは前記と同じ）で
示される重合体（以下、一般式囚で示される重合体とい
う）の遊離のカルボキシル基への一般式凰１Ｖ１ＺＶＨ
Ｖ１２１〜１０υ２１〜（ノ！１２し１１ゝ（１ノ１２
＼／ または １ ＼。
形成樹脂成分として側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合体か柔軟性とカール保持性の均衡にすぐれ、高
湿度での付着特性が改善されることが記載されているが
、該重合体は本発明にかかる重合体に比べ側鎖にフッ素
を含まないアルキル基を有するエステル結合をもたない
点で主として相違し、したがつて塗膜形成用樹脂、溶剤
などに対する相溶性がいちじるしく劣り、前記重合体を
単独で使用しないかぎり、塗膜表面の平滑性において満
足しうる効果が発揮されない。本発明においてはパーフ
ルオロアルキル基を側鎖に有する重合体は、前記のごと
く、一般式（式中、Ｒ，Ｒｌおよびｎは前記と同じ）で
示される重合体（以下、一般式囚で示される重合体とい
う）の遊離のカルボキシル基への一般式凰１Ｖ１ＺＶＨ
Ｖ１２１〜１０υ２１〜（ノ！１２し１１ゝ（１ノ１２
＼／ または １ ＼。
／ ０ ［）
（式中、Ｒ，およびＲ２は前記と同じ）で示される化合
物（以下、一般式（Ｂ）で示される化合物という）のエ
ポキシ基の付加反応により製造されるのであるが、とく
にｎが１０〜２，０００１好ましくは５０〜１，５００
の整数に相当する一般式（４）で示される特定の重合体
を用いかつ該重合体にその繰返し単位分子あたり０．１
〜５０．０モル％、好ましくは１〜３０モル％の割合で
一般式（Ｂ）で示される特定の化合物を付加してえられ
るｎ（重合度）が１０〜２，０００に相当する重合体が
目的とする塗被剤の成分として好ましいものである。
物（以下、一般式（Ｂ）で示される化合物という）のエ
ポキシ基の付加反応により製造されるのであるが、とく
にｎが１０〜２，０００１好ましくは５０〜１，５００
の整数に相当する一般式（４）で示される特定の重合体
を用いかつ該重合体にその繰返し単位分子あたり０．１
〜５０．０モル％、好ましくは１〜３０モル％の割合で
一般式（Ｂ）で示される特定の化合物を付加してえられ
るｎ（重合度）が１０〜２，０００に相当する重合体が
目的とする塗被剤の成分として好ましいものである。
前記ｎが１０より小さいときは重合体か塗膜形成用樹脂
の可塑化効果を生じ、またｎが２，０００より大きいと
きは塗膜形成用樹脂との相溶性が低下し、いずれも好ま
しくない。また一般式（４）で示される重合体（カルボ
キシル基を有する重合体）に対する一般式（Ｂ）で示さ
れる化合物（パーフルオロアルキル基を有するエポキシ
化合物）の付加率が、前者の繰返し単位分子あたり０．
１モル％より小さいときは本発明の目的とする塗膜表面
平滑効果に乏しく、また５０．０モル％より大きいとき
は塗膜形成組成物への相溶性や溶解性がいちじるしく低
下し、いずれも好ましくない。本発明に用いる一般式（
４）で示される重合体としｌては、ｎが１０〜２，００
０でありかつ側鎖にフッ素を含まないアルキル基を有す
るエステル結合や遊離のカルボキシル基を側鎖に有する
前記特定の重合体であり、例示すればビニルエーテル／
マレイン酸共重合体のモノアルキルエステル、スチレン
／マレン酸共重合体のモノアルキルエステルなどがあげ
られる（これら重合体中のアルキル基は炭素数１〜１２
個）。
の可塑化効果を生じ、またｎが２，０００より大きいと
きは塗膜形成用樹脂との相溶性が低下し、いずれも好ま
しくない。また一般式（４）で示される重合体（カルボ
キシル基を有する重合体）に対する一般式（Ｂ）で示さ
れる化合物（パーフルオロアルキル基を有するエポキシ
化合物）の付加率が、前者の繰返し単位分子あたり０．
１モル％より小さいときは本発明の目的とする塗膜表面
平滑効果に乏しく、また５０．０モル％より大きいとき
は塗膜形成組成物への相溶性や溶解性がいちじるしく低
下し、いずれも好ましくない。本発明に用いる一般式（
４）で示される重合体としｌては、ｎが１０〜２，００
０でありかつ側鎖にフッ素を含まないアルキル基を有す
るエステル結合や遊離のカルボキシル基を側鎖に有する
前記特定の重合体であり、例示すればビニルエーテル／
マレイン酸共重合体のモノアルキルエステル、スチレン
／マレン酸共重合体のモノアルキルエステルなどがあげ
られる（これら重合体中のアルキル基は炭素数１〜１２
個）。
また一般式（Ｂ）で示される化合物としては、パーフル
オロアルキル基を有する前記特定のエポキシ化合物であ
り、例示すれば３−１パーフルオロノニルー１，２−エ
ポキシプロパン、３−（Ｎーエチルパーフルオロオクタ
ンスルホンアミド）−１，２−エポキシプロパンなどが
あげられる。本発明の製法は、前記のごとく一般式（４
）で示される重合体のカルボキシル基への一般式（Ｂ）
で示される化合物のエポキシ基の付加反応の際第３級ア
ミンや第４級アンモニウム化合物を反応触媒として使用
するのが、高価なフッ素含有エポキシ化合物の転化率を
向上させる点から好ましい。
オロアルキル基を有する前記特定のエポキシ化合物であ
り、例示すれば３−１パーフルオロノニルー１，２−エ
ポキシプロパン、３−（Ｎーエチルパーフルオロオクタ
ンスルホンアミド）−１，２−エポキシプロパンなどが
あげられる。本発明の製法は、前記のごとく一般式（４
）で示される重合体のカルボキシル基への一般式（Ｂ）
で示される化合物のエポキシ基の付加反応の際第３級ア
ミンや第４級アンモニウム化合物を反応触媒として使用
するのが、高価なフッ素含有エポキシ化合物の転化率を
向上させる点から好ましい。
付加反応は原料重合体、エポキシ化合物および生成重合
体を溶解しうる溶媒、たとえばアルコール類、ケトン類
（いずれもＢｐ４Ｏ〜２００′Ｃ程度）中において行な
われる。本発明においてはとりわけアルコール類を反応
溶媒として用いるのが反応をスムーズに進行させるうえ
で望ましい。とくにエポキシ化合物の付加率の大きい重
合体をうるときには、ヘキサフルオロメタキシレン、ト
リクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロ
エタンなどの含フッ素系溶剤と前記溶剤との混合溶剤が
用いられる。反応温度は一般に高温度ほど反応をより遠
く完結させるのに好ましいが、通常用いた反応溶媒の還
流温度程度の温度、たとえば４０〜１２０℃程度の温度
が採用される。また前記反応触媒としてはトリエチルア
ミン、ジアザバイシクロウンデセン、ジアザバイシクロ
ノナンなどの第３級アミン、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩が好ましく用
いられる。
体を溶解しうる溶媒、たとえばアルコール類、ケトン類
（いずれもＢｐ４Ｏ〜２００′Ｃ程度）中において行な
われる。本発明においてはとりわけアルコール類を反応
溶媒として用いるのが反応をスムーズに進行させるうえ
で望ましい。とくにエポキシ化合物の付加率の大きい重
合体をうるときには、ヘキサフルオロメタキシレン、ト
リクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロ
エタンなどの含フッ素系溶剤と前記溶剤との混合溶剤が
用いられる。反応温度は一般に高温度ほど反応をより遠
く完結させるのに好ましいが、通常用いた反応溶媒の還
流温度程度の温度、たとえば４０〜１２０℃程度の温度
が採用される。また前記反応触媒としてはトリエチルア
ミン、ジアザバイシクロウンデセン、ジアザバイシクロ
ノナンなどの第３級アミン、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩が好ましく用
いられる。
本発明においては前記のごとき反応触媒を用いて付加反
応を行なうことによつて目的とする重合体を満足にうる
ことができる。
応を行なうことによつて目的とする重合体を満足にうる
ことができる。
かくして製造されたパーフルオロアルキル基を側鎖に有
する特定の重合体は塗被剤の成分として有用なものであ
り、たとえばこれを他の塗膜形成用樹脂に混合して塗膜
を形成させると、塗布に際してその展延性が良好となり
、したがつて塗膜の平均性や平滑性が向上し、またその
艶や均一性をいちじるしく改善することができる。
する特定の重合体は塗被剤の成分として有用なものであ
り、たとえばこれを他の塗膜形成用樹脂に混合して塗膜
を形成させると、塗布に際してその展延性が良好となり
、したがつて塗膜の平均性や平滑性が向上し、またその
艶や均一性をいちじるしく改善することができる。
そのような塗被剤は成分としてパーフルオロアルキル基
を側鎖に有する前記特定の重合体を用い、かつこれと塗
膜形成用樹脂などを適当な溶剤で溶解あるいは膨潤して
、通常の方法により溶液状あるいはエアゾール状など種
々の形態で製造される。
を側鎖に有する前記特定の重合体を用い、かつこれと塗
膜形成用樹脂などを適当な溶剤で溶解あるいは膨潤して
、通常の方法により溶液状あるいはエアゾール状など種
々の形態で製造される。
塗膜形成用樹脂としてはたとえばエポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、ナイロン、エチルセルロースな
どがあげられ、通常塗膜形成用樹脂１（４）部（重合部
、以下同様に）に対して本発明でえられる重合体０．０
５〜２部が用いられる。
ル樹脂、アルキド樹脂、ナイロン、エチルセルロースな
どがあげられ、通常塗膜形成用樹脂１（４）部（重合部
、以下同様に）に対して本発明でえられる重合体０．０
５〜２部が用いられる。
本発明てえられる重合体を前記使用範囲より多く用いる
ときは、えられる塗被剤が濁るばあいがあり、また前記
使用範囲より少なく用いるときは添加した効果が認めら
れないため、いずれも好ましくない。また前記溶剤とし
てはたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどが適宜用いられ
る。
ときは、えられる塗被剤が濁るばあいがあり、また前記
使用範囲より少なく用いるときは添加した効果が認めら
れないため、いずれも好ましくない。また前記溶剤とし
てはたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどが適宜用いられ
る。
塗被剤の用途としては、たとえば整髪固着剤、塗料、保
護用被膜などがあげられる。なお、本発明でえられる重
合体はかくのごとく塗被剤の成分としてきわめて有用で
あるほか、アミンで中和変性することにより紙のサイズ
剤として、またタンパクまたは合成界面活性剤と混合し
て泡消火剤として使用しえられ、いずれも興味ある用途
をもつものである。
護用被膜などがあげられる。なお、本発明でえられる重
合体はかくのごとく塗被剤の成分としてきわめて有用で
あるほか、アミンで中和変性することにより紙のサイズ
剤として、またタンパクまたは合成界面活性剤と混合し
て泡消火剤として使用しえられ、いずれも興味ある用途
をもつものである。
以下に実施例を示す本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらの実施例のみ限定されるものではない。
明はそれらの実施例のみ限定されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌器および還流冷却器付きの５００ｃｃ４ツ
ロフラスコに、メチルビニルエーテルーマレイン酸モノ
エチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝８００（
ガントレツ（Ｇａｎｔｒｅｚ）ＥＳ−２２５、５０％エ
タノール溶液、ジー・エイ エフ（ＧＡＦ）社製、商品
名）２０．２′を仕込み、ついで３ーパーフルオロノニ
ルー１，２−エポキシプロパン５．２６ｙ１トリエタノ
ールアミン０．１ｙおよびエタノール２５０ｇを仕込ん
だ。
ロフラスコに、メチルビニルエーテルーマレイン酸モノ
エチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝８００（
ガントレツ（Ｇａｎｔｒｅｚ）ＥＳ−２２５、５０％エ
タノール溶液、ジー・エイ エフ（ＧＡＦ）社製、商品
名）２０．２′を仕込み、ついで３ーパーフルオロノニ
ルー１，２−エポキシプロパン５．２６ｙ１トリエタノ
ールアミン０．１ｙおよびエタノール２５０ｇを仕込ん
だ。
攪拌下反応系をエタノールの還流する温度（８０℃）に
加熱して■時間反応した。反応終了後反応系を８０〜９
５℃に加熱し、減圧でエタノールを留去して乾固した。
ついで乾固した樹脂に熱トリクロロトリフルオロエタン
（４ｒｃ程度）５００ｙを加えて未反応のエポキシ化合
物を排出除去した。抽出除去操作は３回行なつた。精製
された生成樹脂を室温で真空デシケ−ター中に一昼夜放
置して乾燥した。えられた樹脂は赤外吸収スパクトル（
ＩＲスペクトル）において原料のメチルビニルエーテル
ーマレイン酸モノエチルエステル共重合体のそれとは異
なり、パーフルオロアルキル基の吸収が１２６０ｄ−１
にみられ、また元素分析値においてフッ素元素が２１．
０５％（重量％、以下同様）含有することが確認された
。
加熱して■時間反応した。反応終了後反応系を８０〜９
５℃に加熱し、減圧でエタノールを留去して乾固した。
ついで乾固した樹脂に熱トリクロロトリフルオロエタン
（４ｒｃ程度）５００ｙを加えて未反応のエポキシ化合
物を排出除去した。抽出除去操作は３回行なつた。精製
された生成樹脂を室温で真空デシケ−ター中に一昼夜放
置して乾燥した。えられた樹脂は赤外吸収スパクトル（
ＩＲスペクトル）において原料のメチルビニルエーテル
ーマレイン酸モノエチルエステル共重合体のそれとは異
なり、パーフルオロアルキル基の吸収が１２６０ｄ−１
にみられ、また元素分析値においてフッ素元素が２１．
０５％（重量％、以下同様）含有することが確認された
。
これは計算により原料の共重合体の繰返し単位分子あた
りエポキシ化合物が１８モル％付加していることになる
。・実施例２ メチルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステル
の交互共重合体に代えてメチルビニルエーテルーマレイ
ン酸モノブチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝
５００（ガントレツ・（Ｇａｎｔｒａｚ）ＥＳ−４２５
、５０％エタノール溶液、ジー・エイ・エフ（ＧＡＦ）
社製、商品名）２３．０ｇを用いかつ３ーパーフルオロ
ノニルー１，２−エポキシプロパン２．６３ｆを用いた
ほかは実施例１と同様にして樹脂をえた。
りエポキシ化合物が１８モル％付加していることになる
。・実施例２ メチルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステル
の交互共重合体に代えてメチルビニルエーテルーマレイ
ン酸モノブチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝
５００（ガントレツ・（Ｇａｎｔｒａｚ）ＥＳ−４２５
、５０％エタノール溶液、ジー・エイ・エフ（ＧＡＦ）
社製、商品名）２３．０ｇを用いかつ３ーパーフルオロ
ノニルー１，２−エポキシプロパン２．６３ｆを用いた
ほかは実施例１と同様にして樹脂をえた。
ｌ えられた樹脂はＩＲスペクトルにおいて原料のメチ
ルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステルのそ
れとは異なり、パーフルオロアルキル基の吸収が１２６
０Ｃ１１１−１にみられ、また元素分析値においてフッ
素元素を１０．１％含有することが確認された。
ルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステルのそ
れとは異なり、パーフルオロアルキル基の吸収が１２６
０Ｃ１１１−１にみられ、また元素分析値においてフッ
素元素を１０．１％含有することが確認された。
これは計算により原料の共重合体の繰返し単位分子あた
りエポキシ化合物が７．５モル％付加していることにな
る。実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却器付きの５００ｃｃ４ツ
ロフラスコに、スチレンー無水マレイン酸の交互共重合
体ｎ（重合度）＝１２００（高分子化学実験法（朝倉書
店発行）、実験例３４６により製造）２０．２ｙおよび
エタノール２５０ｙを仕込んだ。
りエポキシ化合物が７．５モル％付加していることにな
る。実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却器付きの５００ｃｃ４ツ
ロフラスコに、スチレンー無水マレイン酸の交互共重合
体ｎ（重合度）＝１２００（高分子化学実験法（朝倉書
店発行）、実験例３４６により製造）２０．２ｙおよび
エタノール２５０ｙを仕込んだ。
攪拌下反応系をエタノールの還流する温度（８（１）Ｃ
）に加熱して３時間反応した。この段階において、原料
の共重合体無水物は半エステルに変換していることがＩ
Ｒスペクトルにより確認された。ついで反応系に（Ｎー
エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）−プロピ
レンオキシド５８．３ｆおよびトリエチルアミン０．２
ｙを仕込み、エタノールの還流する温度下で托時間反応
した。以下実施例１と同様にしてエタノールを留去し、
熱トリクロロトリフルオロエタンで精製し、ついで乾燥
して樹脂をえた。えられた樹脂はＩＲスペクトルにおい
てパーフルオロアルキル基の吸収が１２ωｄ−１にみら
れ、また元素分析値においてフッ素元素を８．７％含有
することが確認された。
）に加熱して３時間反応した。この段階において、原料
の共重合体無水物は半エステルに変換していることがＩ
Ｒスペクトルにより確認された。ついで反応系に（Ｎー
エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）−プロピ
レンオキシド５８．３ｆおよびトリエチルアミン０．２
ｙを仕込み、エタノールの還流する温度下で托時間反応
した。以下実施例１と同様にしてエタノールを留去し、
熱トリクロロトリフルオロエタンで精製し、ついで乾燥
して樹脂をえた。えられた樹脂はＩＲスペクトルにおい
てパーフルオロアルキル基の吸収が１２ωｄ−１にみら
れ、また元素分析値においてフッ素元素を８．７％含有
することが確認された。
これは計算により原料の共重合体の繰返し単位分子あた
りエポキシ化合物が８．０％付加していることになる。
実施例４ メチルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステル
の交互共重合体に代えてブチルビニルエーテルーマレイ
ン酸モノブチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝
１２０１１３．６ｆを用いかつ３ーパーフルオロノニル
ー１，２−エポキシプロパン７．９ｆを用いたほかは実
施例１と同様にして樹脂をえた。
りエポキシ化合物が８．０％付加していることになる。
実施例４ メチルビニルエーテルーマレイン酸モノエチルエステル
の交互共重合体に代えてブチルビニルエーテルーマレイ
ン酸モノブチルエステルの交互共重合体ｎ（重合度）＝
１２０１１３．６ｆを用いかつ３ーパーフルオロノニル
ー１，２−エポキシプロパン７．９ｆを用いたほかは実
施例１と同様にして樹脂をえた。
えられた樹脂はＩＲスペクトルにおいてパーフルオロア
ルキル基の吸収が１２６０ｃ７ｎ−１にみられ、また元
素分析値においてフッ素元素を２４．１％含有すること
が確認された。
ルキル基の吸収が１２６０ｃ７ｎ−１にみられ、また元
素分析値においてフッ素元素を２４．１％含有すること
が確認された。
これは計算により原料の共重合体の繰返し単位分子あた
りエポキシ化合物が２８．０モル％付加していることに
なる。実施例５ （塗膜の平滑性試験） エポキシ樹脂（分子量約３８０、エポキシ当量１８４〜
ｌ味シェル化学社製、商品名エピコート８２８）１０娼
にジエチレントリアミンｗ部および実施例２で製造した
重合体０１部を添加し、これをポリプロピレンフィルム
上にパーコーターで塗布したのち、室温で乾燥して塗膜
（膜層０．１ｍ）を形成した。
りエポキシ化合物が２８．０モル％付加していることに
なる。実施例５ （塗膜の平滑性試験） エポキシ樹脂（分子量約３８０、エポキシ当量１８４〜
ｌ味シェル化学社製、商品名エピコート８２８）１０娼
にジエチレントリアミンｗ部および実施例２で製造した
重合体０１部を添加し、これをポリプロピレンフィルム
上にパーコーターで塗布したのち、室温で乾燥して塗膜
（膜層０．１ｍ）を形成した。
また比較例１として前記エポキシ樹脂１００部にジエチ
レントリアミン１０ｍを添加し、以下同様にして塗膜（
膜層０．１顛）を形成した。えられた塗膜の平滑性を目
視で観察し、その結果を第１表に示す。通常のアミン硬
化エポキシ樹脂においては、基材より表面張力が高くて
はじかれやすく、したがつて平滑な塗面がえられず、波
状を呈したが、本発明でえられた重合体を添加したアミ
ン硬化エポキシ樹脂においては平滑な塗面がえられた。
レントリアミン１０ｍを添加し、以下同様にして塗膜（
膜層０．１顛）を形成した。えられた塗膜の平滑性を目
視で観察し、その結果を第１表に示す。通常のアミン硬
化エポキシ樹脂においては、基材より表面張力が高くて
はじかれやすく、したがつて平滑な塗面がえられず、波
状を呈したが、本発明でえられた重合体を添加したアミ
ン硬化エポキシ樹脂においては平滑な塗面がえられた。
実施例６（相溶性試験）
塗膜形成樹脂として可溶性ナイロンＣＮ４−８０００（
東レ（株）製）、アクリルレジン（ダイカラツク社製の
アクリル樹脂）およびエチルセルロスを用い、これにそ
れぞれ実施例１て製造した重合体を０．１％添加し、こ
れをエタノールまたはメチルエチルケトンに溶かしてこ
の５％溶液を調整した。
東レ（株）製）、アクリルレジン（ダイカラツク社製の
アクリル樹脂）およびエチルセルロスを用い、これにそ
れぞれ実施例１て製造した重合体を０．１％添加し、こ
れをエタノールまたはメチルエチルケトンに溶かしてこ
の５％溶液を調整した。
この溶液を５ｃＴｆｔ×２０Ｃ７７！のＴＬＣ用ガラス
プレート上にそれぞれ塗布して室温て乾燥し、えられた
塗膜の濁度から本発明でえられた重合体と塗膜形成樹脂
との相溶性を調べた。その結果を第２表に示す。第２表
から明らかなごとく、本発明でえられた重合体を塗膜形
成樹脂に添加してえられる塗膜は、その塗膜が白化した
り濁つたりすることなく、それらの相溶性がきわめて良
好であつた。実施例７（溶剤の蒸発試験） 市販されている３種の整髪固着剤それぞれに、実施例１
で製造した重合体０．１％添加し、これをエタノールに
溶かしてこの５％エタノール溶液を調製した。
プレート上にそれぞれ塗布して室温て乾燥し、えられた
塗膜の濁度から本発明でえられた重合体と塗膜形成樹脂
との相溶性を調べた。その結果を第２表に示す。第２表
から明らかなごとく、本発明でえられた重合体を塗膜形
成樹脂に添加してえられる塗膜は、その塗膜が白化した
り濁つたりすることなく、それらの相溶性がきわめて良
好であつた。実施例７（溶剤の蒸発試験） 市販されている３種の整髪固着剤それぞれに、実施例１
で製造した重合体０．１％添加し、これをエタノールに
溶かしてこの５％エタノール溶液を調製した。
一方整髪固着剤のみについてそれぞれエタノール溶液を
調製した。ついで調製した溶液のそれぞれ１ｙを直径２
．２泗のシヤーレに精秤してとり、１９℃で６０％ＲＨ
の条件下で重合体の添加の有無による溶剤（エタノール
）の蒸発量（ｆｌ）を測定した。その結果を第３表に示
す。注１： プラスサイズ（Ｐｌａｓｃｉｚｅ）Ｌ−５
３Ｐは２ −アミノー２−メチルー１−プロパノール
で中和した酸性アクリル酸−メタクリル系 高分子化合
物（互応化学工業（株）社製、商品 名）２： メチル
ビニルエ−テルーブチルマレイン 酸エステル共重合体
のアミノメチルプロパ ンジオール（ＡＭＰＤ）の２５
％中和物第３表から明らかなごとく、本発明でえられた
重合体を市販の整髪固着剤に添加したばあいは、添加し
ないものに比べて溶剤が蒸発され難く、したがつて塗膜
形成時の流動性が調製されるため好ましいものである。
調製した。ついで調製した溶液のそれぞれ１ｙを直径２
．２泗のシヤーレに精秤してとり、１９℃で６０％ＲＨ
の条件下で重合体の添加の有無による溶剤（エタノール
）の蒸発量（ｆｌ）を測定した。その結果を第３表に示
す。注１： プラスサイズ（Ｐｌａｓｃｉｚｅ）Ｌ−５
３Ｐは２ −アミノー２−メチルー１−プロパノール
で中和した酸性アクリル酸−メタクリル系 高分子化合
物（互応化学工業（株）社製、商品 名）２： メチル
ビニルエ−テルーブチルマレイン 酸エステル共重合体
のアミノメチルプロパ ンジオール（ＡＭＰＤ）の２５
％中和物第３表から明らかなごとく、本発明でえられた
重合体を市販の整髪固着剤に添加したばあいは、添加し
ないものに比べて溶剤が蒸発され難く、したがつて塗膜
形成時の流動性が調製されるため好ましいものである。
実施例８
（塗膜の性状試験）
前記市販の整髪固着剤プラスサイズ
（Ｐｌａｓｃｉｚｅ）Ｌ−５３Ｐに、実施例４で製造し
た重合体を０．０５％添加し、これをエタノールに溶か
してこの５％エタノール溶液を調製した。
た重合体を０．０５％添加し、これをエタノールに溶か
してこの５％エタノール溶液を調製した。
一方比較例２として同じくプラスサイズＬ−５３Ｐに、
ポリオキシエチレン１０セチルエーテルを５％添加し、
これをエタノールに溶かしてこの５％エタノール溶液を
調製した。また比較例３としてプラスサイズＬ−５３Ｐ
に、ポリオキシエチレン２０ソルビツトモノラウレート
を１０％添加し、これをエタノールに溶かしてこの５％
エタノール溶液を調製した。なお、比較例４としてプラ
スサイズＬ−５３Ｐの５％エタノール溶液を調製した。
ついで調製した溶液とジクロルジフルオロメタン（フロ
ンー１２）／トリクロロモノオロメタン（フロンー１１
）が７０／３０（重量比）の混合噴射剤とを４０１６０
でエアゾール缶に充てんしてそれぞれのヘヤースプレー
（頭髪固着剤）を調製した。
ポリオキシエチレン１０セチルエーテルを５％添加し、
これをエタノールに溶かしてこの５％エタノール溶液を
調製した。また比較例３としてプラスサイズＬ−５３Ｐ
に、ポリオキシエチレン２０ソルビツトモノラウレート
を１０％添加し、これをエタノールに溶かしてこの５％
エタノール溶液を調製した。なお、比較例４としてプラ
スサイズＬ−５３Ｐの５％エタノール溶液を調製した。
ついで調製した溶液とジクロルジフルオロメタン（フロ
ンー１２）／トリクロロモノオロメタン（フロンー１１
）が７０／３０（重量比）の混合噴射剤とを４０１６０
でエアゾール缶に充てんしてそれぞれのヘヤースプレー
（頭髪固着剤）を調製した。
調製したヘヤースプレイを用いて、それぞれ５ｄ×２０
ｃｒ！１０）ＴＬＣ用ガラスプレート上に２秒間スプレ
ーし、これを室温にて一昼夜乾燥した。ついで、えられ
た塗膜の表面状態を観察しかつその硬度を測定した。そ
の結果を第４表に示す。なお硬“度テストはスワードロ
ツカー（ＳｗａｒｄＲ（Ｘ）Ｋｅｒ）硬度試験法に準じ
て行なつた。（ｔ＋）： 硬度の測定条件は２１℃て５
４％ＲＨであり、また測定値はミガキ板ガラスを５０、
ポリメチルメタクリレート板を２０とした数値である。
ｃｒ！１０）ＴＬＣ用ガラスプレート上に２秒間スプレ
ーし、これを室温にて一昼夜乾燥した。ついで、えられ
た塗膜の表面状態を観察しかつその硬度を測定した。そ
の結果を第４表に示す。なお硬“度テストはスワードロ
ツカー（ＳｗａｒｄＲ（Ｘ）Ｋｅｒ）硬度試験法に準じ
て行なつた。（ｔ＋）： 硬度の測定条件は２１℃て５
４％ＲＨであり、また測定値はミガキ板ガラスを５０、
ポリメチルメタクリレート板を２０とした数値である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニル基または炭素数１〜１２個のアル
コキシ基、Ｒ＿１は炭素数１〜１２個のアルキル基、ｎ
は１０〜２０００の整数である）で示される重合体を第
３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物の存在下に
、一般式▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆは炭素数３〜２０個のパーフルオロアル
キル基、Ｒ＿２は炭素数１〜１２個のアルキル基である
）で示される化合物を反応させることを特徴とする前記
重合体の繰返し単位分子あたり０．１〜５０．０モル％
の割合で付加してなるパーフルオロアルキル基を側鎖に
有する重合体の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16530078A JPS6056165B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法 |
| GB7943692A GB2041379B (en) | 1978-12-29 | 1979-12-19 | Polymers containing perfluoroalkyl groups |
| DE19792951922 DE2951922A1 (de) | 1978-12-29 | 1979-12-21 | Polymeres, das in seiner seitenkette eine perfluoralkylgruppe enthaelt, verfahren zu seiner herstellung und es enthaltende beschichtungsmasse bzw. -zubereitung |
| FR7931996A FR2445342A1 (fr) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Nouveau polymere contenant dans sa chaine laterale un groupe perfluoroalkyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16530078A JPS6056165B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5592709A JPS5592709A (en) | 1980-07-14 |
| JPS6056165B2 true JPS6056165B2 (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=15809703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16530078A Expired JPS6056165B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056165B2 (ja) |
| DE (1) | DE2951922A1 (ja) |
| FR (1) | FR2445342A1 (ja) |
| GB (1) | GB2041379B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU584625B2 (en) * | 1984-07-13 | 1989-06-01 | Societe Atochem | Ionic fluorinated polymer, preparation and membranes comprising said polymer |
| FR2589865B2 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-12-24 | Atochem | Nouveau polymere fluore ionique, son procede de preparation et les membranes d'electrolyse formees a partir de ce polymere |
| FR2777286A1 (fr) * | 1998-04-09 | 1999-10-15 | Atochem Elf Sa | Polymeres hydrophiles fluores et compositions de lutte contre l'incendie les contenant |
| CN100436552C (zh) * | 2001-10-17 | 2008-11-26 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 流平剂和防缩孔剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1054074A (ja) * | 1962-10-10 | |||
| NL6913246A (ja) * | 1968-09-09 | 1970-03-11 | ||
| US3706594A (en) * | 1971-02-22 | 1972-12-19 | Us Agriculture | Fibrous substrate treated with copolymers of fluoroalkyl ethers and maleic anhydride |
-
1978
- 1978-12-29 JP JP16530078A patent/JPS6056165B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-12-19 GB GB7943692A patent/GB2041379B/en not_active Expired
- 1979-12-21 DE DE19792951922 patent/DE2951922A1/de active Granted
- 1979-12-28 FR FR7931996A patent/FR2445342A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2041379B (en) | 1982-10-20 |
| JPS5592709A (en) | 1980-07-14 |
| FR2445342B1 (ja) | 1984-03-09 |
| FR2445342A1 (fr) | 1980-07-25 |
| GB2041379A (en) | 1980-09-10 |
| DE2951922A1 (de) | 1980-07-24 |
| DE2951922C2 (ja) | 1987-11-19 |
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