JPH02219801A - 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用公費〕 本発明は、第４級アンモニウム基を有するポリアクリル
酸エステル、これを含有する、特に髪の手入れ用の化粧
品組成物ならびに紡織繊維ま九は繊ｍ′Ｒ品の仕上用帯
電防止剤に関する。

本発明は、さらに＠４級アンモニウム基を有するポリア
クリル酸エステルｔ−ｍ造する際の中間体としてＯ，第
４級アミン基を前するポリアクリル酸エステルに関する
。

〔従来の技術〕

第４級アンモニウム基を前するポリアクリル酸エステル
は公知であ夛、カチオン性助剤として、特に汚水中の固
体粒子のフロキュレーション（欧州特許出頭公開第１７
６７５７号明細書）、紡織繊維の帯電防止仕上（西Ｖイ
ツ国特許出願公開第２２４２９１４号＃４１Ｆｍ書）、
４％Ｑ鷹＆惚ヘヘ藤へへ〜ヘヘ１へ＾へ挑ふ為轟籏震鵜
基鷹叫Ｉ／ｊｉ４宵へ７導電性複写紙の製造または整髪
料ｏｇ造（西ドイツ国特許出願公開帛２４２３１８２号
明細書）のために用いられる。

第４級アンモニウム基ｆｃ有する公知ポリアクリル酸エ
ステルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を
有するアクリル酸エステル、特にアクリル醗メチルエス
テルおよびアクリル酸エステルｌ１ｊ４体Ｏ共重合によ
り１ｌｌｌ造される。

第４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル−導
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシゾロピルトリアルキル−も
しぐは−ゾアル中ルベンゾルーアンモニウムハロデニド
のよウナ化合物が使用されて訃シ、この際アルキル基は
待に１〜３個の炭素原子を有する。

付加的に他のモノマー　たとえばスチロール、Ｊ’Ｐｋ
−エチル−ブチル−ドデシル（メタ）アクリレート、ビ
ニルアセテートＣニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミげ、アクリルニトリルを共重合さ
せてもよい。

前記のモノマーのラジカル共重合の際に、分子鎗分布の
著しく広いポリマーが生じる。従って分子量の分布曲線
は比較的平らで、ざらに２り以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなり不均質であることを示している
。これについての理由は、商が１より著しくはずれた、
個個のモノマーの共重合パラメータにおいて見られ、特
に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオン特性
に原因がおると想定することができる。

この場合、共重合により得られたポリマー中に、生理学
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。

この場合、この不所望な特性はポリマーの低分子成分に
属すると考えられる。ポリマーからこシ）成分を分離す
ることは経済的方法では不可能である。特に化粧品にお
ける多様な使用目的にとって、生成物の生理学的に懸念
のないことがその使用性にとって必須条件である。従っ
て、ポリマーが生理的に懸念のある成分を有していない
ような、第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸
エステルを製造することが特に重要となっている。

西ドイツ国特許出願公開第２２６２５８８号明細書に記
載されているような、５００〜５００００分子ｆｔ−有
するアクリルポリマーを製造するアニオン重合の規定は
、前配線題の有効な解決手段ではない。この反応生成物
のデル化の危険は高い。さらにアニオン重合法を工業的
規模に変更することは安全性の理由から問題がある。

〔発明が解決しようとするｌ１ｌＩ［ｉ！り本発明（ｌ
：）ｌｌ１題は、ポリマーができる限シわずかな割合の
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであった。

ｃ課Ｍを解決する虎めＯ手段〕 わずかな割合の低分子生成物を含有するにすぎなりｈ／
リマーは、適当なポリアクリル酸エステルと選択され九
アミノアルーールとを反応させることによシ得られるこ
とが見出された。この場合、中間体として、第４級アミ
ノ基を有するアクリル酸エステルが得られ、これは４級
化により第４級アンモニウム基を有する所望Ｏポリアク
リル酸エステルに変えることがで龜る。

従って本発明の課題は、ラジカル重合によシ得られた１
〜ＥＮｉｌＯ炭素原子を有するアルキル基を有するポリ
アクリル酸アルキルエステルを、−紋穴： 〔式中Ｒ１は一般式： −ＣＭ−ＣＨ宥　　またｄ　　−（ＣＺｌＨ，ｎＯ）ｍ
−ｃ、Ｈ２゜（ただしＲ４は水素原子または１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｎは２．５ま
たは４であシ、ｍは１〜２０であシ、ｐは２．３ま九は
４である）で示される２価の基を表わし、Ｒ′、Ｒ３は
それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす〕で示される化合物と、エステル基の７０慢までエ
ステル交換されるような量で、公知のエステル交換触媒
の存在下で７０〜１４０℃の温度で、場合によシ溶剤の
存在下で反応させ、その際中間体として第４４！ｔアミ
ノ基を有するポリアクリル酸エステルが生成し、引続き
この中間体を一紋穴二５Ｘ 〔式中Ｒ６は１〜４ｆｌ！ｌの炭ｌＡ原子を有するアル
キル基またはペンシル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす〕で示されるアルキルまたはアルキルアリールハ
ローニドもしくはジメチル−またはジエチルスルフェー
トで公知の方法で２０〜１４０℃の温度で場合によシ高
めた圧力で４級化することにより得られる第４級アンモ
ニウム基を有するポリアクリル酸エステルによシ解決さ
れる。

式１のアミノアルコールにおいて　Ｒ１は式；で示され
る２価の基である。この基の例は次のようなものである
： ＣＨ３ Ｃ，）［２コ テＨ５ −（ＣＨ４）１０（ＣＨ＊）ｌ−；　　−（ＣＨ−ＣＨ
Ｉ）Ｏ（Ｃ！（ｔ）２−　　；ＣＨ，ＯＨ，ＣＨ３ −（ＣＨＩ）３０ＣＨ−ＣＨ＊− ＣＨ３ 特に有利なのは　Ｒ４が水素原子、メチル基捷九はエチ
ル基を表す基である。エーテル基においては、ｎおよび
ｐＯ値が２または３であるようなものが有利である。ｎ
Ｏ値は有利に１〜１０である。

Ｒ′ａおよびＲ３は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル基である。このアルキル基はｌ鎖ま九は
分枝鎖であってもよい。１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基が有利である。

１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基お
よびインブチル基が特に有オリである。

ポリマー分子において、基および指数は異なるものもし
くは異なる値を示していてもよい。

これにより平均ポリマー分子において指数は分数であっ
てもよい。

エステル交換についてアルキル基が１〜８個の炭素原子
を有するポリアクリル酸エステルが使用される。アルキ
ル基が１〜４１１１Ｏ炭素原子を有するアルキルエステ
ルが有利に使用される。

従ってエステル交換についてポリアクリル酸のメチル−
エチル−ま九はエチルエステルが特に有利に選択される
。

ジアルキルアミノアルコールを用いたポリアクリル酸エ
ステルのエステル交換は公知方法で行なわれる。このエ
ステル交換は、有利に公知のエステル交換）独媒、たと
えばアルキルチタネート、またはアルカリアルコラード
の存在下で行なわれ、かつ場合によ＃）Ｉｎ剤、たとえ
ばトルエン、中シレンま九は８０〜１６０°Ｃの沸騰範
囲のベンジン留分の存在下で実施される。こＯ博剤はま
ず第１に、エステル交換の際に放出されたアルコールを
反応混合物から運び出すのに用いられる。この場合溶剤
を使用することによシ、エステル交換温度は７０〜１４
０℃の範囲内にあるように制限される。

この場合、エステル交換反応は、アルキルエステルの７
０−まで有利に５〜５０％、特に有利に２０〜５０％が
エステル交換されるような量比で行なうべきである。

この場合、中間体として第４級アミ７基を有するポリア
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イック用に使用される。

第２の工程では、後られた中間体を、同様に公知の方法
で、アル中ルーま九はアルキルアリールハｅ！デニＶも
しぐはジメチル−またはジエチルエーテルスルフェート
で４級化する。

アルキルま九はアルキルアリールハｃ１デニドとしては
一般式： 〔式中Ｒ１５は１〜４ｉ１１）炭素原子を有するアルキ
ル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす〕ようなものを使用する。このようなハロゲン化化
合物の例は、塩化メチル、塩化エチル、塩化エチル、臭
化メチルまたは臭化エチルである。

４級化は２０〜１４０’Ｃ！の温度で、使用した４級化
剤゛Ｏ沸点に応じて、場合によシ高めた圧力での閉鎖し
た系で行なわれる。

本発明による化合物の範囲内では、ポリアクリル酸メチ
ルエステルとジメチル−ま九はジエチルアミノエタノー
ルとを反応させ、その際エステル基の２０〜５０多をエ
ステル交換し、弓続き塩化メチルで４級化させることに
よシ得られた、第４級アンモニウム基を有するポリアク
リル酸エステルが特に有利である。

さらに、平均分子量が約１０００〜５ｏｏｏ。

の第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステ
ルが有利である。

先へ３鼻＾ふ春／島本胚集へ与ききふ鳥すを当業者にと
って、ニスｆル交換度応のためにホモポリ！−の代わり
にアクリル酸エステルと他の重合性モノマーとのコポリ
マーを使用できることは明らかである。このようなコポ
リマー　ノ例ｉｔスチロール、メチル−エチル−ジチル
メタクリレート、アクリルアミＰ、アクリルニトリル１
ある。

本発明の特別な実施態様前はアクリル酸エステルの５０
モル％ま雫が相応するメタクリル酸エステルに代えられ
る。

先行技術による、累４級アンモニウム基な有するアクリ
ル酸エステルま九はアクリル酸エステル誘導体の共重合
により得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは高分子単位で構成されている。低分子成分の含量
はほとんど回避される。本発明によるコポリマーは毒性
ま九はその他の生理学的に懸念のある特性を有していな
い。

本発明の他の対象は、化合物の良好な相容性によって初
めて可能となる化粧品分野での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、Ｉｔｌｌ製剤に対して０．２〜２
ｆｔ％のわずかな使用濃度ですでに、濡れた髪のくし通
りのよさを改善し、帯電を減少させる。

本発明の化合物のもう１つの有利な用途は、繊維助剤分
野にある。この化合物は紡織繊維ま九は繊維製品、たと
えば織物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
して使用される。

この種の仕上を行なわれた製品が′ヒトの体と接触した
場合でも、本発明による化合物は生理学的に懸念がない
という利点がある。

〔実施例〕

例　　１ ラジカル重合によるポリメチルアクリレートの製造（先
行技術による） トルエン５０ｇ中のアゾジイノ酪酸ニトリル０．６ｇと
、−デシルメルカプタン２０．２　ｇＳ？よびメチルア
クリレ−）２８０ｇ（約５．２５　ｍｏｌ）との溶液を
、トルエン５５１７で満たし九反応器中に２時間内で装
入した。その際、このあらかじめ装入してあった溶剤は
１００’Ｃの温度であシ、窒素雰囲気下にあった。その
後、メチルエチルケトン２０９に溶かし九ジアゾイソ酪
ａニトリル０．９　ｇをもう１度０，５時間内に後溢加
した。引き続き、反応混合物をなお１時間、１００℃の
一定温度に加熱した。反応が終了した後に、溶剤を留去
した。屈折率１．４８０　ｅ無色の粘性の液体が残留し
た。デルクロマトグラフィーによる調査により、得られ
たポリマーについて数平均分子量Ｍｎは１９５０であシ
、重量平均分子ｔＭ、は３５３０であシ、従って不統一
性係数は１．７１であることが判明した。残留上ツマー
含蓄は０．１％であった。

例２および３ ラジカル重合による比較的高い分子量のポリメチルアク
リレートの製造（先行技術による）例１と同様の方法で
行うが、ドデシルメルカプタンの・含量を減少させた。

表１には、数平均分子量および重量平均分子量はドデシ
ルメルカプタンの含量に依存することが示された。

例４Ａ ジエチルアミノエタノールを用いたポリメチルアクリレ
ートのエステル交換 トルエン１８５ｇ中に溶かした例１からのポリメチルア
クリレート１８４．６　ｇをジエチルアミノエタノ−／
’　４６．９　ｇＬ約［１，４ｍｏｌ　）と−緒に窒素
下で１２０℃に加熱した。次いで共沸蒸留により、存在
する痕跡＊０＊をできるだけ除去した。その後、エステ
ル交換触媒としてナトリウムメチレート０．８　ｇを添
加し九。エステル交換の際に生じるエタノールを分留に
よりトルエンから分離した。２時間後および４時間後そ
れぞれナトリウムメチレート０．７　ｇ′ｔ″後添加し
た。この反応は約６時間後に終了した。この終了は約１
１０°Ｃの塔頂温度により示された。

ガスクロマトグラフィーによる調査により測定され九ジ
エチルアミノエタノールの割合は９７．５１のエステル
交換での転化率に相当した。

留出物中のメタノール含量から測定された転化率は９６
．２％であった。

例４Ｂ ジエチルアミノエチル基を有するポリアクリレートの４
級化 例４Ａから得られた生成物において、溶剤としてのトル
エンをインゾロパノールに代、ｔｌ。

重量比１：１で４剤で希釈したポリマー２００９を−ａ
木下で１１０℃に加熱し、塩化メチルを導入することに
よシ圧力を３．５〜４パールに舖節し、この圧力を反応
の間、後供給する仁とによシ一定に保持し九。

塩化物含量の測定およびアミン価の測定から４級化にお
ける転化率が９８．１および９９．１％であることが判
明した。

例５Ａ〜１５Ａ 異なるジアルキルアミノアルカノールを用いた異なる分
子量のポリメチルアクリレートのエステル交換 例４Ａと同様に製造するが、異なるシアルキルアミノア
ルコールをメチルエステル基に関して変化する分子比で
使用した。ナトリウムメチレートの代わシに、２・３の
場合に、触媒としてインプロピルチタネートを使用した
。表２には、メタノールの遊離した量からおよびアミン
価からの反応率ならびにジアルキルアミノアルカノール
および触媒Ｏ種類および量を記載した。

注：Ｄシ１　＝ジエチルアミノエタノールＤＭＡＥｉ　
　＝ジプチルアミノエタノールＤＢ　Ａｌｌ　　−ジプ
チルアミノエタノールＤＭＡＤＧ　＝ジメチルアミノジ
エチレングリコールＮＡＭ　　＝ナトリウムメチレート ＩＰＴ　　冨イソプロビルチタネート ガ５Ｂ〜１７Ｂ 例４Ｂと同様の方法で行うが、エステル交換生成物５Ａ
〜１５Ａを使用し、２・６０場合、４Ｒ化の丸めにベン
ジルクロリドを使用した。

表３に、例５Ａ〜１５Ａからのエステル交換生成物の４
級化の結果を、塩素値およびアミン価につき示した。

例１８ ラジカル共重合による、第４級基を含有するポリマーの
製造 （先行技術） メチルアクリレ−）　９５．６９　（約１．０９　ｍｏ
ｌ）、ジエチルアミノエテルアクリレート１８６．２１
（約１．０９　ｍｏｌ　）およびトルエフ５０ｇ中のア
ゾジイソ醋酸ニトリル０．６ｇと、ドデシルメルカプタ
ン２０．２１との溶液を、２時間内に、トルエン５５ｇ
で満たした反応器中に装入した。

その際あらかじめ装入してあった溶剤は１００℃の温度
を有し、窒素雰囲気下にあった。その後、メチルエチル
ケトン２ＯＮ中のアゾジイソ酪酸ニトリル０．９１１を
もう１度０．５時間内に後添加し、最後に反応混合物を
１時間、１００℃の一定温度で加熱した。反応が終了し
九後、溶剤および未反応上ツマ−を蒸留に１シ除去した
。

ゲルクロマトグラフィーによる調査から、得られたポリ
マーについて数平均分子量Ｍｎは１６７０であり、重量
平均分子１へは６７２０であシ、従って不統一性係数は
２．２であることが判明した。残留七ツマー含童は０．
１　％まで測定され虎。

得られた生成物をまずインプロパツール６００ｇで希釈
し、耐圧反応器中で窒素下に１１０℃に加熱した。次い
で塩化メチルを圧力が３．５〜４バールに調節される程
度で導入した。この圧力は反応の間に後供給することに
よシ一定に保持された。反応時間は５時間であった。

塩化物含量およびアミンｆｌｆｆｉ　（Ｄ測定から、４
級化における転化率は９７．９％および９９．０％であ
った。

デル相クロマトグラムにおいて、低分子量領域でピーク
を示し、これは低分子量成分の存在を示している。

適用例 例１３Ｂもしくは６Ｂで製造された、ｆ８４級基を有す
るエステル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造およ
び試験 コンディショナーシャンプー： Ｂ　　例１５ＢからＯエステル交換生成０．５重量傷物 Ｃナトリウムラウリルエーテルスル１０］０フエート Ｄ　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４゜
５ｍｍｍｍ毛髪処理剤造のため、成分を前記し九順序（
Ａ−Ｄ）で混合した。そのりどＯ混合物は、他の成分を
添加する前に完全に溶けていなければならない◎ ｉ）　　ＴｅｇｏＧ−Ｂｅｔ、ａｉｎＬ７＝コカミドプ
ロピル−ベタイン（１−アルキルアミノ−３−ジメチル
−アンモニウム−プロパン−３−カルボキシメチル−ベ
タイン） ２）　　Ａｎｌ、ｌｌ＠　ｌ　４　ｌ　Ｌｌｇｎｉ、ｄ
　　は非イオン性脂肪酸ポリアルキレングリコールエス
テルを主体とする液状増粘剤 クリームリンス： １１４ｇ剤の製造のために、ＡおよびＢを７０　’０で
混合し、均質にし、攪拌しながら冷却した。

５）　　Ｔｅｇｌｎａｃｉｄ＠Ｘは、グリセリン七ノー
１−システアレートとポリグリコールＤｌｊアルコール
エーテルとの混合物を主体とする０／′ｗ乳化剤である
。

ヒトの頭髪に関する半分づつの比較テストでの実際の適
用において、先行技術によるポリ４級化化合物を有する
シャンプーＩ！１１製剤もしくはクリームリンスと比較
して次のことが判明した：高い帯電防止効果 処理した髪の損傷はほんのわずかかもしくは確認されな
い 濡らした髪についての改善されたくし通シの良さ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合により得られた、１〜８個の炭素原子
   を有するアルキル基を有するポリアクリル酸アルキルエ
   ステルを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または−（Ｃ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎＯ）＿ｍ−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−（ただしＲ＾４
   は水素原子または１〜１６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍに１〜２
   ０であり、ｐは２、３または４である）で示される２価
   の基を表わし、 Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有す
   るアルキル基を表わす〕で示される化合物と、エステル
   基の７０％までがエステル交換されるような量で、公知
   のエステル交換触媒の存在下で、７０〜１４０℃の温度
   で場合により溶剤の存在下で反応させ、その際中間体と
   して第４級アミノ基を有するポリアクリル酸エステルが
   生成し、引続きこの中間体を一般式： Ｒ＾５Ｘ 〔式中Ｒ＾５は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   またはベンジル基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示されるアルキル−また
   はアルキルアリルハロゲニドもしくはジメチル−または
   ジエチルスルフェートで、公知方法で、２０〜１４０℃
   の温度で場合により高めた圧力で４級化することにより
   得られる第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸
   エステル。 ２、請求項１記載の中間体として得られる、第４級アミ
   ノ基を有するポリアクリル酸エステル。 ３、ポリアクリル酸メチルエステルをジメチル−または
   ジエチルアミノエタノールでエステル交換し、その際エ
   ステル基の２０〜５０％がエステル交換され、引続き塩
   化メチルで４級化することにより得られる請求項１記載
   のポリアクリル酸エステル。 ４、１０００〜５００００の平均分子量を有する請求項
   １、２または３記載のポリアクリル酸エステル。 ５、アクリル酸５０モル％までが相応するメタクリル酸
   に代えられている請求項１記載のポリアクリル酸エステ
   ル。 ６、請求項１、４または５記載の第４級アンモニウム基
   を有するポリアクリル酸エステルを含有する化粧品組成
   物。 ７、請求項１、３、４または５記載の第４級アンモニウ
   ム基を有するポリアクリル酸エステルを含有する紡織繊
   維または繊維製品の仕上用帯電防止剤。