JP2979412B2 - 整髪用スプレー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた整髪効果を発揮する、両性イオン樹
脂を含有し石油系液化ガスを噴射剤とする、整髪用エア
ゾールスプレー組成物に関する。

（従来の技術） 整髪用樹脂としては、 ビニルピロリドン等を親水基とする共重合体である
ノニオン性ポリマー。

アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸中
和物もしくは部分中和物を親水基とする共重合体である
アニオン性ポリマー。

カルボキシベタイン部を親水基とする共重合体であ
る両性イオンポリマー。

等が知られている。

両性イオンポリマーは、毛髪のセット力、フィルムの
柔軟性、フレーキング性等の性能面で優れた整髪用樹脂
であることは公知であり、このポリマーについては、既
に本発明者らが特開昭56−92809号公報で明かにしてい
る。

これらの整髪用樹脂は、エアゾールスプレーの形態で
使用されるのが一般的であり、従来はスプレー形態とす
る場合、樹脂のアルコール溶液に噴射剤としてトリクロ
ロモノフルオロメタン（F11）、ジクロロフルオロメタ
ン（F12）、ジクロロテトラフルオロエタン（F114）等
のハロゲン化炭化水素を圧入使用することが一般的に行
われてきた。しかし近年、地球的環境上の問題により噴
射剤として、プロパン、ブタン等の炭化水素をハロゲン
化炭化水素に替えて使用することが増加している。

前述の特開昭56−92809号公報で示されている両性イ
オンポリマーは、ハロゲン化炭化水素を噴射剤としてエ
アゾールスプレーとするには適しているが、炭化水素を
噴射剤とするエアゾールスプレーとした場合には、ポリ
マーのアルコール等の溶液が炭化水素の存在により、ポ
リマーの溶解度が低下し、溶液の不均一化、ポリマーの
析出等により、スプレーされた塗膜が不均一であった
り、バルブで目ずまりを起こす為、新しいタイプのエア
ゾールスプレー組成物として使用するには適していない
問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記問題点を解決し、炭化水素を噴射剤と
する整髪用エアゾールスプレーとして優れた性能を有す
るスプレー組成物を提供するものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明は、 （Ａ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる重
合性ビニル単量体（１）30〜45重量％、 ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、オレ
イル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レートおよびベヘニル（メタ）アクリレートからなる群
から選ばれる重合性ビニル単量体（２）10〜40重量％、 メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、isoブチル（メタ）
アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘ
キシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重
合性ビニル単量体（３）15〜60重量％および ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリド
ンおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれる重合性ビニ
ル単量体（４）０〜20重量％ を親水性溶媒中で共重合させ、次にハロゲン化脂肪酸の
ナトリウム塩またはカリウム塩で変性させ、生成する沈
殿物を濾過し、必要に応じて更にイオン性不純物をイオ
ン交換樹脂で除去してなる両性イオン樹脂:1〜10重量
％、 （Ｂ）エタノールまたはエタノールとイソプロパノール
の混合溶剤:30〜84重量％および （Ｃ）プロパンとブタンの混合物または該混合物とジメ
チルエーテルとの混合物からなる噴射剤であって、該噴
射剤中のプロパン含有量が18〜30重量％、ブタン含有量
が52〜80重量％、ジメチルエーテル含有量が０〜30重量
％である噴射剤:15〜65重量％ で構成される整髪用スプレー組成物を提供するものであ
る。

（発明の具体的説明） ＜１＞（Ａ）両性イオン樹脂 本発明における（Ａ）成分の両性イオン樹脂について
詳述すると、本樹脂は次記の必要単量体３種［単量体
（１）、（２）、（３）］、および任意単量体１種［単
量体（４）］の共重合体を両性化したものである。これ
らの単量体は、各群内で併用することができる。

１）単量体 単量体（１）としては、たとえば、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。

単量体（１）の使用量は、全単量体に対して好ましく
は30〜45重量％である。30％未満では最終両性化共重合
体のフィルム（以下フィルムと略す）は水に難溶で、洗
髪の際に洗浄除去が困難となる。そのうえ、この共重合
体が両性イオン性であることに起因する特徴である毛髪
に対する親和性が減少し、その結果、フレーキング現象
の発生、帯電防止効果の低下および毛髪の自然な風合の
低下等の問題が生じる。一方、単量体（１）の量が45重
量％を越えると、（Ｃ）成分である噴射剤に対する溶解
性が低下し、毛髪に適用した場合、セット力も劣ること
となる。

単量体（２）としては、例えば、ラウリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オレイ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（２）の使用量は、全単量体に対して10〜40重
量％、好ましくは15〜35重量％である。10重量％未満で
は、（Ｃ）成分である噴射剤に対する溶解性が低下し、
さらに得られるフィルムの柔軟性が悪化することとな
る。

単量体（３）としては、たとえば、メチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ter
t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

単量体（３）の使用量は、全単量体に対して、好まし
くは15〜60重量％である。15重量％未満では、得られる
フィルムはブロッキング感を呈する様になり、60重量％
を越えると（Ｃ）成分である噴射剤に対する溶解性が低
下し、得られるフィルムの柔軟性が低下する。

得られるフィルムの適度の柔軟性および適度の硬度を
与えて、感触を変化させる為に、上記単量体（１）〜
（３）以外の重合性ビニル単量体（４）（単量体（４）
とする）をさらに共重合体一成分とすることができる。

単量体（４）としては、たとえば、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド、ダイア
セトンアクリルアミド等の（メタ）アクリル系誘導体、
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
系重合性ビニル単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビ
ニル等の重合性ビニル単量体が挙げられる。

単量体（４）の使用量は、全単量体に対して、０〜20
重量％、好ましくは０〜15重量％である。

２）重合 上記の３〜４種の単量体は、親水性溶媒中で共重合さ
せる。ここで「親水性溶媒」とは、水に対する溶解度が
10［g/100g水/25℃］以上である有機溶媒を意味する。

本発明で使用するのに適当な親水性有機溶媒の具体例
を挙げれば、たとえば、炭素数１〜４の脂肪族一〜四価
アルコール、特に一〜二価アルコール、就中一価アルコ
ール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等、また二価アルコールとしてはエチレングリコー
ルなど、その他エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等があ
る。

「親水性溶媒」は、含水状態のものでもよい。含水の
程度は重合用溶媒の観点からは使用する全単量体が所定
濃度に溶解する範囲内で自由である。含水親水性有機溶
媒の具体例を挙げれば、95％エタノールがある。

重合は、通常の溶液重合法、たとえば各単量体を前記
溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱
攪拌することからなる方法、によって行う。重合開始剤
としては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が好ましい。単量体はその全種類および全量を重
合当初から存在させるのが普通であるが、単量体の種類
および／または量に関して分割添加を行うこともでき
る。溶媒使用量は、生成共重合体溶液の濃度が30〜65重
量％程度となるようなものであることが好ましい。

単量体、重合開始剤の添加方法、および溶媒使用量等
の重合条件は適宜選択できるが、得られる重合体の分子
量が5,000〜500,000となる範囲とすることが好ましい。

３）両性化 このようにして得られる３〜４成分の共重合体を、ハ
ロゲン化脂肪酸のナトリウム塩、またはカリウム塩と反
応させる。この場合の「反応」は単量体（１）のアミノ
基に脂肪酸基を導入することからなる両性（イオン）化
である。両性化反応は、前記のようにして得られた共重
合体の親水性溶媒中溶液に、両性化剤であるハロゲン化
脂肪酸のナトリウム塩、またはカリウム塩をそのままあ
るいは親水性溶剤による溶液または懸濁液として、一括
または分割添加し、不活性雰囲気下、たとえば窒素気流
下に攪拌を行いながら、70〜90℃の温度で４〜20時間加
熱することにより実施することが出来る。

両性化剤の具体例を挙げれば、たとえば、モノクロロ
酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、β−モノク
ロロプロピオン酸カリウム、モノヨウ化酢酸ナトリウム
等がある。

両性化剤の使用量は、化学量論量、すなわち単量体
（１）に対して等モル、の70〜130％、好ましくは80〜1
20％程度である。

４）濾過 両性化反応により、副生無機塩、すなわちハロゲン化
ナトリウム又はカリウムが両性化済み共重合体溶液中に
析出（場合により沈澱）してくるので、これを除去す
る。

沈澱の除去は、、遠心分離、濾過、その他固液分離に
利用しうる任意の手段によって行えばよい。

固液分離後（あるいは後記のイオン交換処理後）の溶
液は、両性イオン樹脂が20〜60重量％の濃度で親水性溶
剤に溶解された形で使用することが出来、また固液分離
後（あるいは後記のイオン交換樹脂処理後）に溶剤を除
去すれば、両性イオン樹脂を固体として取り出すことが
出来、後記の本発明の（Ｂ）成分の溶剤で希釈し使用す
ることも出来る。

５）イオン交換樹脂処理 上記４）の操作で析出物を分離した両性化共重合体溶
液中には、未だ少量（0.1〜１重量％）の副生無機塩が
含まれていることがある。この様な無機塩をも充分に除
去したい場合には、前記４）の操作後の両性化重合体溶
液を、たとえば回分式または流通式でイオン交換樹脂を
使用し処理することにより副生無機塩を交換除去し、灰
分を0.1重量％以下とすることが出来る。

＜２＞（Ｂ）希釈用溶剤 （Ａ）成分の両性イオン樹脂または両性イオン樹脂の
親水性溶剤溶液を希釈するのに（Ｂ）成分の希釈用溶剤
を用いる。好ましい希釈溶剤としては、エタノール、エ
タノールとイソプロパノールの混合溶剤がある。これら
の溶剤は、水を20重量％以内の範囲、好ましくは５容量
％程度含有していてもよい。

＜３＞（Ｃ）噴射剤 （Ａ）成分の両性イオン樹脂をまたは両性イオン樹脂
の親水性溶剤溶液を（Ｂ）成分の希釈用溶剤で希釈され
て得られた溶液を容器内に入れ、（Ｃ）成分の噴射剤を
加圧封入することによりスプレーとして用いることが出
来る。

好ましい噴射剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタンの混合物よりなる石油系液化ガス及び前記石油
系液化ガスとジメチルエーテルとの混合物があり、圧力
は２〜10kg/cm²G（20℃）が好ましい。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を、公知の方法によ
りスプレー容器に充填することにより整髪用スプレーを
得ることが出来る。成分（Ａ）（両性イオン樹脂）の使
用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全体量に対して、好まし
くは１〜10重量％である。1.0重量％未満では毛髪のセ
ット（カールリテンション）が不十分となり、10重量％
を越えると毛髪にごわつき等の異和感を与える様にな
る。成分（Ｂ）（希釈用溶剤）の使用量は、成分（Ａ）
〜成分（Ｃ）の全体量に対して30〜84重量％である。30
重量％未満では毛髪にごわつき等の異和感を与え、84重
量％を越えると、毛髪にスプレー塗布した際乾燥速度が
遅くなる問題を生じる。成分（Ｃ）（噴射剤）の使用量
は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全体量に対して、好ましくは
15〜65重量％である。15重量％未満ではスプレー時に微
細な粉霧ができにくく、毛髪にスプレー塗布した際乾燥
速度が遅くなる等の問題があり、65重量％を越えると毛
髪にスプレー塗布した際、乾燥速度が早すぎて毛髪への
均一塗布が出来ない等の問題がある。

本発明のスプレー組成物は、公知の添加剤ないし補助
剤、たとえばミリスチン酸イソプロプロピル、フタル酸
エステル等のエステル類、グリセリン、ポリエチレング
リコール等の多価アルコール類、シリコーン化合物類、
パラフィン、スクワラン等の油剤、カチオン性、アニオ
ン性、両性、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性、ア
ニオン性、ノニオン性の整髪用樹脂、染料、顔料等の着
色剤、UV吸収剤、防腐剤、香料等を必要に応じて添加使
用することは可能である。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。な
お、これらの例中の記載における「部」及び「％」は、
重量基準で表し、「表２」中の（Ａ）両性イオン樹脂の
配合量は、有効成分量としての重量％で表す。

製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管及び攪拌装置を取り付けた五口フラスコにジメチルア
ミノエチルメタクリレート35部、トリデシルメタクリレ
ート20部、ステアリルメタクリレート10部、メチルメタ
クリレート10部、tert−ブチルメタクリレート25部、及
び無水エタノール100部を入れ（単量体濃度:50wt％）、
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を加え
て、窒素気流下80℃で還流加熱して４時間重合を行う。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル
のモノクロロ酢酸カリウムの50重量％エタノール懸濁液
を滴下ロートにてフラスコに滴下し、更に窒素気流下、
80℃で10時間加熱を行って両性化反応を行う。

得られた粘稠懸濁液を加圧濾過機（日本染色機械
（株）製）にて沈澱物を濾過する。

濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンPK
−220」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）
を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹
脂（「ダイヤイオンPA−416」再生後、系を無水エタノ
ールで置換したもの）を充填したカラムに通す。

この様にして、両性イオン樹脂「AM−１」のエタノー
ル溶液を得た。尚、得られた樹脂の分子量は75,000であ
った。

製造例２〜８ 初期単量体組成及び初期単量体濃度を表１の通りとす
る以外は製造例１と同様に操作して各々両性イオン樹脂
「AM−２〜８」を得た。

尚、これらの製造例に於て得られた樹脂の分子量は、
次のとおりであった。製造例2:8,500、製造例3:160,00
0、製造例4:70,000、製造例５〜8:60,000〜80,000。

実施例１ 両性イオン樹脂「AM−１」８部、無水エタノール72部
を耐圧ガラス製スプレー瓶に入れ、次にプロパン/n−ブ
タン/iso−ブタンが20/50/30の重量比で重合された噴射
剤（Gas−１とする）20部をスプレー瓶に圧入しスプレ
ーサンプルを得る。

このスプレーサンプルを評価すると、表２に示す如く
優れた性能を示した。

実施例２〜６ スプレー組成を表２の組成として、実施例１と同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表２に示す如く優れた性能を示し
た。

比較例１〜７ スプレー組成を表２の組成として、実施例１と同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表２に示す如く性能に於て問題があ
った。

なお、表２に於て、スプレー組成中の（Ｃ）噴射剤の
略号は下記のガス組成を意味する。

また、表２中の性能は、下記のように評価したもので
ある。

○は良好；△は不十分；×は不良 ＜ガス組成（重量比）＞ Gas−1:プロパン/n−ブタン/iso−ブタン＝20/50/30 Gas−2:プロパン/n−ブタン/iso−ブタン＝30/44/26 Gas−3:プロパン/iso−ブタン＝20/80 Gas−4:プロパン/n−ブタン/iso−ブタン／ジメチル
エーテル＝18/38/14/30 また、表２に示される、低温安定性、乾燥性、フィル
ム性状、セット力及びフレーキングはそれぞれ下記の如
く評価した。

＜低温安定性＞ スプレーサンプルを−10℃に三日間放置し、内容液の
状態（白濁又はポリマー析出）を評価する。

＜乾燥性＞ スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、
時間毎の乾燥状態を指覚で評価する。

＜フィルム性状＞ スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、
20℃、60％RH（相対湿度）の雰囲気に、１日放置して、
目視及び指覚で評価する。

＜洗浄性＞ 上記のガラス板を40℃の0.5％シャンプー含有温水に
浸漬した場合の各時間毎のフィルム溶解状態より評価す
る。

＜セット力＞ 23cm、2gの毛髪にスプレーサンプルを10秒間スプレー
し、1.2cm径のカーラーに巻き、乾燥後、30℃、90％RH
（相当湿度）雰囲気下に吊し、カールリテンショオンを
測定する。

＜フレーキング＞ セット力評価と同様に作成した毛髪を櫛でといた場合
に、剥離樹脂の量を評価する。

製造例９〜12 初期単量体組成及び初期単量体濃度を表３のとおりと
する以外は、製造例１と同様に操作して、各々の両性イ
オン樹脂AM−９〜AM−12を得た。

得られた樹脂の分子量は、製造例９が72,000、製造例
10が72,000、製造例11が78,0000、及び製造例12が71,00
0であった。

比較例８〜15 スプレー組成を表４の組成として、実施例１と同様の
操作を行ない、スプレーサンプルを得た。このスプレー
サンプルを前記の如く評価した。その結果は表４に示す
如く、性能に問題があった。

フロントページの続き (72)発明者 松本 善男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市事業所内 (56)参考文献 特開 昭56−92809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48315（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジメチルアミノエチル（メタ）アク
   リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
   ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
   メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメ
   チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群
   から選ばれる重合性ビニル単量体（１）30〜45重量％、 ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
   クリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、オレイ
   ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
   ートおよびベヘニル（メタ）アクリレートからなる群か
   ら選ばれる重合性ビニル単量体（２）10〜40重量％、 メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
   クリレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
   −ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）
   アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２
   −エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘ
   キシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重
   合性ビニル単量体（３）15〜60重量％および ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
   ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
   リロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリ
   ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン、ク
   ロルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン
   および酢酸ビニルからなる群より選ばれる重合性ビニル
   単量体（４）０〜20重量％ を親水性溶媒中で共重合させ、次にハロゲン化脂肪酸の
   ナトリウム塩またはカリウム塩で変性させ、生成する沈
   殿物を濾過し、必要に応じて更にイオン性不純物をイオ
   ン交換樹脂で除去してなる両性イオン樹脂:1〜10重量
   ％、 （Ｂ）エタノールまたはエタノールとイソプロパノール
   の混合溶剤:30〜84重量％および （Ｃ）プロパンとブタンの混合物または該混合物とジメ
   チルエーテルとの混合物からなる噴射剤であって、該噴
   射剤中のプロパン含有量が18〜30重量％、ブタン含有量
   が52〜80重量％、ジメチルエーテル含有量が０〜30重量
   ％である噴射剤:15〜65重量％ で構成される整髪用スプレー組成物。