JPH1087946A

JPH1087946A - 整髪用樹脂組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH1087946A
Application number: JP24048996A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Okuda; 尚宏奥田
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】すぐれた整髪効果を呈する整髪剤の製造に使
用する整髪用樹脂組成物をうる。【解決手段】特定のベタイン基含有単量体２５〜８０
重量％、特定の３級アミノ基含有単量体５〜６０重量％
および炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基またはシクロ
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量
体１０〜６０重量％を共重合させてえられた共重合体を
含有する整髪用樹脂組成物を製造し、使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は整髪用樹脂組成物を
製造し、使用する技術分野に属する。さらに詳しくは、
たとえばすぐれた整髪効果を呈する整髪剤の製造に有用
な整髪用樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来型の整髪用樹脂組成物には、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系および両性系の樹脂が用
いられている。

【０００３】ノニオン系樹脂の具体例として、ビニルピ
ロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン
などのビニルピロリドン系樹脂があげられる。

【０００４】また、アニオン系樹脂の具体例として、
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合樹脂をアルカノールアミンで中和したものがあげられ
る。

【０００５】さらに、カチオン系樹脂の具体例として、
ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリル酸共重合体のジメチル硫酸塩が知られている。

【０００６】そして、両性系樹脂の具体例として、特公
昭６１−５７８０３号公報に記載されているようなＮ−
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリ
ル酸アルキルエステル共重合体が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記ノニオン系樹脂で
あるビニルピロリドン系樹脂を整髪用樹脂に使用したば
あい、形成される被膜は硬く、フレーキング現象（被膜
がフケ状にはがれ落ちる現象）が起こりやすい。また、
高湿度下では被膜が吸湿して軟化しやすく、整髪効果が
著しく低下する。

【０００８】また、前記アニオン系樹脂である（メタ）
アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を
アルカノールアミンで中和したものを使用するばあい、
ノニオン系樹脂に比べて湿度の影響は小さいが、樹脂が
アニオン性であるために毛髪に対する親和性が低く、ま
た整髪性を高めるために被膜を硬くする必要があり、こ
の結果フレーキング現象が起こりやすい。

【０００９】さらに、前記カチオン系樹脂であるビニル
ピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル
酸共重合体のジメチル硫酸塩を使用するばあい、毛髪に
対する親和力が高く、フレーキング現象が起こりにくい
が、ノニオン系樹脂のばあいと同様に湿度による影響を
受けやすい。

【００１０】そして、前記両性系樹脂であるＮ−メタク
リロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸ア
ルキルエステル共重合体を使用するばあい、カチオン系
樹脂のばあいと同様に毛髪との親和力が比較的高く、フ
レーキング現象が起こりにくく、整髪性にすぐれている
が、毛髪に被膜が形成したばあいの感触や質感が充分満
足いくものではない。また、該樹脂の製法によると、３
級アミノ基含有樹脂を合成したのち、ハロ酢酸塩で処理
し、さらにイオン交換樹脂で処理を行なうことによりイ
オン性不純物が除去された樹脂をえている。このように
ベタイン構造を有する樹脂は、はじめに合成された樹脂
が長い合成経路を経るために樹脂が着色したりするなど
好ましくない現象が起こるばあいがあり、さらに、樹脂
の組成や構造が限定されるものである。

【００１１】以上のように、従来から使用されている整
髪用樹脂はいずれも改善が望まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来から使
用されている整髪用樹脂の前記のごとき問題を解決する
ため鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体を含有する
樹脂組成物を用いることにより前記問題を解決しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示
す）で表わされるベタイン基含有単量体２５〜８０％
（重量％、以下同様）、一般式（II）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹およびｎは前記に同じ、Ｂは
酸素原子または−ＮＨ−基を示す）で表わされる３級ア
ミノ基含有単量体５〜６０％および一般式（III）：

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ²は炭素数１
〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を示す）で
表わされる単量体１０〜６０％からえられた共重合体を
含有する整髪用樹脂組成物（請求項１）、一般式（Ｉ）
で表わされるベタイン基含有単量体が、一般式（II）で
表わされる３級アミノ基含有単量体と一般式（IV）：

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは水素原子
またはアルカリ金属原子を示す）で表わされるハロ酢酸
化合物とを非水系溶媒中で加熱して反応させることによ
りえられたものを脱塩処理してイオン性不純物を除去し
たものである請求項１記載の整髪用樹脂組成物（請求項
２）、一般式（Ｉ）で表わされるベタイン基含有単量体
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トと一般式（IV）で表わされるハロ酢酸化合物とを非水
系溶媒中で加熱して反応させ、さらに脱塩処理によりイ
オン性不純物を除去することによりえられたものを含む
ものである請求項１記載の整髪用樹脂組成物（請求項
３）、前記共重合体に含まれる３級アミノ基の一部また
は全部が有機酸により中和されている請求項１、２また
は３記載の整髪用樹脂組成物（請求項４）、前記共重合
体に含まれる３級アミノ基の一部または全部が無機酸に
より中和されている請求項１、２または３記載の整髪用
樹脂組成物（請求項５）、有機酸がグリコール酸または
乳酸である請求項４記載の整髪用樹脂組成物（請求項
６）、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされるベタイ
ン基含有単量体２５〜８０％、一般式（II）で表わされ
る３級アミノ基含有単量体５〜６０％および一般式（II
I）で表わされる単量体１０〜６０％を親水性溶媒中で
共重合させることを特徴とする整髪用樹脂組成物の製法
（請求項７）、一般式（Ｉ）で表わされるベタイン基含
有単量体を脱塩処理してイオン性不純物を除去し、共重
合に用いる請求項７記載の整髪用樹脂組成物の製法（請
求項８）、前記共重合体に含まれる３級アミノ基の一部
または全部が有機酸または無機酸により中和されている
請求項７または８記載の製法（請求項９）に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の整髪用樹脂組成物には、
一般式（Ｉ）：

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示
す）で表わされるベタイン基含有単量体（以下、ベタイ
ン基含有単量体（Ｉ）ともいう）２５〜８０％、一般式
（II）：

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ¹およびｎは前記に同じ、Ｂは
酸素原子または−ＮＨ−基を示す）で表わされる３級ア
ミノ基含有単量体（以下、３級アミノ基含有単量体（I
I）ともいう）５〜６０％および一般式（III）：

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ²は炭素数１
〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を示す）で
表わされる単量体（以下、単量体（III）ともいう）１
０〜６０％からえられた共重合体（以下、共重合体
（Ａ）ともいう）が含有されている。なお、共重合体
（Ａ）中にそれぞれ複数個含まれるＲ¹およびＲ²は、い
ずれも同じである必要はない。

【００２９】共重合体（Ａ）を構成するベタイン基含有
単量体（Ｉ）は、分子内塩構造（ベタイン構造）を有す
るため、アニオン性基を有するばあいのように酸性で不
溶化することはなく、全ｐＨ域で共重合体（Ａ）に水溶
性を付与することができる。

【００３０】また、共重合体（Ａ）を構成する３級アミ
ノ基含有単量体（II）は、共重合体（Ａ）が形成する被
膜を柔軟にし、さらに中和により生じたアンモニウム塩
は毛髪との親和性が強く、フレーキング現象を抑えるこ
とができる。

【００３１】さらに、共重合体（Ａ）を構成する単量体
（III）は、共重合体（Ａ）が形成する被膜に耐水性を
付与し、高湿度下における整髪力を高めることができ
る。また、炭素数の大きい脂肪族炭化水素基を有する単
量体（III）は、共重合体（Ａ）のＬＰＧガスやフロン
ガスなどに対する相溶性を良くする傾向がある。

【００３２】共重合体（Ａ）を構成する成分は、ベタイ
ン基含有単量体（Ｉ）、３級アミノ基含有単量体（II）
および単量体（III）を必須成分とするが、必要に応じ
て、えられる被膜に適度の柔軟性を与えたり適度の硬度
を与えたり、さらには他の特性を与えるために、他の重
合性ビニル系単量体を共重合成分として使用してもよ
い。

【００３３】共重合体（Ａ）を構成するベタイン基含有
単量体（Ｉ）の全単量体に対する割合は、２５％以上
で、３０％以上が好ましく、また、８０％以下で、７５
％以下が好ましい。ベタイン基含有単量体（Ｉ）の使用
割合が２５％未満のばあいには、えられる共重合体の被
膜が水に難溶で洗髪の際、洗浄が困難となるだけでな
く、被膜の滑り感がわるくなり、きしみ感などの原因と
なる。また、８０％をこえるばあいには、吸湿性が高く
なり、毛髪への塗布時にブロッキング感を呈するように
なり、整髪力も減少する。

【００３４】ベタイン基含有単量体（Ｉ）の例として
は、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドなどの３級アミノ基
含有単量体（共重合体（Ａ）を構成する３級アミノ基含
有単量体（II）と同じもの）をベタイン化することによ
りうることができる。

【００３５】前記ベタイン化は、たとえば一般式（I
V）：

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子、Ｍは水素原子またはナトリウ
ム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子を示す）
で表わされるハロ酢酸化合物、たとえばモノクロロ酢酸
カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸
カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢
酸、モノブロモ酢酸などと非水系溶媒中、たとえばアル
コール溶媒（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノールなど）中で６５〜１００℃で反応
させることにより行なうことができる。この際無機塩の
沈殿が生成するが、必要に応じてろ過処理により、無機
塩を除去してもよい。

【００３８】また、共重合体（Ａ）はエアゾールの形で
使用されることがあり、無機塩などのイオン性不純物が
少量含まれるばあいには、エアゾール缶の腐食やノズル
のつまりが起こる可能性がある。このため、さらにイオ
ン性不純物の除去が必要なばあいには、イオン交換樹脂
処理または電気透析処理を行なうことができる。

【００３９】前記３級アミノ基含有単量体を一般式（I
V）で表わされるハロ酢酸化合物でベタイン化したベタ
イン基含有単量体（Ｉ）の具体例としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドなどの３級アミノ基含有単量体をモ
ノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モ
ノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モ
ノクロロ酢酸またはモノブロモ酢酸でベタイン化したも
のがあげられる。これらのうちではＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドをモノクロロ酢酸カリ
ウム、モノクロロ酢酸ナトリウムまたはモノクロロ酢酸
（ハロ酢酸化合物）でベタイン化したものが、工業的に
安価に製造できる点から好ましい。

【００４０】これらのベタイン基含有単量体（Ｉ）は、
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４１】共重合体（Ａ）を構成する３級アミノ基含
有単量体（II）の全単量体に対する割合は、５％以上
で、さらには１０％以上が好ましく、６０％以下で、さ
らには５０％以下が好ましい。３級アミノ基含有単量体
（II）の使用割合が、５％未満のばあいには、えられる
共重合体（Ａ）の柔軟性が低下し、３級アミノ基が少な
いために中和により生じるアンモニウム塩の量が少なく
なり、フレーキング現象が起こりやすくなる。また、所
望の水溶性をうることが困難になるため、共重合体
（Ａ）の毛髪からの除去が困難になる。一方、６０％を
こえるばあいには、毛髪に形成される被膜の滑り感がわ
るくなる。また、共重合体（Ａ）がつくる被膜が柔らか
くなり過ぎ、毛髪への塗布時にブロッキング感を呈する
ようになる。

【００４２】３級アミノ基含有単量体（II）の具体例と
しては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどがあげられ
る。これらのうちではＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドが工業的に安価に入手できる点か
ら好ましい。

【００４３】これらの３級アミノ基含有単量体（II）は
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４４】共重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基
含有単量体（II）に由来する３級アミノ基を無機酸また
は有機酸で中和するばあいには、ベタイン基含有単量体
（Ｉ）のばあいと同様に、共重合体（Ａ）に水溶性を付
与することができる。

【００４５】３級アミノ基の中和率は１０ｍｏｌ％以
上、さらには１５ｍｏｌ％以上、とくには２０ｍｏｌ％
以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以下、さらには８０ｍ
ｏｌ％以下、とくには７０ｍｏｌ％以下が好ましい。中
和率が低いばあいには、共重合体（Ａ）の水溶性が低下
するだけでなく、毛髪との親和性が弱くなる。また、未
中和のときには、３級アミノ基の塩基性が強く共重合体
（Ａ）の水溶液のｐＨ値が高くなるため、適度に中和を
行なうことが毛髪の保護のためにも好ましい。また、中
和率が高いばあいは、共重合体（Ａ）の水溶性が高くな
り、洗髪性が向上するが、逆に高湿度下における整髪力
が低下する傾向が生じる。このため目的に応じて中和率
を選択するのが好ましい。また、３級アミノ基の中和に
より、毛髪上に形成する被膜の光沢および艶、さらには
自然な風合いが向上する。

【００４６】３級アミノ基の中和は重合反応前に行なっ
てもよく、反応中に行なってもよく、反応後に行なって
もよい。

【００４７】３級アミノ基の中和に使用する無機酸とし
ては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸などが、また有機酸
としては、たとえば酢酸、グリコール酸、乳酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、
リンゴ酸などがあげられる。この中では、有機酸が整髪
時の風合いがよくなる傾向があるため好ましい。また、
有機酸の中ではグリコール酸、乳酸が、より柔軟な被膜
を形成するため好ましい。

【００４８】共重合体（Ａ）を構成する単量体（III）
の全単量体に対する割合は、１０％以上で、１５％以上
が好ましく、６０％以下で、５５％以下が好ましい。単
量体（III）の使用割合が１０％未満のばあいには、え
られる共重合体（Ａ）の耐水性が低下し、６０％をこえ
るばあいには、えられる共重合体（Ａ）に所望の水溶性
を付与することができなくなり、毛髪に付着した被膜の
除去が難しくなる。

【００４９】単量体（III）の具体例としては、たとえ
ば一般式（III）におけるＲ²が炭素数１〜１８のアルキ
ル基の例にあたるメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレートなどや、一般
式（III）におけるＲ²がシクロアルキル基の例にあたる
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうちで
はＲ²の炭素数が４以上のアルキル基の単量体（III）
が、共重合体（Ａ）の耐水性を向上させ、ＬＰガスなど
との相溶性が向上する点から好ましい。また、炭素数１
８のアルキル基の単量体（III）の併用は整髪力を向上
することができるので好ましい。

【００５０】これらの単量体（III）は単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５１】共重合体（Ａ）の共重合成分として必要に
より使用される重合性ビニル系単量体は、任意成分であ
るため用いなくてもよいが、重合性ビニル系単量体が有
する性質を充分に発現させるためには、全単量体に対す
る割合が５％以上、さらには１０％以上が好ましく、え
られる共重合体（Ａ）の水溶性または毛髪上の被膜の滑
り感を阻害しないためには３０％以下、さらには２５％
以下が好ましい。

【００５２】重合性ビニル系単量体の具体例としては、
たとえばアクリロニトリル、ダイアセトンアクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−オクチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどがあげられ
る。これらのうちではヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートおよびメトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートが共重合体（Ａ）にトリートメント効果を
付与する点から好ましい。これらの単量体は単独で用い
てもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５３】前記共重合成分の共重合は、ベタイン基含
有単量体（Ｉ）が均一に溶けやすい親水性溶媒中で行な
うのが望ましい。

【００５４】前記親水性溶媒としては、炭素数１〜４の
アルコール、炭素数３〜４のケトン、これらと水との混
合物がベタイン基含有単量体（Ｉ）を良好に溶解するた
め好ましい。前記炭素数１〜４のアルコールおよび炭素
数３〜４のケトンの具体例としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどがあげられる。
これらのなかでは、エタノールまたは水とエタノールと
の混液（水５〜３０％とエタノール７０〜９５％の混
液）が、本発明の樹脂組成物が化粧料の用途に使用され
る点から一般的に好ましい。

【００５５】また、前記共重合成分の共重合時に用いら
れる親水性溶媒の使用量は、共重合成分の濃度が１０％
以上、さらには１５％以上、また、７０％以下、さらに
は６５％以下となるように使用するのが好ましい。共重
合のときの共重合成分の濃度が低すぎるばあいには、え
られる共重合体の分子量が小さくなり、整髪力が低下す
る傾向にある。また、濃度が高すぎるばあいには、共重
合成分が均一に溶解しにくくなるため、所望の物性を有
する共重合体をうることが困難になる傾向にある。

【００５６】また、前記共重合成分の共重合法として
は、通常の溶液重合法、たとえば単量体を前記溶媒に溶
解し、重合開始剤を添加し、チッ素気流下に加熱撹拌す
るなどの方法により行なわれる。

【００５７】重合条件は適宜選択すればよいが、たとえ
ば重合温度として通常４０〜１２０℃の範囲が、使用す
る溶媒の種類や重合開始剤の種類に応じて選択される。

【００５８】重合開始剤としては、たとえばｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネートなどの過酸化物、２，２´−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２´−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物などが
適宜使用される。また、その使用量は一般的に全単量体
に対して０．０１〜５％である。

【００５９】また、共重合に使用される単量体は、全量
を重合当初から存在させてもよく、単量体の種類ごとに
または少量ずつ分割添加してもよい。

【００６０】このようにしてえられる共重合体（Ａ）の
粘度平均分子量は、５０００〜１００万、さらには２万
〜３０万である。

【００６１】本発明の整髪用樹脂組成物は、共重合体
（Ａ）を含有し、さらに水、親水性溶媒または水と親水
性溶媒との混合溶媒を含有する組成物である。

【００６２】本発明の整髪用樹脂組成物は、一般的に共
重合時に使用される溶媒に共重合体（Ａ）を溶解させた
形で提供されるが、使用状態によっては他の溶媒で希釈
あるいは置換することができる。また通常２〜６０％の
濃度の共重合体（Ａ）を含有する溶液で提供されるが、
必要に応じて溶媒を除去した固形分の形であってもよ
い。

【００６３】本発明の整髪用樹脂組成物は、たとえばヘ
アスプレー、セットローション、ジェル、シャンプー、
リンスなどの毛髪化粧料として使用することができる。
これらは水溶液、水性アルコール溶液、乳濁液、クリー
ム、ゲルなどの各種剤型で用いることができる。

【００６４】本発明の整髪用樹脂組成物はすぐれた整髪
効果を有するため、とくにヘアスプレーおよびセットロ
ーションなどに好適に使用される。とくに、本発明の樹
脂組成物を親水性溶媒、とくに炭素数１〜４のアルコー
ルまたは炭素数３〜４のケトンなどに溶解し、噴射剤と
ともに容器内に加圧封入してエアゾール化整髪剤として
用いるのが好ましい。噴射剤としては、一般に液化石油
ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、フロンガスなどが
用いられる。また樹脂に両性系である水溶性部分が含ま
れるため、添加剤による樹脂または添加物の変質が起り
にくい。添加剤としては、たとえば高級アルコールエス
テル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑
剤、シリコーンオイルなどの艶出剤、その他適宜、香
料、着色剤、毛髪栄養剤などの添加を行なってもよい。
一般的なヘアスプレーの組成の一例を示せば、噴射剤
（ＬＰＧ）４５〜６０％、樹脂（固形分）２〜１０％、
エタノール３０〜５０％、艶出剤０．１〜１％、可塑剤
１〜３％などである。

【００６５】また、一般的なセットローションの組成の
一例を示せば、樹脂（固形分）２〜１０％、エタノール
２０〜４０％、精製水５０〜７０％、艶出剤０．１〜１
％、可塑剤１〜３％などである。

【００６６】また、本発明の整髪用樹脂組成物をエアゾ
ール化整髪剤として用いるばあいには、イオン性不純物
によるエアゾール缶の腐食およびノズルなどのつまりを
防ぐためにも、脱塩処理された樹脂組成物を使用するの
が好ましい。本発明の製法はこのような樹脂組成物を簡
便に製造する方法を提供するものである。

【００６７】

【実施例】つぎに本発明の整髪用樹脂組成物およびその
製法を実施例に基づいて説明する。

【００６８】合成例１クロロ酢酸４７．３部（重量部、以下同様）（０．５ｍ
ｏｌ）をエタノール１００部に溶解させた溶液に、水酸
化カリウム（含量８５％）３３部（０．５ｍｏｌ）をエ
タノール１５０部に溶解させた溶液を氷冷下（１０℃以
下）で撹拌しながら滴下した。滴下と同時に、クロロ酢
酸カリウムの沈殿が生成した。この沈殿を減圧濾過し、
イソプロピルアルコールですすぎ洗いしたものをつぎの
反応に使用した。

【００６９】先に調製したクロロ酢酸カリウム（イソプ
ロピルアルコールの湿結体）の全量を、コンデンサー、
温度計および撹拌器を装備した反応器に加え、さらに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５
部（０．５ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール５０
部を加えて撹拌し、クロロ酢酸カリウムを均一に分散さ
せた。ついで、大気雰囲気下、７５℃で１０時間反応さ
せた。

【００７０】反応後、反応液を氷冷し、加圧濾過により
反応で生成した塩化カリウムを除去した。

【００７１】えられた溶液を濃縮器に入れ、大気雰囲気
下、充分に撹拌しながらイソプロピルアルコールを除去
した。イソプロピルアルコールの除去後しばらく放置す
ると白色の粗結晶（融点７９．５℃）になった。えられ
た粗結晶の収量は１１１．１部であり、¹Ｈ−ＮＭＲお
よび¹³Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−Ｎ
ＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）での分析
の結果、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイ
ンであることを確認した。また、化粧品原料基準の強熱
残分試験法（第１法）による強熱残分の測定の結果、灰
分１．１％であった。

【００７２】つぎに、えられた粗結晶の脱塩処理を行な
った。まず、えられた粗結晶１００部をイソプロピルア
ルコール４００部に溶解し、不溶分をろ過により取り除
いた溶液を、再生済みカチオン交換樹脂（オルガノ
（株）製のアンバーリスト１５Ｅ、再生後系内をイソプ
ロピルアルコール洗浄したもの）１００ｍｌを充填した
カラムに通し、さらに再生済みアニオン交換樹脂（オル
ガノ（株）製のアンバーリストＡ−２１、再生後系内を
イソプロピルアルコール洗浄したもの）１００ｍｌを充
填したカラムに通して処理した。処理した溶液を濃縮器
に入れ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部を加
えたのち、大気雰囲気下で濃縮したのちアセトン２００
部を加え、晶析を行ない、ろ過、乾燥により白色の結晶
８３部をえた。えられた結晶は、１１０℃で３時間放置
すると７．７％の重量を減ずるものであり、灰分は０．
１％以下で、Ｃｌイオン濃度６０ｐｐｍであった。

【００７３】以後、このようにしてえられた結晶をベタ
イン基含有単量体（Ｉ−１）として使用した。

【００７４】合成例２合成例１と同様にして、白色の粗結晶をえた。灰分は
１．３％であった。つぎに、えられた粗結晶の脱塩処理
を行なった。まず、えられた粗結晶１００部をイソプロ
ピルアルコール３８０部と水２０部の混合液に溶解し、
この溶液（脱塩液）を電気透析した。電気透析装置はア
イオニクス社製Ｍｅｄｉｍａｔ２２０を用いた。

【００７５】このときのセル構成は２２０ｃｍ²×１０
セルペアー（カチオン交換膜ＣＲ６１、アニオン交換膜
ＡＲ１０３で、印加電圧は１５Ｖ定電圧で行なった。

【００７６】また、濃縮液に蒸留水を電極液に０．１ｍ
ｏｌ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄溶液を各２リットルづつ用いた。
脱塩液、濃縮液、電極液は独立してポンプで循環させ、
３時間脱塩した。

【００７７】脱塩後の脱塩液をエアーを少量ふき込みな
がら減圧で濃縮し、アセトン２００部を加え、晶析を行
ない、ろ過、乾燥により白色の結晶９３部をえた。えら
れた結晶は１１０℃で３時間放置すると、７．７％の重
量を減ずるものであり、灰分は０．１％以下でＣｌイオ
ン濃度は１００ｐｐｍであった。

【００７８】合成例３特開昭５６−５１７３７号公報に記載の合成例１と同様
にしてベタイン基含有単量体（Ｉ−２）を合成した。

【００７９】すなわち、反応容器にクロロ酢酸９４．５
部（１．０ｍｏｌ）、メタノール３５０ｍｌを入れ、氷
水中で冷却しながら撹拌した。これにナトリウムメチラ
ートの２８％メタノール溶液１９３ｇを、系内の温度が
３０℃をこえないように徐々に滴下した。つぎに、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５６．２
ｇ（１．０ｍｌ）とメタノール３００ｍｌとの混合溶液
を加えた（このとき、フェノチアジン０．５ｇを加えて
おいた）。そののち、系内の温度が約６０℃になるよう
に加熱し、１０時間撹拌を続けた。反応終了後、生成し
た塩化ナトリウムを除去し、多量のアセトン中で結晶化
させた。えられた結晶の収量は１４５ｇであり、¹Ｈ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果、Ｎ−メタクリ
ロイルイミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
−α−Ｎ−カルボキシベタインであることを確認した。
また、灰分は３．０％であった。また必要に応じて、合
成例２と同様に脱塩処理を行なうことができ、灰分は
０．１％以下でＣｌイオン濃度は１３０ｐｐｍであっ
た。

【００８０】実施例１コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装
備した反応器に、合成例１で合成したベタイン基含有単
量体（Ｉ−１）４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート２５部、ラウリルメタアクリレート５
部、トリデシルメタアクリレート５部、ステアリルメタ
アクリレート２０部およびエタノール２３３部、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部
を加え、チッ素気流下、７０℃で１０時間重合反応を行
ない、共重合体溶液をえた。減圧濃縮あるいはエタノー
ルで希釈することにより樹脂含量を調節し、３０％の未
中和の共重合体を含むエタノール溶液をえた。

【００８１】ウベローデ粘度計を用い粘度平均分子量を
求めたところ、分子量８３０００（ポリビニルピロリド
ン換算）であった。

【００８２】えられた未中和の共重合体エタノール溶液
を蒸留水で１０倍に希釈したときの外観を観察し、ｐＨ
値の測定を行なった。結果を表１に示す。

【００８３】また、えられた未中和の共重合体エタノー
ル溶液１０部を蒸留水で１０倍に希釈し、共重合体中の
３級アミンの５０ｍｏｌ％を表１に記載の中和剤で中和
したときの外観を目視で観察し、ｐＨ値の測定を行なっ
た。また、下記方法による感触試験を行なった。結果を
表１に示す。

【００８４】（外観）外観を目視で観察し、下記の基準
で判定した。

【００８５】Ａ：透明である。Ｂ：ほぼ透明である。Ｃ：ややカスミがある。Ｄ：濁りがある。

【００８６】（感触試験）前記の中和後の希釈水溶液に
長さ２５ｃｍ、重さ２ｇの毛髪の束を浸し、過剰の溶液
を指でしごき除去し、まっすぐにして乾燥させた。乾燥
した毛髪の束の感触を指で下記の基準で判定した。

【００８７】Ａ：しなやかで滑り感のある被膜が形成されている。Ｂ：やや硬く、滑り感のある被膜が形成されている。Ｃ：硬く、滑り感のある被膜が形成されている。Ｄ：硬く、きしみ感のある被膜が形成されている。

【００８８】実施例２コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装
備した反応器に、合成例１で合成したベタイン基含有単
量体（Ｉ−１）５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート１５部、ステアリルメタアクリレート３
０部およびエタノール２３３部、２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３部を加え、チッ素気流下７０℃
で１０時間重合反応を行ない、共重合体溶液をえた。減
圧濃縮あるいはエタノールで希釈することにより樹脂含
量を調節し、３０％の中和共重合体を含むエタノール溶
液をえた。

【００８９】ウベローデ粘度計を用い、粘度平均分子量
を求めたところ、分子量７００００（ポリビニルピロリ
ドン換算）であった。

【００９０】実施例１と同様にして、えられた未中和の
共重合体エタノール溶液を蒸留水で１０倍に希釈したと
きの外観を観察し、ｐＨ値の測定を行なった。結果を表
１に示す。

【００９１】また、実施例１と同様にしてえられた未中
和の共重合体エタノール溶液１０部を蒸留水で１０倍に
希釈し、共重合体中の３級アミンの５０ｍｏｌ％を表１
に記載の中和剤で中和したときの外観を目視で観察し、
ｐＨ値の測定および感触試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】以上の結果より、未中和の共重合体を水で
希釈したばあい、ｐＨ値が１０付近で高いものであっ
た。外観もややわるく、水溶性が少し足りないものであ
った。中和することにより、ｐＨ値が中性領域となり、
また水溶性が補われ外観もよくなった。

【００９４】実施例３〜７コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装
備した反応器に、表２に示すように合成例１、３で合成
したベタイン基含有単量体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、３
級アミノ基含有単量体、アルキル基含有単量体（単量体
（III）に対応）、エタノール、２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、チッ素気流下で
１０時間加熱し、共重合体溶液をえた。減圧濃縮あるい
はエタノールで希釈することにより樹脂含量を調節し、
３０％の未中和の共重合体を含むエタノール溶液をえ
た。

【００９５】えられた未中和の共重合体エタノール溶液
をグリコール酸で中和した。このときの３級アミノ基の
中和率（ｍｏｌ％）および要したグリコール酸の量
（部）を表２に示す。

【００９６】えられた中和後の共重合体の粘度平均分子
量を、ウベローデ粘度計を用いてポリビニルピロリドン
換算で求めた。また、中和後の共重合体エタノール溶液
を用い、水で１０倍に希釈したときの外観である水溶状
態およびｐＨ値、整髪力、フレーキングを下記方法によ
って評価した。結果を表２に示す。

【００９７】（水溶状態）共重合体エタノール溶液を水
で１０倍に希釈したときの外観を観察し、下記の基準で
判定した。

【００９８】Ａ：透明で良好である。Ｂ：ほぼ透明である。Ｃ：ややカスミがある。Ｄ：濁りがある。

【００９９】（ｐＨ値）共重合体エタノール溶液を水で
１０倍に希釈したときのｐＨを測定した。

【０１００】（整髪力）共重合体エタノール溶液１０ｇ
をエタノール５０ｇで希釈し、試験液を作った。これを
長さ２５ｃｍ、重量２ｇの毛髪の束に均一に塗布し、軽
くしごいたのちに１．２ｃｍ径のカーラーに巻き、乾燥
後、３０℃、９０％ＲＨに調湿された雰囲気下につる
し、カールリテンションを測定し、下記の基準で測定し
た。

【０１０１】

【数１】

【０１０２】Ｌ０：調湿条件に置く前のカールの全長Ｌ１：調湿条件のもとに３時間吊るしたときのカールの
全長Ａ：８０％以上で良好である。Ｂ：７５％以上でほぼ良好である。Ｃ：７０％以上でやや不良である。Ｄ：７０％未満で不良である。

【０１０３】（フレーキング）整髪力評価と同様に作製
した毛髪の束をまっすぐに乾燥させ、黒板の上で櫛でと
いたばあいのフレーキング現象を目視で観察し、下記の
基準で評価した。

【０１０４】Ａ：粉噴きが観察されない。Ｂ：わずかに粉噴きが観察される。Ｃ：粉噴きが目立つ。Ｄ：著しく粉噴きが目立つ。

【０１０５】実施例８コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装
備した反応器に、合成例１で合成したベタイン基含有単
量体（Ｉ−１）４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート２５部、ラウリルメタクリレート５部、
トリデシルメタアクリレート５部、ステアリルメタクリ
レート２０部、グリコール酸３部（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートに対して２５ｍｏｌ％に相
当）、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１部を加え、チッ素気流下、８０
℃で１０時間重合反応を行ない、中和共重合体溶液をえ
た。減圧濃縮あるいはエタノールで希釈することによ
り、３０％の中和共重合体を含むエタノール溶液をえ
た。ウベローデ粘度計を用い粘度平均分子量を求めたと
ころ、分子量９８０００（ポリビニルピロリドン換算）
であった。

【０１０６】えられたエタノール溶液を用いて実施例３
と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。

【０１０７】実施例９〜１３実施例８と同様にして、表２に示す組成で共重合を行な
い、中和された共重合体を含む３０％のエタノール溶液
をえた。

【０１０８】えられたエタノール溶液を用いて実施例３
と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。

【０１０９】比較例１コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装
備した反応器に、合成例１で合成したベタイン基含有単
量体（Ｉ−１）４５部、ｎ−ブチルメタアクリレート３
５部、ステアリルメタクリレート２０部、エタノール２
３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル
０．１部を加え、チッ素気流下、８０℃で１０時間重合
反応を行ない、共重合体をえた。減圧濃縮あるいはエタ
ノールで希釈することにより、３０％の共重合体を含む
エタノール溶液をえた。ウベローデ粘度計を用い粘度平
均分子量を求めたところ、分子量８８０００（ポリビニ
ルピロリドン換算）であった。

【０１１０】えられたエタノール溶液を用いて実施例３
と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２の結果から、３級アミノ基含有単量体
を含まない共重合体は、３級アミノ基含有単量体を含む
共重合体に比べて水溶状態およびフレーキング現象にお
いて、やや劣ることがわかる。

【０１１３】用途例１下記の成分を混合し、整髪用エアゾール化粧料をえた。

【０１１４】実施例８でえた共重合体液（樹脂固形分３０％）７．０部油剤（ジメチルポリシロキサン）０．３部エタノール４２．６部香料０．１部をエアゾール容器中に入れ、噴射剤としてＬＰＧ５０．０部を圧入してエアゾール組成物をえた。

【０１１５】えられたエアゾール組成物を用いて市販の
整髪用エアゾール化粧料の使用経験がある男性５名、女
性５名を対象にその使用感について、以下の基準にもと
づきモニターテストを行なった。結果を表３に示す。

【０１１６】（評価基準）Ａ：艶があり、毛髪に滑らか感がある。Ｂ：艶があり、毛髪に滑らか感がややある。Ｃ：とくになにも感じない。Ｄ：べたついて感触がわるい。

【０１１７】表３に示された結果から、Ｃのレベルが市
販品の整髪用エアゾール化粧料と同じレベルであるの
で、えられた共重合体を含む整髪用エアゾール化粧料は
艶があり、毛髪に滑やら感のあるすぐれた使用感を有す
るものであることがわかる。

【０１１８】用途例２下記の成分を混合し、整髪用セットローションをえた。

【０１１９】実施例８でえた共重合体液（樹脂固形分３０％）７．０部ポリエーテル変性シリコーン０．５部エタノール３０．０部精製水６２．３部香料０．２部えられた整髪用セットローションを用いて、市販の整髪
用セットローションの使用経験のある男性５名、女性５
名を対象にその使用感について、以下の基準にもとづき
モニターテストを行なった。結果を表３に示す。

【０１２０】（評価基準）Ａ：艶があり、毛髪に滑らか感がある。Ｂ：艶があり、毛髪に滑らか感がややある。Ｃ：とくになにも感じない。Ｄ：べたついて感触がわるい。

【０１２１】表３に示された結果から、Ｃのレベルが市
販品の整髪用セットローションと同じレベルにあるの
で、えられた共重合体を含む整髪用セットローションは
艶があり、毛髪に滑らか感のあるすぐれた使用感を有す
るものであることがわかる。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【発明の効果】本発明の整髪用樹脂組成物を使用する
と、すぐれた整髪効果を呈する整髪剤を製造することが
できる。

【０１２４】また、本発明の整髪用樹脂組成物は本発明
の製法により製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220/56 Ｃ０８Ｆ 220/56 220/60 220/60 Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０８Ｌ 33/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子
または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示す）で表わされ
るベタイン基含有単量体２５〜８０重量％、一般式（I
I）：【化２】（式中、Ｒ¹およびｎは前記に同じ、Ｂは酸素原子また
は−ＮＨ−基を示す）で表わされる３級アミノ基含有単
量体５〜６０重量％および一般式（III）：【化３】（式中、Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ²は炭素数１〜１８のアル
キル基またはシクロアルキル基を示す）で表わされる単
量体１０〜６０重量％からえられた共重合体を含有する
整髪用樹脂組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるベタイン基含
有単量体が、一般式（II）で表わされる３級アミノ基含
有単量体と一般式（IV）：【化４】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子を示す）で表わされるハロ酢酸化合物とを非
水系溶媒中で加熱して反応させることによりえられたも
のを脱塩処理してイオン性不純物を除去したものである
請求項１記載の整髪用樹脂組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表わされるベタイン基含
有単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートと一般式（IV）で表わされるハロ酢酸化合物
とを非水系溶媒中で加熱して反応させ、さらに脱塩処理
により、イオン性不純物を除去することによりえられた
ものを含むものである請求項１記載の整髪用樹脂組成
物。
【請求項４】前記共重合体に含まれる３級アミノ基の
一部または全部が有機酸により中和されている請求項
１、２または３記載の整髪用樹脂組成物。
【請求項５】前記共重合体に含まれる３級アミノ基の
一部または全部が無機酸により中和されている請求項
１、２または３記載の整髪用樹脂組成物。
【請求項６】有機酸がグリコール酸または乳酸である
請求項４記載の整髪用樹脂組成物。
【請求項７】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
るベタイン基含有単量体２５〜８０重量％、一般式（I
I）で表わされる３級アミノ基含有単量体５〜６０重量
％および一般式（III）で表わされる単量体１０〜６０
重量％を親水性溶媒中で共重合させることを特徴とする
整髪用樹脂組成物の製法。
【請求項８】一般式（Ｉ）で表わされるベタイン基含
有単量体を脱塩処理してイオン性不純物を除去し、共重
合に用いる請求項７記載の整髪用樹脂組成物の製法。
【請求項９】前記共重合体に含まれる３級アミノ基の
一部または全部が有機酸または無機塩により中和されて
いる請求項７または８記載の製法。