JP2837196B2 - 毛髪用一時着色料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、顔料を着色料とし、ポリシロキサン基を含
有する両性イオン樹脂を固着剤として使用する、耐摩耗
性に優れ、光沢およびなめらかな感触を与える毛髪用一
時着色料組成物に関する。

＜従来の技術＞ 従来、顔料を着色料として毛髪を一時染毛する場合、
顔料を樹脂の溶液に分散させたものを毛髪に塗布し乾燥
させることにより、顔料を樹脂で固着させて一時染毛す
る手法がとられている。

この場合、使用される樹脂としては、アクリル酸等
のアニオン性の重合性不飽和単量体とアクリル酸および
／またはメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体
の中和物よりなるアニオン性樹脂（特開昭63−218613号
公報、特開昭63−218614号公報）、または三級アミン
含有メタクリレートのモノクロロ酢酸アミン塩変性物と
アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエス
テルとの共重合体よりなる両性イオン樹脂（特開昭54−
67039号公報、特開昭60−36571号公報）が一般的であ
る。

しかし、これらの樹脂を固着剤として使用した毛髪用
一時着色料組成物は、耐摩耗性が十分でないため、服や
布等で強くこすられた場合、顔料が移行して服や布等を
汚すという問題があった。

また毛髪に塗布した場合、使用する樹脂により毛髪同
士が固着して、毛髪がごわついたり、毛髪に違和感を与
えたりして、感触を悪化させるという問題もあった。

〔発明の概要〕

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、前記問題を解決し、耐摩耗性に優れ、さら
に光沢およびなめらかな感触を与える毛髪用一時着色料
組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 顔料を固着する樹脂としてポリシロキサン基を含有す
る両性イオン樹脂を用いることにより、従来問題であっ
た耐摩耗性、および感触等の問題が解決されることが判
った。

すなわち、本発明による毛髪用一時着色料組成物は、
下記の成分（Ａ）のポリシロキサン基を含有する両性イ
オン樹脂の親水性溶媒中溶液に、成分（Ｂ）の顔料を分
散させてなる毛髪用一時着色料組成物であって、上記成
分（Ａ）のポリシロキサン基を含有する両性イオン樹脂
と成分（Ｂ）の顔料との重量比が、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）＝30/1〜1/1の範囲内であることを特徴とするも
のである。

成分（Ａ）：下記に示す重合性不飽和単量体（１）、
（２）、（３）及び（４）を共重合させ、その生成した
共重合体をハロゲン化樹脂酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、又は、アミン塩で変性してなる平均分子量5,
000〜1,000,000のポリシロキサン基を含有する両性イオ
ン樹脂 下記の一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量体（１） 15〜50重量％ 下記の一般式（II）を有する重合性不飽和単量体（２） 20〜84.9重量％ 下記の一般式（III）を有する重合性不飽和単量体
（３） 0.1〜30重量％ 上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外の重合性不
飽和単量体（４） ０〜20重量％ （ただし、重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）
基準である） 成分（Ｂ）：顔料 （上記式中、R¹〜R⁷、Ａ、Ｄ、ｍ及びｎは、それぞれ各
式間において独立に下記の意味を持つ。

R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜４のアルキレン基 R³およびR⁴＝それぞれ、水素原子、または炭素数１〜４
のアルキル基 R⁵＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R⁶＝それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のア
ルキル基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルま
たはエステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリ
アルキレンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキ
サン基 R⁷＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン
基、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒ
ドロキシアルキレン基、アクリロイルオキシ基、および
メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカ
ル重合性を有する不飽和基 Ａ＝−Ｏ−基、または−NH−基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキシ
アルキレン基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリ
ロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカル重合性
を有する不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとは和は150以内である）） 〔発明の具体的説明〕 ＜成分（Ａ）ポリシロキサン基を含有する両性イオン樹
脂＞ 本発明における両性イオン樹脂は、ポリシロキサン基
を有する樹脂であれば、そして所与の親水性溶媒に実質
的に可溶であれば、任意のものでありうる。好ましい具
体例は、下記の一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量
体（１）15〜50重量％、下記の一般式（II）を有する重
合性不飽和単量体（２）20〜84.9重量％、下記の一般式
（III）を有する重合性不飽和単量体（３）0.1〜30重量
％、および上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外
の重合性不飽和単量体（４）０〜20重量％（ただし、重
量％は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）基準）を親水
溶媒中で共重合させ、生成した共重合体をハロゲン化脂
肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン
塩で変性してなる平均分子量5,000〜1,000,000の両性イ
オン樹脂である。これらの重合性不飽和単量体は、それ
ぞれ各群内で併用するこができる。

上記式中、R¹〜R⁷、Ａ、Ｄ、ｍ及びｎは、それぞれ各
式間において独立に下記の意味を持つ。

R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜４のアルキレン基 R³およびR⁴＝それぞれ水素原子、または炭素数１〜４の
アルキル基 R⁵＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R⁶＝それぞれ、水素原子、フェニル基、炭素数１〜10の
アルキル基、ポリオキシアルキレン基（好ましくは、ポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、またはポリ
オキシ（エチレン／プロピレン）基。重合度は１〜100
程度）、末端がエーテルまたはエステル置換（好ましく
は、炭素数１〜10のアルキル基またはアリール基によ
る）されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシアルキ
レン基の好ましい具体例は、上記の通り）、ポリアルキ
レンポリアミン基（好ましくは、ポリエチレンポリアミ
ン、ポリプロピレンポリアミン、またはポリ（エチレン
／プロピレン）ポリアミン基。重合度は、１〜100程
度）、脂肪酸基（好ましくは、炭素数１〜12のもの）、
またはポリシロキサン基（好ましくはジアルキル（低級
アルキル）ポリシロキサン基、またはアルキル（低級ア
ルキル）フェニルポリシロキサン基） R⁷＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン基
（以上、いずれも好ましい具体例はR⁶について前記した
通り）、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基（アル
キレン基の好ましい具体例は、Ｃ_１〜10程度のもの）、
ビニルヒドロキシアルキレン基（アルキレン基の好まし
い具体例は、上記の通り）、アクリロイルオキシ基、ま
たはメタクリロイルオキシ基であるラジカル重合性を有
する不飽和基 Ａ＝−Ｏ−基、または−NH−基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキシ
アルキレン基（以上、いずれも好ましい具体例は、R⁷に
ついて前記した通り）、アクリロイルオキシ基、または
メタクリロイルオキシ基であるラジカル重合性を有する
不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとの和は150以内、好ましくは120以内、
である） １）重合性不飽和単量体 重合性不飽和単量体（１）は、前記一般式（Ｉ）で示
されるアクリル酸ないしメタクリル酸（以下、（メタ）
アクリル酸という）の誘導体である。式中、置換基はそ
れぞれ前記した意味を持つが、R¹はメチル基、R²は炭素
数２〜３のアルキレン基、R³およびR⁴はメチル基または
エチル基、Ａは−Ｏ−であることが一般に好ましい。

単量体（１）の具体例を挙げれば、たとえば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドがある。

重合性不飽和単量体（１）の使用量は、全単量体に対
して15〜50重量％、好ましくは20〜45重量％である。15
重量％未満では、得られる共重合体は水に難溶となり、
塗布乾燥後の一時着色料組成物の洗髪除去が困難にな
る。また50重量％を越えると、塗布乾燥後の一時着色料
組成物の耐水性が不十分となる。

重合性不飽和単量体（２）は、前記一般式（II）で示
される（メタ）アクリル酸エステルである。式中、置換
基はそれぞれ前記した意味を持つが、R¹はメチル基、R⁵
は炭素数１〜18のアルキル基であることが一般に好まし
い。

重合性不飽和単量体（２）の具体例を挙げれば、たと
えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベヘニル（メタ）アクリレートがある。

重合性不飽和単量体（２）の使用量は、全単量体に対
して20〜84.9重量％、好ましくは25〜80重量％である。
20重量％未満では、塗布乾燥後の一時着色料組成物の耐
水性が不十分となり、耐摩耗性も十分ではなくなる。ま
た、84.9重量％を越えると、得られる共重合体は水に難
溶となり、塗布乾燥後の一時着色料組成物の洗髪除去が
困難になる。

重合性不飽和単量体（３）は、前記一般式（III）で
示される、分子中に少なくとも一つのラジカル重合性を
有する不飽和基とポリシロキサン基を持つ単量体であ
る。

重合性不飽和単量体（３）の具体例を挙げれば、たと
えば、下記一般式（IV）〜（VI）で示される不飽和単量
体がある。

式中、R⁸〜R¹¹およびｐ、ｑは、それぞれ各式間にお
いて独立に下記の意味を持つ。

R⁸＝水素原子、またはメチル基 R⁹＝炭素数１〜４のアルキレン基 R¹⁰＝炭素数１〜10のアルキル基、またはフェニル基 R¹¹＝炭素数１〜10のアルキル基、またはフェニル基 ｐ＝１以上の整数 ｑ＝１以上の整数 （但し、ｐとｑとの和は150以内である） 一般式（IV）で示される不飽和単量体は市販品（チッ
ソ（株）製）として入手でき、例えば商品名FM0711（前
記一般式（IV）に於て、ｐ＝10、R⁸＝メチル基、R⁹＝プ
ロピレン基、R¹⁰＝メチル基。後記の製造例に於てポリ
シキロキサンFM0711と記す）、FM0721（前記一般式（I
V）に於て、ｐ＝60、R⁸＝メチル基、R⁹＝プロピレン
基、R¹⁰＝メチル基。後記の製造例に於てポリシロキサ
ンFM0721と記す）、FM0725（前記一般式（IV）に於て、
ｐ＝130、R⁸＝メチル基、R⁹＝プロピレン基、R¹⁰＝メチ
ル基。後記の製造例に於てポリシロキサンFM0725と記
す）等が、この単量体に相当する。

一般式（Ｖ）で示される単量体は、例えば両末端シラ
ノールポリシロキサンと（メタ）アクリロイルオキシア
ルキレン（炭素数１〜４）ジ（アルキル（炭素数１〜
４）またはフェニル）ハロシランとの反応により容易に
得ることができる。

一般式（VI）で示される単量体は市販品（チッソ
（株）製）として入手でき、例えば商品名FP2231（前記
一般式（VI）に於て、ｐ＝30、ｑ＝５、R¹⁰＝メチル
基、R¹¹＝フェニル基。後記の製造例に於てポリシロキ
サンFP2231と記す）、FP2241、FP2242等が、この単量体
に相当する。

上記一般式（IV）〜（VI）で示されるポリシロキサン
基を含有する不飽和単量体は、上述の単量体の形で共重
合に供することもできるが、また別法として前駆体の形
で共重合させ、次にポリシロキサン基を付加することも
できる。具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸の
形で共重合に供し、次に末端エポキシ基ポリシロキサン
（例えば、下記構造式（VII）で示される化合物）と反
応させることによりポリシロキサン基を導入することが
できる。また、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン
ジアルキルクロロシランの形で共重合に供し、次に末端
シラノールポリシロキサンまたは末端アミノ変性ポリシ
ロキサンを加えて反応させることにより、ポリシロキサ
ン基を導入することもできる。

重合性不飽和単量体（３）の使用量は、全単量体に対
して0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜25重量％である。
0.1重量％未満では、塗布乾燥後の一時着色料組成物の
耐摩耗性が十分ではない。30重量％を越えると、逆に耐
摩耗性が低下し、さらにべたつき感も発生して塗布乾燥
後の毛髪の感触の悪化をもたらす。

前記一般式（III）に於て、その単量体が単官能でｍ
とｎとの和が80以上であると、その単量体は共重合性が
低下してくるので、R⁷がビニル基、アクリロイルオキシ
基、またはメタクリロイルオキシ基である二官能性単量
体を、単官能性単量体と併用使用することが有効とな
る。

樹脂の感触および風合いを変化させるため、および毛
髪に対する親和性を向上させるために、前記重合性不飽
和単量体（１）〜（３）以外の重合性不飽和単量体
（４）をさらに共重合体の一成分とすることができる。

重合性不飽和単量体（４）の具体例を挙げれば、たと
えば、（イ）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルア
ミド等のノニオン性（メタ）アクリル系誘導体、（ロ）
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級ア
ミン含有（メタ）アクリレート類、（ハ）ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミン含有（メ
タ）アクリレート類とジメチル硫酸、モノクロロ酢酸等
のカチオン化剤との反応によるカチオン性（メタ）アク
リレート類、（ニ）メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、（ホ）スチレン、ク
ロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系重合性不飽
和単量体、（ヘ）Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等
の重合性ビニル単量体がある。

重合性不飽和単量体（４）の使用量は、全単量体に対
して０〜20重量％である。

２）共重合体の形成 重合性不飽和単量体（以下、単量体と略す）の共重合
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
等の公知のラジカル重合法により実施できる。

好ましい重合法は溶液重合法であり、各単量体を溶媒
に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱攪拌
することからなる方法によって行なう。

溶媒は水、およびメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、およびブチルセロソル
ブ等のアルコール類が好ましく、またこれら溶媒は混合
使用してもよい。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が好ましい。

単量体はその全種類および全量を重合当初から存在さ
せるのが普通であるが、単量体の種類および（または）
量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒使用量
は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が10〜65重量％と
なるようなものであることが好ましい。単量体の仕込量
は生成共重合体の組成が所定値となるように共重合性、
重合率等を考慮して決めればよい。重合率100％の場合
は単量体仕込組成は共重合体組成と同じであることはい
うまでもない。

共重合体ポリマーの分子量は、重合温度、重合開始剤
の種類および量、添加方法、溶媒使用量、連鎖移動剤等
の重合条件を適宜選択することにより任意のレベルとす
ることができる。一般に、得られる共重合体ポリマーの
分子量は、5,000〜1,000,000の範囲であることが好まし
い。

３）両性化 共重合体ポリマーの両性化は、このようにして得られ
た共重合体溶液に両性化剤であるハロゲン化脂肪酸のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩をその
まま、あるいは共重合に使用した溶媒と同一の溶媒によ
る溶液または懸濁液として、一括または分割添加し、不
活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に攪拌を行いなが
ら、70〜90℃の温度で４〜20時間加熱することにより実
施することができる。

両性化剤の具体例をあげれば、例えば、モノクロロ酢
酸／カリウム塩、モノクロロ酢酸／アンモニウム塩、モ
ノクロロ酢酸／アミノメチルプロパノール塩、モノ臭化
酢酸／トリエタノールアミン塩、モノクロロプロピオン
酸／ナトリウム塩等がある。

両性化剤の使用量は、単量体（１）に対して等モルの
70〜130％、好ましくは80〜120％である。

両性化反応は、前述の様に共重合体に両性化剤を加え
て両性化するのが一般的であるが、別法として単量体段
階で両性化し、両性化反応によって副生する塩は、必要
に応じ濾過、およびイオン交換により除去し、次に共重
合することも可能である。

４）後処理等 両性化反応によって副生する塩は、必要に応じ濾過、
およびイオン交換により除去することが可能である。こ
れらの技術については、特開昭56−92809号公報に詳細
に述べられている。

また、共重合体ポリマー溶液の溶媒を除去すれば共重
合体ポリマーを固体として取り出すこともでき、得られ
た固体ポリマーを任意の溶媒で希釈することにより共重
合体ポリマー溶液を得て使用することもできる。また、
得られる共重合体ポリマーおよびその溶液は２種以上を
混合使用してもよい。

＜成分（Ｂ）顔料＞ 本発明に於ける顔料は、具体例をあげれば、例えば、
（イ）カーボンブラック、グンジョウ、酸化チタン、酸
化亜鉛、水酸化クロム、カオオン、タルク、無水珪酸、
珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、雲母チタン等の
無機顔料、（ロ）赤色204号、赤色404号、黄色205号、
青色404号等の化粧品および医薬品用の法定色素、
（ハ）アルミ箔、またはこのアルミ箔を着色および／ま
たはエポキシ樹脂、アクリル樹脂等で被覆したものを細
かく切断したもの、（ニ）ポリエステルフィルム、ポリ
プロピレンフィルム等の樹脂フィルムにアルミ蒸着した
もの、またはこれらを着色および／またはエポキシ樹
脂、アクリル樹脂等で積層被覆したものを細かく切断し
たもの等の光輝性フィルム等がある。

成分（Ａ）のポリシロキサン基を含有する両性イオン樹
脂と成分（Ｂ）の顔料との重量比は、 （Ａ）／（Ｂ）＝30/1〜1/1の比とすることが好まし
い。（Ａ）成分の相対量が30/1を越えると、毛髪を一時
着色するのに不十分となり、さらに毛髪がごわついた
り、毛髪に違和感を与えたりして感触を悪化させるとい
う問題を生じる。（Ａ）成分相対量が1/1未満では、耐
摩耗性が不十分となる。

＜親水性溶媒＞ 本発明に於ける親水性溶媒は、具体例をあげれば、例
えば水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、およびブチルセロソルブ等
のアルコール類があり、これらの溶媒は混合使用しても
よい。

親水性溶媒の使用量は、使用形態（詳細は後記）に於
て成分（Ａ）のポリシロキサン基を含有する両性イオン
樹脂、および成分（Ｂ）の顔料の合計量の濃度が、使用
形態中１〜30重量％となるような量であることが好まし
い。

＜使用形態＞ 本発明の毛髪用一時着色料組成物の使用形態として
は、本発明組成物を刷毛などで毛髪に塗布して使用する
塗布型一時着色料の形態であってもよく、また適当なガ
スを用いて毛髪に噴射して塗布するスプレー型一時着色
料の形態であってもよい。

本発明の毛髪用一時着色料組成物を使用する場合に
は、成分（Ａ）のポリシロキサン基を含有する両性イオ
ン樹脂、成分（Ｂ）の顔料、および親水性溶媒を、予め
マスターバッチとして高濃度で準備しておいて、使用形
態まで親水性溶媒で希釈するか、または使用形態に配合
比に直接配合して使用に供しても良い。いずれの場合
も、これらの混合は通常の攪拌によるが、必要に応じ
て、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロール
ミル、ディスパーミル等で粉砕混合してもよい。

また、上記３成分にプロパン、ブタン等の石油系液化
ガス、ジメチルエーテル、フレオン系液化ガス等の噴射
剤を加えてスプレー形態として使用することもできる。

本発明の毛髪用一時着色料組成物は、必要に応じてラ
ノリン、ラノリン誘導体、グリセリン、グリセリン誘導
体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、
ジブチルフタレート、パントテニルアルコール等の軟化
潤滑剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添
加剤、およびポリビニルピロリドン、ベタイン型アクリ
ルポリマー等の公知のポリマーを併用使用してもよい。

本発明の毛髪用一時着色料組成物は、毛髪以外の窓ガ
ラス、衣類、家具等の装飾用として使用することも可能
である。

〔実験例〕

下記の製造例および実施例は、本発明をさらに具体的
に説明するためのものである。本発明は、これらによっ
て限定されるものではない。尚、製造例中および実施例
中の部および％は重量基準で表わす。

＜製造例１＞ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管、および攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにジメ
チルアミノエチルメタクリレート:30部、ノルマルブチ
ルメタクリレート:20部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート:20部、ラウリルメタクリレート:29部、ポリシロキ
サンFM0721:1部、および無水エタノール:100部を入れ、
アゾビスイソブチロニトリル:0.6部を加えて、窒素気流
下80℃で還流加熱して８時間重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル
のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の40％無水エ
タノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下
し、更に窒素気流下80℃で還流加熱して12時間両性化反
応を行なう。

得られた粘稠懸濁液を加圧濾過機にて懸濁物を濾過す
る。

濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンPK
−220」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）
を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹
脂（「ダイヤイオンPA−416」再生後、系を無水エタノ
ールで置換したもの）を充填したカラムに通す。次い
で、エタノール含量を調整したポリマー含量30％のポリ
マー溶液「Ｐ−１」を得た。尚、得られたポリマーの平
均分子量は120,000であった。

＜製造例２＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルアクリレート:20部、エチルアクリレート:20部、２
−エチルヘキシルメタクリレート:15部、ステアリルメ
タクリレート:30部、ポリシロキサンFM0711:5部、およ
びエタノール:150部を入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ルを重合開始剤として製造例１と同様に共重合を行な
う。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル
のモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール中和物の
50％エタノール溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに
滴下し、更に窒素気流下80℃で還流加熱して６時間両性
化反応を行なう。次いで、エタノール含量を調整しポリ
マー含量30％のポリマー溶液「Ｐ−２」を得た。尚、得
られたポリマーの平均分子量は50,000であった。

＜製造例３＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジエチルアミノエ
チルメタクリレート:40部、メチルメタクリレート:10
部、パルミチルアクリレート:20部、ポリシロキサンFM0
725:20部、ポリシロキサンFP2231:5部、および無水エタ
ノール:100部を入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、ジエチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量の90％のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物
の40％無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フ
ラスコに滴下し、製造例１と同様に操作し両性化反応、
さらに加圧濾過、イオン交換処理を行なう。次いで、エ
タノール含量を調整しポリマー含量30％のポリマー溶液
「Ｐ−３」を得た。尚、得られたポリマーの平均分子量
は400,000であった。

＜製造例４＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルメタクリレート:30部、イソブチルメタクリレート:
15部、２−エチルヘキシルメタクリレート:20部、ラウ
リルメタクリレート:30部、ポリシロキサンFM0725:5
部、およびエタノール:67部を入れ、アゾビスジメチル
バレロニトリル:0.3部を加えて、窒素気流下80℃で還流
加熱して８時間重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量の75％のモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノ
ール中和物、および等モル相当量の25％のモノクロロ酢
酸エチルの50％エタノール溶液を滴下ロートにて五つ口
フラスコに滴下し、更に窒素気流下80℃で還流加熱して
８時間両性化反応およびカチオン化反応を行なう。次い
で、エタノール含量を調整しポリマー含量30％のポリマ
ー溶液「Ｐ−４」を得た。尚、得られたポリマーの平均
分子量は200,000であった。

＜製造例５＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルアクリレート:20部、シクロヘキシルメタクリレー
ト:10部、ラウリルメタクリレート:37部、ステアリルア
クリレート:20部、Ｎ−ビニルピロリドン:10部、ポリシ
ロキサンFM0721:3部、および無水エタノール:150部を入
れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として製
造例１と同様に共重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の40％
無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコ
に滴下し、製造例１と同様に操作し両性化反応、さらに
加圧濾過、イオン交換処理を行なう。次いで、エタノー
ル含量を調整しポリマー含量30％のポリマー溶液「Ｐ−
５」を得た。尚、得られたポリマーの平均分子量は150,
000であった。

＜製造例６＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルアクリレート:30部、ノルマルブチルメタクリレー
ト:20部、２−エチルヘキシルアクリレート:20部、ラウ
リルメタクリレート:30部、および無水エタノール:100
部を入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の40％
無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコ
に滴下し、製造例１と同様に操作し両性化反応、さらに
加圧濾過、イオン交換処理を行なう。次いで、エタノー
ル含量を調整しポリマー含量30％のポリマー溶液「Ｐ−
６」を得た。尚、得られたポリマーの平均分子量は700,
000であった。

＜製造例７＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルアクリレート:60部、ノルマルブチルメタクリレー
ト:20部、２−エチルヘキシルアクリレート:19部、ポリ
シロキサンFM0721:1部、および無水エタノール:100部を
入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の40％
無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコ
に滴下し、製造例１と同様に操作し両性化反応、さらに
加圧濾過、イオン交換処理を行なう。次いで、エタノー
ル含量を調整しポリマー含量30％のポリマー溶液「Ｐ−
７」を得た。尚、得られたポリマーの平均分子量は120
0,000であった。

＜製造例８＞ 製造例１と同様の五つ口フラスコにジメチルアミノエ
チルアクリレート:10部、ノルマルブチルメタクリレー
ト:40部、２−エチルヘキシルアクリレート:49部、ポリ
シロキサンFM0721:1部、および無水エタノール:100部を
入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの等モル
相当量のモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の40％
無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコ
に滴下し、製造例１と同様に操作し両性化反応、さらに
加圧濾過、イオン交換処理を行なう。次いで、エタノー
ル含量を調整しポリマー含量30％のポリマー溶液「Ｐ−
８」を得た。尚、得られたポリマーの平均分子量は130
0,000であった。

＜実施例１＞ 表１記載の配合割合である、ポリマー溶液「Ｐ−
１」:70部、カーボンブラック:10部、エタノール:20部
をボールミルに入れ12時間処理しマスターバッチ「Ｍ−
１」を得た。

次に、表２記載の配合割合である、マスターバッチ
「Ｍ−１」:10部、ポリマー溶液「Ｐ−１」:40部、エタ
ノール:50部を均一に混合し塗布型一時着色料を作成し
た。

この着色料の耐水性、洗浄性、耐摩耗性、感触を評価
するとき（それぞれの評価方法は後記）、表２に示す如
く良好な評価結果を示した。

＜実施例２＞ 表２記載の配合割合で、マスターバッチ「Ｍ−１」:3
部、ポリマー溶液「Ｐ−１」:6部、エタノール:31部、G
as−１（組成は後記）:60部をスプレー瓶に充填混合し
スプレー型一時着色料を作成した。

この着色料を評価するとき、表２に示す如く良好な評
価結果を示した。

＜実施例３〜13、比較例１〜７＞ 表１記載の配合割合とする以外は、実施例１と同様に
操作を行ないマスターバッチを作成し、表２記載の配合
割合で実施例１、若しくは実施例２と同様の操作で、塗
布型一時着色料、若しくはスプレー型一時着色料を作成
した。この一時着色料を評価するとき、表２に示す評価
結果を示した。

＜実施例14〜22、比較例８〜11＞ 表３記載の配合割合で均一に混合し、塗布型、若しく
はスプレー型の一時着色料を作成した。この一時着色料
を評価するとき、表３に示す評価結果を示した。

＜使用Gas組成（重量比）＞ Gas−1:トリクロロフルオロメタン／ジクロロジフルオ
ロメタン＝20/80 Gas−2:プロパン／ノルマルブタン／イソブタン／ジメ
チルエーテル＝18/38/14/30 Gas−3:プロパン／イソブタン＝20/80 ＜評価方法＞ 尚、実施例および比較例中の一時着色料の評価は、次
の方法に基づいて行なったものである。

耐水性 塗布型一時着色料の場合は、着色料をガラス板上に65
milバーコーターで塗布し、スプレー型一時着色料の場
合は、着色料を約15cmの距離より約３秒間ガラス板上に
スプレー塗布し、ヘアードライヤーを使用し約１分間乾
燥させた後、23℃、60％相対湿度（RH）の恒温恒湿室内
に一昼夜放置した。

次に、同じ恒温恒湿室内でガラス板上に23℃の温水を
落し、５分後に指で軽くこすり、フィルムの溶解有無を
評価した。

○：フィルム溶解せず ×：フィルム溶解開始、または完全溶解 洗浄性 ポリオキシエチレン（付加モル数約３モル）ラウリル
エーテル硫酸ナトリウムの有効成分２％水溶液を用意し
た。次に、この水溶液を40℃に保ち、耐水性評価と同様
に作成したガラス板を約10分間浸漬後、指で軽くこす
り、フィルムの溶解有無を評価した。

○：フィルム溶解開始、または完全溶解 ×：フィルム溶解せず 耐摩耗性 塗布型一時着色料の場合は、重量1g、長さ20cmの毛束
に塗布型一時着色料を刷毛で塗布し、次にヘアードライ
ヤーを使用し約１分間乾燥させ、23℃、60％RHの恒温恒
湿室内に一昼夜放置し試験片とする。スプレー型一時着
色料の場合は、重量1g、長さ20cmの毛束を30rpmで回転
させながら、15cmの距離より約５秒間スプレーし、毛髪
全体を指でならし、次にヘアードライヤーを使用し約１
分間乾燥させ、23℃、60％RHの恒温恒湿室内に一昼夜放
置し試験片とする。

次に、この試験片に木綿の布をこすりつけ、布に付着
した顔料の量を目視により判断した。

○：転着なし、またはほとんどなし ×：転着量大 感触 耐摩耗性評価と同様に作成した試験片を指を使って、
感触を評価した。

○：ごわつき感が少なく、なめらかな感触である ×：ごわつき感があり、なめらかな感触に欠ける

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−192310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240732（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−135911（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−87210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 7/13

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）のポリシロキサン基を含
   有する両性イオン樹脂の親水性溶媒中溶液に、成分
   （Ｂ）の顔料を分散させてなる毛髪用一時着色料組成物
   であって、上記成分（Ａ）のポリシロキサン基を含有す
   る両性イオン樹脂と成分（Ｂ）の顔料との重量比が、成
   分（Ａ）／成分（Ｂ）＝30/1〜1/1の範囲内であること
   を特徴とする、毛髪用一時着色料組成物。 成分（Ａ）：下記に示す重合性不飽和単量体（１）、
   （２）、（３）及び（４）を共重合させ、その生成した
   共重合体をハロゲン化脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモ
   ニウム塩、又は、アミン塩で変性してなる平均分子量5,
   000〜1,000,000のポリシロキサン基を含有する両性イオ
   ン樹脂 下記に示す一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量体
   （１） 15〜50重量％ 下記に示す一般式（II）を有する重合性不飽和単量体
   （２） 20〜84.9重量％ 下記に示す一般式（III）を有する重合性不飽和単量体
   （３） 0.1〜30重量％ 上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外の重合性不
   飽和単量体（４） ０〜20重量％ （ただし、重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）
   基準である） 成分（Ｂ）：顔料 （上記式中、R¹〜R⁷、Ａ、Ｄ、ｍ及びｎは、それぞれ各
   式間において独立に下記の意味を持つ。 R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜４のアルキレン基 R³およびR⁴＝それぞれ、水素原子、または炭素数１〜４
   のアルキル基 R⁵＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R⁶＝それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のア
   ルキル基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルま
   たはエステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリ
   アルキレンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキ
   サン基 R⁷＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
   基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
   ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
   レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン
   基、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒ
   ドロキシアルキレン基、アクリロイルオキシ基、および
   メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカ
   ル重合性を有する不飽和基 Ａ＝−Ｏ−基、または−NH−基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキシ
   アルキレン基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリ
   ロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカル重合性
   を有する不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとの和は150以内である））