JP2848889B2 - 毛髪用一時着色料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、顔料を着色料とし、ポリシロキサン基を含
有するアニオン性樹脂を固着剤として使用する、耐摩耗
性に優れ、光沢およびなめらかな感触を与える毛髪用一
時着色料組成物に関する。

＜従来の技術＞ 従来、顔料を着色料として毛髪を一時染毛する場合、
顔料を樹脂の溶液に分散させたものを毛髪に塗布して乾
燥させることにより、顔料を樹脂で固着させて一時染毛
する手法がとられている。

この場合に使用される樹脂としては、アクリル酸等
のアニオン性の重合性不飽和単量体とアクリル酸および
／またはメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体
の中和物よりなるアニオン性樹脂（特開昭63−218613号
公報、特開昭63−218614号公報）、または三級アミン
含有メタクリレートのモノクロロ酢酸アミン塩変性物と
アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエス
テルとの共重合体よりなる両性イオン樹脂（特開昭54−
67039号公報、特開昭60−36571号公報）が一般的であ
る。

しかし、これらの樹脂を固着剤として使用した毛髪用
一時着色料組成物は、耐摩耗性が十分でないため、服や
布等で強くこすられた場合、顔料が移行して服や布等を
汚すという問題があった。

また毛髪に塗布した場合、使用する樹脂により毛髪同
士が固着して、毛髪がごわついたり、毛髪に違和感を与
えたりして、感触を悪化させるという問題もあった。

〔発明の概要〕

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、前記問題を解決し、耐摩耗性に優れ、さら
に光沢およびなめらかな感触を与える毛髪用一時着色料
組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 顔料を固着する樹脂としてポリシロキサン基を含有す
るアニオン性樹脂を用いることにより、従来問題であっ
た耐摩耗性、および感触等の問題が解決されることが判
った。

すなわち、本発明による毛髪用一時着色料組成物は、
下記に示す（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン
性樹脂の親水性溶媒中溶液に、（Ｂ）顔料を分散させて
なる毛髪用一時着色料組成物であっで、（Ａ）ポリシロ
キサン基を含有するアニオン性樹脂と（Ｂ）顔料との重
量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝30/1〜1/1の範囲内であるこ
とを特徴とするものである。

（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹脂： （ａ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
（１） ５〜40重量％ （ｂ）下記の一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量体
（２） 20〜94.9重量％ （ｃ）下記の一般式（II）を有する重合性不飽和単量体
（３） 0.1〜30重量％ および （ｄ）上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外の重
合性不飽和単量体（４） ０〜20重量％ （ただし、重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）
基準である） を共重合させてなる平均分子量5,000〜1,000,000のアニ
オン性樹脂を塩基性物質で部分中和若しくは完全中和し
て得られるもの。

上記式中、R¹〜R⁴、Ｄ、ｍ、およびｎは、それぞれ各
式間において独立に下記の意味を持つ。

R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R³＝それぞれ、水素原子、フェニル基、炭素数１〜10
のアルキル基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテ
ルまたはエステル置換されたポリオキシアルキレン基、
ポリアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシ
ロキサン基 R⁴＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン
基、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒ
ドロキシアルキレン基、アクリロイルオキシ基、および
メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカ
ル重合性を有する不飽和基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキ
シアルキレン基、アクリロイルオキシ基、およびメタク
リロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカル重合
性を有する不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとの和は150以内である） 〔発明の具体的説明〕 ＜（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹脂＞ 本発明におけるアニオン性樹脂は、（ａ）カルボキシ
ル基を有する重合性不飽和単量体（１）５〜40重量％、
（ｂ）下記の一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量体
（２）20〜94.9重量％、（ｃ）下記の一般式（II）を有
する重合性不飽和単量体（３）0.1〜30重量％、および
（ｄ）上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外の重
合性不飽和単量体（４）０〜20重量％（ただし、重量％
は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）基準）を親水溶媒
中で共重合させてなる平均分子量5,000〜1,000,000のア
ニオン性樹脂を塩基性物質で部分中和若しくは完全中和
して得られるものである。これらの重合性不飽和単量体
は、それぞれ各群内で併用するこができる。

上記式中、R¹〜R⁴、Ｄ、ｍ、およびｎは、それぞれ各
式間において独立に下記の意味を持つ。

R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R³＝それぞれ、水素原子、フェニル基、炭素数１〜10
のアルキル基、ポリオキシアルキレン基（好ましくは、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、またはポ
リオキシ（エチレン／プロピレン）基。重合度は１〜10
0程度）、末端がエーテルまたはエステル置換（好まし
くは、炭素数１〜10のアルキル基またはアリール基によ
る）されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシアルキ
レン基の好ましい具体例は、上記の通り）、ポリアルキ
レンポリアミン基（好ましくは、ポリエチレンポリアミ
ン、ポリプロピレンポリアミン、またはポリ（エチレン
／プロピレン）ポリアミン基。重合度は、１〜100程
度）、脂肪酸基（好ましくは、炭素数１〜12のもの）、
またはポリシロキサン基（好ましくはジアルキル（低級
アルキル）ポリシロキサン基、またはアルキル（低級ア
ルキル）フェニルポリシロキサン基） R⁴＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン基
（以上、いずれも好ましい具体例は、R³について前記し
た通り）、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基（ア
ルキレン基の好ましい具体例は、炭素数１〜10程度のも
の）、ビニルヒドロキシアルキレン基（アルキレン基の
好ましい具体例は、上記の通り）、アクリロイルオキシ
基、またはメタクリロイルオキシ基であるラジカル重合
性を有する不飽和基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキシ
アルキレン基（以上、いずれも好ましい具体例は、R⁴に
ついて前記した通り）、アクリロイルオキシ基、または
メタクリロイルオキシ基であるラジカル重合性を有する
不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとの和は150以内、好ましくは120以内、
である） １）重合性不飽和単量体 重合性不飽和単量体（１）は、カルボキシル基を含有
する重合性不飽和単量体である。単量体（１）の具体例
を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル酢酸、クロト
ン酸、多塩基酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水蓚
酸等）とヒドロキシル基含有不飽和単量体（例えば、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル等、
および上記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
の塩がある（ここで、「（メタ）アクリル酸」および
「（メタ）アクリレート」は、それぞれアクリル酸およ
びメタクリル酸ならびにアクリレートおよびメタクリレ
ートのいずれをも意味するものとする）。

カルボキシル基を有する不飽和単量体は必要に応じ、
単量体段階で、部分中和または完全中和して使用するこ
ともできる。

重合性不飽和単量体（１）の使用量は、全単量体に対
して５〜40重量％、好ましくは15〜35重量％である。５
重量％未満では、得られる共重合体は水に難溶となり、
塗布乾燥後の一時着色料組成物の洗髪除去が困難にな
る。また40重量％を越えると、塗布乾燥後の一時着色料
組成物の耐水性が不十分となる。

重合性不飽和単量体（２）は、前記一般式（Ｉ）で示
される（メタ）アクリル酸エステルである。式中、置換
基はそれぞれ前記した意味を持つが、R¹はメチル基、R²
は炭素数１〜18のアルキル基であることが一般に好まし
い。

重合性不飽和単量体（２）の具体例を挙げれば、たと
えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベヘニル（メタ）アクリレート等がある。

重合性不飽和単量体（２）の使用量は、全単量体に対
して20〜94.9重量％、好ましくは25〜85重量％である。
20重量％未満では、塗布乾燥後の一時着色料組成物の耐
水性が不十分となり、耐摩耗性も十分ではなくなる。ま
た、94.9重量％を越えると、得られる共重合体は水に難
溶となり、塗布乾燥後の一時着色料組成物の洗髪除去が
困難になる。

重合性不飽和単量体（３）は、前記一般式（II）で示
される、分子中に少なくとも一つのラジカル重合性を有
する不飽和基とポリシロキサン基を持つ単量体である。

重合性不飽和単量体（３）の具体例を挙げれば、たと
えば、下記一般式（III）〜（Ｖ）で示される不飽和単
量体がある。

式中、R⁵〜R⁸およびｐ、ｑは、それぞれ各式間におい
て独立に下記の意味を持つ。

R⁵＝それぞれ水素原子、またはメチル基 R⁶＝それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基 R⁷＝それぞれ炭素数１〜10のアルキル基、またはフェ
ニル基 R⁸＝それぞれ炭素数１〜10のアルキル基、またはフェ
ニル基 ｐ＝１以上の整数 ｑ＝１以上の整数 （但し、ｐとｑとの和は150以内、好ましくは120以下で
ある） 一般式（III）で示される不飽和単量体は市販品（チ
ッソ（株）製）として入手でき、例えば商品名FM0711
（前記一般式（III）において、ｐ＝10、R⁵＝メチル
基、R⁶＝プロピレン基、R⁷＝メチル基。後記の製造例に
おいてポリシロキサンFM0711と記す）、FM0721（前記一
般式（III）において、ｐ＝60、R⁵＝メチル基、R⁶＝プ
ロピレン基、R⁷＝メチル基。後記の製造例においてポリ
シロキサンFM0721と記す）、FM0725（前記一般式（II
I）において、ｐ＝130、R⁵＝メチル基、R⁶＝プロピレン
基、R⁷＝メチル基。後記の製造例においてポリシロキサ
ンFM0725と記す）等が、この単量体に相当する。

一般式（IV）で示される単量体は、例えば両末端シラ
ノールポリシロキサンと（メタ）アクリロイルオキシア
ルキレン（炭素数１〜４）ジ（アルキル（炭素数１〜
４）またはフェニル）ハロシランとの反応により容易に
得ることができる。

一般式（Ｖ）で示される単量体は市販品（チッソ
（株）製）として入手でき、例えば商品名FP2231（前記
一般式（Ｖ）において、ｐ＝30、ｑ＝５、R7＝メチル
基、R8＝フェニル基。後記の製造例においてポリシロキ
サンFP2231と記す）、FP2241、FP2242等が、この単量体
に相当する。

上記一般式（III）〜（Ｖ）で示されるポリシロキサ
ン基を含有する不飽和単量体は、上述の単量体の形で共
重合に供することもできるが、また別法として前躯体の
形で共重合させ、次にポリシロキサン基を付加すること
もできる。具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸
の形で共重合に供し、次に末端エポキシ基ポリシロキサ
ン（例えば、下記構造式（VI）で示される化合物）と反
応させることによりポリシロキサン基を導入することが
できる。また、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン
ジアルキルクロロシランの形で共重合に供し、次に末端
シラノールポリシロキサンまたは末端アミノ変性ポリシ
ロキサンを加えて反応させることにより、ポリシロキサ
ン基を導入することもできる。

重合性不飽和単量体（３）の使用量は、全単量体に対
して0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜25重量％である。
0.1重量％未満では、塗布乾燥後の一時着色料組成物の
耐摩耗性が十分ではない。30重量％を越えると、逆に耐
摩耗性が低下し、さらにべたつき感も発生して塗布乾燥
後の毛髪の感触の悪化をもたらす。

前記一般式（II）において、その単量体が単官能でｍ
とｎとの和が80以上であると、その単量体は共重合性が
低下してくるので、R⁴がビニル基、アクリロイルオキシ
基、またはメタクリロイルオキシ基である二官能性単量
体を、単官能性単量体と併用使用することが有効とな
る。

樹脂の感触および風合いを変化させるため、および毛
髪に対する親和性を向上させるために、前記重合性不飽
和単量体（１）〜（３）以外の重合性不飽和単量体
（４）をさらに共重合体の一成分とすることができる。

重合性不飽和単量体（４）の具体例を挙げれば、
（イ）ノニオン性（メタ）アクリル系誘導体、たとえば
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等、（ロ）三
級アミン含有（メタ）アクリレート類、たとえばジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等、（ハ）カチオ
ン性（メタ）アクリレート類、たとえばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等の三級アミン含有（メ
タ）アクリレート類とジメチル硫酸、モノクロロ酢酸等
のカチオン化剤との反応によるもの等、（ニ）ビニルエ
ーテル類、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等、（ホ）芳香族系重合性不飽和単量体、た
とえばスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等、
（ヘ）重合性ビニル単量体、たとえばＮ−ビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル等、がある。

重合性不飽和単量体（４）の使用量は、全単量体に対
して０〜20重量％である。

２）共重合体の形成 重合性不飽和単量体（以下、単量体と略す）の共重合
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
等の公知のラジカル重合法により実施できる。

好ましい重合法は溶液重合法であり、各単量体を溶媒
に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱撹拌
することからなる方法によって行なう。

溶媒は水、およびメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、およびブチルセロソル
ブ等のアルコール類が好ましく、またこれら溶媒は混合
使用してもよい。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が好ましい。

単量体はその全種類および全量を重合当初から存在さ
せるのが普通であるが、単量体の種類および（または）
量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒使用量
は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が10〜65重量％と
なるようなものであることが好ましい。単量体の仕込量
は生成共重合体の組成が所定値となるように共重合性な
いし重合率を考慮して決めればよい。重合率100％の場
合は単量体仕込組成は共重合体組成と同じであることは
いうまでもない。

共重合体ポリマーの分子量は、重合温度、重合開始剤
の種類および量、添加方法、溶媒使用量、連鎖移動剤等
の重合条件を適宜選択することにより任意のレベルとす
ることができる。一般に、得られる共重合体ポリマーの
分子量は、5,000〜1,000,000の範囲であることが好まし
い。

得られた共重合体を塩基性化合物で中和することによ
り、本発明に好ましく用いられるアニオン性樹脂を得
る。

得られた共重合体ポリマー中のカルボキシル基を部分
若しくは完全中和する塩基性化合物としては、例えばア
ンモニア、揮発性アミン、たとえばメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モ
ルホリン、またはピリジン等、あるいは水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノ−，ジ
−，若しくはトリエタノールアミン、モノ−，ジ−，若
しくはトリイソプロパノールアミン、アミノエチルプロ
パノール、アミノエチルプロパンジオール、またはリジ
ン等があり、それぞれ一種または二種以上を選択して用
いることができる。

また、共重合体ポリマー溶液の溶媒を除去すれば共重
合体ポリマーを固体として取り出すこともでき、得られ
た固体ポリマーを任意の溶媒で希釈することにより共重
合体ポリマー溶液を得て使用することもできる。また、
得られる共重合体ポリマーおよびその溶液は２種以上を
混合使用してもよい。

＜（Ｂ）顔 料＞ 本発明における顔料は、毛髪着色用として使用可能な
ものがいずれも対象となる。具体例をあげれば、（イ）
無機顔料、たとえばカーボンブラック、グンジョウ、酸
化チタン、酸化亜鉛、水酸化クロム、カオリン、タル
ク、無水珪酸、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、
雲母チタン等、（ロ）化粧品および医薬品用の法定色
素、たとえば赤色204号、赤色404号、黄色205号、青色4
04号等、（ハ）アルミ箔、またはこのアルミ箔を着色お
よび／またはエポキシ樹脂、アクリル樹脂等で被覆した
ものを細かく切断したもの、（ニ）光輝性フィルム、た
とえばポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム
等の樹脂フィルムにアルミニウム蒸着したもの、または
こえらを着色および／またはエポキシ樹脂、アクリル樹
脂等で積層被覆したものを細かく切断したもの等、等が
ある。

（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹脂と
（Ｂ）顔料との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝30/1〜1/1
の比とすることが好ましい。（Ａ）成分の相対量が30/1
を越えると、毛髪を一時着色するのに不十分となり、さ
らに毛髪がごわついたり、毛髪に違和感を与えたりして
感触を悪化させるという問題を生じる。

（Ａ）成分の相対量が1/1未満では、耐摩耗性が不十
分となる。

＜親水性溶媒＞ 本発明における親水性溶媒は、常温での水に対する溶
解度が、10g/100g水以上であるものが一般に対象とな
る。具体例をあげれば、例えば水、およびアルコール
類、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、およびブチルセロソルブ等、
がある。これらの溶媒は、混合使用してもよい。

親水性溶媒の使用量は、使用形態（詳細は後記）にお
いて（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹
脂、および（Ｂ）顔料の合計量の濃度が、使用形態中１
〜30重量％となるような量であることが好ましい。

なお、本発明でいう「親水性溶媒」は、ポリシロキサ
ン基を有するアニオン性樹脂が所定濃度に溶解しうるの
であれば、少量の他の溶媒、特に水、が溶存していても
よい。

＜使用形態＞ 本発明の毛髪用一時着色料組成物の使用形態として
は、本発明組成物を刷毛などで毛髪に塗布して使用する
塗布型一時着色料の形態であってもよく、また適当なガ
スを用いて毛髪に噴射して塗布するスプレー若しくは泡
状エアゾール型一時着色料の形態であってもよい。

本発明の毛髪用一時着色料組成物を使用する場合に
は、（Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹
脂、（Ｂ）顔料、および親水性溶媒を、予めマスターバ
ッチとして高濃度で準備しておいて、使用形態まで親水
性溶媒で希釈してリタッチ形態で使用するか、また使用
形態の配合比に直接配合して使用に供しても良い。いず
れの場合も、これらの混合は通常の撹拌によるか、必要
に応じて、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、
ロールミル、ディスパーミル等で粉砕混合してもよい。

また、上記３成分にプロパン、ブタン等の石油系液化
ガス、ジメチルエーテル、フレオン系液化ガス等の噴射
剤を加えてスプレーまたは泡状エアゾール形態として使
用することもできる。

なお、本発明の（ａ）成分がカルボキシル基を有する
樹脂であって、これをアンモニアまたは揮発性アミンで
中和したものである場合には、上記のように本発明組成
物を毛髪に施して乾燥すると、より良好な耐水性および
耐摩耗性を有する被膜が得られる。この被覆は、界面活
性剤を含む洗浄剤を用いれば容易に洗浄することができ
る。

本発明の毛髪用一時着色料組成物は、必要に応じてラ
ノリン、ラノリン誘導体、グリセリン、グリセリン誘導
体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、
ジブチルフタレート、パントテニルアルコール等の軟化
潤滑剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添
加剤、およびポリビニルピロリドン、ベタイン型アクリ
ルポリマー等の公知のポリマーを併用使用してもよい。

本発明の毛髪用一時着色料組成物は、毛髪以外の窓ガ
ラス、衣類、家具等の装飾用として使用することも可能
である。

〔実 験 例〕

下記の製造例および実施例は、本発明をさらに具体的
に説明するためのものである。本発明は、これらによっ
て限定されるものではない。なお、製造例中および実施
例中の部および％は重量基準で表わしたものである。

＜樹脂（Ａ）製造例１＞ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管、および撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコにアク
リル酸:5部、メタクリル酸:7部、イタコン酸:5部、ノル
マルブチルアクリレート:30部、ラウリルメタクリレー
ト:52部、ポリシロキサンFM0721:1部、および無水エタ
ノール:100部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル:0.6
部を加えて、窒素気流下80℃で還流加熱して、８時間重
合を行なう。

次に、酸等量の95％に相当するアミノメチルプロパノ
ールを、50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いてフ
ラスコに滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−１」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は100,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例２＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにメタク
リル酸:20部、イタコン酸:10部、メチルメタクリレー
ト:25部、２−エチルヘキシルアクリレート:20部、ステ
アリルメタクリレート:20部、ポリシロキサンFM0711:5
部、およびエタノール:150部を入れ、アゾビスイソブチ
ロニトリルを重合開始剤として樹脂（Ａ）製造例１と同
様に共重合を行なう。

次に、酸等量の100％に相当するアンモニアを、50％
エタノール溶液で滴下ロートを用いてフラスコに滴下し
て、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−２」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は50,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例３＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにアクリ
ル酸:15部、メタクリル酸:10部、ノルマルブチルメタク
リレート:30部、パルミチルアクリレート:25部、ポリシ
ロキサンFP2231:1部、ポリシロキサンFM0711:19部、ア
ミノメチルプロパノール:8.67部および無水エタノール:
109部を入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始
剤として樹脂（Ａ）製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、アミノメチルプロパノール:10.12部を50％エタ
ノール溶液で滴下ロートを用いフラスコに滴下し、中和
反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−３」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は150,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例４＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにメタク
リル酸:10部、クロトン酸:10部、エチルアクリレート:1
2部、イソブチルメタクリレート:40部、ステアリルメタ
クリレート:15部、Ｎ−ビニルピロリドン:10部、ポリシ
ロキサンFM0725:3部、およびエタノール:100部を入れ、
アゾビスジメチルバレロニトリル:0.6部を加えて、窒素
気流下80℃で還流加熱して、８時間重量を行なう。

次に、酸等量の60％に相当するアンモニアおよび酸等
量の40％に相当するアミノメチルプロパノールを、各々
50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いてフラスコに
滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−４」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は100,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例５＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにアクリ
ル酸:10部、メタクリル酸:15部、エチルメタクリレー
ト:23部、シクロヘキシルメタクリレート:15部、ラウリ
ルメタクリレート:30部、ポリシロキサンFM0721:7部、
および無水エタノール:67部を入れ、ベンゾイルパーオ
キサイドを重合開始剤として樹脂（Ａ）製造例１と同様
に共重合を行なう。

次に、酸等量の65％に相当するトリイソプロパノール
アミンを、50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いて
フラスコに滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−５」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は350,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例６＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにアクリ
ル酸:10部、メタクリル酸:15部、メチルメタクリレー
ト:15部、イソブチルメタクリレート:30部、ステアリル
メタクリレート:30部、および無水エタノール:100部を
入れ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
樹脂（Ａ）を製造例１と同様に共重合を行なう。

次に、酸等量の65％に相当するアミノメチルプロパノ
ールを、50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いてフ
ラスコに滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−６」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は100,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例７＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにメタク
リル酸:5部、イタコン酸:5部、ノルマルブチルメタクリ
レート:30部、２−エチルヘキシルアクリレート:25部、
ラウリルメタクリレート:30部、ポリシロキサンFM0721:
5部、および無水エタノール:67部を入れ、アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤として樹脂（Ａ）製造例１
と同様に共重合を行なう。

次に、酸等量の100％に相当するアミノメチルプロパ
ノールを、50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いて
フラスコに滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−７」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は1,300,000であった。

＜樹脂（Ａ）製造例８＞ 樹脂（Ａ）製造例１と同様の五つ口フラスコにアクリ
ル酸:25部、メタクリル酸:25部、ノルマルブチルメタク
リレート:15部、２−エチルヘキシルアクリレート:10
部、ラウリルメタクリレート:20部、ポリシロキサンFM0
721:5部、および無水エタノール:67部を入れ、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として樹脂（Ａ）製造
例１と同様に共重合を行なう。

次に、酸等量の65％に相当するアミノメチルプロパノ
ールを、50％エタノール溶液で、滴下ロートを用いてフ
ラスコに滴下して、中和反応を行なう。

次いで、エタノール含量を調整して、ポリマー含量30
％のポリマー溶液「Ｐ−８」を得た。なお、得られたポ
リマーの中和前の平均分子量は1,200,000であった。

＜実施例１＞ 表１記載の配合割合である、ポリマー溶液「Ｐ−
１」:70部、カーボンブラック:10部、エタノール:20部
をボールミルに入れ、12時間処理して、マスターバッチ
「Ｍ−１」を得た。

次に、表２記載の配合割合である、マスターバッチ
「Ｍ−１」:10部、ポリマー溶液「Ｐ−１」:40部、エタ
ノール:50部を均一に混合して、塗布型一時着色料を作
成した。

この着色料の耐水性、洗浄性、耐摩耗性、感触を評価
するとき（それぞれの評価方法は後記）、表２に示すよ
うに良好な評価結果を示した。

＜実施例２＞ 表２記載の配合割合で、マスターバッチ「Ｍ−１」:3
部、ポリマー溶液「Ｐ−１」:6部、エタノール:31部、G
as−１（組成は後記）:60部をスプレー瓶に充填混合し
て、スプレー型一時着色料を作成した。

この着色料を評価するとき、表２に示すように良好な
評価結果を示した。

＜実施例３＞ 表１記載の配合割合である、ポリマー溶液「Ｐ−
２」:70部、カーボンブラック:10部、エタノール:20部
をボールミルに入れ、12時間処理して、マスターバッチ
「Ｍ−２」を得た。

次に、表２記載の配合割合である、マスターバッチ
「Ｍ−２」:10部、ポリマー溶液「Ｐ−２」:5部、エタ
ノール:25部、純水:50部、Gas−1:10部、をスプレー瓶
に充填混合した、泡状エアゾール型一時着色料を作成し
た。この着色料を評価するとき、表２に示すように良好
な評価結果を示した。

＜実施例４〜14および比較例１〜９＞ 表１記載の配合割合とする以外は、実施例１と同様に
操作を行なってマスターバッチ「Ｍ−３」〜「Ｍ−８」
（ポリマー溶液と顔料と溶媒の配合量は、実施例１に記
載した配合量と同じ）を作成し、表２記載の配合割合で
実施例１、実施例２、または実施例３と同様の操作で、
塗布型一時着色料、スプレー型一時着色料、または泡状
エアゾール型一時着色料を作成した。この一時着色料を
評価するとき、表２に示す評価結果を示した。

＜実施例15〜25および比較例10〜14＞ 表３記載の配合割合で均一に混合し、塗布型、スプレ
ー型、または泡状エアゾール型の一時着色料を作成し
た。この一時着色料を評価するとき、表３に示す評価結
果を示した。

＜使用Gas組成（重量比）＞ Gas−1:プロパン／ノルマルブタン／イソブタン／ジ
メチルエーテル＝18/38/14/30 Gas−2:プロパン／イソブタン＝20/80 Gas−3:トリクロロフルオロメタン／ジクロロジフル
オロメタン＝20/80 ＜評価方法＞ なお、実施例および比較例中の一時着色料の評価は、
次の方法に基づいて行なったものである。

耐水性 塗布型一時着色料の場合は、着色料をガラス板上に65
milバーコーターで塗布し、スプレー型一時着色料の場
合は、着色料を約15cmの距離より約３秒間ガラス板上に
スプレー塗布し、泡状エアゾール型一時着色料の場合
は、着色料をガラス板上に取り65milバーコーターで塗
布し、ヘアードライヤーを使用して約１分間乾燥させた
後、23℃/60％相対湿度（RH）の恒温恒湿室内に一昼夜
放置した。

次に、同じ恒温恒湿室内でガラス板上に23℃の温水を
落し、５分後に指で軽くこすり、フィルムの溶解有無を
評価した。

○：フィルム溶解せず ×：フィルム溶解開始、または完全溶解 洗浄性 ポリオキシエチレン（付加モル数約３モル）ラウリル
エーテル硫酸ナトリウムの有効成分２％水溶液を用意し
た。次に、この水溶液を40℃に保ち、耐水性評価と同様
に作成したガラス板を約10分間浸漬後、指で軽くこす
り、フィルムの溶解有無を評価した。

○：フィルム溶解開始、または完全溶解 ×：フィルム溶解せず 耐摩耗性 塗布型一時着色料の場合は、重量1g、長さ2cmの毛束
に塗布型一時着色料を刷毛で塗布し、次にヘアードライ
ヤーを使用して約１分間乾燥させ、23℃/60％RHの恒温
恒湿室内に一昼夜放置して試験片とする。

スプレー型一時着色料の場合は、重量1g、長さ20cmの
毛束を30rpmで回転させながら、15cmの距離より約５秒
間スプレー型一時着色料をスプレーし、毛髪全体を指で
ならし、次にヘアードライヤーを使用して約１分間乾燥
させ、23℃/60％RHの恒温湿温室内に一昼夜放置して試
験片とする。

泡状エアゾール型一時着色料の場合は、重量1g、長さ
20cmの毛束に泡状エアゾール型一時着色料を指で塗布
し、次にヘアードライヤーを使用して約１分間乾燥さ
せ、23℃/60％RHの恒温恒湿室内に一昼夜放置して試験
片とする。

次に、この試験片に木綿の布をこすりつけ、布に付着
した顔料の量を目視により判断した。

○：転着なし、またはほとんどなし ×：転着量大 感 触 耐摩耗性評価と同様に作成した試験片を指を使って、
感触を評価した。

○：ごわつき感が少なく、なめらかな感触である ×：ごわつき感があり、なめらかな感触に欠ける

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示す（Ａ）ポリシロキサン基を含有
   するアニオン性樹脂の親水性溶媒中溶液に、（Ｂ）顔料
   を分散させてなる毛髪用一時着色料組成物であって、
   （Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹脂と
   （Ｂ）顔料との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝30/1〜1/1
   の範囲内であることを特徴とする毛髪用一時着色料組成
   物。 （Ａ）ポリシロキサン基を含有するアニオン性樹脂： （ａ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
   （１） ５〜40重量％ （ｂ）下記の一般式（Ｉ）を有する重合性不飽和単量体
   （２） 20〜94.9重量％ （ｃ）下記の一般式（II）を有する重合性不飽和単量体
   （３） 0.1〜30重量％ および （ｄ）上記重合性不飽和単量体（１）〜（３）以外の重
   合性不飽和単量体（４） ０〜20重量％ （ただし、重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋（４）
   基準である） を共重合させてなる平均分子量5,000〜1,000,000のアニ
   オン性樹脂を塩基性物質で部分中和若しくは完全中和し
   て得られるもの。 上記式中、R¹〜R⁴、Ｄ、ｍ、およびｎは、それぞれ各式
   間において独立に下記の意味を持つ。 R¹＝水素原子、またはメチル基 R²＝炭素数１〜24のアルキル基、またはアルケニル基 R³＝それぞれ、水素原子、フェニル基、炭素数１〜10の
   アルキル基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテル
   またはエステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポ
   リアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロ
   キサン基 R⁴＝水素原子、フェニル基、炭素数１〜10のアルキル
   基、ポリオキシアルキレン基、末端がエーテルまたはエ
   ステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキ
   レンポリアミン基、脂肪酸基、またはポリシロキサン
   基、あるいはビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒ
   ドロキシアルキレン基、アクリロイルオキシ基、および
   メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカ
   ル重合性を有する不飽和基 Ｄ＝ビニル基、ビニルアルキレン基、ビニルヒドロキシ
   アルキレン基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリ
   ロイルオキシ基からなる群から選ばれたラジカル重合性
   を有する不飽和基 ｍ＝４〜150の整数 ｎ＝０〜150の整数 （但し、ｍとｎとの和は150以内である）