JPH0457856A - 紙艶出し加工用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、印刷紙に美観と光沢を付与し印刷面を保護
することを目的とする紙艶出し加工用の水性塗料組成物
であって、特に、造膜性において優れ、高固形分含有量
の塗料とすることを可能とするものであり、しかもプレ
ス加工において要求される特性の全てを満足させる水性
塗料組成物に関する。

［従来の技術１ 紙の艶出し加工は手刷印刷を施した面に塗料を塗布して
乾燥する塗り放しタイプと、塗布の後に鏡面板によって
ホットプレスして表面の平滑性を向上させるプレスタイ
プがあるが、市場の需要の高級化に伴い、プレスタイプ
が主流となってきている。　プレスタイプの塗料には、
大別して有機溶剤系のものと水性のものがあるが、環境
汚染の問題、あるいは消防上の安全性の強化などが理由
となり、水性塗料への移行が要望されている。

水性の紙艶出しプレス加工用塗料に要求される種々の性
能としては、 １）　プレス前においても艶感のある塗面となること。

　この特性を「造膜性」という。

２）　エンドレスブレス板から良好に離脱し得ること。

　この特性を「離型性」という。

３）　溶剤中の希釈剤量の低減による乾燥性向上のため
、含有されるビニル系共重合体が高い濃度であっても、
容易に取扱える程度に低い粘度であること。　この特性
を「作業性」という。

４）　面寸フ゛ロッキング性がよいこと。

５）　プレス加工後に良好な光沢を呈すること。

などが挙げられる。

これらの所要の性能を満たすために、これまでに種々の
研究と開発が行われてきた。　例えば、特開昭５３−５
２７１１において、含有させるビニル系共重合体の二次
転移温度を２０〜６０℃の範囲として低く選定し造膜性
の向上を試みているが、この二次転移温度ては離型性、
削ブロッキング性などが不足する。　また、特開昭５５
−５１８９７．同５７−３５０９６　、同５８−８０３
５８などにおいて、硝化綿をカルホキシル基を含有する
ビニル系単量体中に溶解させ、水相中において乳化重合
させ、カルホキシル基の一部をアミンによって中和する
ことにより得られる水分散性重合体を塗料として使用す
ることによって、造膜性、耐ブロッキング性、離型性の
並立的改良が試みられている。

しかし、硝化綿は、−船釣に、高い光沢を得るための必
須の成分であるスチレンが共重合されているポリマーと
の相溶性が不充分である。

従って、これら発明においてはビニル系単量体中にスチ
レンを大量に共重合させることは不可であり高光沢を有
する塗料の製造は不可能である。

特開昭６０−３７１３５と、同６３−２２１１０５では
水溶性が大であり、二次転移温度が１００℃程度である
ビニル系重合体を含む水相中において、二次転移温度３
０℃程度にビニル系単量体を乳化重合させることにより
、耐ブロッキング性、造膜性、と光沢度の三者を並立さ
せ得る塗料が開示されている。　　しかし、これらは引
き加工には適当するが、プレス加工の場合には、二次転
移温度が低い重合体が含まれているために離型性が不足
する。

特開昭５９−１００７９４では、重合性不飽和結合があ
るセルロース誘導体、スチレン、メチルメタクリレート
などのビニル系単量体を共重合させて得られる重合体を
、アルカリと反応させて水相中に分散させた水性塗料で
あり、造膜性、光沢度、耐ブロッキング性などを並立さ
せ得る塗料が開示されている。　しかし、この製品では
ビニル系の共重合体の粘度が非常に大きくなって、作業
性が不足する。

特開昭５５−６９６６０では、ビニル系の単量体の共重
合体を揮発性塩基により中和させて水相中に分散させ、
これに炭素数１８〜２２の飽和、または不飽和の高級脂
肪酸アルカリ金属塩をブレンドすることによって、光沢
度、耐ブロッキング性、および、離型性を並立させよう
とした製品が開示されている。　しかし、高級脂肪酸ア
ルカリ金属塩をブレンドすれば、ビニル系共重合体の粘
度が増大して、作業性が不足する。

〔課題を解決するための手段） 紙艶出しプレス加工用水性塗料であって、水相中へ分散
させられた後、ビニル系共重合体の粘度が小さいために
作業性が良好であり、光沢、造膜性、耐ブロッキング性
、離型性などの各性能全てを並立させようとする課題は
、ポリエチレンオキサイド基含有の非イオン性界面活性
剤、ビニル系共重合体、および親水性の有機溶剤の混合
物中に揮発性塩基を加えてカルボン酸基の３０〜６５％
を中和させ、これに水が添加されて水相中に分散させら
れる紙艶出しプレス加工用水性塗料の利用により解決可
能であることが見出された。

即ち、［Ｉコ（Ａ）スチレン５〜５０ｗｔ％、（Ｂ）メ
チルメタクリレート３０〜８０　ｗｔ％、（Ｃ）不飽和
モノカルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸２〜
＋５　ｗｔ、％、および（Ｄ）上記以外のラジカル重合
可能ビニル系重合体−３〜５０　ｗｔ。

％が原料とされて製造され、その二次転移温度が７５〜
１００℃の範囲内であって、重量平均分子量が１０、　
［１００〜５００．０００の範囲内のビニル系重合体、
［ＴＩ　］親水基のポリオキシエチレン基を含有する非
イオン性界面活性剤が［Ｉ］のビニル系重合体に対して
０．５〜１５’ｗｔ、％、および［１■］親水性の有機
溶剤からなる混合物中に、揮発性塩基が添加されて重合
体中のカルホン酸基の３０〜６５％が中和された後に、
水が添加されて水相中に重合体が分散させられることに
より紙の艶出し加工用に極めて有用有効な塗料組成物が
提供され得ることが見出された。

上記の［１１］に示される界面活性剤は、親水基として
ポリオキシエチレン基を有するものであるならば、特に
限定される必要はないが、好ましくは、芳香族環がない
炭化水素を疎水基とするものが良好である。

スルホン酸塩、またはカルボン酸塩などイオン対を親水
基として有する界面活性剤が使用された場合、水相中に
分散させられた際に、ビニル系の共重合体の粘度が大き
くなり過ぎて作業性が低下するのみでなく、造膜性もや
や不充分となることとなる。　これに対して、ポリオキ
シエチレン基を親水基として含有する非イオン性界面活
性剤が使用された場合、造膜性が良好であるのみてなく
低粘度の共重合体が得られることにより、作業性が良好
となる。

また、界面活性剤の疎水基に芳香族環を有するものは芳
香族環がないものと比較して、離型性においてやや劣る
ものとなる。

ポリオキシエチレン基がある界面活性剤の添加量は、上
記の［Ｉ］のビニル系重合体に対して、０５〜＋５　ｗ
ｔ、％であり、好ましくは２〜１０　ｗｔ％である。　
これが０．５ｗｔ、％未満では、造膜性が不足し、また
、　１５　ｗｔ％を超える場合は、水相中に分散させら
れた後に、ビニル系共重合体の粘度が大きくなって作業
性が低下する。

ポリオキシエチレン基を含有する非イオン性の界面活性
剤の例としては Ｃｒ、Ｈ２，、−ＩＧ　０−（ＣＩ−１２ｃＨ２０）計
、ＣｏＨ２ｏｌ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）−１１、Ｃ，
Ｈ２ｏ−＋−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌ、１１１．２≦
ｑ＜３０゜） ＣｌｌＨ２ｒ、、、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）計　、
Ｃｎ）１２ｏ−１−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）−Ｈ、Ｃ
Ｉ、Ｈｚ□＋−ＮＨ（ＣＨｚＣＬＯ）ＩＩＩＨ１ＣＩｌ
Ｈ２Ｉｌ−１−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）計、（上式中、
整数ｎとｍは、それぞれ５≦ｎ＜３０．３≦ｍ＜８０．
） ＪｌｂＯＯＣＣ，Ｈ２ｐ−＋ Ｈ （上式中、整数ｐとｑは、それぞれ５≦ｐ＜３０、（上
式中、整数ｒ、ｓ、ｔおよびＵは、それぞれ５≦ｒ＜３
０、３≦ｓ、ｔ、ｕ＜３０゜）ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）　Ｖ
−（Ｃ３Ｈ６０）　ｗ−ｃｘｌ＋２　、　、１、（上式
中、整数Ｖ、Ｗ、およびＸは、それぞれ、３≦ｖ、Ｗ＜
８０．５≦ｘ〈３０゜） などが挙げられる。

上記［Ｉ］のビニル系共重合体の二次転移温度は７５℃
以上、１００℃以下であるべきてあって、７５℃未達で
あれば、プレス後の離型性が不足し１００℃を超える場
合は、造膜性とツブレ性が不足する。　二次転移温度は
、好ましくは８５℃以上９５℃以下である。

なお、ここにいう「ツブレ性」とは、塗料樹脂が印刷紙
の表面にロールコートされて形成された塗膜面が、鏡面
板によりプレスされ紙面の平滑性が向上させられるプレ
ス加工時に、この平滑化を助長する特性である。　プレ
スされてもツブレ性が低い場合には塗膜面に凹部が残存
して、紙面が白くぼけて見えるが、これをツブレ不良と
称している。

ビニル系共重合体の重量平均分子量は、１０．０００以
上、５［ＩＤ、　０００以下であるへきてあって、１０
．０００未満であれば、造膜性、離型性、耐ブロッキン
グ性が不足し、５００．　ＯＤＤを超過する場合、ビニ
ル系共重合体の粘度が過大となり作業性が不足する。

上記［Ｉ］のｆＡ）〜（Ｄ）のビニル系単量体中、（Ａ
）のスチレンは光沢を塗膜に与えるために必須の成分で
あり、これが５　ｗＬ％未満である場合は光沢が不良に
過ぎるのであり、５０　ｗｔ％を超える場合は離型性と
耐摩擦性が不足することとなる。

（Ｂ）のメチルメタクリレートは離型性と耐摩擦性を塗
膜に与えるために必須の成分であり、これが３０　ｗｔ
、％未満てあれば、これら両特性が不足し、８０　ｗｔ
、％を超過すれば、ビニル系共重合体の粘度が過大とな
るために作業性が不足する。

（Ｃ）の不飽和モノカルホン酸か、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸なとの一塩基酸か、フマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、その他の二塩基酸などがあり、これが２　ｗｔ
％未満であっては水による希釈性、あるいは経時安定性
か不足する。

一方、１５　ｗｔ％を超過すれば、水相中に分散後に塗
料分散系の粘度が過大となるために作業性が不足する。

（Ｄ）成分の、上記（Ａ）〜（Ｃ）との共重合が可能で
ある他種ビニル単量体は、主として、共重合体の二次転
移温度を７５〜１００℃に設定するためにおよび／また
は塗膜に密着性と耐摩擦性を与えるために使用されるも
のであって、その単量体中に少なくとも一基の重合可能
ビニル基を有するものであれば、いかなるものであって
もよい。

このビニル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１８
のアルキル基があるアクリル酸アルキルエステル、また
はメタクリル酸アルキルエステル［両者を併せて以下で
は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと略記］、ビニ
ル基を含有している芳香族化合物、あるいは前記の両者
と共重合可能の単官能基および多官能基ビニル系化合物
が例示される。

炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、　ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ビニル基含有芳香族化合物の具体例としてα−メチルス
チレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびビニル基
含有芳香族化合物と共重合可能単官能基および多官能基
ビニル系化合物の具体例としては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
メチルクロライド塩、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリルが挙げられる。

（Ａ）〜　（Ｄ）の単量体の重合方法には、特に限定の
必要はないが、溶液重合法か目的とする高品質重合物を
与えるのであり、しかも経済的に有利である。　重合用
の触媒にも特に限定の必要はないが、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ドなど過酸化物系の開始剤などが挙げられる。

また、重合物の分子量の調節用に、Ｎ−トデシルメルカ
プタンなどの連鎖移動剤などの使用も可能である。

この発明の組成物の製造用に使用される揮発性塩基の具
体例としては、 ＨＯ−Ｃ−ｉｈ、−Ｎ−ＣｅＨ□ｃ４＋ＣｂＩ（２，−
ＤＨ。

（上式中、整数α、ｂおよびＣは、それぞれ０≦α、ｂ
、ｃ≦５．） などが挙げられる。

また、揮発性塩基の添加量は、ビニル系重合体中のカル
ボン酸基の３Ｄ〜６５％当量の範囲内であって、特に好
ましくは、４０〜５５％の範囲内である。　これが３０
％未満の場合、造膜性が不足し、　６５％超過の場合、
ビニル系共重合体の粘度が過大となって作業性が不足す
る。

上記［ＩＩＩ］の親水性有機溶剤の具体例としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、１＝ブチルアルコールなどアルコール類、セルソロブ
アセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ
−ブチルセロソルブ、ｊ−ブチルセロソルブなどのセロ
ソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール
、その他などが挙げられるが、乾燥性、および水との相
溶性の面からメチルアルコール、エチルアルコール、１
−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好適
である。

［実施例と比較例］ 以下に、実施例と比較例を挙げて、この発明の組成物を
、更に詳細に説明する。　なお、実施例などの中の「部
」は、全て「重量部」を示す。

実施例　１ 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に１−プロピルアルコール
５５部、ブチルセロソル１５部、スチレン２８部、メチ
ルメタクリレート４８部、ｎ−プチルメタクリレート　
１７部、アクリル酸７部、エチレンオキサイド単位３０
のポリオキシエチレンラウリルエーテル５部とアゾビス
イソブチロニトリル０．２部を装入した後に、装入物を
８５℃に昇温し、２時間、重合反応を続行させた後、反
応温度８５℃を保持しアゾビスイソブチロニトリルを０
．１部づつ、３０分間間隔にて５時間、重合装置中に供
給し、更に８５°Ｃにて２時間保持した後に重合反応を
終了させた。　その後、濃度２８％のアンモニア水２．
８部を供給し、水９０部を添加し重合体を水相中に分散
させて、固形分の含有率が４０％であって粘度が８００
　ｃｐｓである白濁溶液を得た。　　この白濁溶液を水
により固形分の含有率が３５％にまで希釈し、離型剤と
して水分散性のリン酸エステルを、固形分１００部に対
して２部の比率として添加した。

こうして調製された白濁溶液を平版印刷されたボール紙
にロールコータ−を以て、乾燥後の塗膜の厚さが３μｍ
になるように塗布して、　８０　℃にて１５秒間、乾燥
させた後、エンドレスプレス機によって　１００℃、２
００ｋｇ／ｃｍ２．２０ｍ／ｍｉｎ、の条件下にプレス
したい 艶出し処理を受けた平版印刷ホール紙についての試験の
結果である造膜性、離型性、作業性、耐ブロッキング性
、光沢性を表２に示す。

実施例２〜９・比較例１〜９ これらの実施例と比較例は、実施例１と同様の工程と操
作により、界面活性剤、中和剤、中和度およびビニル系
モノマー組成を表１に示す通りに変更して遂行した。　
得られた試験結果を表２に示す。　なお、表１中の略記
表示の内容は、次の通りである。

千ツマ− ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート Ｓｔ；スチレン ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレ−１・ＥＨＭＡ　　
：エチルへキシルメタクリレートＥＡ：エチルアクリレ
ート ２−ＥＨＡ　： ＩＡ ＡＡ ＡＡ　　　　： 界面活性剤 Ａ　　　：　Ｃｌ　２Ｈ２１，０（ＣＨ□Ｃ１（２０）
　３゜ＨＢ　　　：Ｃ，□Ｈ２６０（ＣＬＣＨ２０）　
ａｓ）ＩＣ＋ａＬ＋０（ＣＬＣＬＯ）　＋ａＨ Ｄ　　　：　Ｃｌ２Ｈ２ＳＣ００（Ｃ）１２ＣＨ２０）
２ｏＨ２−エチルへキシルアクリレート イタコン酸 メタクリル酸 アクリル酸 ：　ＣｌａＨ３Ｊ（ＣＬＣＬＯ）ｓＨ ：　ＣｌｚＨｚｓＯ３ＯＪａ ＣＨｓ　（ＣＨ２）　、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）　、Ｃ０
０Ｋなお、表１中のＴｇ　、粘度および重量平均分子量
は下記の方法により測定された。

Ｔｇ　　　・シラトメトリー法により測定。

粘度　＝２０℃の環境下においてＢ型粘度計により測定 重量平均分子量：　　Ｔ）ＩＦ溶液にして、東ソー製Ｇ
ＰＣＨＬＣ８０２１１Ｒによりポリスチレン換算にて測
定。

なお、表２中の試験項目の概要は、次の通りである。

造膜性・視察により判定。

離型性：デリバリロールの温度８０℃において紙が自重
により離脱するものを、０印 デリバリロールの温度６０°Ｃにおいて紙が自重により
離脱するものを、○印 自重により離脱しないものを、・印と した。

作業性、固形分含量３５％において溶液粘度が２００　
ｃｐｓ以下のものを０印、２００ｃｐｓを超え、４００
　ｃｐｓ以下のものを、○印、４００　ｃｐｓ超過のも
のを、・印とした。

耐ブロッキング性 ニブレス後の４　ｃｍ角の紙を、印刷面と印刷面を対面
させて重ねて、　５０°Ｃ１相対湿度８０％の環境下、
３　ｋｇの荷重を付加して２４時間放置した後、全く ブロッキングしなかったものを０印と して、全体の１７１０以下の部分が、 ブロッキングしていたものを○印とし 全体の１／１０を超え、１／４以下の 部分がブロッキングしていたものを、 ム印とし、全体の１７４を超える部分がブロッキングし
ていたものを、・印と した。

光　沢＝２０°グロス値である。

［発明の効果］ この発明の紙艶出し加工用の塗料組成物が使用されるこ
とによって、従来の水性塗料組成物では達成され得なか
った造膜性、離型性、作業性、耐ブロッキング性、光沢
度などに関する要求性能の全てが満足させられることと
なったのであって、水性塗料による紙艶出し加工の品質
向上にとって極めて有用であるのみでなく、環境汚染と
危険性の除去、および経済性についても、充分に貢献し
得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン５〜５０重量％、メチルメタクリレート
   ３０〜８０重量％、不飽和モノカルボン酸またはα、β
   −不飽和ジカルボン酸２〜１５重量％、および上記以外
   のラジカル重合性のビニル系モノマー３〜５０重量％か
   らなり、その二次転移温度が７５〜１００℃の範囲内で
   あって、重量平均分子量が１０，０００〜５００，００
   ０の範囲内であるビニル系重合体、（２）ビニル系重合
   体（１）に対して、０．５〜１５重量％のポリオキシエ
   チレン基を含有する非イオン性界面活性剤、および（３
   ）親水性の有機溶剤からなる混合物に、揮発性塩基が添
   加されて重合体（１）のカルボン酸基の３０〜６５％が
   中和された後に、水が添加されて水相中に重合体（１）
   が分散させられていることを特徴とする紙艶出し加工用
   塗料組成物。