CN1138866A - 支化聚合物的水分散系 - Google Patents

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Abstract

一种包括接枝共聚物分散体系的含水涂料组合物，其特征是接枝共聚物有大分子单体以其终端与有酸官能度的聚合主链相连接，其中接枝共聚物的酸功能基已被中和，这种组合物给汽车表面涂饰提供了改进的性能。

Description

支化聚合物的水分散系
技术领域
本发明涉及一种改进的能涂覆各种基体的含水组合物，特别涉及包括接枝共聚物的水性涂料组合物，该接枝共聚物是具有被中和了羧酸官能度的支化共聚物。发明背景
由于众所周知的原因，汽车和卡车需要接受外部修饰。第一，这种外部修饰提供抗腐蚀的保护屏障；第二，顾客需取具有有吸引力的美学外表的外部修饰，包括高的光泽度和优良的DOI(影像清晰度)。
典型的汽车钢质镶板或基体具有数层修饰或涂层。一般，基体是先涂以防锈的锌或磷酸铁无机层，其上再提供一底漆层，该漆层可以是电涂覆的漆层或补漆层。另外还可采用底漆层表层以提供更好的外观和/或改进的粘合性。在底漆层上可采用有颜料的基涂层或色涂层，典型的基涂层或色涂层包括颜料，这种颜料可以是金属片(如果是金属外观修饰)。为了保护或保存车辆外观修饰的美学质量，在有色(有颜料的)基涂层上提供一透明的(未加颜料的)顶涂层是尽人所知的。这样基涂层甚至在长期暴露在环境或气候条件下仍保持不受损害。
涂料组合物包括一种或多种成膜聚合物，最常采用的是线形聚合物，这种聚合物在应用时用交联剂与其反应而固化。但也已公开了用非线形的接枝共聚物，例如US 4,801,653(Das等人)叙述了使用有羟基功能性的接枝共聚物。Das等人公开了缩水甘油醚(含于丙烯酸类聚合物中)的环氧基和至少一部分乙烯基单体(该单体在丙烯酸类聚合物存在下已经聚合)上的羧基之间的缩合反应的接枝。
总的说来，在制备接枝聚合物中已公开了各种活性聚合方法，以用活性端的选择性终端制得有功能性端基的聚合物。这种功能性端基的聚合物随后可与另外的聚合物连接，即聚合物主链上的所谓大分子单体“臂”，形成梳形接枝聚合物。Webster在“Living Polymerization  Methods”，251，SCIENCE 887(1991年2月22日)中概括地揭示了制备建筑学形式聚合物(包括接枝和梳形共聚物)的活性聚合方法。
含羧基的接枝共聚物以及它们的制备示于日本专利公开No.1-182304(1989年7月20日)。该参考文献显示了侧链有亲水性的基于丙烯酸和甲基丙烯酸的羧基的接枝共聚物，并讲述用丙烯酸或甲基丙烯酸的以叔醇为基础的酯单元形成大分子单体，再用大分子单体形成接枝共聚物，然后水解，在聚合物上形成羧酸基团。该参考文献的方法是一效率不好的方法，它不能形成纯的接枝共聚物而得到接枝共聚物与低分子量组分的混合物。这些低分子量组分有害于颜料在接枝共聚物中形成分散体系和这种组合物最后修饰的形成。
US 4,680,352(Janowicz等人)和US 4,722,984(Janowicz)公开了在自由基聚合中使用钴螯合物作为链转移剂。后一专利公开了由钴链转移剂制备的大分子单体能够聚合产生接枝共聚物，该接枝共聚物可用于涂料和模塑树脂，包括高固体涂饰剂和水基或溶剂基涂饰剂，虽然这种聚合物至今只限于在涂饰领域里使用。使用链转移剂制备用于汽车涂料中的分散聚合物公开于US 5,010,140中。
本发明涉及含水的涂料组合物，环境保护条例的发展要求产品须有低的挥发性有机物(VOC)含量。可在水中分散的聚合物是本领域熟知的，并已用来形成水基涂料组合物，颜料分散体系、粘合剂等。然而大多数的现存技术旨在乳胶或可用水还原的线形聚合物，以乳胶为基础的体系趋于产生凝结问题，可用水还原的线形聚合物由于分子量高而加工困难。
EP 0363723(BASF)叙述了一种丙烯酸共聚物分散体系，用于OEM透明涂料中与三聚氰胺-甲醛树脂进行交联。线形丙烯酸共聚物是在溶剂中以二级法制备的，其中的亲水部分(酸功能性单体)是在二级中之一级被浓缩的。总的共聚物是在后来用胺中和并分散于水中的。它与一级法产品的差别在于其固体/粘度关系更好。此技术的缺点是亲水部分需有60％以上的酸功能性单体，这在抗湿作用上可能会产生问题。
EP 0218906(Bayer)和EP 0324334(Bayer)叙述了羟基-酸功能性丙烯酸共聚物的合成，是在溶液中制备后以胺中和，然后分散于水中。EP 0334032(Bayer)叙述了酸功能性聚氨酯低聚体的合成，它可用来稳定WB丙烯酸共聚物分散体系。US 5,098,947(AKZO)叙述了用于水性涂料的用聚氨酯改性的丙烯酸共聚物分散体系。
就现今要求保护的水稀释组合物而言，其支化共聚物与相同分子量的线形聚合物相比，能使高分子量聚合处于较低的粘度。这种支化共聚物也能使共聚物的链段成为亲水和疏水部分，以改进涂料的性能。所以，本发明的支化共聚物是水溶胶，当形成低pH和/或高有机溶剂/低水含量的溶液聚合物时，同时形成高pH和高水含量的分散相。这种容易逆反的性质，除了其它要求的性能外，能给涂层提供较好的抗针眼性。申请人发现，用这种含水的支化聚合物制得的涂层是坚硬的、抗水和湿气的，并显示优良的湿度特征。
发明概述
本发明旨在涂料组合物，它包括：
(a)约10-90％(基于粘合剂重量)的重均分子量为2,000-100,000的接枝共聚物，该共聚物包括：
(i)5-95％(重量)的接枝共聚物，其聚合主链包括聚合的烯属不饱和单体，2-35％(重量)的单体具有羧酸官能度；和
(ii)接枝共聚物重的95-5％的以其一个终端与聚合物主链连接的大分子单体，该大分子单体包括含有低于1％的羧酸官能度并且其重均分子量约为1,000-30,000的聚合的烯属不饱和单体。
(b)0-40％的交联剂，当组合物固化时，它能与该接枝聚合物中的所说交联官能度反应并进行交联。和
(c)10-90％(基于组合物重量计算)的包括至少50％水的含水载体；其中所述羧酸官能度已至少部分用胺或其它中和试剂中和，以形成稳定的水分散体系或水溶液。
上所限定的接枝共聚物可以主要量或主要组分存在，或者甚至除交联剂和变流控制剂外作为仅有的成膜聚合物。此接枝共聚物也可以与其它可固化组分(包括乳胶或可固化的成膜线形丙烯酸、聚酯或聚酯型聚氨酯聚合物)以各种不同比例结合使用。
本组合物对于汽车和卡车以及其部件的外部涂饰是特别有用的。本组合物可用作底漆、底漆表层、基涂料和/或透明涂料，这决定于颜料和其它常规组分的存在。本发明也包括用上述涂料组合物涂覆基体的方法。本发明要求保护的组合物进一步包括以上述组合物涂层粘结于其上的基体。接枝共聚物和其制备方法也是本发明的部分。
发明的详细描述
本发明公开了包括分散的接枝共聚物混合体的可固化的水稀释组合物，它含有活性氢及固化剂，该接枝共聚物是由包括可聚合的α-β烯属不饱和单体和重均分子量(MW)为1,000-30,000、优选6,000-15,000的丙烯酸共聚物大分子单体制备的。约5-95％(重量)、优选30-70％的大分子单体与95-5％、优选70-30％的其它α-β烯属不饱和单体(其中至少2％(重量)、优选2-30％、最优选3-15％是具有羧酸官能度的)共聚，形成MW为2,000-100,000、优选5,000-40,000的支化或接枝共聚物，该共聚物在用胺或其它中和剂中和后能分散于水中(以上的分子量均基于GPC以聚苯乙烯为标准测定)。
业已发现，使用这些接枝共聚物并与作为交联剂的固化剂(适合的是胺化合物)结合在一起，得到了改进的含水或水性涂料体系。这些聚合物可以单独地或与乳胶或其它聚合物结合使用作为成膜剂，这类组合物的优点是能提供汽车涂饰所要求的优良涂层性质。
本发明的水性涂料包括水基的以丙烯酸为基础的粘合剂体系。此粘合剂体系在总的概念上说包括一水溶的或水分散的接枝共聚物，该共聚物的形成是在95-5％的丙烯酸大分子单体存在下以自由基引发的5-95％(重量)的α-β不饱和单体的共聚合。丙烯酸大分子单体是阴离子的，它的数均分子量(MN)为500-20,000，并含有低于约1％的酸功能性α-β不饱和单体，使主链相对保持亲水性、大分子侧链相对保持疏水性，接着再用例如胺将羧基进行至少部分中和。这些丙烯酸树脂在水中形成稳定的溶液或分散体系，典型的是平均粒径为10纳米至1微米、优选20至400纳米的分散的聚合物。
一般，涂料组合物的总聚合物和低聚组分通常称作“粘合剂”或“粘合剂固体”，并且是溶于、乳化于或分散于含水的液体载体中的。粘合剂固体一般包括组合物的所有正常的固体聚合物组分。通常，催化剂、颜料或诸如稳定剂之类的化学添加剂是不被当作粘合剂固体的一部分的。颜料以外的非粘合剂固体通常其量不超过组合物重量的约10％。本发明的总涂料组合物适合地含有约10-70％、比较常用的是15-50％(重量)的粘合剂，以及约30-90％、比较常用的是50-85％(重量)的含水载体，载体至少有50％的水、优选75-95％的水。
本发明的组合物适合地包括约10-90％、优选20-60％的特定接枝聚合物，以粘合剂重量为基础计算。
接枝聚合物的侧链相对于主链最好是疏水性的，因此，基于接枝聚合物的重量，含低于1％，最好基本上为零％的聚合的烯属不饱和酸功能性单体，这些单体将列举于后。含聚合的疏水性单体诸如甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯、环脂族甲基丙烯酸和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和丙烯酸的芳酯的侧链将列举于文后侧链也可含高达30％(以接枝共聚物重量为基础计算)的聚合的可含功能基的烯属不饱和非疏水性单体。这些单体的例子是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸硝基苯酚酯、甲基丙烯酸  硝基苯酚酯、丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸以及它们的混合物。
丙烯酸类大分子单体可用Co(II)或Co(III)螯合物链转移剂在溶剂中以自由基引发而制备。
接枝聚合物主链最好含至少2％(重量)的酸功能性单体(中和的)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及类似酸，优选甲基丙烯酸和丙烯酸，其它可用的酸有烯属不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸以及它们的酯，诸如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、膦酸乙烯酯或磷酸和其酯，以及其它。
主链最好基于2-30％的甲基丙烯酸、优选3-15％，并具有MN＝500-30,000。接枝共聚物上的酸功能基用无机碱或胺中和。主链因而是相对亲水性的并保持接枝聚合物很好地分散在所得到的涂料组合物中。自然，相对疏水或亲水性可用改变酸和/或羟基功能基单体相对于较疏水单体(诸如甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯)的百分数来进一步调节。
在一最佳具体实施方案中，水稀释的丙烯酸接枝共聚物含总量(包括主链和大分子单体臂)约0-40、优选5-40、更优选10-30份(重量)的羟基功能性丙烯酸单体，例如丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯和丙烯酸(4-羟丁基)酯。除酸基外这些羟基可用来交联。当酸基是共聚物上的唯一的交联官能度时，羟基是不必要的。当交联剂是三聚氰胺或嵌段的异氰酸酯时，羟基是必须的。
如前已指出，接枝聚合物包括连接于聚合物主链上的大分子单体侧链。理想的大分子单体含单一的烯属不饱和端基，它聚合在接枝共聚物主链上，通常含甲基丙烯酸或丙烯酸的酯和/或腈和/或酰胺或这些单体混合物的聚合单体。
其它可在大分子单体和主链上出现的聚合烯属不饱和单体是，例如(但不限于)1-20个碳原子的直链或支链一元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。具有1-12个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯是可以使用的，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯以及类似物。环脂族丙烯酸酯是可以使用的，诸如丙烯酸(三甲基环己基)酯、丙烯酸(叔丁基环己基)酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯以及类似物。丙烯酸芳酯也是可以使用的，诸如丙烯酸苄基酯。
含羟基官能度的烯属不饱和单体包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，其中的烷基具有1-12个碳原子。适合的单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和类似物，以及它们的混合物。从单体的前体也可得到羟基官能度，例如从聚合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯链节的环氧基。这种环氧基在与水或小量酸的后聚合反应中能转变成为羟基。
其它适合的烯属不饱和共聚单体包括：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体衍生物，诸如甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐以及其半酯和二酯；乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯和乙烯基甲苯；聚乙二醇单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。
其它功能性单体有衣康酸酐或马来酸酐，其半酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、氨基甘醇酸(甲基丙烯酰)酯甲醚、甲基丙烯酸亚乙脲乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸三烷氧基甲硅基乙酯、单环氧酯或单环氧醚与α-β不饱和酸的反应产物以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与可达22个碳原子的单功能酸的反应产物。
上述单体也可在接枝共聚物主链中使用。
接枝共聚物的制备是将烯属不饱和单体在具有接枝用端乙烯不饱和度的大分子单体存在下进行聚合。得到的接枝共聚物可以设想为在主链上有许多大分子单体“臂”连接于其上组成的。在本组合物中，大分子单体臂和主链均可有能与交联化合物或聚合物反应的反应性官能度，虽然这种反应性官能度是选择性的只在或主要只在或基本上只在主链上存在。
须明白，被认为是具有官能度的主链或大分子单体可能是大分子单体混合物的一部分，它的一部分是没有任何官能度或有变化量官能度的。也须明白，在制备任何主链或大分子单体时，官能度是正常分布的。
为保证得到的大分子单体只有一个与主链单体聚合形成接枝共聚物的烯属不饱和端基，是用催化链转移剂聚合大分子单体的。通常，制备大分子单体方法的第一步是将单体与能与水混溶或可水分散的惰性有机溶剂和一钴链转移剂混合，并常将其加热至反应混合物的回流温度。在相继的第二步中加入附加的单体和钴催化剂以及常规聚合催化剂，将聚合反应继续进行到具有所要求的分子量的大分子单体形成。
优选的钴链转移剂和催化剂叙述于US 4,680,352(Janowicz等人)和US 4,722,984(Janowicz)中。最优选的是五氰合钴(II)盐、二水合二(硼二氟二甲基乙二肟)合钴(II)盐和二水合二(硼二氟二苯基乙二肟)合钴(II〕盐。这些催化剂的钴(III)类型也是优选的。这些链转移剂一般的使用浓度为约5-1000ppm(基于所用的单体计算)。
大分子单体最好是在溶剂或溶剂混合物中形成，使用自由基引发剂和一钴(II)或钴(III)螯合物链转移剂。溶剂之例有芳族的、脂族的、酮、二醇醚、乙酸酯、醇、例如甲乙酮、异丙醇、正丁基乙二醇醚、正丁基二甘醇醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚和正丁醇。
在大分子单体的合成中可用过氧和偶氮引发剂(单体重量的0.5-5％)，有2-5,000ppm(以总单体量为基础计算)的Co(II)螯合物存在，温度范围为70-160℃之间，较优选的偶氮型引发剂有：例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮环己腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
如上形成大分子单体后，可将溶剂除去，并将主链单体与附加溶剂和聚合催化剂一起加入大分子单体。可以使用上述任何偶氮型引发剂和其它适合的过氧化物或氢过氧化物引发剂，典型的这类引发剂是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二正丙酯、诸如过乙酸戊酯之类的过酸酯等。市售过氧型引发剂包括，例如过氧化叔丁基或TriganoxTMB(AKZO产品)、过乙酸叔丁酯或TriganoxTMFC 50(AKZO产品)、过苯酸叔丁酯或TriganoxTMC(AKZO产品)和过新戊酸叔丁酯或TriganoxTM25C-75(AKZO产品)。
聚合反应在反应混合物的回流温度或低于回流温度下继续进行到有要求分子量的接枝共聚物形成。
形成大分子单体或接枝共聚物所用的典型溶剂是酮，诸如甲乙酮、异丁酮、乙戊酮、丙酮；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇；酯，诸如乙酸乙酯；二醇，诸如乙二醇、丙二醇；醚，诸如四氢呋喃、乙二醇单丁醚等。
在大分子单体和/或接枝共聚物的合成中可以使用小量二功能性的α-β不饱和化合物，例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯或二丙烯酸己二醇酯。
接枝共聚物形成后用胺或无机碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)中和，然后加水形成分散体系。可以使用的典型胺包括AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。优先选择的胺是氨甲基丙醇，优先选择的无机碱是氢氧化铵。
将接枝共聚物转变成水分散体系最好是在除去30-60％的溶剂后，接着用有机胺或氨与之混合，然后用水稀释；或在除去溶剂后用水和胺的溶液与之混合。另外还可以在除去溶剂后将聚合的接枝共聚物溶液缓慢搅拌入水和胺的溶液中。分散体系中和的程度是总酸基量的10-150％，优选40-105％。因而分散体系的终pH约为4-10，优选7-9。此后可将溶剂全部除去。
接枝共聚水稀释分散系总体的特征应是：酸值为5-约150(mg KOH/g树脂固体)，优选10-约70，更优选15-约35；羟基数为约0-约250(mg KOH/g树脂固体)，更优选40-150。如接枝共聚物水稀释分散系用可分散于水的聚异氰酸酯交联，则还有一(但并非必须)胺值为0-200(mg KOH/g树脂固体)，更优选20-150。
特别有用的接枝共聚物包括下列的接枝共聚物：
主链为聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸或丙烯酸单体、羟基功能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；侧链为MW约2,000-30,000的大分子单体并含约50％(基于主链重)的聚合甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基己基酯单体和羟基功能性丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的接枝共聚物。
上述主链或侧链包括聚合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的接枝共聚物。
其大分子单体包括聚合的丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的接枝共聚物。
上述粘合剂体系与其它根据正常油漆配方技术的适合组分混合用于生产水性涂料。
成膜的线形聚合物也可与接枝共聚物结合使用，其量最好是0-55％，以粘合剂重量为基础计算。
本发明的接枝共聚物在制备高固体涂料组合物中(例如用于汽车的透明涂料组合物)作为成膜赋形剂是有用的。
在制备本发明的涂料组合物时，接枝共聚物是与交联剂相结合使用的。
粘合剂可用含N-羟甲基和/或N-羟甲醚基的固化剂或封端的异氰酸酯固化剂固化，这是本领域技术熟练者易于实践的。这类固化剂之例有由醛与含氨基的化合物反应得到的氨基树脂，所用的醛诸如甲醛，含氨基的化合物诸如三聚氰胺、脲和苯并胍胺；并用醇，例如甲醇、正丁醇、异丁醇将N-羟甲基全部或部分醚化。
本发明的支化共聚物可以用于无交联剂的漆料中，特别是用于在环境中干燥的涂料体系或汽车的再涂饰中。
在高温度(约60-180℃)下烘烤约5-60分钟进行交联以形成组合物时，最好使用约10-40％、优选15-30％(基于粘合剂重量计算)的在烷基化基团上有1-4个碳原子的水溶性水分散烷基化三聚氰胺甲醛交联剂。
这些交联剂一般是部分烷基化的三聚氰胺甲醛化合物，并且可以是单体或聚合的。如果是聚合的，其聚合度约为1-3。用于这些树脂的烷基化的典型醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等。优选的烷基化三聚氰胺交联剂，现已有商品供应的包括CymelTM373、CymerTM385、ResimineTM714、ResimineTM730和731、ResimineTM735和745。
本发明的含三聚氰胺交联剂的涂料组合物可含约0.1-1.0％(基于粘合剂重量计算)的强酸催化剂或其盐，以减低固化温度和时间。对甲苯磺酸或其铵盐是优选的催化剂。其它可用的催化剂有十二烷基苯磺酸、磷酸和胺以及这些酸的铵盐。
如上已指出，其它的成膜聚合物也是可以使用的，诸如丙烯聚氨酯、聚酯和聚酯型聚氨酯、聚醚和聚醚型聚氨酯，它们均与接枝共聚物相容。约20-70％、优选30-50％的乳胶也可与上述的支化共聚物结合使用，如本领域技术熟练者所悉知的有各种丙烯酸乳胶(ICI，Rohm & Haas和其它公司的市售产品)，例如NeocrylTM乳胶(ICI，Wilmington，DE)。
虽然组合物是含水的，但通常也使用最好是最小量的溶剂以使本发明的涂料组合物容易配制和应用。使用的溶剂是与组合物的组成相容的有机溶剂。接枝共聚物、固化剂、催化剂的量当然有很大范围的变化，这决定于许多因素，其中还决定于组合物的特定组分和组合物预定的用途。
此外，本发明的组合物可含一系列其它的选用组分，它们包括颜料、珠光片、填料、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂和流动控制剂。
为增进由本涂料组合物得到的涂饰的耐候性，可加入约0.1-5％(以粘合剂重量为基础计算)的紫外线稳定剂或各种紫外线稳定剂的组合的。这种稳定剂包括紫外线吸收剂、滤光剂、猝灭剂和特定的位阻胺光稳定性。也可加入约0.1-5％(以粘合剂重量为基础计算)的抗氧化剂。
有用的典型紫外线稳定剂包括二苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺等类化合物及其混合物。紫外线稳定剂的具体实例公开于US 4,591,533中，其全部内容在此提出以供参考。
组合物也可包括常规配方添加剂，诸如流动控制剂，例如ResiflowTM S(聚丙烯酸丁酯)、BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；变流控制剂，诸如发烟硅胶，以及增稠剂，诸如AcrylsolTM共聚物(Rohm & Haas)。
当本组合物用作有色涂层上的透明涂层(顶涂层)以提供色涂层/透明涂层的涂饰时，可加入小量颜料于透明涂层以提供特别的色或美学效果，如提供色调。
组合物对各种金属或非金属基体有优良的粘结力，这些基体诸如涂过漆的基体、冷轧钢、磷化钢和以电沉积法涂覆以常规底涂层的钢。本组合物可用于涂覆塑料基体，诸如聚酯增强玻璃纤维、反应注塑聚氨酯和部分结晶的聚酰胺。
当本涂料组合物用作基涂层、色涂层、单涂层、底漆面层或底漆时，则组合物包括颜料，例如下列颜料：诸如二氧化钛、氧化锌、各种颜色的氧化铁之类的金属氧化物；炭黑；诸如滑石、瓷器粘土、重晶石、碳酸钙、硅酸盐之类的颜料填料和广泛的有机色颜料，诸如喹吖酮、酞菁铜、北、偶氮颜料、阴丹兰、诸如咔唑紫之类的咔唑、异二氢吲哚酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑啉酮、诸如片状铝之类的金属片颜料以及其它。
颜料加入涂料组合物首先要将前述用于涂料组合物的任何聚合物或另外的相容聚合物或分散剂与颜料一起用常规技术(诸如高速混合、砂磨、球磨、磨耗机研磨或二辊研磨)形成研磨基料或颜料分散体系，然后再将基料与涂料组合物的其它组分混合以得到本涂料组合物。
涂料组合物的施用可用常规技术，诸如喷雾、静电喷雾、浸蘸、刷、流涂等，优选喷雾和静电喷雾法，在OEM应用中，组合物一般是在100-150℃下烘烤约15-30分钟以形成约0.1-3.0密尔(1/1000英寸-译注)厚的涂层。组合物用作透明涂层时，其下的色涂层可干至不粘状态并在固化后再施用或最好是在涂透明涂料前作短时间快速干燥。然后将色涂层/透明涂层涂饰如上所述进行烘烤以提供干燥和固化的表面涂饰。本发明也应用于不烘烤的再涂饰体系，本领域技术熟练者是易于理会的。
在基涂层上加透明顶涂层惯用的是“湿-湿”法，即基涂层不需固化或完全干燥即施用顶涂层，然后将此涂覆后的基体加热预定时间将基涂层和透明涂层同时固化。
现以实施例说明本发明。所有的份数或百分数均以重量为基础，除非另外指明，所有分子量的测定是用凝胶渗透色谱法，并以聚苯乙烯作标准物质。
实施例1
本例说明用于制备支化共聚物的5％甲基丙烯酸异丁酯、10％甲基丙烯酸羟乙酯和85％甲基丙烯酸(2-乙己基)酯的大分子单体的制备。在一配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的2升烧瓶中加入20.32克甲基丙烯酸异丁酯、345.5克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、40.64克甲基丙烯酸羟乙酯和1 83.8克甲苯。将此混合物在氮气氛中搅拌并加热至回流(122-126℃)。然后一次加入0.35克Vazo88引发剂、13.8克甲苯和12.9克0.17％的二(硼二氟二苯基乙二肟)合钴(II)盐于甲乙酮中的溶液的预混合溶液。保持回流(116-122℃)，接着加入17.8克甲基丙烯酸异丁酯、303.2克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、35.7克甲基丙烯酸羟乙酯、1.35克Vazo88引发剂和12.0克二甲苯、74.5克甲苯和4.3克0.17％的二(硼二氟二苯基乙二肟)合钴(II)盐于甲乙酮中的溶液的预混合溶液，历时240分钟。经30分钟后，保持回流，加入0.32克Vazo88引发剂和30.54克甲苯的预混溶液，历时60分钟。然后继续回流60分钟。然后冷却。如此制备的大分子单体经GPC测定，其数均分子量为6469，重均分子量为9546。固体含量63.6％，加德纳(Gardner)粘度I，经热解重量分析法测定，端乙烯基不饱和百分大于95。
实施例2
本例说明在本发明组合物中使用的支化共聚物的制备。在配备有搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的5升烧瓶中加入实施例1的1490.1克大分子单体，457.8克Butyl Cellosolve载体、305.2克异丙醇，并在氮气氛中将温度升至回流温度(100-105℃)。向其中加入381.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、47.7克甲基丙烯酸(MAA)、190.7克苯乙烯(STY)、95.4克丙烯酸羟乙酯(HEA)、238.4克丙烯酸丁酯(BA)、11.92克Vazo88引发剂和95.4克Butyl Cellosolve载体与47.7克异丙醇的预混溶液，历时180分钟，同时保持回流温度。保持回流60分钟后，在回流下加入4.77克Vazo88引发剂和133.51克甲苯，历时60分钟。再经回流120分钟后冷却。经凝胶渗透色谱法测定，数均分子量为8946，重均分子量为20830。固体重量55％，加德纳粘度R，主链/大分子单体臂比率约50/50。主链组成为STY/MMA/BA/HEA/MAA，其中重量比为20/40/25/10/5。
实施例3
此例说明支化共聚物水分散体系的制备。在一配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和加料口的2升烧瓶中加入500克实施例2得到的支化共聚物，升高温度蒸馏出133.3克溶剂，将温度冷却至110℃，此时向其中加入4.27克二甲基乙醇胺和10克去离子水以将支化共聚物的酸官能度中和至理论上的60％。将混合物搅拌10分钟，此时在很好地搅拌下缓慢加入719.1克去离子水，并将温度降至40℃以下，得到支化聚合物的白色分散体系，其固体重量25％，加德纳粘度A3，pH 8.7，粒径147纳米(准电光散射法测定)。实施例4
本实施例说明本发明的支化共聚物水分散体系的另一制备方法，此制备除用5.69克胺完成80％的中和百分数外，按实施例3相同的方法进行，其固体重量为25％，加德纳粘度A2，pH 9.05，粒径100纳米。实施例5
此例说明按实施例3制备的组合物，但用7.11克胺完成100％中和百分数，其固体重量为25％，加德纳粘度A+1/2，pH 9.20，粒径71纳米。
实施例6
此例说明在本发明中使用的大分子单体的制备。在装备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的2升烧瓶中加入20.3克甲基丙烯酸异丁酯、304.8克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、81.4克甲基丙烯酸羟乙酯、160.3克甲苯和100.3克乙酸丁酯。在氮气氛中搅拌混合物并加热至回流(135-140℃)。然后一次加入0.35克Vazo88引发剂、13.8克甲苯和17.2克0.17％的二(硼二氟苯基乙二肟)合钴(II)盐于甲乙酮中的溶液的预混合物。在保持回流下(116-122℃)再加入17.8克甲基丙烯酸异丁酯、268.1克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、71.6克甲基丙烯酸羟乙酯、1.35克Vazo 88引发剂和86.8克甲苯的溶液预混物，历时240分钟。经30分钟后，接着加入0.32克Vazo 88引发剂和23.0克甲苯，历时60分钟，同时保持回流。混合物保持回流另60分钟，此时一次加入0.23克过辛酸叔丁酯和31.5克Butyl Cellosolve载体的混合物，然后将反应混合物冷却。这样制备的大分子单体的数均分子量为5250，重均分子量为8920(GPC测定)。固体重量63.6％，加德纳粘度T。端乙烯不饱和百分大于95(热解重量分析法测定)。大分子单体的组成是75份甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、5份甲基丙烯酸异丁酯和20份甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例7
本例说明在本发明中使用的支化聚合物的制备。在配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的2升烧瓶中加入306.5克实施例6得到的大分子单体、272.8克Butyl Cellosolve载体、22.7克甲苯，在氮气氛中将温度升至100℃。接着加入122.8克甲基丙烯酸甲酯、31.8克甲基丙烯酸、91.0克苯乙烯、91.0克丙烯酸羟乙酯、118.2克丙烯酸丁酯、11.4克Vazo 88载体、9.1克Butyl Cellosolve载体和77.3克甲苯预混溶液，温度保持在100℃，历时180分钟。然后在100℃保持60分钟，此时温度在30分钟后降至90℃。混合物在此温度下搅拌270分钟，然后冷却。GPC测定的数均分子量为16040，重均分子量为39470。固体重量55％，加德纳粘度Y，主链组成为STY/MMA/BA/HEA/MAA，重量比为20/27/26/20/7。主链与接枝的重量比为70/30。
实施例8
此例说明80％中和的水基分散体系的制备。在配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的2升烧瓶中加入500克实施例7得到的支化共聚物，升温蒸出133克溶剂。将溶液冷却至80℃，此时加入11.6克AMP-95(95％的2-氨基丙醇-1于水中的溶液)将支化聚合物的酸官能度中和至理论上的80％。将混合物搅拌10分钟，此时在很好地搅拌下缓慢加入722克去离子水，温度降至40℃以下，得到白色支化聚合物分散体系，固体重量25％，加德纳粘度L，pH 8.5，粒径29纳米(准电光散射法测定)。
实施例9
此例说明用另一胺化合物中和的水基分散体系的制备。按实施例8的方法，但以等当量基础的二甲基氨基乙醇代替AMP。水分散系的pH为8.7，粘度M，粒径34纳米。
实施例10
此例说明用另一胺化合物中和的水基分散体系的制备。按实施例8的方法，但以等当量基础的二异丙醇胺代替AMP。分散体系的pH为8.4，粘度J，粒径35纳米。
实施例11
本例说明用氨中和的水基分散体系的制备。按实施例8的方法但以等当量基础的氨代替AMP。分散体系的pH为8.1，粘度A，粒径45纳米。
实施例12
本例说明支化共聚物的制备。在配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的5升烧瓶中加入1941.2克实施例6得到的大分子单体，472.1克Butyl Cellosolve载体，在氮气氛中将温度升至110℃，接着加入165.7克甲基丙烯酸甲酯、58.0克丙烯酸、331.0克苯乙烯、82.8克丙烯酸羟乙酯、190.5克丙烯酸丁酯、26.5克Vazo 88引发剂、74.5克Butyl Cellosolve载体，107.7克甲乙酮和49.7克甲苯的预混溶液，历时180分钟，并将温度保持在110℃。接着在110℃的温度持续180分钟，此后冷却，经GPC法测定，其数均分子量为8720，重均分子量为20570。固体重量60％，加德纳粘度为U。主链组成为STY/MMA/BA/HEA/AA，其重量比为40/20/23/10/7。主/支链重量比为40/60。
实施例13
本例说明另一水基分散体系的制备。在配备了搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的5升烧瓶中加入1397克实施例12得到的支化共聚物，升高温度蒸出351克溶剂。将内容物冷却至80℃，此时加入20克二甲基乙醇胺以将支化共聚物的酸度中和至理论上的70％。将内容物搅拌10分钟，此时在很好地搅拌下缓慢加入1724克去离子水，温度降至40℃以下，得到支化共聚物的白色分散体系，固体重30％，加德纳粘度T，pH 8.3，粒径321纳米(准电光散射法测定)。
实施例14
本例说明用于本发明组合物中的丙烯酸乳胶聚合物的制备。在配备有搅拌器、冷凝器、加热套、氮气入口、热电偶和一加料口的5升烧瓶中加入1308克去离子水，在搅拌下将温度升至85℃。在另一容器中制备下面的混合物(Part 1)：229克甲基丙烯酸甲酯、160克苯乙烯、875克甲基丙烯酸(2-乙己基)酯、320克甲基丙烯酸羟乙酯、16克甲基丙烯酸、20克TremTM LF-40(Henkel，Inc.)和961克去离子水。将此混合物预乳化(使用EppenbachTM匀化器)；然后将其5％加入温度达到85℃后的烧瓶中，接着再一次加入30克去离子水和3克过硫酸铵的混合物。Part 1的其余95％在将温度保持恒定在88-90℃下再历时90分钟的时间加入烧瓶。加入Part 1后接着一次加入10克去离子水和1克过硫酸铵的混合物。此后将烧瓶内容物在搅拌下保持在88-90℃2小时。将混合物冷却至60℃，此时缓慢加入50克水和17克2-氨基丙醇-1并将混合物进一步冷却至室温。乳胶的百分固体重量为40，粒径为200纳米(nm)。
实施例15
此实施例说明本发明的透明涂料配方的制备。在一品脱罐中搅拌加入200克实施例2中得到的支化聚合物水分散体系、15.4克CymelTM 325(得自AmericanCyanamid公司的聚合三聚氰胺)、2.2克的28％的十二烷基苯磺酸和9％AMP-95TM/去离子水、5.6克ASE-60TM增稠剂(得自Rohm&Haas)和5.6克10％的二甲基乙醇胺/去离子水溶液。将混合物搅拌30分钟。其pH为8.5，5-rpm-Brookfield粘度为12泊。用8密耳刮板将透明涂料刮涂在ElpoTM打底的钢板上，然后于265°F烘烤30分钟。得到的干膜厚1.8密耳。透明涂层平滑坚硬(努普硬度为11)，固化很好(100+MEK溶剂摩擦)，并通过96小时湿度试验(110°F+100％湿度)，无起泡或水斑。
实施例16
本例说明本发明的基涂料配方。步骤和组分均与实施例15同，但加入82克TiPure  R-942TM氧化钛于去离子水中的浆液(76％)(得自DuPont公司)。用16克水将油漆的粘度调整至12泊(5-rpm Brookfield)，喷涂在ElpoTM打底的钢板上，接着于165°F烘烤5分钟，此基涂层再用丙烯酸/异氰酸酯(DESTM3390)型高固体透明涂料作透明涂覆，然后在250°F烘烤30分钟。基涂层干膜厚1.4密耳，透明涂层干膜厚1.8密耳。此基涂层/透明涂层有光泽(20°光泽为94)、平滑(影像清晰度94)、坚硬；通过96小时湿度试验，无起泡或水斑。
实施例17
本例说明本发明的另一透明涂料配方。在一品脱罐中搅拌加入90克实施例8得到的含水支化聚合物、74克实施例14得到的乳胶、12.1克CymelTM 1161聚合三聚氰胺(得自American  Cyanamid)、2.2克28％的十二烷基苯磺酸和9％的AMP-95TM于去离子水中的溶液，21.5克Butyl CellosolveTM和5克10％AMP-95TM于去离子水中的溶液。将此混合物搅拌30分钟并将粘度降至12泊(5-rpm Brookfield)，用8密耳刮板将透明涂料刮展于ElpoTM打底的钢板上并于265°F下固化30分钟。干膜厚1.8密耳。透明涂层平滑坚硬，通过96小时湿度试验(110°F/100％湿度)，不起泡或无水斑。
实施例18
本例说明本发明的另一基涂料配方。在一品脱罐中搅拌加入456克实施例2得到的支化聚合物水分散体系，52克CymelTM 325聚合三聚氰胺(得自AmericanCyanamid)、7.3克28％的十二烷基苯磺酸溶液和9％的AMP-95TM于水中的溶液，4克Butyl CellosolveTM、173克SpensolTM L-52聚氨酯(得自Reichold Chemical公司)和273克Ti Pure R-942TM二氧化钛于去离子水中的浆液(76％)(得自DuPont公司)。pH为8.5，粘度为12泊(5-rpmBrookfield)。将基涂料喷涂在ElpoTM打底的钢板上，于165°F烘烤5分钟。然后用丙烯酸/异氰酸酯(DESTM 3390)型透明涂料涂覆，将基涂层/透明涂层的组合层在250°F下固化30分钟，最后得到坚硬有光泽的涂层，该涂层通过96小时湿度试验，不起泡或水斑。
对本发明组合物组分的各种改进、变更、增加或减少对于本领域技术熟练者来说都是显然的，它们都不脱离本发明的范围和精神。本发明并不限于文中所述说明性具体实施方案，但本发明需以下面的权利要求书所限定。

Claims (10)

1.一类水基涂料组合物，该组合物包括有接枝共聚物分散于其中的水介质，接枝共聚物包括5-95％(重量)的酸功能性的丙烯酸型主链和相应的95-5％(重量)的大分子单体侧链，其中：
侧链主要由聚合的烯属不饱和单体的大分子单体组成，通过烯属不饱和基团与主链聚合；大分子单体的重均分子量约为1,000-30,000，和
主链主要由聚合的烯属不饱和单体组成，聚合的烯属不饱和单体主链重的2-30％具有酸功能基；其中酸功能基的至少10％以胺或无机碱中和。
2.权利要求1的组合物，其中的接枝共聚物包括30-70％(重量)的主链和70-30％(重量)的侧链。
3.权利要求1的组合物，其中主链包括3-15％(重量)具有羧酸官能度的单体或其盐。
4.权利要求1的组合物，其中接枝共聚物包括5-40％(重量)具有羟基官能度的聚合单体。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包括三聚氰胺交联剂。
6.一类用于涂覆基体的涂料组合物，该组合物包括：
(a)组合物重的10-90％(以粘合剂重量为基础计算)的分子量为2000-100,000的接枝共聚物，接枝共聚物包括5-95％(重量)的酸官能度丙烯酸类主链和相应的95-5％(重量)的大分子单体侧链；其中：
(i)侧链主要由聚合的烯属不饱和单体的大分子单体组成，它们通过烯属不饱和基团与主链聚合；大分子单体的重均分子量为1,000-30,000；和
(ii)主链主要由聚合的烯属不饱和单体组成并且2-30％(基于主链重量计算)是聚合的烯属不饱和酸单体，酸基的至少10％以胺或无机碱中和；和
(b)10-40％(以粘合剂重量为基础计算)的交联剂；和
(c)10-90％(以组合物重量为基础计算)的水载体。
7.权利要求1的组合物，其中主链含2-30％(重量)的酸功能性单体；其中接枝共聚物的重均分子量为5,000-40,000，酸值为30-700，胺值为0-200,羟基值为0-300。
8.权利要求1的组合物，其中最终的接枝共聚物最好具有30-150的羟基值，0-100的胺值，10-60的酸值，5,000-100,000的重均分子量。
9.权利要求6的组合物，其中所说的主链或大分子单体进一步包括不含羧酸官能度的聚合的烯属不饱和单体，该单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、环脂族丙烯酸酯、环脂族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈以及它们的混合物；和其中含羧酸官能度的烯属不饱和单体包括选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羧酸性烷基酯的单体；其中上述的烷基、环脂族的和芳族基团具有1-12个碳原子。
10.一种制备涂料组合物的方法，其中主要聚合物是一种接枝共聚物，它包括有许多大分子单体与其相连接的聚合主链，主链具有能与交联聚合物反应的羧酸官能度，该方法包括：
(a)在有机溶剂中用含钴的催化链转移剂聚合含烯属不饱和基团的烯属不饱和单体以制备大分子单体；
(b)在有机溶剂中，在步骤(a)制备的所说大分子单体存在下聚合含2-30％(重量)的羧酸基团的烯属不饱和单体，由此所说的大分子在其一个端点上与所说的主链结合，这种结合是每一所说的大分子单体的端乙烯不饱和度与聚合后形成所说主链的单体反应出现的，由此形成接枝共聚物，其分子量为2,000-100,000，接枝共聚物用胺中和以后 分散于水中。
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