KR100529683B1 - 히드록실화 ａｂ-블록 중합체 분산제를 함유한 안료 분산액 - Google Patents

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Abstract

분산된 안료; 캐리어 액체; 및
방향족 카르복실산 및 지방족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 산과 반응하는 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체들로 이루어진 블록 중합체의 중합체 A 세그먼트 20 내지 80 중량%와, 상응하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4개인 중합된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들로 이루어진 중합체 B 세그먼트 80 내지 20 중량%로 구성되는, 수평균 분자량 약 5,000 내지 20,000의 AB 블록 중합체 분산제 (결합제)
를 포함하며, 분산액중의 결합제에 대한 안료의 중량비는 약 1/100 내지 200/100인 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산액이 개시되어 있다.

Description

히드록실화 ＡＢ-블록 중합체 분산제를 함유한 안료 분산액{Pigment Dispersions Containing Hydroxylated AB-Block Polymer Dispersant}
본 발명은 AB 블록 중합체 분산제를 함유한 개선된 안료 분산액에 관한 것이다.
당업계에 공지되어 있는 AB 중합체 분산제는 여러 코팅 조성물에 사용되는 안료 분산액을 제조하는데 사용한다. 1987년 4월 7일자로 헛친스 (Hutchins) 등에게 허여된 미국 특허 제4,656,226호에는 안료의 표면에 결합된, 산 또는 아민과 같이 극성 기를 지닌 AB 블록 중합체 분산제, 및 안료를 분산액 또는 코팅 조성물중에서 안정하게 유지하는 다른 블록의 중합체가 개시되어 있다. 1994년 마 (Ma) 등에게 허여된 미국 특허 제5,221,334호에는 잉크중에 안료를 분산상태로 유지하기 위해 수성 인쇄 잉크에 사용하는 AB 또는 BAB 블록 중합체가 개시되어 있다.
상술한 블록 중합체를 형성하는데 사용되는 기 이동 중합 (group transfer polymerization; GTP)으로도 불리우는 "리빙 (living)" 자유 라디칼 중합 기술은 잘 알려진 기술이다. GTP에서, 개시제는 아크릴계 단량체 단위의 후미로 이동하는 하나의 말단과 아크릴계 단량체 단위의 선단으로 이동하는 다른 한 말단으로 쪼개진다. 선단의 기는 제2 단량체 단위가 제1 단량체 단위와 중합할 때 제2 단량체 단위의 선단으로 이동한다. 이러한 기술은 웹스터 (O.W. Webster)에게 1983년 11월 22일자로 허여된 미국 특허 제4,417,034호 및 1985년 4월 2일자로 허여된 미국 특허 제4,508,880호, 및 판햄 (Farnham) 등에게 1983년 11월 8일자로 허여된 미국 특허 제4,414,372호 및 1985년 6월 18일자로 허여된 미국 특허 제4,524,196호에 기재되어 있다. 상기 특허들은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
통상의 트럭 및 자동차 마감도장은 프라이머 (primer) 층상에 착색 하도막 (basecoat)을 도포하고, 투명도막을 도포하여 이루어진다. 하도막에 사용되는 중합체 분산제는 안료를 분산상태로 유지해야 할 뿐만 아니라 코팅 조성물에 사용되는 가교제와 반응하는 반응기를 함유해야 한다 (이로 인해 경화시 분산제는 생성된 마감도장과 일체가 됨). 중합체 분산제로 인해 중도막 (intercoat)이 접착되지 못할 수 있으므로 중합체 분산제는 일반적으로 제한된 양으로만 사용한다. 중합체 분산제가 프라이머층과 결합하는 반응기를 함유하여, 중도막의 접착 문제점 및 생성된 마감도장의 벗겨짐 (flaking)과 깎임 (chipping) 없이 하도막의 프라이머층으로의 중도 접착능을 개선하는 것이 바람직하다.
<발명의 개요>
본 발명은 분산된 안료; 캐리어 액체; 및
방향족 카르복실산 및 지방족 카르복실산의 군으로부터의 산과 반응하는 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체들로 이루어진 중합체 A 세그먼트 20 내지 80 중량%와, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들 및 알킬기의 탄소수가 약 14개인 중합된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들로 이루어진 중합체 B 세그먼트 80 내지 20 중량%를 함유하는, 수평균 분자량 약 5,000 내지 20,000의 AB 블록 중합체 분산제 (결합제)
를 함유하며, 분산액중의 결합제에 대한 안료의 중량비는 약 1/100 내지 200/100인 코팅 조성물을 형성하는데 유용한 안료 분산액에 관한 것이다.
용어 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 모두를 칭한다.
본 발명의 신규한 안료 분산액은 안정하여, 일반적으로 응집되거나 또는 집적되지 않으며, 코팅 조성물에 통상 사용되는 각종 중합체 도막 형성용 결합제, 특히 코팅 조성물에 사용되는 아크릴계 중합체와 상용성이다. 코팅 조성물에 혼입되어 있는 AB 블록 중합체 분산제는 코팅 조성물의 경화시 그의 다른 도막 형성 성분들과 반응하여 도막의 일부가 되므로, 도막의 미반응 성분으로 남는 경우에 일어날 수도 있는 풍화작용하에도 도막은 열화되지 않는다. 또한, AB 블록 중합체는 우수한 분산제이기 때문에, 분산되는 안료나 중합체에 대한 AB 블록 중합체의 비율이 통상의 분산제를 사용할 때 보다 낮고 폭넓은 안료 및 중합체를 분산시킬 수 있어서, 배합될 수 있는 안료 분산제의 유형 및 갯수의 폭이 넓어진다. AB 블록 중합체는 프라이머층으로의 접착성을 개선하는 반응기를 지니므로 코팅 조성물의 벗겨짐 및 깎임을 경감시킨다.
이 신규한 안료 분산액을 사용함으로써 개선된 코팅 조성물이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이 코팅 조성물은 또한 일반적으로 아크릴계 중합체인 도막 형성 결합제, 및 폴리이소시아네이트 또는 알킬화 멜라민과 같은 경화제를 함유한다. 이러한 조성물은 자동차 마감도장에 바람직한 우수한 코팅 특성을 제공하는 잇점을 갖는다. 본 발명의 카본 블랙 안료 분산액으로 착색된, 자동차 및 트럭에 널리 사용되는 통상의 하도막/투명도막 마감도장으로 이루어진 하도막은 통상의 카본 블랙 안료 분산액으로 착색된 하도막에 비해 흑색이 상당히 개선되었다.
본 발명의 분산액을 배합하는데 사용되는 AB 블록 중합체는 음이온 중합 또는 기 이동 중합 기술로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 상술한 GTP 특허 (미국 특허 제4,417,034호, 동 제4,508,880호, 동 제4,414,372호 및 동 제4,524,196호)에 기재된 GTP 기술을 사용하여 제조한다. 이 중합체의 수평균 분자량은 약 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 약 7,500 내지 15,000이다. 중합체의 A 세그먼트는 중합체의 20 내지 80 중량%를 차지하고, 상응하게는 중합체의 B 세그먼트는 중합체의 약 80 내지 20 중량%를 차지한다.
본 명세서에서 언급하는 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한다.
AB 블록 중합체는 비교적 높은 극성의 고정(anchoring) A 세그먼트 및 안정화(stabilizing) B 세그먼트를 갖는다. A 세그먼트는 안료 표면상에 흡착되도록 설계되고, B 세그먼트는 집적(floculation)되지 않도록 안료 입자를 입체 안정화시킨다. A 세그먼트는 (1) 안료 표면과 상호작용할 수 있어야 하며, (2) 비가역적으로 흡착되기에 충분한 크기이어야 하며, (3) 안료 표면을 완전히 덮거나 또는 B 세그먼트를 붕괴시킬 만큼 커서는 안된다. B 세그먼트는 (1) 입체 안정화시키기에 충분한 크기 (대략 수평균 분자량이 1500 이상임)이어야 하고, (2) 코팅 조성물에 사용되는 분산매, 전형적으로 용매 및 도막 형성 물질과 상용성이어야 한다.
AB 블록 중합체는 통상의 중합체 촉매 및 용매를 사용하여 음이온 중합으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 A 세그먼트를 먼저 제조하고, 이어서 B 세그먼트 단량체를 가하여 중합시킨다. 먼저, B 세그먼트를 제조한 후에 A 세그먼트를 가하여 AB 블록 중합체를 형성하는 것도 가능하다.
바람직하게는, AB 블록 중합체는 질소와 같은 불활성 기체 분위기하에 GTP 기술을 사용하여, 테트라히드로푸란과 크실렌의 혼합물과 같은 용매, 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트와 같은 촉매 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸 프로펜과 같은 개시제를 중합 용기에 채운 후, 글리시딜 (메트)아크릴레이트인 A 세그먼트 단량체를 가하여 제조한다. 대부분의 A 세그먼트 단량체가 전형적으로는 99% 넘게 반응하였을 때, 알킬 (메트)아크릴레이트, 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 및 실란으로 블록킹된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 전형적으로 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트를 가하여 중합을 완료한다. 이어서, 방향족 카르복실산 또는 지방족 카르복실산을, 중합체의 모든 글리시딜기와 반응하고 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 실란기를 제거하기에 충분한 양으로 첨가하여 본 발명에 사용되는 AB 블록 중합체 분산제를 형성한다.
AB 블록 중합체 형성에 사용되는 다른 전형적인 용매, GTP 중합 촉매 및 개시제는 상술한 GTP 특허에 개시되어 있다.
중합체의 A 세그먼트는 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체, 즉 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 한다. 알킬기의 탄소수가 1 내지 8개인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (하기에 기재함)는 A 세그먼트의 중량을 기준으로 10 중량%까지 A 세그먼트에 사용할 수 있다.
중합체의 B 세그먼트는 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 실란으로 블록킹된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (후속적으로 방향족 또는 지방족 카르복실산을 사용하여 블록킹이 제거됨)를 함유한다.
AB 블록 중합체를 형성하는데 사용할 수 있는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개인 전형적으로 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 사용할 수 있는 다른 단량체로는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트가 있다.
알킬기의 탄소수가 1 내지 7개인, 실란으로 블록킹된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로서 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸실록시에틸 아크릴레이트, 트리메틸실록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸실록시부틸 메타크릴레이트, 트리메틸실록시부틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 음이온 중합을 사용하여 중합체를 형성할 때는, 실란으로 블록킹되지 않는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용한다.
전형적으로 유용한 방향족 및 지방족 카르복실산으로는 p-니트로벤조산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 디페닐아세트산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌아세트산, p-톨루산 등, 및 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 크로톤산, 시클로헥산부티르산, 데칸산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 프로피온산, 소르브산, 스테아린산, 발레르산 등을 사용할 수 있다.
한가지 바람직한 실시양태에서, AB 블록 중합체는 A 세그먼트에 p-니트로벤조산과 반응하는 글리시딜 메타크릴레이트를 약 10 내지 15 중량부 함유하고, B 세그먼트에 메틸 메타크릴레이트 약 25 내지 35 중량부, 부틸 메타크릴레이트 25 내지 35 중량부 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량부를 함유한다.
AB 블록 중합체에 미량 사용할 수 있는 적합한 다른 올레핀계 불포화 단량체에는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 알콕시 메틸 (메트)아크릴아미드 단량체로서의 유도체, 예컨대 메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸 메타크릴아미드, 및 N-메틸올 메타크릴아미드; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 푸마르산 무수물, 및 그의 반(半)에스테르 및 디에스테르; 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔; 및 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 모노메타크릴레이트가 포함된다.
AB 블록 중합체를 분산 수지로 사용하여 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 매우 다양한 안료를 분산시킨다. 사용되는 전형적인 안료로는 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄, 각종 색상의 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 충전제 안료, 예컨대 활석, 고령토, 증정석, 카보네이트, 실리케이트, 및 매우 다양한 유기 착색 안료, 예컨대 퀴나크리돈, 프탈로시아닌구리, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카바졸, 예컨대 카보졸 비올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤지밀아졸리논 등이 있다.
본 발명의 안료 분산액을 형성하기 위해, AB 블록 중합체 및 분산되는 안료를 마쇄기, 연마 분쇄기, 볼 분쇄기, 2롤 분쇄기 등과 같은 적합한 혼합 용기에 첨가하고, 이어서 약 5 내지 150 분 동안 혼합하여, 항복 응력이 약 0 내지 1,000 Pa (파스칼)이고, 로트피스코 (Rotvfisco) 점도계에서 측정한 저전단 (20 초-1) 점도가 약 100 내지 10,000 mPa·s (밀리파스칼·초)이고, 고전단 (1,000 초-1) 점도가 약 10 내지 1,000 mPa·s인 분산액을 형성한다.
본 발명의 안료 분산액을 사용한 코팅 조성물은 바람직하게는 아크릴계 기재 중합체로 된 결합제, 및 일반적으로 결합제 구성성분용 용매이거나 또는 용매/비용매 혼합물일 수 있는 유기 액상 캐리어중의 가교제, 예컨대 멜라민 가교제, 폴리이소시아네이트 가교제 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하여 NAD (비수분산액)을 형성한다. AB 블록 중합체는 적합한 용액 또는 분산액을 형성한다. 이 코팅 조성물은 결합제 약 10 내지 70 중량%, 보다 전형적으로 15 내지 50 중량%, 및 액상 캐리어 약 30 내지 90 중량%, 보다 전형적으로 50 내지 85 중량%를 함유한다. 적합한 코팅 조성물은 바람직하게는 다른 유용한 성분들을 통상의 도료 배합 기술에 따라 블렌딩함으로써 제조한다.
약 60 내지 180 ℃의 상승되는 베이킹 온도하에 약 5 내지 60 분 동안 가교되는 조성물을 형성하기 위해서는, 알킬화기중의 탄소수가 1 내지 4개인 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교제가 결합제의 중량을 기준으로 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 가교제는 일반적으로 부분 또는 완전 알킬화 멜라민 포름알데히드 화합물이고, 상술한 바와 같이 단량체이거나 또는 중합체일 수 있다. 블록킹된 폴리이소시아네이트도 또한 가교제로 사용할 수 있다.
멜라민 가교제를 함유하는 이들 코팅 조성물은 결합제 중량을 기준으로 강산 촉매 또는 그의 염을 0.1 내지 1.0 중량% 함유하여 경화 온도를 낮추고 경화 시간을 단축한다. 파라톨루엔 술폰산 또는 그의 암모늄 염이 바람직한 촉매이다. 사용될 수 있는 다른 촉매로는 도데실 벤젠 술폰산, 인산, 및 이들 산의 아민 또는 암모늄 염을 들 수 있다.
분지형 중합체로 된 분산액과 상용성인 다른 도막 형성 중합체, 예컨대 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 및 폴리에테르 우레탄도 상기 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 코팅 조성물을 주변 온도에서 경화시키는 가교제로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액을 사용하는 코팅 조성물은 여러 다른 임의의 성분들 (충전제, 가소제, 산화방지제, 계면활성제 및 흐름 조절제가 포함됨)을 함유할 수 있다.
이러한 코팅 조성물의 마감도장의 내후성을 개선하기 위해서는, 자외선 안정화제 또는 그의 조합물을 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 안정화제는 예를 들어, 안료를 함유한 본 발명의 분산액에 첨가할 수 있거나 또는 직접 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제에는 자외선 흡수제, 차단제, 급랭제 (quencher)및 특수한 힌더드 아민 광안정화제가 포함된다. 또한, 산화방지제는 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%로 첨가할 수 있다.
유용한 전형적인 자외선 안정화제에는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 힌더드 아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특수한 자외선 안정화제의 예는 개시내용 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,591,533호에 개시되어 있다.
이러한 코팅 조성물은 또한 흐름 조절제, 예를 들어 "레지플로우 (Resiflow)" S (폴리부틸아크릴레이트), IBYK 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트), 유동 조절제, 예컨대 퓸드 실리카 및 증점제, 예컨대 아크릴졸 (Acrylsol (등록상표)) 공중합체 (롬 앤드 하스 (Rhom & Haas)제)와 같은 통상의 배합 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 안료 분산액은 단일도막 또는 착색도막 또는 하도막에 사용할 수 있는데, 투명도막을 그 위에 도포하여 착색도막/투명도막 마감도장을 제공할 수 있다. 또한, 소량의 안료 분산액을 투명도막에 가하여 특수한 색상 또는 착색성과 같은 심미적 효과를 낼 수 있다.
본 발명의 분산액과 배합된 코팅 조성물은 여러 금속 또는 비금속 기재, 예컨대 미리 도색된 기재, 프라이머 도장된 기재, 냉간 압연 강판, 인산염 피막처리된 강판, 및 전착을 통해 통상의 프라이머로 코팅된 강판에 대한 접착성이 우수하다. 이 코팅 조성물은 플라스틱 기재, 예컨대 폴리에스테르 강화 섬유유리, 반응 사출 성형 우레탄 및 부분 결정질 폴리아미드를 코팅하는데 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 분산액과 배합된 하도막 또는 착색 코팅 조성물은 프라이머층과 하도막 사이의 중도 접착능 및 투명 상도막 (top coat)에 대한 접착능을 개선시킨다. 이렇게 개선된 접착능으로 인해, 자동차 및 트럭 마감도장의 경우 매우 중요한 특성인 생성된 마감도장의 깎임에 대한 내성이 상당히 개선된다.
본 발명의 분산액과 배합된 코팅 조성물은 통상의 기술, 예컨대 분무, 정전도장, 침착, 브러슁, 유동코팅 등을 통해 도포할 수 있다. 바람직한 기술은 분무 및 정전기 분무이다. OEM 응용분야에서는, 조성물을 100 내지 150 ℃에서 약 15 내지 30 분 동안 베이킹하여 약 2.54 내지 76.2 ㎛ (0.1 내지 3.0 밀) 두께의 코팅물을 형성한다. 조성물을 투명도막로 사용할 때, 무점성 상태로 건조될 수 있는 착색 하도막상에 조성물을 도포하여 경화시키거나 또는 바람직하게는 투명도막을 도포하기 전에 조성물을 단 기간 플래쉬 건조한다. 이어서, 착색 하도막/투명도막 마감도장을 상술한 바와 같이 베이킹하여 건조 및 경화된 마감도장을 제공한다. 본 발명은 또한 베이킹하지 않은 재마감도장 계에 응용될 수 있고, 이는 당업계의 숙련자들이 쉽게 이해할 것이다.
투명 상도막을 "습윤상 습윤 (wet-on-wet)" 도포를 통해 하도막상에 도포하는 것, 즉 상도막을 하도막의 경화 또는 완전 건조 없이 하도막에 도포하는 것이 통상적이다. 이어서, 코팅된 기재를 소정 시간 동안 가열하면 하도막 및 투명막의 동시 경화가 가능하다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다. 모든 부, 비율 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 본 명세서에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한다.
<실시예 1>
AB 블록 중합체 I을 제조하고, 이 중합체를 사용하여 안료 분산액을 제조하고, 이 안료 분산액을 코팅 조성물에 배합하였다.
<AB 블록 중합체 I의 제조>
교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 투입구, 열전대 및 첨가구가 달린 5 ℓ 플라스크에 테트라히드로푸란 911 g, p-크실렌 4.7 g 및 아세토니트릴중의 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트 촉매 1.0 M 용액 1.5 ㎖를 첨가하였다. 개시제인 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸 프로펜의 0.149 M 용액 26 g을 플라스크에 주입하였다. 단량체 공급물 I GMA (글리시딜 메타크릴레이트) 254.5 g (1.79 M)을 0 분에서 시작하여 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 공급물 I의 첨가가 완료된지 100 분 후 (단량체의 99% 이상이 반응함)에, MMA (메틸 메타크릴레이트 단량체) 448 g (4.48 M), BMA (부틸 메타크릴레이트 단량체) 636.2 g (4.48M) 및 TMS-HEMA (2-트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 단량체) 151.3 g (0.749 M)의 혼합물인 공급물 II를 30분에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 300 분 후, 물 45.3 g, 프로필렌 카보네이트 800 g, p-니트로벤조산 (1.61 M) 269.0 g 및 부틸 아세테이트 256 g을 플라스크에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하여 8 시간 동안 환류시켰다. GMA를 p-니트로벤조산과 반응시키고, 실리콘 블록킹기를 TMS-HEMA로부터 제거하였다. 부틸 아세테이트 291 g을 첨가하였다. 생성된 중합체 용액의 중합체 고형분은 41.5%이고, AB 블록 중합체의 조성비는 12 GMA/130 BMA/30 MMA/S HEMA이고 (여기서, GMA는 중합체의 A 세그먼트이고, BMA/MMA/HEMA는 중합체의 B 세그먼트임), 수평균 분자량은 약 14,000이고, 중량평균 분자량은 약 32,000이었다.
<AB 블록 중합체 II (대조용)의 제조>
트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 단량체 구성성분을 생략한 것을 제외하고는 상기 중합체 I과 동일한 구성성분을 사용하고 동일한 방식으로 AB 블록 중합체 (히드록실기를 지니지 않음)를 제조하였다.
<적갈색 안료 분산액 I의 제조>
AB 블록 중합체 I (상기 제조됨) 25.3 g, 부틸 아세테이트 44.7 g 및 페린도 적갈색 안료 (바이엘제) 30.0 g의 혼합물을 3.2 ㎜ 스테인레스강 매체를 사용한 01 마쇄기에서 12 시간 동안 350 RPM으로 분쇄하였다. 생성된 분산액은 고형분이 38.8%이고, 항복 응력이 164 dyn/㎠이고, 연신 (drawn down) 투명도 (ASTM E 1348-90)는 79%이고, 두께 25.4 ㎛ (1.0 밀)의 건조 도막에서의 헤이즈 수준은 16.9%이었다.
<적갈색 안료 분산액 II의 제조>
AB 블록 중합체 I을 AB 블록 중합체 II (대조용)로 대체한 것을 제외하고는 동일한 구성성분을 사용하여 상기와 동일한 안료 분산액을 형성하였다. 생성된 안료 분산액은 고형분이 40.5%이고, 항복 응력이 3.6 dyn/㎠이고, 연신 투명도 (ASTM E 1348-90)가 79%이고, 두께 25.4 ㎛ (1.0 밀)의 건조 도막에서의 헤이즈 수준이 5.7%이었다.
<적색 코팅 조성물 I의 제조>
적색 금속질 고형분이 높은 하도막 조성물을, 아크릴계 마이크로겔 수지 (비휘발성 고상물 (nv) 50%) 252.3 g, 폴리에스테르 수지 (nv 80%) 98.3 g, 완전 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지 (nv 100%) 206.3 g, 산 촉매 용액 (nv 38%) 13.9 g, W 차단제 용액 (nv 40%) 23.5 g, UV 안정화제 용액 (nv 40%) 14.7 g 및 메탄올 31.2 g을 적갈색 안료 분산액 I (상기 제조됨) 227.6 g, 적색 산화철 안료 분산액 6.3 g 및 알루미늄 플레이크 분산액 90.7 g과 함께 혼합하여 제조하였다. 생성된 코팅 조성물은 건조 안료 20.9 중량부, 건조 결합제 100 중량부 및 안료 블렌드 (중량비는 적갈색 안료 68.3 중량부/적색 산화철 안료 3.3 중량부/알루미늄 플레이크 안료 23.3 중량부임)를 함유하였다.
<적색 코팅 조성물 II (대조용)의 제조>
AB 블록 중합체 II (대조용)로 제조된 적갈색 안료 분산액 II를 AB 블록 중합체 I로 제조된 적갈색 안료 분산액 대신에 사용한 것을 제외하고는 상기 조성물 I과 동일한 구성성분을 사용하여 적색 고형분이 높은 하도막 조성물을 제조하였다.
<칠흑색 안료 분산액 I의 제조>
AB 블록 중합체 I (상기 제조됨) 34.10 g, 부틸 아세테이트 50.9 g 및 칠흑색 안료 (FW-200; 데구싸 (Degussa)제) 15 g의 혼합물을 3.2 ㎜ 스테인레스강 매체를 사용한 01 마쇄기에서 24 시간 동안 350 RPM으로 분쇄하였다. 생성된 분산액은 고형분이 29.7%이고, 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 점도가 1 rpm에서 200 센티포이즈, 50 rpm에서 190 센티포이즈이고, 60 도에서 측정한 연신 광택이 123이었다.
<칠흑색 안료 분산액 II (대조용)의 제조>
AB 블록 중합체 I을 AB 블록 중합체 II (대조용)로 대체한 것을 제외하고는 동일한 구성성분을 사용하여 상기와 동일한 칠흑색 안료 분산액을 형성하였다. 생성된 안료 분산액은 고형분이 29.4%이고, 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 점도가 1 rpm에서 100 센티포이즈, 50 rpm에서 80 센티포이즈이고, 60 도에서의 연신 광택이 120이었다.
<칠흑색 코팅 조성물 III의 제조>
흑색 고형분이 높은 하도막 조성물을, 아크릴계 마이크로겔 수지 (비휘발성 고상물 (nv) 50%) 118.6 g, 폴리에스테르 수지 (nv 80%) 139.0 g, 완전 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지 (nv 100%) 160.5 g, 산 촉매 용액 (nv 38%) 10.8 g, W 차단제 용액 18.2 g, W 안정화제 용액 (nv 40%) 11.4 g 및 크실렌 102 g, 및 메탄올 24.6 g을 흑색 안료 분산액 I (상기 제조됨) 91.3 g과 함께 혼합하여 제조하였다. 생성된 코팅 조성물은 건조 결합제 100 중량부에 대해 건조 흑색 안료 3 중량부를 함유하였다.
<칠흑색 코팅 조성물 IV (대조용)의 제조>
AB 블록 중합체 I로 제조된 칠흑색 안료 분산액 대신에 AB 블록 중합체 II (대조용)로 제조된 칠흑색 안료 분산액 II를 사용한 것을 제외하고는, 상기 조성물에서와 동일한 구성성분을 사용하여 흑색 고형분이 높은 하도막 조성물을 제조하였다.
<투명 코팅 조성물의 제조>
아크릴계 공중합체 수지 (nv 71.5%) 268.1 g, 아크릴계 NAD 수지 (nv 65.5%) 155.5 g, 완전 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지 198.6 g, 산 촉매 용액 11.7 g, W 차단제 용액 13.5 g, W 안정화제 용액 6.1 g, 흐름 조절 첨가제 1.2 g, 실리콘 크레이터방지 첨가제 0.8 g, 크실렌 86.7 g 및 메탄올 18.8 g을 함께 혼합하여 고형분이 높은 아크릴계 투명 조성물을 제조하였다. 생성된 투명 코팅 조성물은 결합제 고상물 62%를 함유하였고, 28 초/4번 포드 (Ford) 컵의 분무 점도로 분무하였다.
<상기 제조된 코팅 조성물들의 시험>
<표준 조건>
상기 제조된 코팅 조성물 I 내지 IV 각각을 인산염 피막처리 강판, 전기코팅 강판, 프라이머 강판상에 각각 분무하고, 각각을 상기 투명 코팅 조성물로 코팅하였다. 인산아연으로 전처리한 냉간 압연 강판을 폴리이소시아네이트와 가교된 에폭시 기재 수지의 전착 프라이머로 약 20.32 내지 25.4 ㎛ (0.8 내지 1.0 밀)의 두께로 전기코팅하고, 약 170 ℃에서 30 분 동안 베이킹하고, 약 20.32 ㎛ (0.8 밀)의 프라이머 서페이서를 분무 도포하여 약 149 ℃에서 20 분 동안 베이킹하였다. 상기 제조한 코팅 조성물 I 내지 IV 각각을 17 초/크실렌을 함유한 4번 포드 컵의 점도로 분무하기 위해 감압시키고, 각각의 판에 분무 도포하였다. 조성물을 약 12.7 내지 17.8 ㎛ (0.5 내지 0.7 밀)의 건조 도막 두께로 2회 도포하되, 각 도포 사이에 60 초의 자연 건조 시간을 두었으며, 투명 코팅 조성물을 가하기 전에 3 분 동안 자연 건조시켰다. 투명 코팅 조성물을 45.7 내지 50.8 ㎛ (1.8 내지 2.0 밀)의 건조 도막 두께로 2 회 도포하고, 10 분 동안 자연 건조시킨 후 130 ℃에서 17 분 동안 베이킹하였다.
<보수 조건>
표준 조건하에서 상기와 같이 제조한 판들로 된 개별적인 세트를, 상기와 동일한 하도막 및 투명도막을 사용하여 판들을 동일한 도막 두께로 재코팅하고 표준 조건에 사용된 것과 동일한 시간 및 온도로 재베이킹함으로써 보수하였다. 판을 재코팅하기 전에는 표면 연마 또는 다른 표면처리를 하지 않았다.
상기 제조된 판들을 대상으로 다음과 같이 시험하였다:
그래블로미터 (Gravelometer) 깎임에 대한 내성 시험 (ASTM D-3170-87),
등급 (판의 흠집 갯수를 기준으로 함): 10 등급 - 0개의 흠집, 9 등급 - 1개의 흠집, 8 등급 - 2 내지 4개의 흠집, 7 등급 - 5 내지 9개의 흠집, 6 등급 - 10 내지 24개의 흠집, 5 등급 - 25 내지 49개의 흠집, 4 등급 - 50 내지 74개의 흠집, 3 등급 - 75 내지 99개의 흠집, 2 등급 - 100 내지 149개의 흠집, 1 등급 - 150 내지 250개의 흠집, 0 등급 - 250개를 초과하는 흠집.
등급 (흠집 크기를 기준으로 함)
A ≤ 1 mm
B = 1-3 mm
C = 3-6 mm
D ≥ 6 mm
크로스해치 테이프 접착 시험 (ASTM D-3359B)
등급 0% = 접착 손실이 전혀 없음, 100% = 완전 손실.
시험 결과를 다음과 같이 나타내었다:
하도막 조성물 시험 조건 깎임에 대한 내성 % 접착 손실
적색 하도막 I(본 발명의 AB 블록 중합체) 표준보수 4 BA4 BA 00
적색 하도막 II(대조용 AB 블록 중합체) 표준보수 3 BA4 BC 010
흑색 하도막 III(본 발명의 AB 블록 중합체) 표준보수 4 AB4 AB 00
흑색 하도막 IV(대조용 AB 블록 중합체) 표준보수 4 AB3 BA 09
상기 데이터는 보수 조건하의 중도 접착능이 본 발명의 AB 블록 중합체의 분산액과 배합된 코팅 조성물을 사용함으로써 상당히 개선되었음을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 분산된 안료; 캐리어 액체; 및
    방향족 카르복실산 및 지방족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 산과 반응하는 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체들을 주성분으로 하는 블록 중합체의 중합체 A 세그먼트 20 내지 80 중량%와, 상응하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4개인 중합된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들을 주성분으로 하는 중합체 B 세그먼트 80 내지 20 중량%로 구성되는, 수평균 분자량 약 5,000 내지 20,000의 AB 블록 중합체 분산제 (결합제)
    를 포함하며, 분산액중의 결합제에 대한 안료의 중량비는 약 1/100 내지 200/100인 코팅 조성물 형성에 유용한 안료 분산액.
  2. 제1항에 있어서, AB 블록 중합체가 기 이동 중합 (group transfer polymerization; GTP)으로 제조되는 안료 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 A 세그먼트가, 방향족 카르복실산과 반응하는 중합된 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어지는 것인 안료 분산액.
  4. 제3항에 있어서, AB 블록 중합체의 중합체 A 세그먼트가, 파라 니트로벤조산과 반응하는 글리시딜 메타크릴레이트의 중합된 단량체들로 이루어진 것인 안료 분산액.
  5. 제2항에 있어서, AB 블록 중합체의 중합체 B 세그먼트가 알킬기의 탄소수가 14개인 알킬 메타크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 2 내지 4개인 히드록시 알킬 메타크릴레이트의 중합된 단량체들로 이루어진 것인 안료 분산액.
  6. 제5항에 있어서, AB 블록 중합체의 중합체 B 세그먼트가 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체들로 이루어진 것인 안료 분산액.
  7. 제2항에 있어서, AB 블록 중합체가, 파라 니트로벤조산과 반응하는 글리시딜 메타크릴레이트의 중합된 단량체들로 이루어진 중합체 A 세그먼트, 및 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체들로 이루어진 중합체 B 세그먼트 (여기서, 중량비는 약 10-15/25-35/25-35/1-10임)로 이루어진 것인 안료 분산액.
  8. 유기 액상 캐리어 및 도막 형성 결합제, 및 제1항 기재의 안료 분산액 약 1 내지 50 중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  9. (a) 기 이동 중합 촉매 및 개시제의 존재하에 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체들을 중합하여 유기 용매중의 중합체 A 세그먼트를 제조하는 단계,
    (b) 중합체 A 세그먼트의 존재하에 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4개인 실란으로 블록킹된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 B 세그먼트 단량체를 중합하여 중량평균 분자량이 약 5,000 내지 20,000인 AB 블록 중합체를 형성하는 단계,
    (c) 상기 중합체를 방향족 카르복실산 및 지방족 카르복실산의 군으로부터 선택된 산과 반응시켜 글리시딜기를 반응시키고, 실리콘 블록킹기를 상기 중합체로부터 제거하는 단계, 및
    (d) AB 블록 중합체 분산액에 안료를 분산시켜 안료 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 AB 블록 중합체를 형성하는, 제2항 기재의 분산액의 제조 방법.
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