KR100437006B1

KR100437006B1 - 투명성이 개선된 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100437006B1
Application number: KR20010033144A
Authority: KR
Inventors: 패트릭에프. 맥킨타이어; 카린비. 비셔; 케네쓰에스. 키르쉔바움
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2004-06-23
Also published as: US6660793B1; EP1167475A2; JP3550377B2; BR0103116A; CN1330117A; CN1180035C; AU2810501A; AU779143B2; CA2342253A1; KR20010112842A; MXPA01006042A; EP1167475A3; JP2002020678A

Abstract

본 발명은 (a) 수성 캐리어 매질; (b) (c)에 의해 안정화된 투명 산화철 안료 입자; (c) (i) 친수성 안정화 단편, 및 산 기가 결합된 소수성 흡착 단편을 갖는 아크릴 공중합체 분산제, (ii) 친수성 안정화 단편, 및 인산염 기가 결합된 소수성 흡착 단편을 갖는 아크릴 공중합체 분산제 및 (iii) 친수성 안정화 단편 및 알킬 아미노 기 및 바람직하게는 벤질 기가 결합된 소수성 흡착 단편을 갖는 아크릴 공중합체 분산제의 아크릴 공중합제 안료 분산제의 혼합물; (d) 필름 형성 중합체 결합제; 및 (e) 결합제를 위한 가교결합제를 함유하는 개선된 투명성과 감소된 흐림성의 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

전술한 아크릴 공중합체 분산제 혼합물의 안료 분산액 및 이 분산액을 형성하는 방법도 또한 본 발명의 일부이다.

Description

투명성이 개선된 수성 코팅 조성물{Aqueous Coating Compositions Having Improved Transparency}

본 발명은 수성 코팅 조성물 및 특히 아크릴 공중합체 안료 분산제의 상승작용적 혼합물로 형성된 투명 산화철 안료 분산액을 함유하는, 투명성이 개선되고 흐림성이 감소된 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

특히 자동차 및 트럭용 외장 피니시(finish)에 사용되는 코팅 조성물에 투명 산화철 안료를 사용하여 높은 투명성, 아름다움 및 심미적 품질을 갖는 피니시를 제공하는 것은 널리 알려져 있다. 높은 필름 투명성은 피니시에 높은 금속 광택을 부여하는데 필요한 알루미늄 박편과 같은 금속 박편 안료를 함유하는 자동차 코팅제에 특히 중요하다. 높은 투명성의 필름을 얻기 위하여, 안료 입자는 완전히 해교되어 코팅 조성물에 균일하게 분산되어야 한다. 공중합체 분산제로 안정화된 안료 분산액은 일반적으로 코팅 조성물내 투명 산화철 안료를 분산된 상태로 분산시키고 유지시키는데 사용된다. 이러한 안료 분산액을 형성하는데 사용되는 공중합체 분산제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 전형적으로 안료 표면에 끌리는 안료 흡착 단편 및 주위의 용매 매질로 연장되어 뭉침에 대해 안료 입자의 열역학적 또는 입체적 안정화를 제공하고 안료를 분산된 상태로 유지시키는 안정화 단편을 갖는 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체를 포함한다.

투명 산화철 안료 분산액을 용매계 코팅 조성물에 첨가하는 것에는 비교적 문제가 거의 없지만, 수계 조성물에서는 투명 산화철 안료의 안정화는 어려운 과제이다. 전형적인 수성 코팅 조성물에서, 다른 입상 물질(예: 라텍스), 다른 안료, 전해질 등은 산화철 표면에 대해 경합하고 안료 표면으로부터 분산 수지를 제거하는 경향이 있는데, 이는 안료를 서로 뭉치게 하거나 모이게 하여 최종 코팅제에서 높은 투명성 및 낮은 흐림성을 얻는데 필요한 안료 안정성을 위태롭게 한다.

그러므로, 수계 시스템에서 투명 산화철의 안정화는 적어도 부분적으로 분산 중합체를 안료 표면과 유리하게 회합시키는 능력에 좌우된다. 수성 코팅 조성물에서 투명 산화철 안료를 안정화시키는데 사용되는 기존의 중합체 분산 수지는 이 기준을 적절히 충족시키지 않는다. 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 1993년 7월 27일자로 츄(Chu) 등에게 허여된 미국 특허 제5,231,131호에 교시된 바와 같이, 안료 표면과의 증진된 상호작용을 위한 산 기를 함유하는 소수성 흡착 단편 및 수용성을 위한 친수성 안정화 단편을 갖는 아크릴 공중합체를 포함하는 수지는 매우 우수한 보존성을 갖는 안정한 수성 투명 산화철 안료 분산액을 생성하지만, 이 분산액이 수성 코팅 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 전술한 경합 효과로 인해 안료 뭉침 및 상 분리를 겪어 불량한 도료 안정성, 높은 흐림성, 높은 점도 및 궁극적으로 감소된 투명성 및 색 강도를 갖는 코팅제를 생성하는 경향이 있다.

예를 들어, 본원에 참조로 인용된, 1996년 3월 26일자로안토넬리(Antonelli) 등에게 허여된 미국 특허 제5,502,113호 및 1996년 6월 25일자로 안토넬리 등에게 허여된 미국 특허 제5,530,070호에 교시된 바와 같이, 인산화 아크릴 공중합체 분산제도 또한 당업계에 공지되어 있고, 금속 박편, 예컨대 알루미늄 박편 안료를 함유하는 수성 안료 분산액 및 코팅 조성물을 형성하는데 사용되었다. 이들 분산제는 수계 시스템에서 금속 박편 안료를 안정화하는데 효과적이지만, 이들은 단독으로 사용되면 투명 산화철 안료를 안정화하는데 충분하지 않다.

그러므로, 투명 산화철 안료를 함유하는 수성 코팅 조성물의 성능을 개선하고, 특히 투명 산화철 안료 표면에 대해 더 큰 친화성을 가지고 더 효과적인 안료 안정화를 제공하며 궁극적으로 그로부터 형성된 코팅제의 투명성을 개선하여 용매계 시스템의 성능에 근접하는 분산 수지를 함유하는 상기 조성물에 사용하기 위한 신규한 안료 분산액을 찾는 것이 필요하다.

본 발명은 종래의 투명 산화철 분산제와 함께, 보조 분산제로서 인산화 아크릴 공중합체 분산제를 사용하여 투명 산화철 안료를 함유하는 수성 코팅 조성물의 투명성을 개선하는 방법을 교시한다. 본 발명은 또한 알킬 아미노 기를 갖는 공중합체 분산제에 대한 고정 부위를 제공하는 고정 중합체로서 보조 인산화 분산제를 사용하여 안료 표면에 대한 중합체 분산제의 더 강한 흡착 및 더 큰 코팅 투명성을 위한 논거를 제공하는 방법을 교시한다.

본 발명은 (a) 수성 캐리어 매질; (b) (c)에 의해 안정화된 투명 산화철 안료 입자; (c) (i) 친수성 안정화 단편 및 소수성 안료 흡착 단편내 산 기를 갖는 아크릴 공중합체 분산제, (ii) 친수성 안정화 단편 및 소수성 안료 흡착 단편내 인산염 기를 갖는 아크릴 공중합체 분산제 및 (iii) 임의로, 친수성 안정화 단편 및 소수성 안료 흡착 단편내 알킬 아미노 기를 갖는 아크릴 공중합체 분산제로 본질적으로 이루어진 아크릴 공중합체 분산제의 상승작용적 혼합물; (d) 필름 형성 중합체 결합제; 및 (e) 결합제를 위한 가교결합제를 함유하는 개선된 수성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이때 안료 및 분산제는 분산제(i) 대 안료 중량비(D/P) 약 0.1/1 내지 1/1로, 분산제(ii) 대 안료 중량비(D/P) 약 0.05/1 내지 0.33/1로, 분산제(iii) 대 안료 중량비(D/P)(존재한다면) 약 0.05/1 내지 0.2/1로 존재한다.

전술한 아크릴 공중합체 혼합물의 안료 분산액 및 이 분산액을 형성하는 방법도 또한 본 발명의 일부이다.

본 발명의 신규한 코팅 조성물은 필름 형성 중합체 결합제, 가교결합제 및 기술된 공중합제 분산제의 혼합물을 포함하는 필름 형성 중합체 성분 10 내지 70중량% 및 상응하는 양의 수성 캐리어(주로 물임) 30 내지 90중량%를 함유하는 수계 조성물이다. 이 조성물은 또한 투명 산화철 안료를 함유한다. 안료는 분산액에서 장기간에 걸쳐, 가장 현저하게는 코팅 조성물에 첨가된 후에, 안료를 해교된 상태로 안정화하고 유지시키는 기술된 양으로 기술된 분산제의 혼합물을 사용하는 수성 안료 분산액의 형태로 코팅 조성물에 도입된다. 결과로서, 신규한 코팅 조성물은 안정하며 뭉치거나 응집되지 않고 우수한 투명성을 갖는다.

특정 이론에 결부되지 않고, 이 조성물에 사용된 인산화 아크릴 공중합체 분산제는 산화철 표면에 더 큰 친화성을 가지며, 종래의 투명 산화철 분산제와 함께 보조 분산제로서 사용될 때, 원치않는 분산액 점도 증가와 같은, 인산화 분산제의 사용과 일반적으로 관련된 불리한 부작용 없이, 수성 코팅제내의 투명 산화철 안료의 전체 분산 안정성을 개선한다고 생각된다. 산화철 표면에 대한 강한 흡착성에 의해, 인산화 아크릴 공중합체는 또한 고정 인산화 중합체의 작용기와 결합하는 알킬 아미노 작용기를 갖는 추가의 공중합체 분산제에 대한 고정 부위를 제공하는 것으로 생각된다. 이 상승작용은 수성 코팅제의 추가의 안정화를 가져오는 안료 표면에 대한 중합체 분산제의 더 강한 흡착성의 논거를 제공한다.

본 발명의 다른 이점은 조성물에 사용된 공중합체 분산제가 일반적으로 서로 상용성이고 또한 수계 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 중합체 필름 형성 결합제와 상용성이고, 특히 수계 코팅제에 사용된 아크릴 중합체와 상용성이라는 것이다. 코팅 조성물의 경화시, 공중합체 분산제는 또한 바람직하게는 코팅 조성물의 다른 필름 형성 성분과 반응하여 필름의 일부가 되고 풍화시 필름의 반응하지 않은 성분일 경우 일어날 수 있는 필름의 열화를 일으키지 않는 작용기(예: 히드록실 기)를 함유한다. 분산제 혼합물은 또한 우수한 수-용매계 도료 조화는 물론 색 스타일링에서 우수한 심미성을 가능하게 한다.

본 발명의 코팅 조성물은 필름 형성 결합제, 전형적으로 아크릴 중합체 및 경화제, 예를 들면 차단된 폴리이소시아네이트 또는 알킬화된 멜라민을 함유한다. 이들 물질은 자동차 피니시에 바람직한 우수한 코팅 특성을 제공한다. 본원에 기술된 분산제의 혼합물을 사용하는 투명 산화철 안료 분산액을 함유하는 자동차 및트럭에 널리 사용되는 통상의 베이스코트(basecoat)/클리어코트(clearcoat) 피니시의 수계 베이스코트는 통상의 투명 산화철 공중합체 분산제를 사용하는 베이스코트에 비하여 상당히 개선된 투명성 및 상당히 감소된 흐림성을 갖는다.

더 구체적으로, 본원에 사용하기 위해 선택된 분산제 혼합물은 본질적으로 (i) 소수성 흡착 부분에 산 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제, (ii) 소수성 흡착 부분에 인산염 기를 함유하는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제; 및 임의로는 (iii) 소수성 부분에 바람직하게는 아릴 기와 함께 알킬 아미노 기를 함유하는 하나 이상의 보조 아크릴 공중합체 분산제로 이루어진다.

본원에 사용된 아크릴 공중합체 분산제는 성질이 수분산성이다. 따라서, 이들은 각각 안료 표면과 상호작용하는 하나 이상의 소수성 안료 흡착성 단편 및 수성 캐리어 매질에 가용성인 하나 이상의 친수성 안정화 단편을 포함한다. 특정 이론에 결부되지 않고, 흡착 단편은 부분적으로 안료 표면에 공중합체 분산제를 결합시키는 작용을 하는 한편, 안정화 단편은 부분적으로 뭉침에 대해 안료 입자를 입체 안정화시키고 안료를 수성 매질에 분산된 상태로 유지시키는 작용을 하는 것으로 생각된다.

각 아크릴 공중합체내의 흡착 단편 및 안정화 단편의 위치는 아크릴 공중합체 분산제의 구조에 따라 다를 수 있다. 본 발명의 아크릴 중합체 분산제는 램덤, 블록 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 본 발명에 사용된 블록 공중합체는, 예를 들어 AB, ABA 또는 ABC 구조를 가질 수 있다. A, B 또는 C 블록중 하나 이상은 흡착 단편이어야 한다. A, B 또는 C 블록중 하나 이상은 안정화 단편이어야 한다.본원에 사용된 블록 공중합체는 추가의 제3 단편을 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 그라프트 공중합체 분산제는 주쇄 단편 및 이 주쇄에 그라프트된 하나 이상의 측쇄 단편, 바람직하게는 매크로단량체를 갖는다. 주쇄 단편 또는 측쇄 단편중 하나는 흡착 단편이어야 한다. 주쇄 단편 또는 측쇄 단편중 하나는 안정화 단편이어야 한다. 바람직하게는 주쇄 단편은 흡착 단편이고 측쇄 단편은 안정화 단편이다. 본원에 사용된 랜덤 공중합체 분산제는 중합체 분산제 쇄에 랜덤하게 위치한 흡착 단편 및 안정화 단편을 둘다 갖는다.

전술한 각 분산제의 흡착 단편은 안정화 단편에 비하여 소수성이며, 주로 이후 기술되는 바와 같은 중합된 에틸렌계 불포화 소수성 단량체(예: 알킬 (메트)아크릴레이트, 지환족 (메트)아크릴레이트 및 아릴 (메트)아크릴레이트)로 이루어진다. (메트)아크릴레이트란 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 둘다 가리킨다. 흡착 단편은 바람직하게는 추가로 전술한 분산제중 바람직한 것에 따라 산, 인산, 또는 알킬 아미노 고정기가 결합된 중합된 비소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 함유한다.

흡착 단편에 산 작용성을 도입하기 위해 사용될 수 있는 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 카르복실산(예: 아크릴산 및 메타크릴산)이 있다. 사용될 수 있는 다른 카르복실산으로는 이타콘산, 말레산 등이 있다. 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판 술폰산, 비닐 포스폰산 및 그의 에스테르 등과 같은 에틸렌계 불포화 술폰산, 술핀산, 인산 또는 포스폰산 및 이들의 에스테르도 또한 사용될 수 있다. 산 관능성을 함유하는 단량체는 부분적으로 표면에 염기성 기를 갖는 산화철 안료에 결합하는 이론적 능력에 따라 선택된다. 산화철 표면은 복잡하다. 일반적으로 표면에 염기성 기 외에 다양한 작용기가 있다.

인산염 기는 에틸렌 불포화 글리시딜 함유 단량체(예: 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트)를 흡착 단편에 공중합하여 반응성 글리시딜 기를 제공하고 이어서 글리시딜 기를 인산 또는 오산화인과 반응시켜 측쇄 인산염 기를 갖는 공중합체를 제공함으로써 흡착 단편에 도입될 수 있다. 인산염 관능성을 갖는 단량체는 부분적으로 수성 환경에서 투명 산화철 안료에 비가역적으로 결합하는 이론적 능력에 따라 선택된다.

흡착 단편에 알킬 아미노 관능성을 도입하는데 사용될 수 있는 단량체의 예로는 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아미노 알킬 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트가 있다.

또한, 상기 언급된 고정기는 모두 공중합체의 소수성 부분에 도입될 필요는 없지만 친수성 부분에 도입될 수는 있다.

흡착 단편의 나머지를 형성하는데 사용될 수 있는 소수성 단량체의 예로는 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 있다. 지환족 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 이소부틸시클로헥실 메타크릴레이트 등도 또한 사용될 수 있다. 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 벤질 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트 등도 또한 사용될 수 있다. 전술한 것중 임의의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 중합가능한 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴이다.

본원에 사용된 각 분산제의 친수성 안정화 단편은 선택된 수성 캐리어 매질에 가용성이다. 이것은 주로 중합된 에틸렌계 불포화 친수성 단량체로 이루어진다. 산 함유 단량체, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 및 2-아크릴아미도-2-프로판 술폰산이 사용될 수 있다. 산 함유 단량체의 몇몇 유용한 예로는 전술한 산이 잇다. 안정화 단편을 형성하기 위해 모노에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌 글리콜) 단량체, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트(중량 평균 분자량 200 내지 4000, 바람직하게는 200 내지 2000)) 등과 같은 비이온계 친수성 단량체가 또한 사용될 수 있다. 전술한 단량체 외에, 안정화 단편의 중량을 기준으로 다른 일반적으로 사용되는 소수성 단량체 40중량% 이하가 안정화 부분에 공중합될 수 있는데, 단 이들이 선택된 수성 가공 매질의 안정화 부분의 용해도 특성을 급격히변화시키지 않을 농도로 사용된다. 몇몇 유용한 예로는 전술한 알킬 (메트)아크릴레이트가 있다.

본원에 사용된 각 분산제의 안정화 단편 및 흡착 단편중 하나 또는 둘다, 바람직하게는 안정화 단편은 또한 분산제가 네트워크 구조의 영구적인 부분이 되게 하는 코팅 조성물에 존재하는 필름 형성 성분과 반응할 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 공중합체의 중량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 단량체로는 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 친수성 히드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 등이 있다.

본원에 사용된 아크릴 공중합체 분산제는 수 평균 분자량이 약 4,000 내지 약 25,000(바람직하게는 약 5,000 내지 약 20,000)이다. 흡착 단편은 전형적으로 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 10,000(바람직하게는 약 4,000 내지 약 7,000)이다. 안정화 단편은 전형적으로 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 15,000(바람직하게는 약 4,000 내지 약 7,000)이다. 본원에 언급된 모든 분자량은 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된다. 흡착 단편은 전형적으로 중합체 약 20 내지 80중량%를 포함하고, 따라서 안정화 단편은 전형적으로 중합체 약 20 내지 80중량%를 포함한다.

전술한 분산제는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,656,226호에 보고된 GTP(기 이동 중합) 방법; 미국 특허 제4,656,226호에 보고된 표준의 음이온 또는 자유 라디칼 중합 방법; 또는 미국 특허 제5,231,131호에 보고된 SCT(특정 연쇄이동) 방법과 같은, 특정 구조를 위해 고안된 다양한 널리 공지된 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. GTP 방법은 블록 공중합체를 형성하기 위해 통상적으로 사용된다. 이 방법을 사용하여, 일반적으로 산 또는 히드록실 함유 단량체를 블로킹하여 중합동안 부반응을 방지하는 것이 권장된다. 중합 후, 산 및 히드록실 기는 알콜 또는 물과의 반응에 의해 블로킹이 해제된다. SCT 방법은 통상적으로 그라프트 공중합체의 매크로단량체 부분을 형성하기 위해 사용된다. 매크로단량체는 또한 다른 수단에 의해 공급될 수 있다. 표준의 음이온 중합은 종종 랜덤 공중합체를 형성하기 위해 사용된다.

전술한 공중합체가 각각 형성된 후, 전형적으로 아민 또는 무기 염기(예: 수산화암모늄)가 공중합체에 첨가되어 미반응 또는 잔여 산 성분을 중화하고 공중합체를 수성 매질에 더 쉽게 분산되도록 한다. 1급 및 2급 아민이 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 아민은 2-아미노 메틸 프로판올이다. 이들 상기 중화제는 전형적으로 후술되는 안료 분산 공정중에 첨가된다.

안료 분산액을 형성하기 위하여, 통상의 수용성 유기 용매 또는 블렌드에서 특정 공중합체에 투명 산화철 안료를 첨가한 후, 아민 또는 무기 염기를 첨가하여 공중합체를 중화한 다음, 물을 첨가하여 수성 분산액을 형성한다. 고속 혼합, 볼 밀링, 모래 분쇄, 마모기 분쇄 또는 둘 이상의 롤 밀링과 같은 통상의 혼합 방법을 사용하여 분산액을 형성한다. 혼합은 일반적으로 주위 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였을 때 5 내지 100rpm에서 약 100 내지 1,000센티포이즈 및 바람직하게는 약 100 내지 500센티포이즈의 저전단 점도를 갖는 분산액을 형성하기 위해 약 5내지 150분동안 수행된다.

이렇게 형성된 안료 분산액은 안료 및 분산제 약 10 내지 30중량% 및 그에 따라 수성 캐리어 약 70 내지 90중량%를 함유하고, 전체 분산제 대 안료 중량비(D/P) 약 0.1/1 내지 1/1을 갖는다. 산 함유 분산제(i) 대 안료 중량비(D/P)는 약 0.25/1 내지 0.75/1이고, 바람직하게는 약 0.33/1 내지 0.5/1이다. 인산염 함유 분산제(ii) 대 안료 비(D/P)는 약 0.05/1 내지 0.45/1이고, 바람직하게는 약 0.5/1 내지 0.15/1이다. 알킬 아미노 함유 분산제(iii) 대 안료 비(D/P)(존재한다면)는 약 0.05/1 내지 0.5/1이고, 바람직하게는 0.05/1 내지 0.15/1이다. 전체 분산제 대 안료 비(D/P)는 각 분산제로부터의 D/P의 총 합이다. 필름 특성은 전체 D/P가 0.4/1 내지 0.7/1, 바람직하게는 0.6/1에서 최적임을 나타낸다.

다양한 색의 임의의 통상의 투명 산화철 안료를 사용하여 안료 분산액, 예를 들어 죤슨-매티(Johnson-Matthey)의 "AC-1005"(적색) 및 BASF의 "L-1916"(황색)을 형성할 수 있다. 이러한 안료는 전형적으로 0.1미크론 이하이다. 알루미늄 박편을 함유하는 수성 시스템에 트랜스옥사이드(transoxide) 안료를 사용하면 수소 통기를 유도할 수 있다. 트랜스옥사이드 안료는 알루미늄 안료 표면의 인산화 페시베이터(passivator) 수지에 대하여 경합한다. 본 발명의 인산화 분산 수지의 분산액 배합에서의 용도는 이 효과를 완화한다.

일부 환경에서, 투명 산화철 안료는 함유하지 않지만, 도료, 특히 수계 도료에 사용되는, 분산제 분자내 인산염 기에 친화성을 갖는 안료(예: 다양한 색의 불투명 산화철 및 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 다른 금속 산화물)를 함유하는 분산제 혼합물을 사용함으로써 안료 분산액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 수성 매질에 안료 분산액 외에, 바람직하게는 아크릴계 중합체 결합제 및 가교결합제, 예를 들면 멜라민 가교결합제, 폴리이소시아네이트 가교결합제 또는 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 함유한다. 아크릴 공중합체는 안정한 용액 또는 분산액을 형성한다. 이들 코팅 조성물은 또한 결합제 약 10 내지 70중량%, 더 전형적으로 15 내지 50중량%, 및 물 단독이거나 또는 주로 물과 통상의 수용성 유기 용매 또는 블렌드의 혼합물인 액체 캐리어 약 30 내지 90중량%, 더 전형적으로 50 내지 85중량%를 함유한다. 적합한 코팅 조성물은 일반적인 도료 배합 기법에 따라 다른 유용한 성분을 블렌딩함으로써 제조된다.

아크릴계 중합체 결합제는 전형적으로 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 중합체이고, 수 평균 분자량이 5,000 내지 30,000이고, 수산화암모늄 또는 아민으로 중화되어 수용액 또는 분산액을 형성한다. 전술된 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 이들 중합체를 배합할 수 있다.

약 60 내지 180℃의 증가된 소부 온도에서 약 5 내지 60분동안 가교결합될 코팅 조성물을 형성하기 위하여, 결합제의 중량을 기준으로 알킬화 기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제 약 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%가 바람직하다.

이들 가교결합제는 일반적으로 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 포름알데히드 화합물이고, 전술한 단량체 또는 중합체일 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트도 또한 가교결합제로서 사용될 수 있다.

멜라민 가교결합제를 함유하는 코팅 조성물은 경화 온도 및 시간을 낮추기 위해 결합제의 중량을 기준으로 강산 촉매 또는 그의 염 약 0.1 내지 1.0중량%를 함유할 수 있다. 파라 톨루엔 술폰산 또는 그의 암모늄 염과 같은 방향족 술폰산이 바람직한 촉매이다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 도데실 벤젠 술폰산, 인산 및 이들 산의 아민 또는 암모늄 염이다.

이러한 코팅 조성물에, 상용성인 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 및 폴리에테르 우레탄과 같은 다른 필름 형성 중합체를 사용할 수 있다. 주위 온도에서 경화될 코팅 조성물을 제공하기 위하여 폴리이소시아네이트가 가교결합제로서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 안료, 충전제, 가소제, 산화방지제, 계면활성제 및 유동제어제를 포함한 다양한 기타 임의의 성분을 함유할 수 있다.

신규한 코팅 조성물의 피니시의 내후성을 개선하기 위하여, 자외선 안정제 또는 자외선 안정제의 혼합물이 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 안정제는, 예를 들어 안료 분산액에 첨가될 수 있거나 또는 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 안정제로는 자외선 흡수제, 스크리너(screener), 소광제 및 특정 장애 아민 광안정제가 있다. 또한, 산화방지제가 결합제의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

유용한 전형적인 자외선 안정제로는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 장애 아민 및 이들의 혼합물이 있다. 자외선 안정제의 특정 예는 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국 특허 제4,591,533호에 개시되어 있다.

이러한 코팅 조성물은 또한 유동제어제, 예를 들어 "레스티플로"(Restiflow) S(폴리부틸아크릴레이트), BYK 320 및 325(고분자량 폴리아크릴레이트); 유동성 제어제(예: 훈증 실리카) 및 증점제(예: 롬 앤 하스(Rohm & Haas)의 아크릴졸(Acrylsol, 등록상표))와 같은 통상의 배합 첨가제를 포함할 수 있다.

투명 산화철 안료와는 별개로, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 도료, 특히 수계 도료에 사용되는 금속 박편(예: 알루미늄 박편, 청동, 니켈 스테인레스강 박편 등), 진주 박편(예: 코팅된 운모 박편(예: 이산화티탄으로 코팅된 운모 박편 등)) 및 카본블랙, 충전제 안료(예: 활석, 챠이나 점토, 중정석, 탄산염, 규산염), 금속 산화물(예: 이산화티탄, 각종 색채의 불투명 산화철 및 산화아연); 카본 블랙 및 다양한 유기 안료(예: 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론), 카르바졸(예: 카르바졸 바이올렛), 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 베즈이미다졸리논) 등과 같은 임의의 다른 통상의 안료를 포함할 수 있다. 알루미늄 박편과 같은 금속 박편이 바람직하다. 이들 안료는 통상의 분산제에 의해 안정화된, 반드시 전술한 혼합물에 의해서 안정화되지는 않은 수성 분산액에 제공될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 모노코트(monocoat)로서 또는 클리어코트가 칼러코트/클리어코트 피니시를 제공하기 위해 적용된 착색된 칼러코트 또는 베이스코트에사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 미리 도색된 기재, 하도된 기재, 냉연강, 인산화 강 및 통상의 전기증착 하도제로 코팅된 강철과 같은 다양한 금속 또는 비금속 기재에 우수한 접착성을 갖는다. 이들 코팅 조성물은 폴리에스테르 강화 유리섬유, 반응 사출성형 우레탄 및 부분적으로 결정질인 폴리아미드와 같은 플라스틱 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 베이스코트 또는 칼라코트 조성물은 투명성을 증가시키고 흐림성을 감소시키며 도료 안정성을 증가시키는데, 이들 특성은 자동차 및 트럭에 사용되는 코팅제에 매우 중요한 특성이다.

본 발명의 코팅 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 브러싱, 플로코팅(flowcoating) 등과 같은 통상의 기법에 의해 적용될 수 있다. 바람직한 기법은 분무 및 정전기 분무이다. OEM 용도에서, 조성물은 전형적으로 100 내지 150℃에서 15 내지 30분동안 소부되어 약 0.1 내지 3.0밀 두께의 코팅막을 형성한다. 조성물이 클리어코트로서 사용될 때, 점착성없는 상태로 건조되고 경화되거나 또는 바람직하게는 클리어코트가 적용되기 전 단시간에 화염 건조될 수 있는 칼러코트위에 적용된다. 그 다음, 칼러코트/클리어코트 피니시는 전술한 바와 같이 소부되어 건조되고 경화된 피니시를 제공한다. 본 발명은 또한 당업자라면 쉽게 알 수 있겠지만 비소부 리피니시(refinish) 시스템에도 적용가능하다.

"웨트온웨트"(wet-on-wet) 적용에 의해 베이스코트위에 클리어 탑코트(topcoat)를 적용하는 것이 통상적이다. 즉, 탑코트는 베이스코트를 경화하거나 완전히 건조시키지 않고 베이스코트에 적용된다. 그 다음, 코팅된 기재는 소정의 시간동안 가열되어 베이스코트 및 클리어코트를 동시 경화시킨다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 달리 지시하지 않는한 모든 부, 비 및 백분율은 중량 기준이다. 본원에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된다.

실시예

중합체 분산액을 제조하고 안료 분산액으로 배합하고, 안료 분산액을 투명 코팅 조성물로 배합하였다.

중합체 분산제 1

중합체 분산제 1은 수 평균 분자량이 20,000이고 다분산도가 2인, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 아크릴산(AA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산(AMPS)으로 이루어진(중량비 37.5/50.2/5.1/5.1/2.1) 안료 흡착 단편에 산 관능성을 함유하는 랜덤 아크릴 공중합체의 예이다. 이 중합체는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,656,226호에 기술된 표준의 음이온 중합 공정을 사용하여 만들었다. 중합체 용액을 2-아미노 메틸 프로판올로 중화하고 사용하기 전에 탈이온수 및 이소프로판올로 고체 함량 50%로 희석하였다.

중합체 분산제 2

중합체 분산제 2는 안료 흡착 주쇄 단편에 인산염 관능성을 함유하고 표준의 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 제조된 인산화 그라프트 공중합체의 예이다. 생성된 인산화 그라프트 공중합체는 다음의 조성을 가졌다:[60]NBA/MA/GMA-인산화(45.5/45.5/9)//[40]비이소머(Bisomer) 20W.

인산염 중합체는 그라프트 공중합체의 안정화 아암(arm)으로서 매크로단량체 비이소머 20W를 사용하여 제조하였다. 이 물질은 ISC로부터 구입한 폴리(에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트)의 매크로단량체이다. 이것은 분자량(Mw)이 2000인 비이온이고 중합체에 수용성 관능성을 제공한다. 비이소머 20W 매크로단량체는 다른 성분들과 함께 용기에서 반응되어 매크로 분지형 그라프트 공중합체를 형성한다.

그라프트 공중합체는 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 블랭킷(blanket)이 설치된 반응기에 투입하고 가열하여 환류시킴으로써 형성되었다. 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(NBA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 비이소머 20W 매크로단량체의 주쇄 단량체를 용매로서 이소프로판올과 함께 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤 및 이소프로판올의 용액에 용해된 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 캄파니(DuPont Co.)의 바조(Vazo, 등록상표) 52)을 공급함으로써 중합 반응을 개시하였다. 인산화는 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 기를 인산 H₃PO₄로 에스테르화함으로써 이루었다.

생성된 인산염 아크릴 그라프트 공중합체는 99% 전환을 이루었다. 이것의 고체는 물/이소프로판올 용액내 45%이었다. 중합체의 분자량은 GPC를 사용하여 얻었다. 중합체는 컬럼으로 사출하기 전에 메틸화되었다. GPC 결과 수 평균 분자량은 4,577이고 다분산도는 2.64이었다.

중합체 분산제 3

중합체 분산제 3은 흡착 단편에 벤질 관능성 및 알킬 아미노 관능성을 함유하고 GTP 방법을 사용하여 제조된 AB 블록 공중합체의 예이다.

AB 블록 공중합체는 교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 입구, 열전쌍 및 부가구가 설치된 5리터 들이 플라스크에 테트라히드로푸란 1,600g 및 p-크실렌 3.8g에 이어서 아세토니트릴내 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 촉매의 1.0M 용액 0.6㎖를 투입함으로써 제조하였다. 플라스크에 개시제 1,1-비스(트리메틸실록시)-2-메틸프로펜 0.140M 용액 32.5g을 주입하였다. 아세토니트릴내 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 1.0M 용액 0.6㎖로 이루어진 공급 I을 시작하고 200분에 걸쳐 첨가하였다. 트리메틸실릴 메타크릴레이트 265.0g(1.67몰), 부틸 메타크릴레이트 298.0g(2.10몰), 메틸 메타크릴레이트 140.0g(1.40몰) 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 141.0g(0.70몰)으로 이루어진 공급 II를 0.0분에서 시작하여 45분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 II 후 100분이 끝나고, 단량체의 99% 이상이 반응하였다. 벤질 메타크릴레이트 616.0g(3.46몰) 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 154.0g(0.98몰)으로 이루어진 공급 III을 시작하고 30분에 걸쳐 첨가하였다. 400분 후, 메탄올 150g을 생성된 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 정지하고 히드록시 및 산 단량체를 블록해제하고 용매 증류를 시작하였다. 증류의 첫 단계동안, 용매 400.0g을 제거하였다. 메탄올 100g을 첨가하고 추가의 용매 200.0g을 유거하였다.

생성된 중합체 용액은 고체 함량이 50%이었고, 중합체는 다음의 조성을 가졌다: 벤질 메타크릴레이트(BZMA)/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMEAMA)//BMA/MMA/히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)/메타크릴산(MAA)(단량체 비 25/7//15/10/5/12). 중합체는수 평균 분자량이 9,400이고, 다분산도가 1.1이었다. 중합체 용액을 사용하기 전에 탈이온수와 이소프로필 알콜의 1:1 혼합물로 고체 함량 30%로 희석하였다.

안료 분산액 특성의 평가

안료 분산액 샘플을 다음의 과정에 의해 제조하였다. 패튼(Temple C. Patton)의 문헌[Paint Flow Pigment Dispersion, pages 439-441, Wiley Interscience publication, 1979]에 기술된 표준의 01 마모기를 사용하여 실험실 분쇄를 수행하였다. 각 분쇄에 실험 분산액 400g을 첨가하고, 0.8 내지 1.0㎜의 고밀도 지르코니아 매질 850g으로 분쇄하였다. 각 마모기를 총 24시간동안 500rpm 스핀들 교반으로 분쇄하여 적절한 분쇄가 얻어지도록 하였다.

실험 디자인에 하나의 콘트롤을 포함시켰다. 콘트롤은 기존의 투명 산화철 분산제(중합체 분산제 1)로 만들어진 분산액이었고, 이는 기존 기법의 기준점을 제공하였다. 나머지 실험은 개선된 분산 및 도료 성능을 제공하는 인산염 분산제의 최적 수준을 결정하였다.

적색 및 황색 투명 산화철("트랜스옥사이드") 분산액 배합물(Ex)은 각각 하기의 조성을 가졌다:

	CEx.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5	Ex.6	Ex.7
탈이온수	69.45	66.95	64.45	59.45	54.45	59.45	64.45
트랜스옥사이드 안료	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00
중합체 분산제 1	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00	12.50	10.00
중합체 분산제 2	0.00	2.50	5.00	10.00	15.00	12.50	5.00
중합체 분산제 3	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	5.00
소포제	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
아미노메틸프로판올	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
합계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
분산액 CEx.1은 콘트롤이다.분산액 Ex.2는 황색 트랜스옥사이드 안료 BASF L-1916을 위해서만 만들어졌다.사용된 적색 트랜스옥사이드는 죤슨 매티 AC-1005이었다.중합체 분산제 1의 수지 고체는 50%이고, 중합체 분산제 2의 수지 고체는 45%이고, 중합체 분산제 3의 수지 고체는 30%이다.중합체에 적용된 각 분산제의 양은 분산제 대 안료 중량비인 D/P로서 보고된다.

결과

실험 결과는 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 제공된다. 15.00%의 분산액 안료 첨가량을 사용하여 01 마모기 분쇄간에 적절한 스크리닝을 제공하였다. 각 분쇄를 분석하고 콘트롤과 비교할 때, 사용된 중요 생성물 특징은 (i) 분산액 점도, (ii) 분산액 흐림성 및 투명성 및 (iii) 도료 강하(letdown) 흐림성/투명성 및 안정성을 포함하였다.

분산액의 바람직한 성질은 (i) 높은 안료 하중, (ii) 낮은 점도 및 (iii) 낮은 흐림성 및 높은 투명성을 포함한다. 분산액 점도는 저전단 5rpm 및 고전단 100rpm에서 표준의 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다. 분산액의 흐림성 및 투명성은 밀라(Mylar)에서 드로다운(drawdown)을 사용하고 헌터 칼라퀘스트 인스트루먼트(Hunter Colorquest Instrument)를 사용하여 판을 판독하여 측정한다.

우수한 분산은 우수한 도료를 만드는데 필요 조건이지만 충분 조건은 아니다. 우수한 분산은 또한 잘 작용하여 수성 도료 시스템에 사용될 때 바람직한 심미성을 생성하여야 한다. 이를 평가하기 위하여, 각 분산액 샘플을 균형 투명 도료 배합물에 떨어뜨렸다. 사용된 균형 투명 BC-1은 다음의 조성을 가졌다:

균형 투명 BC-1	중량%
아크릴 라텍스(알릴 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트의 중합체의수성 매질내 32.7% 고체)	58.4
물	15.90
아미노메틸프로판올	0.32
폴리에스테르 용액(네오펜틸 글리콜/트리메틸 프로판/1,6-헥산디올/이소프탈산/프탈산 무수물/아디프산/1,12-도데칸 디오산의 부톡시에탄올내 89% 고체)	5.96
"사이멜"(Cymel) 301(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 메틸화된 멜라민 가교결합제)	6.05
아기탄(Agitan) 281(소포제)	1.10
미네랄 스피리츠	6.60
부톡시에탄올	1.66
헥속시에탄올	2.94
내큐어(Nacure) XP-221(방향족 술폰산 촉매)	0.12
ASE-60(아크릴 유화액 중합체 증점제)	0.95
합계	100.00

균형 투명 BC-1 20g에 분산액 6g을 첨가하고, 완전히 혼합하고, #20 WWR(권선 막대)로 밀라 필름위에 도료를 바름으로써 도료 평가를 수행하였다. 필름이 건조된 후, 필름 위에 클리어코트를 #20 WWR로 적용하였다. 샘플을 250℉에서 30분동안 오븐 경화하였다. 냉각한 후, 헌터 칼러퀘스트를 사용하여 흐림성 및 투명성을 판독하였다. 분산액 강하 및 흐림성/투명성 측정의 과정은 듀퐁 캄파니(미국 델라웨어 윌밍톤 소재)의 문헌[Precedure, TM-0501A]에 더 상세하게 기술되어 있다.

황색 트랜스옥사이드 결과

황색 트랜스옥사이드 안료 BASF L-1916의 결과는 하기 표 1에 나와 있다. 분산액내 인산염 수지의 비율의 함수로서 BC-1에서의 도료 강하 흐림성은 인산염 수지를 함유하지 않는 콘트롤의 흐림성이 가장 높은 강하 흐림성(14.43%)을 가짐을 나타낸다. D/P=0.075 내지 D/P=0.45의 추가의 인산염 수지를 갖는 D/P=0.50의 표준의 트랜스옥사이드 분산제를 갖는 Ex. 2 내지 Ex. 5의 분쇄는 D/P=0.075의 인산염 수지를 갖는 샘플 2가 인산염 수지의 양이 증가함에 따라 흐림성이 약간 증가하면서 가장 낮은 흐림성을 제공하였다. 결과는 또한 인산염 수지 수준이 증가함에 따라 분산액 점도가 빨리 증가함을 나타낸다. 이 결과를 근거로, 분산액내 D/P 0.075 내지 0.15에서의 인산염 수지, 중합체 분산제 2의 첨가는 강하 흐림성 및 분산액 점도를 근거로 최적인 것으로 보인다.

적색 트랜스옥사이드 결과

적색 트랜스옥사이드 안료인 죤슨 매티 AC-1005에 대하여 유사한 세트의 분산액 분쇄를 수행하였다. 이들 결과는 또한 인산염 수준이 증가함에 따라 분산액 점도가 증가하는 동일한 경향을 보인다. 분산액을 BC-1로 떨어뜨렸다.

하기 표 2의 결과는 인산염 수지를 함유하지 않는 CEx.1, 콘트롤이 가장 높은 강하 흐림성을 가졌음을 나타낸다. 강하 흐림성은 인산염 양이 증가함에 따라 동일하게 느린 증가를 나타내었다. 분산액 점도는 인산염 양이 증가함에 따라 동일하게 빠른 증가를 나타낸다. 분쇄는 5.0% 미만의 인산염 수지 수준으로 이루어지지 않았다. 5.0% 미만일 수 있는 필요한 최적의 수준을 얻는데 추가의 최적화 분쇄가 필요할 수 있다.

강하 흐림성을 줄이는 것 외에, 다른 중요 생성물 특징은 점도 및 강하의 투명성 안정성이다. 이 또한 중요한 고려사항인데, 도료는 소비자가 실제로 도료를 사용할 수 있기 전 수주 또는 수개월동안 방치될 수 있기 때문이다. 그러므로, 도료 안정성의 조건은 상 분리로 인한 강하의 증가하는 점도 또는 시간에 따른 뭉침으로 인한 흐림성의 증가를 고찰한다. 이는 또한 중요 생성물 특징이기 때문에, 황색 및 적색 트랜드옥사이드 강하를 시험하고 1주 및 3주 간격으로 흐림성을 재측정하였다. 하기 표 3 및 표 4의 결과는 우수한 도료 안정성을 나타내는 임의의 샘플에 있어서 흐림성 증가가 거의 없었음을 나타낸다.

3분산제 시스템

적색 및 황색 트랜스옥사이드 안료 둘다에 대하여 3분산제 시스템을 평가하는 마지막 실험을 수행하였다. 인산화 빗형(그라프트)의 사용은 도료의 성능을 개선하였지만, 분산액 점도가 눈에 띄게 증가하였다. 증가된 점도에서 분산액 분쇄는 어려워지고 점착성으로 인한 수율 손실이 높다. D/P 0.1의 중합체 분산제 3의 사용은 추가의 투명성 이점, 및 분산액 점도 및 유동성을 감소시키는데 예상외의 개선을 나타내었다. 고속 처리 분쇄에서 큰 배치를 분쇄하기 위한 최적의 분산액 점도는 브룩필드 점도게에서 5 및 100rpm에서 약 100 내지 500센티포이즈이다. 황색 및 적색 트랜스옥사이드에 대하여 표 1 및 표 2에 보고된 이들 마지막 실험은 각각 3분산제 혼합물을 검사한다. 분산액 배합물에서 기존의 트랜스옥사이드 분산제인 중합체 분산제 1은 D/P 0.50 내지 0.33으로부터 감소되었다. 인산화 빗형 중합체 분산제 2는 0.15에서 고정되었고, 벤질 및 아민 작용성 중합체인 제3의 중합체 분산제 3은 D/P 0.10으로 도입되었다. 표 1 및 표 2의 결과는 이들 분산액 배합물이 분산액에서 가장 낮은 흐림성을 나타낼 뿐만 아니라, 강하는 더 낮은 분산액 점도를 갖는다. 이들 결과는 트랜스옥사이드 안료 표면이 복잡하고 종래의 습윤 분쇄 공정을 사용하여 최적의 안정화를 얻는 것이 쉽지 않음을 나타낸다.

이 결과는 인산화 그라프트 공중합체 분산 수지가 수성 도료 시스템에서 적색 및 황색 트랜스옥사이드 안료 둘다의 안정화를 개선시킴을 나타낸다. 분산액 배합 작업은 색 스타일링 문제의 취급에 도움이 되는 안료 첨가가 중요할 수 있음을 나타낸다. 강하 및 도료 안정성 데이타는 또한 고정 수지와 결합하는 보조분산제(예: 분산제 3)와 함께 안료 표면에 고정 수지로서 인산염 수지를 사용하는 것은 수성 도료 시스템에서 트랜스옥사이드 성능을 상당히 개선시켰음을 나타낸다.

본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명의 조성물의 성분의 다양한 변형, 변경, 첨가 또는 치환이 당업자에게 분명할 것이다. 본 발명은 전술한 예시적 실시양태에 의해 한정되지 않으며, 오히려 하기 특허청구범위에 의해 한정된다.

황색 트랜스옥사이드, BASF L-1916

No.	인산화그라프트 분산제 2(D/P)	표준트랜스옥사이드분산제분산제 1(D/P)	GTP벤질/아민AB-분산제분산제 3(D/P)	분산액점도(5rpm/100rpm)	분산액흐림성/트랜스	도료 강하흐림성/트랜스BC-1	비고
1	0.00	0.50	0.00	184/168	1.66/68.07	14.43/64.79	콘트롤
2	0.075	0.50	0.00	232/195	0.82/78.12	4.09/71.84
3	0.15	0.50	0.00	856/225	1.46/69.74	4.70/73.25
4	0.30	0.50	0.00	4660/523	2.15/70.27	4.88/69.89
5	0.45	0.50	0.00	4740/587	2.99/68.57	5.37/70.98
6	0.38	0.40	0.00	5580/571	3.38/67.90	9.43/62.02
7	0.15	0.33	0.10	136/162	1.03/69.84	2.32/77.73

적색 트랜스옥사이드, 죤슨 매티 AC-1003

No.	인산화그라프트 분산제 2	표준트랜스옥사이드분산제분산제 1	GTP벤질/아민AB-분산제분산제 3	분산액점도(5rpm/100rpm)	분산액흐림성/트랜스	도료 강하흐림성/트랜스BC-1	비고
1	0.00	15.00	0.00	20/32	2.10/21.84	12.37/30.50	콘트롤
2							비제조
3	0.15	0.50	0.00	1080/248	1.50/23.81	4.13/36.37
4	0.30	0.50	0.00	2096/292	3.09/22.51	5.81/33.85
5	0.45	0.50	0.00	3450/442	2.69/22.95	6.19/34.84
6	0.38	0.42	0.00	744/207	2.87/22.53	6.54/34.45
7	0.15	0.33	0.10	120/122	1.08/22.77	3.98/37.49

황색 트랜스옥사이드의 도료 강하 안정성

Rx.No.	인산화 그라프트분산제 2D/P	표준트랜스옥사이드분산제분산제 1D/P	GTP벤질/아민AB-분산제분산제 3D/P	도료 강하흐림성/트랜스(1일)	도료 강하흐림성/트랜스(3주)
1	0.00	0.50	0.00	14.43/64.79	10.58/73.05
3	0.15	0.50	0.00	4.70/73.25	3.91/79.76
4	0.30	0.50	0.00	4.88/69.89	3.71/75.92
6	0.38	0.42	0.00	9.43/62.02	4.86/73.22
7	0.15	0.33	0.10	2.32/77.73	2.15/79.65

적색 트랜스옥사이드의 도료 강하 안정성

Rx.No.	인산화 그라프트분산제 2D/P	표준트랜스옥사이드분산제분산제 1D/P	GTP벤질/아민AB-분산제분산제 3D/P	도료 강하흐림성/트랜스(1일)	도료 강하흐림성/트랜스(3주)	비고
1	0.00	0.50	0.00	12.37/30.50	10.75/33.84	콘트롤
3	0.15	0.50	0.00	4.13/36.37	3,55/43.62
4	0.30	0.50	0.00	5.81/33.85	4.49/41.79
6	0.38	0.42	0.00	6.54/34.45	3.98/40.61
7	0.15	0.33	0.10	3.98/37.49	3.05/44.25

본 발명에 의하면, 투명 산화철 안료를 함유하는 수성 코팅 조성물의 성능을 개선하고, 특히 투명 산화철 안료 표면에 대해 더 큰 친화성을 가지고 더 효과적인안료 안정화를 제공하며 궁극적으로 그로부터 형성된 코팅제의 투명성을 개선하여 용매계 시스템의 성능에 근접하는 분산 수지를 함유하는 상기 조성물에 사용하기 위한 신규한 안료 분산액을 얻을 수 있다.

Claims

(a) 수성 캐리어 매질; (b) 하기 (c)성분에 의해 안정화된 투명 산화철 안료 입자; (c) (i) 친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 산 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제, (ii) 친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 인산염 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제 및 (iii) 임의로, 친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 알킬 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제로 본질적으로 이루어진 안료 분산제의 혼합물; (d) 필름 형성 중합체 결합제; 및 (e) 결합제를 위한 가교결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 안료 및 분산제가 분산제 대 안료 D/P(i) 중량비 0.1/1 내지 1/1; 분산제 대 안료 D/P(ii) 중량비 0.05/1 내지 0.33/1; 및 분산제 대 안료 D/P(iii) 중량비 0.05/1 내지 0.20/1로 존재하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 공중합체 분산제의 수 평균 분자량이 약 4,000 내지 25,000인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 알루미늄 박편 안료를 또한 함유하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 공중합체 분산제가, 경화시 가교결합제와 반응할 안정화 단편내 히드록실 기를 함유하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 인산화 분산제가 중합체 주쇄 및 이 주쇄에 결합된 매크로단량체 측쇄를 갖는 아크릴 그라프트 공중합체를 포함하고, 주쇄가 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체(글리시딜 기는 인산 또는 오산화인과 반응함)로 본질적으로 이루어진 소수성 중합체이고, 측쇄가 주쇄에 결합된 친수성 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 매크로단량체로 본질적으로 이루어진 코팅 조성물.
제6항에 있어서, 산 함유 분산제가 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 단량체로 본질적으로 이루어진 랜덤 아크릴 공중합체인 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 알킬 아미노 함유 분산제가 아크릴 AB 블록 공중합체를 포함하고, 이때 소수성 A 단편이 벤질 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아미노 (메트)아크릴레이트 단량체로 본질적으로 이루어지고, 친수성 B 단편이 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 본질적으로 이루어진 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 가교결합제가 알킬화 멜라민 가교결합제를 포함하고, 필름 형성 중합체 결합제가 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 아크릴 중합체인 코팅 조성물.
친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 산 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제 및 친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 인산염 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제 및 임의로 친수성 안정화 단편 및 소수성 흡착 단편내 알킬 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 분산제로 본질적으로 이루어진 공중합체 분산제의 혼합물 및 안료를 포함하는 수성 안료 분산액.
제10항에 있어서, 안료가 투명 산화철인 분산액.
제1항의 조성물의 건조되고 경화된 층으로 코팅된 기재.
제12항에 있어서, 코팅 조성물의 투명 층이 위에 놓인 기재.
분산제를 물 또는 물과 수용성 용매의 블렌드에서 서로 혼합한 후, 아민 또는 무기 염기를 첨가하여 분산제의 잔여 또는 미반응 산 기를 중화시킨 다음, 분산액에 투명 산화철 안료를 분산시켜 안료 분산액을 형성하는, 제11항의 분산액을 제조하는 방법.