JPS594452B2 - 透明性酸化鉄顔料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子状の酸化鉄顔料の製造法に関し、その
目的とするところは、フィルム着色用、メタリック塗料
用、或は酸化鉄の紫外線吸収能を利用した食品包装フィ
ルム用、耐光、耐熱性を向上させるための染料、有機顔
料の代替品等に有用な、隠蔽力の小さい透明な酸化鉄顔
料を製造することにある。

従来一般に無機顔料は耐熱性、耐光性で隠蔽力５ が大
きく、透明性でない。

一方有機顔料は隠蔽力が小さく、透明性であるが、耐熱
性、耐光性に欠ける。従つて透明性の無機顔料が製造さ
れると、耐熱、耐光性に優れ、しかも透明であるという
新しい顔料群の出現が期待される。本発明は酸化鉄１０
のような耐熱、耐光性の顔料を対象としているが、広く
他の無機化合物にも適用可能のものである。一般に、顔
料の隠蔽力は、顔料粒子が可視光線スペクトルの波長の
約１／２、即ち粒子径が０．２〜０．３μｍのとき最大
となり、それより大きくても１５小さくでも小となると
されている。即ち０．２〜０．３μｍより粒子径が大と
なると表面積が小さくなり、粒子表面で反射される光の
総量が少なくなるためであり、又それより粒子径が小と
なると光の透過量が増加するため隠蔽力は小さくなる。
フ０ このように、粒子径を０．２〜０．３μｍより大
きくしても、小さくしても隠蔽力は小さくなるが、顔料
の使用目的や顔料特性又は所望の透明度等を考慮すると
、粒子径を小さくして透明性を付与することが有効であ
る。そのためには、少なくともフ５ 粒子径が２００λ
以下、好ましくは１００Ａ以下の超微粒子状の酸化鉄を
製造する必要がある。本発明者等はこの様な微細な酸化
鉄を得るために研究を重ねた結果、本発明に係る製造方
法を完成するに至つた。■０ 本発明に係る方法によつ
て得られた酸化鉄顔料は粒子径２００λ以下で、色彩は
鮮明な赤血色を呈し各種有機ビヒクル中への分散性も抜
群に良好である。

以下本発明に係る透明性酸化鉄顔料の製造法の’１５構
成を説明する。

本発明に係る製造方法の工程は、先づ濃厚で透明な超微
粒子状の陽性水和酸化鉄ゾルを作る第１）０−工程、こ
の水和酸化鉄ゾルに陰イオン性界面活性剤を加えて水和
酸化鉄粒子を凝集させる第２工程、次にこの凝集水和酸
化鉄粒子に水と混り合わない有機溶媒を加えて有機溶媒
中に水和酸化鉄粒子を移行させ、水を除去して透明な水
和酸化鉄のオルガノゾルとする第３工程、このオルガノ
ゾルを有機液媒の沸点で蒸発還流して水和酸化鉄を脱水
し透明な酸化鉄のオルガノゾルに変化させる第４工程、
最後に、このオルガノゾルを濃縮又は有機溶媒を完全に
除去してペースト状又は粉末状の透明な酸化鉄をうる第
５工程より成立つている。

以上の５工程中、顔料粒子の粒子径を支配する最重要な
工程は第１工程であつて、第１工程で生成したゾルの粒
子径はそのまゝ顔料粒子の大きさとなり、第２工程〜第
５工程での粒子の成長は殆んど認められない。但し、第
１工程で生成したゾルを長時間放置すると粒子が成長し
てゾルが濁つたり、ゲル化するおそれがあるため、第１
工程から第２工程に移行するまでに長時間放置すること
は避けねばならない。上述のように第１工程で生成した
ゾルの粒子径が顔料粒子の大きさを直接支配するため、
透明度の高い酸化鉄顔料を得るためには、少なくとも粒
子径が２００λ以下、好ましくは１００λ以下の濃厚で
透明なゾルを調製する必要がある。

そのためには原料鉄塩の選択、鉄塩水溶液中の鉄の濃度
、塩基の種類と濃度、ゾルの調製温度等が問題となる。
原料鉄塩としては塩化第二鉄、硝酸第二鉄等が好ましく
、酸化鉄顔料の製造に通常使用される硫酸第一鉄の使用
は、本発明ではゾルの調製をＰＨｌ〜ＰＨ４の酸性域で
行うため、硫酸根が混入し純度のよい透明な水和酸化鉄
ゾルが得難く不適当である。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水
、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム等多くの塩基
性物質が使用できるが、濃度が濃きに過ぎると、ゾルが
濁りを生じたり、粗大な粒子となつて沈澱したり、ゲル
化したりして、透明なゾルが得られない。

表−１に各種濃度の塩化第二鉄水溶液に種々濃度のアン
モニア水を添加して調製したゾルの聞と、有機溶媒中へ
の鉄移動率を示し、表−２に１ｍ０１／ｌの塩化第二鉄
及び硝酸第２鉄水溶液に種々濃度の炭酸ナトリウム及び
炭酸水素アンモニウム水溶液を添加して調製したゾルの
聞および鉄移動率を示す。

尚、鉄移動率とは原液中の全鉄量に対するオルガノゾル
中に移動した全鉄量の割合である。こゝで有機溶媒とし
てはいづれもキシレンを用い陰イオン性界面活性剤はド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。又、こ
のような水和酸化鉄の透明なゾルの調製は陰イオン交換
樹脂を使用しても可能であるが、この場合には、原料鉄
塩の濃度を濃くすることができず、工業的には塩基性物
質の使用が有利である。

ゾルの調製温度は６０℃以上となると、粒子が成長し、
ゾルの懸濁、沈澱等が生じるため、６０℃以下とするこ
とを要する。第２工程の陰イオン性界面活性剤の添加は
、水和酸化鉄粒子を凝集させ、有機溶媒中への移動を容
易にし、安定したオルガノゾルを得るためである。

陰イオン性界面活性剤としては、水に可溶ならば殆んど
のものが使用可能であるが、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
が効果的である。又、この場合に陰イオン界面活性剤の
添加は、正電荷を帯びた水和酸化鉄ゾルの電荷を中和し
、親水性の水和酸化鉄の表面を疎水性に転換し、有機溶
媒相中への移行を可能にする作用をなすものであるが、
界面活性剤の添加量が少な過ぎれば、未だ正電荷が残る
こと＼なり、多すぎると界面活性剤の疎水基同志の配向
吸着が生じ、ゾル粒子が負電荷を帯びること＼なり、有
機溶媒中への移行が困難となるから界面活性剤の添加量
はゾルが完全に凝集した点を終点とするべきである。

第３工程は第２工程で凝集させたゾルに水と混り合わな
い有機溶媒を加えて、よく攪拌し、水和酸化鉄粒子を有
機溶媒中に移動させて、透明な水和酸化鉄のオルガノゾ
ルを得る工程である。

有機溶媒としてはトルエン、キシレン、シタロヘキサン
、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、ｎ−ペンタン
等が使用可能であるが、次の第４工程において、沸点に
おける還流脱水を行い易くするためにはベンゼン等比較
的低沸点の溶媒は不適当である。第４工程は、有機溶媒
の沸点において還流脱水することによつて、水和酸化鉄
のオルガノゾルを酸化鉄のオルガノゾルに転換させる工
程であるから溶媒の沸点は少くともトルエンよりも高い
ものが望ましい。

この工程において水和酸化鉄は脱水されて酸化鉄に変わ
り、還流中にあつても界面活性剤の脱着が行われて酸化
鉄の凝集が生じるおそれはなく、安定で透明な酸化鉄の
オルガノゾルが得られる。

第５工程は、第４工程で得た酸化鉄のオルガノゾルを濃
縮してペースト状とするか、又は溶媒を完全分離して粉
末状の透明な酸化鉄顔料を得る工程であるが、濃縮又は
溶媒の分離は水浴又は油浴を用いて減圧蒸留することに
より容易に達成することができる。以下実施例によつて
本発明を説明する。

実施例 １ １ｍ０１／ｌの塩化第二鉄水溶液１００ｄに２．５ｍ０
１／ｌのアンモニア水を１００ｍ１加えて透明な水和酸
化鉄ゾルを調製し（このときのＰＨは１．８２）、この
ゾルに０．２ｍ０１／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液を１２５ｍ１加えて、水和酸化鉄粒子
を完全に凝集させる。

次いで、これにキシレンを２００ｍ１加えて激しく振り
混ぜ、水和酸化鉄粒子をキシレン相に移行させた後、水
を除去する。この操作によつて水和酸化鉄粒子はキシレ
ン中に完全に分散し、透明なオルガノゾルとなる。この
オルガノゾルをこの系の沸点の温度（約１４０℃）で還
流して、酸化鉄のオルガノゾルとした後、水浴を用いて
キシレンが完全になくなるまで減圧蒸留すると後に酸化
鉄顔料が残留するからこれを取り出す。鉄としての収率
は９１（ｆｌ）である。この酸化鉄顔料を用いてポリア
ミド系のグラビアインキを作り、収縮塩化ビニルフイル
ム上にインキを２μｍの厚さに塗布したものの透過率曲
線を日立自記分光々度計で測定した結果を図−１に示す
。

（インキ中の含有量は１０ｗｔ（ｆｌ）である。）抜群
の透明度を有し、さらに紫外部を完全に吸収しているの
がわかる。実施例 ２ 実施例１と同様にして酸化鉄のオルガノゾルを作り、水
浴を用いてこのオルガノゾルを減圧蒸留によつて濃縮し
、顔料分５０ｗｔ％のペースト状の透明な酸化鉄顔料を
得る。

鉄としての収率は９１％である。実施例 ３ １ｍ０１／ｌの硝酸第二鉄水溶液１００Ｗ１１に２．５
ｍ０１／ｌのアンモニア水１００ｍｔを加えて透明な水
和酸化鉄ゾルを調製し（このときの…は２．００）、こ
れに０．２ｍ０１／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を１５０ｄ加えて、水和酸化鉄粒子を凝
集させる。

以下実施例１と同様にして粉末状の透明酸化鉄顔料を得
る。鉄としての収率は９３（Ｆ６である。実施例 ４ ３ｍ０１／ｌの塩化第二鉄水溶液１００ｄに６．０ｍ０
１／ｌのアンモニア水を１００ｄ加えて透明な水和酸化
鉄ゾルを調製し（このときの…は１．２０）、このゾル
に０．２ｍ０Ｉ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水溶液を２５０ｄ加えて、水和酸化鉄粒子を完全
に凝集させる。

次いで、これにキシレンを３００ｒ１Ｌ１加えて、以下
、実施例１と同様にして粉末状の透明性酸化鉄顔料る得
る。鉄としての収率は７０（Ｆ６である。実施例 ５１
ｍ０１／ｌの硝酸第二鉄水溶液１００ｄに２．５ｍ０１
／ｌの炭酸水素アンモニウム１００ＴｆＬ１，を加えて
透明な水和酸化鉄ゾルを調製し（このときの団は２．２
６）、これに０．２ｍ０１／ｌのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液を１９５ｄ加えて、水和酸化鉄
粒子を完全に凝集させる。

以下、実施例１と同様にして粉末状の透明性酸化鉄顔料
を得る。鉄としての収率は９６％である。実施例 ６ １ｍ０Ｉ／ｌの塩化第二鉄水溶液１００ｄに１．２５ｍ
０Ｉ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ１を加えて透
明な水和酸化鉄ゾルを調製し（このときの…は２．２６
）、これに０．２ｍ０１／ｌのドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを１３５ｄ加えて、以下、実施例１と同
様にして粉末状の透明性酸化鉄顔料を得る。

鉄としての収率は９５％である。本発明に係る透明性酸
化鉄顔料の製造法の構成は上述のようであるが、この方
法により製造した酸化鉄顔料は、ペースト状のものはも
とより、粉末状のものも抜群の透明性を有し、油性ビヒ
クル中への分散性も優れている。

この分散性の優れていることもこの顔料の大きな特徴で
あつて、この原因は界面活性剤の親水基が顔料粒子表面
に化学吸着し、疎水基が張り出しているためと考えられ
る。更にこの顔料は酸化鉄であるために紫外線も極めて
よく吸収する。

即ち、この方法により製造された酸化鉄顔料は、従来の
酸化鉄顔料のもつ優れた耐光、耐熱性、紫外線吸収性等
を保持しつ＼、無機顔料に見られなかつた透明性、有機
ビヒクル分散性等の特性を具備するに至つたものであつ
て、これらの特徴を生かした新しい用途、例えば食品保
存用包装フイルム、その他塗料、プラスチツクス等にも
大きな需要が考えられる。

更に、酸化鉄の色彩は粒子径が小さくなると鮮明度及び
赤昧が増加するから、この酸化鉄顔料は、その透明性、
分散性、鮮明な色彩と無機物特有の耐熱、耐光性を生か
して、有機顔料や染料の使用されていた分野にも広い用
途の期待されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二鉄塩水溶液に塩基性水溶液あるいは陰イオン交
   換樹脂を加えて、ｐＨを１〜４に調整して粒子径が２０
   ０Å以下の透明な水和酸化鉄ゾルとし、これを陰イオン
   性界面活性剤を加えてゾルを一旦凝集させる。 次に、この凝集物に水に不溶の有機溶媒を加えて激しく
   撹拌し、微細な水和酸化鉄粒子を有機溶媒中に分散移行
   させた後水を分離したオルガノゾルを有機溶媒の沸点で
   蒸発還流して水分を除去し、このものを濃縮してペース
   ト状とするか又は完全に溶媒を除去して粉末状とする透
   明性酸化鉄顔料の製造法。