JPS5911368A - 凝結混合物および製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、大部分の粒子の最大寸法（最大粒径）が０．
５〜３０００　ｎｍである無機超微粒子（特に山幣金属
あるいは遷移金属）を備えた凝結（凝集）程合物に関す
る。また本発明は、この凝結混合物り製造方法およびこ
の粒子を含む物質に関づる、。 無機超微粒子は、液体の希釈分散物どして適宜ｔ］意さ
れるが、ざらに高濃度の分散物あるいは好ましくは、乾
燥物がインク、ペンキ、耐火■ナメｌし、あるいは高粘
度の溶解プラスブックのＪ：うなムく用いられる物質に
容易に混合されるならば必１２である。液体を除去して
超微粒子を高濃度化あるいは乾燥させる試みは、たとえ
超微粒子が液体り除人前に保護コロイドで処理された場
合でも、６− 許容できない過剰凝集結果となった。 この過剰凝集は、無機超微粒子の価値ある特性を破壊り
る。例えば、最大粒径が２〜４５ｎｍ（好ましくは７〜
４５ｎｍ）を右するある金属粒子は、いわゆる透明着色
剤として重要な有用ｕＬを有している。（透明着色剤は
光が通過した時に特定の波長の光を吸収して色を発生さ
けるが、大部分の無＋ｉ＠色剤は光の散乱と光の吸収作
用の相乗で色をブト生させる。）この透明着色剤どして
作用する能力は、もし金属粒子が４５ｎｍの寸法以上に
凝集した時に失なわれ、従って散乱による光の発生が支
配的になる。一方、透明着色能力は、粒径が２ｎｍ以下
でも失われ、粒径が７ｎｍから２１１ｍになるにつれて
降下する。 過剰凝集の問題は、透明着色剤として金や銀の超微粒子
の進展を妨害する。例えば、カシウスの紫は、透明着色
剤として商業的に供給され、この中には、微細な金粒子
が水に分散するスタニツク酸の粒子に付着して存在して
いる。このスタニツク酸は希釈な分散物において過剰凝
集を防止するが、水を除去した場合には、過剰凝集が起
こり、この結果吸収にＪ：る着色効果がマスクされる。 本発明の目的は、無機超微粒子、特に金属粒子を協えた
組成物に関連する過剰凝集問題を減少させることである
。他の目的は、この超微粒子を含む物質の形成おにび分
散物から組成物を得る単純な方法の形成を含んでいる。 従って本発明は、 （ａ　）大部分の最大粒径が０．５〜３０００ｎｍ（好
ましくは一！１〜１５０Ｑｎｍ）である無機超微粒子と
、（ｂ）これら超微粒子に結合すると共に、表面が親液
活性を加える手段で形成される疎液物質であって、この
疎液物質は、前記手段が親液イｆ少なくとも１つの液体
分散媒に対して疎液であり、また前記液体分散媒におけ
る前記疎液物質の分散物から前記疎液物質を除去する時
に、前記疎液物質の量が５％以下にさせないために十分
な前記液体分散媒に対する不浸透性を有覆る寸法安定剤
と、前記寸法安定剤および超微粒子の結合物に取イ」１
ノられる高分子電解質を備えた凝集変成物どを備えた凝
結混合物を提供している。 この凝結混合物における、このような疎液／親液刈払安
定剤の成分の存在は、凝結混合物の形成中、および広く
用いられている物質、特に過剰凝集を起こづことに悪名
高い粘性溶解プラスチック物質に混合中の両者において
超微粒子の過剰凝集に対して良好な抵抗力を同凝結混合
物に授与する。 また、本発明は、（ａ　）超微粒子のコロイド分散液を
液体分散媒における１法安定剤の分散物に加えて、前記
超微粒子および１法安定剤を自発的に結合体に形成し、
前記寸法安定剤は表面に親液活性を与えた表面手段を有
する疎液物質であり、前記疎液物質おＪ：び表面手段は
前記液体分散媒方向に各々疎液および親液であり、前記
疎液物質は前記液体分散媒から前記疎液物質の除去時に
前記疎液物質の量が５％以上に減少するのを防ぐために
十分な不浸透性を前記液体分散媒に対して有し、（ｂ）
前記超微粒子のコロイド分散液を寸法安定剤に加える以
前に、前記寸法安定剤を高分子電解質変成物の分散液で
処理し、前記変成物は前記コー９＝ ロイド分散液の加入時に前記寸法安定剤および超微粒子
と凝集して、前記超微粒子に結合する＼１法安定剤およ
び凝集変成物を備えた凝結混合物を製造し、あるいは、
前記超微粒子のコロイド分散液を寸法安定剤に加える以
前に、前記用法安定剤を前記寸法安定剤および超微粒子
に凝集する高分子電解質変成物の分散液で処理して、前
記超微粒子に結合する寸法安定剤および凝集変成物を備
えた凝結混合物を製造する、 前記超微粒子の大部分の最大寸法が０．５〜３０００　
ｎｍ　（好ましくは４〜１５００ｍｍ）　である凝結混
合物の製造方法も提供している。 この方法は、凝集が発生して液体分散媒（溶媒）が凝結
混合物から分離する場合に、大部分の超微粒子が十分に
間隔おいて配置して、過剰凝集に対する抵抗力を確保し
ている。更に、分散剤が（例えば濾過、噴霧乾燥あるい
は攪拌しながらの加熱によって）分離された後に、超微
粒子の過剰凝集に抵抗力があるのみならず、自由に流動
する乾燥凝結混合物（綿状あるいは雲秋物）を得ること
が　１０− 可能である。 りＹましくは、このＸ１払安定剤が表面に親液活（４Ｆ
を加えた手段を有する疎液物質であり、ぞれゆえ分散媒
として水を用いて凝結混合物を製造するｈ法ができる。 この寸法安定剤は無機あるいは有機物でもよい。代表的
な有機寸法安定剤は、変成ポリスチレン、変成脂肪族ポ
リオレフィン、ビニールアセテ−１〜およびエチレンの
共重合体、ポリアクリレートあるいはポリメタアクリレ
−１〜、ポリビニール　アセテート、ポリウレタン１丁
ＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のようなく例えば
少なくども５０００の分子量を有する）巨大分子を含ん
でいる。ポリスチレンあるいは脂肪族ポリオレフィンの
場合には、炭化水素鎖が疎水コアを形成し、このコアの
表面は例えばカルボキシル族、ハイドロ」−シルあるい
は硫酸塩族の親木族を形成して変成される。このような
親水族は、コア上に不飽和酸あるいは酸無水物をグラフ
ト（架槓イ；口Ｊ）して、親水族を含む界面活性剤の存
在下でスブレン、オレフィンあるいはテ１〜ラフルオロ
エチレンを重合して、あるいは時々遊離基重合起爆剤〈
起用合剤）からの残留物の存在下で形成してもよい。好
適な不飽和酸はアクリルあるいはメタアクリル酸を含み
、また好適な酸無水物は無水マレイン酸である。また好
適な界面活矧剤はポリビニルアルコールのようなノニΔ
＞　ｆｆｌ　、オレイン酸カリウムのような金属カルボ
ン酸あるいはベンＬンスルフＡン酸のようなアニオン族
あるいはセチルトリルチル塩化アンモニウムのＪ：うな
カヂオン族を含んでいる。ざらに有極性族を含む寸法安
定剤においては、親水活性そうでなければ略不浸透性の
疎水性のコアを授与する寸法安定剤の表面に有極族が存
在している。この寸法安定剤のガラス転位温度あるいは
く結晶性ポリマーの場合）結晶融点は、必要イ１らば綿
状混合物が凍結粉砕にたよらないで、微細な粉に容易に
ひ（プるように６０℃以下が好ましい。 代表的な無機寸法安定剤は、スルフオン酸バリウム、カ
ルボン酸カルシウム、アルミナあるいはシリン、チタニ
ア、セリア、硫化カドニウムあるいは酸化鉄を含んでい
る。これらの化合物は水に略不溶竹でありそれゆえ主に
疎水性である。しかし、これら化合物のイオン化は親水
活性を加えるに」−分な表面で正味の電荷を残す。もし
必要ならば、表面の電荷はカヂオン被覆剤で負電荷にし
た表面に処理することによって、あるいはアニオン被覆
剤でｊＦ重電荷した表面に処理することによって反転す
ることができる。また、シリカおよびアルミノは熱に非
常に強い利点を有し、それゆえ分解の危険性なしに溶解
中のプラスチック物質あるいは耐火物質に混合できる。 硫化カドニウムおよび酸化鉄は着色されＩＣ寸法安定剤
の可能な使用を示している。この寸法安定剤の密度が５
．００／■゛を越えないことが好ましい。 このような寸法安定剤は液体分散媒に超微粒子を分散（
好ましくはコロイド状）させた形態で使用される。この
理由のためには、寸法安定剤の最大粒径が１Ｑｕｍを越
えさせないようにすべぎである。しかし、より小径の粒
子は、凝結混合物において高温度（密度）の超微粒子を
達成覆ることが１３− 容易である。一方、超微粒子があまり小ざいど、凝集が
困難になる。従って用法安定剤の最大粒径の平均値は２
Ｑｎｍ〜５ｕｍが好ましい。無機用法安定剤はこの小径
の範囲に容易に供給できる利点を有し、シリカは特にこ
の点に関して高価値である。 この凝結混合物におＩ″Ｊる超微粒子の湯面は６０重量
％より高くでき、また下限は商業的な要素で単に決定さ
れ、商業的な実例においてはｏ、ｏｏｉ重量％以上の最
少を指示することが好ましい。 １法安定剤が乾燥時に超微粒子と結合する機構は十分に
理解されていない。この機構は物理的あるいは化学的で
あろう。多分、水素結合、イオン引力およびパンダバー
ルスの力が少なくとも部分的に説明できるであろう。ま
た少なくとも２つ機構が共存しである形の安定した平衡
式を形成するだろう。電位的な寸法安定剤があろうかな
かろうとも、結合手段は試行錯誤で迅速に決定できる。 同様の考慮は凝集変成の適応を組合せに決定し説明する
企みに適用される。 凝集変成物は、（追加的には必要なＰｌ−１値で）−１
／ｌ− 凝集づるために、寸法安定剤あるいは寸法安定剤および
超微粒子の合同物が伺着できる巨人分子の高分子電解質
でよくて、この結果超微粒子およびイ・１＠の凝集変成
物と合同する寸法安定剤を備えた凝結混合物を製造りる
。この凝集変成物は複数の場所で取（ｔ　４Ｊられるこ
とが好ましい。単純化には、選択された凝集変成物が好
ましくは少なくとも１ｏ、ｏｏｏの分子量を有する高分
子量の高分子電解質凝集剤でもＪ：い。この凝集剤は、
寸法安定剤および超微粒子の合同物の直接自発的な凝集
物を製造する。これの代りに、もし凝集の始まりの制御
が好ましいならば、予め決定されｋＰＨ値で凝集するの
みの凝集変成物を選択することが可能である。この場合
、分散物のＰＨ値が所定のＰＨ値に調整されるまで凝集
が発生しない。単純でない技術は、特に粒子が２０〜４
００　ｎｍのオーダの最大１法を備えている場合に、寸
法安定剤が高密度（例えば３．５ｂ／ｃ＋ｔｌ）である
。このような１法安定剤の密度は、寸法安定剤がコロイ
ド分散に要求される特性を有していても、寸法安定剤を
沈澱させる。従って、超微粒子のコロイド分散液の加入
まで高密度粒子の分散を最初に助長する高分子　□電解
質凝集変成物をｑ法安定則に加えることが好ましく、ソ
の後、超微粒子および凝集変成物に合同する寸法安定剤
を備えた混合物の凝集となる。 好ましい凝集変成物は１０．０００〜１０．００ｏ、ｏ
ｏｏの分子量を有している。また凝集変成物は、ポリア
クリルアミドあるいはポリアミドのようなカチオン性高
分子電解質、あるいはポリアクリレイトの塩のようなア
ニオン性高分子電解質でよい。従って凝集変成物は溶液
の形態で用いられるのが好ましい。 この無機超微粒子のコロイド分散液を作るためには、種
々の従来の撹拌技術が存在する。例えば、この撹拌技術
は超音波振動あるいは迅速撹拌でなされてもよい。分散
は、範囲かけまく、しばしば単一分散する粒径分配を与
えるので１つ以十の成分の溶液から金属を遊離してなさ
れることが好ましい。例えば、通常１％以下の粒子は４
Ｑｎｍ以上の平均最大寸法数からかけ離れた最大用法を
有している。しばしば、５０％以上の数の粒子は、全粒
子の平均最大数から１０ｎｍ以下異なった最大寸法を有
しでいる。このようなせまい単一分散分布は凝結混合物
を作る方法で゛広く保存され、この結果超微粒子が透明
着色剤である限り、純粋な邑、ずなわち放射スペク１ヘ
ルにおける狭い最大ピーク（輝線スペクトル）の存在に
特徴づけられる色の　　。 発生ずる着色混合物を得ることが可能である。 超微粒子のコロイド分散液は、原子の空間的配置に関し
て妨害保護コロイドで処理することが価値あるものとし
て発見された。このような保護コ［１イドは、＝１日イ
ド粒子に付着でき、また液体分散媒でかなり膨張する原
因となる物質である。膨張は、移動不可の液体の境界お
よび保護コロイドが超微粒子の周囲を形成した程度で発
生する。この保護コロイドはコロイド分散液に電解質を
突然加えた場合の逆の結果を減少させることに役に立っ
ている。乾燥中に保護コロイドの岳は５％より以下に減
少しない。しかし、１法安定剤を超微粒子に取付けるこ
とは、直接あるいは介在の保護コ１７− ロイドを介しても良いことを注目すべきである。 本発明は、超微粒子は大部分（少なくども７０％）が２
〜を５あるいは４〜４５ｎｍの最大粒径を有する１種類
以上の貨幣金属あるいは遷移金属である凝結混合物を特
に提供している。好ましい金属は、金、銀あるいは銅で
あり、また赤色から黄色および緑色を通って紫色までに
広がる色を加える透明着色剤として用いることができる
。従って得る特定の色は、粒径を変化させである範囲に
調整される。有機透明着色剤と責なって、金および銀粒
子は極端に熱に強く、また金は光に対して極端に強い。 この金の大部分の粒径は７〜４５ｎｍあるいは１２〜４
５　ｎｍ　（あるいは少しの散乱が許されるならば５０
ｎｍ）の最大寸法を有することが好ましい。一方眼の大
部分の粒径は３〜２５ｎｍの最大４法を有することが好
ましい。また凝結混合物は熱に対して超微細な銅あるい
はコバルトの抵抗ツノを増すこと、およびこの凝結混合
物がフィルムに熱成型された場合に安定な透明着色混合
物を得ることが可能であるど発見された。しかし銅粒子
１８− かＩう得られた組成物によって作られる安定な着色は、
銅化合物の超微粒子からによってもよい。このフィルム
は色の安定刊を損わずに粉末にひいても良い。 空気および水における安定性の欠如の山に、粒子が例え
ば酸化物の頑強’Ｊ保護層なしにコバルトより陽性の金
属からなる超微粒子を用いることは好ましくない。白金
族特にプラチナ、バラディラム、］］ジウムおよびルテ
ニウムは、有用な非貨幣金属の追加の実施例を提供する
。本発明は、透明着色剤、例えば赤色酸化鉄である酸化
金属金属化合物、特に酸化物、さらに特定づると透明着
色剤である酸化物、例えば赤色酸化鉄を備えた超微粒子
による使用に好適であることも発見された。酸化物の場
合、その最大粒径は散乱が許容できない問題になる前に
５０ｎｍより以上にできる。例えば、１５０ｎｍ以上の
粒径が実務的である。他の超微粒子は、例えば赤色スル
フォン酸しレン酸カドニウム、黄色チタン酸ニッウルお
よび青色アルミン酸コバルトのような顔料を備えている
。 本発明＆、−Ｕ、前述した型の無機超微粒子を含む物質
も提供している。押出成型のために用意された仕−１−
ったプラスチックス物質、使用のために用意されたイン
クあるいはペンキ、あるいは点火（焼結）前の耐火エナ
メルの場合、物質あるいは混合物は通富０．０１〜５％
の超微粒子（凝結混合物を取り除いた重量％）を含んで
いる。この粒子は、本発明の凝結混合物に物質を混合す
ることによって、あるいは良く知られた混合技術を用い
て物質に共同させてもよい。例えばプラスチック材料は
、溶解技術あるいはくバンバリーあるいは２個のＯ−ラ
ミルのような）内部混合気にお番プる溶解混合あるいは
（例えばヘンセルあるいはデイオ°スナ混合器を用いて
）高速流体混合技術を用いることが可能である。インク
およびエナメル形成はベッドあるいはボールミルでなさ
れても良い。ペンキのためには、凝結混合物がペンキ基
材に単に撹拌混入される。従ってペンキは、超微粒子に
加えて凝集剤および寸法安定剤も含んでいる。 以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。また下
記の実施例において、水は蒸溜水を参照している。 第１および第２実施例 金の］ロイド分散水溶液は、下記の如く塩化金酸の水溶
液を還元（減少）させＣ金を′ｌｕ離して用意された。 ／１９．２重量％を金を含む０．ｌｏの塩化金酸は１リ
ツ１〜ルの蒸溜水に溶解され、この溶液が三等分された
。−・一方の溶液は第１実施例に用いられ、他方の溶液
は第２実施例に用いられた。両者の溶液は連続撹拌しな
がら沸騰づるまで加熱され、その後各々に側蓋溜水で希
釈された１重量％のくえん酸３ナトリウムが迅速に加え
られた。加えられたくえん酸水溶液の量は表Ａに示して
いる。次に各溶液に保護コロイドとし゛Ｃ１重量％のア
ラビアゴム水溶液を１．２５ｘ１＜ミリクツ１〜ル）加
えて金の透明超微粒子のコロイド分散液が形成されｌｃ
０アラビアゴムで保護された全超微粒子の分散物は、全
超微粒子に光を吸収しＣ単色光（最も有力な光）を発生
した。 ２１− 各溶液の金粒子の最大平均寸法（電子顕微鏡による評価
値）は、表Ａに示され、また肉眼で見た単色光も示され
ている。またこれら２つのコロイド分散液の放射スペク
トルは第１図に示している。１表Ａから理解されるよう
に、全超微粒子の寸法は塩化金酸に対するくえん酸の比
を変化させることによって変化できる。くえん酸の比率
がより低くなるにつれて、より粗い粒子になり、従って
くえん酸／塩化金酸の比の変化単色光をオレンジから紫
にシフトする容易な方法を提供する。また第１図から理
解されるように純粋な色、Ｊなわち輝線放射が、第１実
施例の場合６０ｎｍ以下の帯域幅で、あるいは第２実施
例の場合１１００ｎの帯域幅で発２２− 第３実施例 金のより微細な粒子が水素化硼素すトリウムを用いて次
の様に製３６できた。 ２．５Ｘ１０−３モル／ｄｍ’の塩化金酸力’Ｊ　ウｌ
＞の水溶液の１　’ＩＩＩが氷で冷五口のｌＸｌ０−３
モル／ｄｍ３の水素化硼酸す１〜リウｌ＼の３１！に勢
いよく混合された。１全超微粒子のコ［］イド分散液が
形成され、この分散液は５２５ｎｍに顕著なピークの色
に対応覆る甲−紫色を右していた。この金粒子は３〜２
５ｎｍの最大寸法を有していた。 第４実施例 銀のコロイド分散水溶液は硝酸銀から次の如く用意され
た。 水で・冷却した０、０２モル（Ｍ）の水素化硼酸水溶液
は５．２Ｘ１０−３モル硝酸水溶液に迅速に撹拌し４ｒ
がら加えられた。硝酸塩１つに対して１０ポリコウムの
比率の水素化ＩＩＩ酸溶液が用いられた。還元が透明金
属性銀超微粒子の濃黄色のＩ　ＩＩイド分散液を自発的
に製造した。この分散液には、ポリビニールピロリドン
によって保護された超微粒子を製造覆るために保護コロ
イドどして２５和９／１のポリビニールピロリドンが加
えられた５、この銀粒子は４〜２５ｎｍの最人刈法をイ
１し、この平均最大ＸＪ法が１０〜１２ｎｍの範囲であ
ると目障された。第２図は濃黄色の銀コロイド分散液の
放射スペク１〜ルを示している。 第５実施例 第４実施例の手順が硝酸銀の溶液５がの１手早％のテト
う酢酸エチレンディアミンに混合され、硝酸塩ど水素化
硼酸どの比が３対１に還元ざゼること以外は同様に繰り
返された。銀粒子は２ｎｍ以下の最大寸法を右して得ら
れた。 第６実施例 銅のコロイド分散水溶液は、銅およびボリアクリレイ１
〜の複合水溶液を還元して銅をＭ　８１して次の様に用
意された。 ０．３モルの塩化銅水溶液の２０１！は、８重量％のポ
リアクリル酸のナトリウム塩の水溶液の２５厭に混合さ
れ、そこで銅どボリアクリレイ１〜の複合体が形成され
るものと仮定される。この混合物は１００倍に希釈され
、この希釈された混合物は１００厭が８０・〜１００℃
に加熱され、その後１．２５モルのヒドラジン水化物水
溶液の３厭が加えられる。この銅の複合物と仮定された
もの還元は赤色の透明銅超微粒子のコロイド分散液が作
られた。このコロイド分散液に保護］１］イドどじで２
５ｍａ／Ｊのげラブンが加えられた。第３図はこの銅コ
ロイド分散液の成用スペクトルを示し、これかられずか
な単色成分が費かな赤色を得る５６０・〜５７５ｎｍの
波長に発生していることが理解される。 第７実施例 ］パル］〜のコロイド分散水溶液は、第６実施例の手順
を塩化銅を塩化コバルトに変えて、またヒドラジンの代
りに環元剤どして水素化ＴＩＰ　Ｍす１〜リウｌ＼の０
．０２ｔルに置換して用意されｌこ、、還元は黒色の：
１バルト超微粒子の一■ロイド分散液を製造した１、こ
の分散液は、粒子がこれを通過する光を全で吸収゛りる
黒さのために十分な厚みでない程度に透明であった。こ
のコバルト粒子は数分間取２５− −に空気中にあると不安定Ｃ１それゆえ凝結（綿状）混
合物に迅速に変換し、プラスブックス物質のにうな保護
材に分散することが必要である。 第８実施例 赤色酸化鉄のコロイド分散水溶液は水に酸化鉄を加え、
超音波振動を約１５分間水に加えで用意された。この結
果酸化鉄超微粒子の赤さび色の■］コロイド分散液智ら
れた。 第９〜第１１実施例 ３種類の顔料、いわゆる赤色スルフオン酸セレン酸カド
ニウム（第９実施例）、黄色チタン酸ニッケル（第１０
実施例）および青色アルミン酸コバルト（第１１実施例
）のコロイド分散水溶液は次のように作られた。 ２５ｇの顔料は、２５０　ｙｉｌの蒸溜水に加えられ、
１５分間の超音波振動を受けて水にお

【プる顔料の分散
液が製造された。その後分散液は、コロイドになるまで
コロイドミルの作用を受（プた。この＝１日イド分散液
における粒径は１０００ｎｎ＋に見積られた。 ２６− 第１２〜第１８実施例 第１、第２あるいは第４実施例によって作１うれた＝１
「］イド分散液は＝Ｉ　ａ安定剤および凝集変成物を用
いＣ凝結混合物に変換された。。 第１２〜第１８実施例に用いられる司法安定剤は、水に
分散したラテックスの小球体の水溶液として、ビニール
　プロダクト　リミテッドから供給される独占的に変成
された疎水ポリスチレンであった。小球体は約１ｕｍの
平均最大寸法を有し、親水活性を形成するカルボキシル
基と信じられでいる実在基の存在によって変成された。 種々の濃度のラテックスにおける小球体および用いられ
！ごラテックスの昂は表Ｂに示している３、第１７Ｊ＞
Ｊ、び第１８実施例に用いられ！、、：刈法安定法安定
剤カの分散水溶液であった。再び、水にお（Ｊるシリカ
粒子の侘；亀および用いられたシリカ分散液の量は表Ｂ
に示している。 選択された凝集変成物は、主にシアナミド社から各々３
　ｕｐｅｒｆｌｏｃ５８７おＪ：び３　ｕｐｅｒｆｌｏ
ｃ５２１の名称で供給されたカチオン性の巨大高分子ポ
リアミンあるいは巨大高分子ポリクワターナリアミンで
あった。この凝集剤は約２５重量％を含む溶液で供給さ
れる。 種々の吊の司法安定剤、ラテックスあるいは分散液は、
第１、第２あるいは第４実施例によって作られた＝１日
イド分散液の７２０戴に加えられた。 イの後、蒸溜水が凝結混合物の沈澱物および凝集による
結合物に自発的に取付【１られる凝集変成物の種々の量
で引続いて加えられた。沈澱物は乾燥され、（たぶん保
護コロイドを介して）司法安定剤に取イ」けられた超微
粒子を含むことが発見された。この沈澱物の色およびこ
れに含まれる超微粒子の密度は表Ｂに示される。。 これらの沈澱物は、９０℃の空気中において加熱して乾
燥された５、これら沈澱物にポリスチレンを含む場合に
は、加熱された沈澱物がポリスチレンのガラス転位温度
以」−の温度に到達し、ぞれ゛ゆえ、平行に対面配置さ
れたガラス板に同沈澱物を挾んで加圧することによって
フィルムが形成で′きる。この方法で９Ｑｕｍの厚みの
フィルムが作られた３、このフィルム形成操作の結果ど
して、単色光がわずかに青色方向にずれた以外は何も変
化しなかった。これは、凝結混合物が超微粒子の過剰凝
集（かたまりげぎ）に対して非常に強い抵抗力を右して
いることを示している。 一方、シリカを含む沈澱物に対しては、もろいフィルム
が９０℃のガラス板上の沈澱物を乾燥することによっ−
Ｃ形成できた。再び、フィルム形成操作は、単に単色光
の波長をわずかに青色方向にシフ１−させる原因となっ
た。 第１９実施例 第１２〜第１８実施例の手順は、保護コロイド処即を実
施しない点のみが異なった超微粒子の二１０イド分散液
を用いて繰り返された。全ての場合において、保護］ロ
イド処理された第１２−第１８実施例と各々比較すると
、沈澱物の単色光の波長が青色方向にシス１−づろくわ
ずかに短い波長方向にづ”れる）ことが機器で検出され
たが、肉眼で色のシフトが確認されなかった、従って保
護コロイジを用いる利点は、主に雷！？別による突然の
汚染に対して超微粒子のコロイド分散液の抵抗ノＪを増
すことである、。 鶏」し伏】口１勿− 金を備えた凝結混合物および従来の水に分散できるボリ
アクリレイ１〜酸寸法安定剤が次のように作られた。 ３３８重量％の固形物を含むボリアクリレイ１〜酸の分
散水溶液は、ローアンドハース着から商標名Ｐ　ｒｉｍ
ａｌ　Ｂ８５で得られた。この分散液は１３゜２ｇに２
５０　ｉｆの水を加えて希釈された。１８０厭の希釈分
散液は、第１実施例にＪ：って作られた金の二ｌ　ｌ］
イド分散液の７２０　ｉｌに混合された。この混合物に
は、１００　ｘｌの水に１ｇの５ｕｐｅｒｆｌｏｃ５８
７を含む凝集変成物の２５厭が加えられた、。 自発的な凝集が発生し、凝結混合物は濾過され乾燥され
た。 第２１実施例 本発明は、寸法安定剤としてボリテ１〜ラフルオロエヂ
レン（ＰＴＦＥ）の使用と、凝集の始まりを理延づるＰ
ｌ−１依存の凝集変成物の使用も記述している。このＰ
ＴＦＥはフＡルプベルのへキス１−礼から商標名ｉｔ　
ｏｓｔａｆｌｏｎ　　Ｔ　Ｆ　５０３２で分散水溶液と
して得られた。この分散液は、酸化ポリエチレンだと思
うある未確認の親水物質で変成された表面を有する（疎
水性の）ＰＴＦＦの粒子を備えた６０重但％の固形物を
含んでいる。このＰＴＦＥ分散液は、使用前に、１０（
］に２５０　ｘｉの水を加えて希釈された。一方、ＰＩ
−１依存の凝集変成物は、ローアンドハース社から商標
名ｐｒｉｍａｌＡ１で得られるポリアクリル酸の分散水
溶液であった。この分散液は、２０！］に２５０　ｙｌ
の水を加えて希釈された。凝結混合物は次のようにつく
らた。 第２実施例によって作られた金のコロイド分散３２− 液の４００１ＪｉはＪ］記の希釈ＰＴＦＥ分散液の５０
−に混合された。この混合物ｔＪ撹拌され、その接１１
１１の希釈ポリアクリル分散液が加えられた。その後こ
の混合物のｌ）！−１値は、希硫酸を加えて２゜５以下
に調整された。従って凝集が自発的に発生し　ｌこ　。 この凝結混合物は分散媒が濾過され、乾燥された。ぞの
後、この凝結混合物は、（１，５×１０’ＭＮｚ”＋ｎ
’の圧力で）冷間圧縮されて、１．５ｎｎｎ圧の冷間焼
結円盤を形成した。この円盤は紫色であり、半透明であ
った。 第２２実施例 銅を含む凝結混合物は、次の様に作られｌこ。 第１２実施例に用いられたボリスヂレン刈法安定剤の１
８０１は、第６実施例によって作られた］【−１イド分
散液の７２０　ｘｉに加えられた。この合同物は、第１
２実施例に用いられたポリアミン溶液の１８０　’ＩＩ
を加えて凝集させられた。得られた沈澱物は、ピンクで
あったが、約１０分後に緑に変化した。しかし、この沈
澱物を迅速に乾燥し、３３− 第１２〜１８実施例に用いられた技術でフィルムに変換
した場合には、凝結混合物が超微粒子の固り？Ｉぎ゛（
過剰凝集）に対して抵抗力のあることを示すピンクのフ
ィルムが可能であった。このフィルｌオの色は空気中に
おいてあまりにも不安定て゛あるが、色は安定な透明な
緑に変化した。この場合、如何なる銅化合物が形成され
たかははっきりし’＋Ｚい。従って旧法安定剤に超微粒
子へのイ・」着が発ノ１−したか、あるいは過剰凝集の
抵抗力が低下したことが仮定される。 第２３　ＣＦ３よび第２４実施例 第２２実施例の手順は、銅の分散液の代りに、第２３実
施例の場合に第７実施例に」−って作られＩＣ］パル１
〜−１「ｌイド分散液を用いＣ１あるいは第２４実施例
の場合に第８実施例によって作られた酸化鉄工」１コイ
ド分散液を用いて繰り返された。この結果、透明黒色の
二］ハルトあるいは赤さび酸化鉄の超微粒子を含む凝結
混合物が沈澱した。これら沈澱物は、これら凝結混合物
が超微粒子の過剰凝集に対し−Ｃ高抵抗力を右すること
を示ず沈澱物の色を保護したフィルムに変換された。 」パル１〜を含む沈澱物の色は空気に不安定であり、そ
れゆえ、フィルムへの変換が沈澱の形成の１１５分以内
に実行されなりれはならなかった。しかしながらフィル
ムの邑は安定であった。 第２５〜第２７実施例 （これらの実施例は、３種類の交りの顔料、いわゆる赤
色スルノオン酸セレン酸カドニウム（第２５実施例）、
黄色チフン酸ニッケル（第２６実施例）および青色アル
ミン酸コバルト（第２７実施例）を備えた凝結混合物を
説明している。 第９実施例にＪ：って作られた顔料分散液の１５１！は
、第１２実施例に用いられた５０ｇの変成ポリスブレン
ラテックスを含む水の２５０Ｉｌハこ加えられた。さら
に１００　ｙｌの水に５９のＳ’ｕｐＯｒＮｏｃ５８７
を分散させた分散液の３１！が加えられ、自発的な沈澱
が発生した。この凝結混合物は分散媒が濾過され、薄く
ガラススライドに買かれ、乾燥し１００℃に加熱された
１２強赤色のフィルムが１ｑｊうれた。 同様の手順が第１０および第１１実施例によって各々作
られたヂタン酸ニックルおよびアルミン酸コバルＩ〜の
分散液の１５１１を順々に用いて繰り返された１、この
結果、強く着色された黄色おＪ、び青色フィルムが得ら
れた。 第２８実施例 この実施例は、粗粒子の形態の高密度の寸法安定剤を用
いた変形技術を説明している。 硫酸バリウム（密痘４．５ｑ／ｃｍ）の分散液は、５リ
ツ１〜ルのビーカ内で、１リツトルの水に１９７ｇのｌ
’ｉｌｌ’１９バリウムを溶かした溶液を、１リツ１〜
ルの水に１０９．５（］の無無水酸すトリウムを溶かし
た溶液で１つかり混合して作られた。硫酸バリウムはゆ
っくりと分散液外に沈澱させて得られた。この硫酸バリ
ウムは、２度新鮮な水で洗浄され、分散液を形成覆るた
め撹拌し、この分散液を一騎中沈澱させ、その接水を静
かに移した。得られた硫酸バリウムの粒子は４０−・１
２０ｎｍの最大＼１法を有していた。 水における硫酸バリウムの安定な分散液は、洗３６− 浄粒子を５リツ１〜ルの水内で′撹拌して分散液を形成
し、その後沈澱を防＋ｌニーｄるカヂΔン性高分子電解
質凝集変成物の１２Ｊを加えて作られた。この変成物は
、イソプロパツール溶液に３０重串％のボリアクリレイ
１ル第４級水酸化アンモニウムを備え、チェシア州ス１
〜ツクボー１〜に所在ηる△Ｅ３　Ｓケミカルス゛　リ
ミテッドから１管られた。このポリアクリレイトは５０
００の分子量を有するものと思われでいる。硫酸バリウ
ム粒子はｌ［１過によつＣ同数され、新鮮な水に分散さ
せて水洗いし、第２の濾過前に一装置かれ１；：　、ま
た水洗いは３回繰り返される。 水洗オー“ｌ子は水に再分散されて、１６重品％の固形
物を含む分散液が製造された。この分散液の１８ｇは、
第３実施例によって用意された銀のコＤイド分散液の４
００　ｙｌに加えられた。これら分散液はｎいに撹拌さ
れると自発的な凝集が始まり、超微粒子に結合づる寸法
安定剤に付着した凝集変成物を備えた凝結混合物が製造
された３、第２９〜３１実流例 ３７− 第１２、第１３あるいは第１６実施例りこよって作られ
た凝結混合物には、順に高密度ポリエチレン（第２９実
施例）、ポリメチル　メタアクリルＦｌ’３（第３０実
施例）あるいはポリスチレン（第３１実施例）が次に示
づ様に混合され１＝　、。 各凝結混合物は、テ１〜ラハイド口フランの存在下で、
商業割出成型用（等級）の高密度ポリエチレンの粒子、
ｒ　Ｄ　１ａｋｏｎ　Ｉポリメチルメタアクリル酸ある
いはポリスチレンで振ら（撮動混合さ）れた。このテト
ラハイドロフランは、凝結混合物が上記の粒子に接着す
るＪ：うに粒子をねばねばにさけた。その後、過剰のテ
１〜ラハイド口フランは油ぎ出された。このような粒子
ど粘着混合物は、板材を割出づる従来の単スクリ〕−の
射出器の７ｊ＼ツバに装填される。これらの装填物は、
３　ｍｙｎ厚の板に割出成型された。　これら板材の形
成において、１５０℃金粒子で発生する色は赤であり、
２５ｎｍ金粒子で発色する色はえび茶色であり、銀粒子
で発色する色は黄金色であった。これらは有用な色であ
る。単スクリコ剣出器は、色のシフトを計算に入れでい
るプラスチ材（特に結晶性ポリンレフイン）に顔料を混
合Ｊることにどっては全く効果のない方法である。より
効果的な混合器が多分良い結果を生むだろう３゜ １１λおよび第３３実施例 これら実施例は、銀（第３２実施例）を含むペンキある
いは金（第３３実施例）を含むペンキを作るために、凝
結混合物の使用を説明している。 第１１実施例にＪ、って作られた銀を含む凝結混合物の
１９は、１０ｙｆの耐酸プロピルに溶解された。従って
銀の超微粒子を保ηした有機ゾルが得られた。へらを用
いて、この溶液は、車のペンキどして用いられ、酢酸ア
ルキルに分散したニトロセルロースを備えた商業的に供
給可能なペンキ基材に入れられて撹拌された。その後ペ
ンキは紙に塗布されて、乾燥時に黄金色の３００ｕｍの
厚みの被覆層が得られた。 同様の手順は、第２０実施例によって作られ、金を含む
凝結混合物を用いて繰り返された。得られた乾燥皮膜は
マゼンタであった。 第３４実施例 色付きの印刷インクは次の様に作られた。 第１７実施例にＪ、って作られた金を含む凝結混合物は
乳鉢およびすりこ木を用いて摺りつぶされた。この摺り
つぶされた凝結混合物の１．５ｇは、ピースミルにお（
Ｊる従来の二Ｉ−口セル［１−ス印刷インキＷ月の２４
（］に混合されて色インクを製造した。このインクは紙
に薄く加えられ、そこでインクが乾燥してピンク気味の
マゼンタで示される色を有する被覆を形成した。 第３５実施例 第３７１実施例の手順は、１．５ｇの粉砕全凝結混合物
の代りに第２８実施例によって作られ、硫酸バリウムお
にび銀を含む凝結混合物の粉砕物の１ｇが用いられて繰
り返された。得られた乾燥被覆は黄金色であった。 ２３６および第３７実施例 これら実施例は、金と、装飾磁器のためにエナメル溶剤
における寸法安定剤としてシリカ（第３６実施例）ある
いはアルミナ（第３７実施例）と４０− を備えた凝結混合物を説明している。 凝結混合物は、第１実施例によって作られた金のコロイ
ド分散液の１リッ１−ルに、第１４実施例に用いられた
Ｓ　ｕｐｅｒｆｌｏｃ５２１の分散液の１２゜５　Ｊｆ
に助（）られた（平均流刑５０ｎｎ＋）の４重口％シリ
カ分散水溶液の１２．５ｎｆを加えて作られた。 この凝結混合物は濾過で回収され、乾燥された。 乾燥した凝結混合物は乳鉢と乳棒とを用いて粉砕され、
１１０５ｕのふるいにかけられた。８７゜の選別された
凝結混合物は、ケイ酸鉛ガラスを備えた従来の商業的に
供給されるエナメル溶剤の４２ｇを含むスラリ水溶液で
ボールミルされた。この混合物は１００℃で乾燥され、
１００℃の真空炉で３０分間冊に乾燥される前に７５ｕ
ｍの金網を通過させられた。 この真空乾燥混合物の２０ｇは約１５（ｌの有機綴紐媒
体でロールミルされて、スクリーン印刷される混合物を
形成した。この混合物は磁器にスクリーン印刷され、７
００〜９００℃で焼かれた。 ピンク気味のマげンタ色を有する滑かなガラスＴ４１− ナメルフィルムが得られ、全超微粒子の特質を失なって
いないことが示された。 同様の手順が、シリカの代りに４重量％のアルミナを用
い、３ｕｐｅｒｆｌｏｃ５２１の代りに１重量％のポリ
アクリ酸分散液の２３．５ｘｌを用いで繰り代えされた
。同様のピンク気味のマゼンタガラスエナメルフィルム
が得られた。 工」」しく直旦 この実施例は吸収す１１の染料に対重る凝結混合物の能
力を説明しでいる。２種類の染料、いわゆるウィリアム
ス（バウンスロウ）社で供給される△１ｃｏｖａｒ黒と
、Ｔ　ｒｙｐａｎ青とが検査された。これらの染お１は
、リリーイアティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　力ラー
リスツ　オブ　ブレッドフォードイングランド（ＳＤＣ
ＢＥ）によって１９７１年発行されたＣｏ１ｏｕｒ　Ｉ
　ｎｄｅｘに記載されＣいる。これらの記載はここに参
照する。従って△１ｃｏｖａｒ黒はＳ　ｏｌｖｅｎｔ　
　Ｂｌａｃｋ３３としてリスｉ〜され、またＴｒｙｐａ
ｎ青はカラー　インデックスＮ、、２３８５Ｑ、１）ｉ
ｔ・ｅａｔ　Ｂ　ｌｕｅどしてリストされている。 まずＡｌｃＯＭａｒ黒の分散水溶液は、第２８実施例に
よって伯られた硫酸バリウム上の銀を備えた黄色凝結混
合物の懸濁水溶液に混合された。この混合物は攪拌され
、−一晩中静１トされた。染お１は凝結混合物によって
吸収され、黄色から緑色に変化した凝結混合物の原因と
なった。 比較のため、手順は凝結混合物の代りに硫酸バリウムの
分散液を用いて繰り返された。染料は吸収されず、従っ
て色も変化しなかった。 上記の手順がＡｌｃｏｕａｒ黒の代りにＴｒｙｐａｎ青
の分散水溶液を用いて繰り返された。このＴｒｙｐａｎ
青は凝結混合物に吸収されて、色が黄色から灰色に変化
する原因となった。一方硫酸バリウムのみでは吸収され
ず、従って色の変化が起らなかった。 明らかに、染料は、超微粒子あるいは通常混合物上に染
１’３＋が吸収されることによって、凝結混合物の色を
変形される可能性が提供される。従って本発明は吸収さ
れた染料を含む凝結混合物も提供している。。

【図面の簡単な説明】

第１図は全超微粒子の大径（２５ｎｍ）および小径（１
５ｎｍ）のコ［］イド分散液の放射スペクトルを示Ｊ−
図、第２図は銀超微粒子のｉｌ　ｌＴ＋イド分散液の放
射スペクトルを示（図、第３図は銅超微粒子のコロイド
分散液の放射スペクｌ〜ルを示す図である。 出願人　ジョンソン　マセイ　パブリックリミテッド　
カンパニ ＝４４− 初惣米１＋リオ（遺ヤス−ぐ７ト１し ４５０　　　　５５０　　　　６５０ ン＆　＆　（ＩｒＬｗＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）＜ａ）大部分の最大粒径が０．５〜３０００ｎ…
   である無機超微粒子と、 （１））これら超微粒子に結合すると共に、表面が親液
   活性を加える手段で形成される疎液物質であって、この
   疎液物質は、前記手段が親液な少なくとも１つの液体分
   散媒に対して疎液であり、また前記液体分散媒における
   前記疎液物質の分散物から前記疎液物質を除去する時に
   、前記疎液物質の量が・５％以下にさせないために十分
   な前記液体分散媒に対する不浸透性を有する寸法安定剤
   と、 （Ｃ）前記寸法安定剤および超微粒子の結合物に取付け
   られる高分子電解質を備えた凝集変成物と を備えた凝結混合物。 （２）前記超微粒子は、コバル１〜より電気的陽性であ
   る金属を除外する遷移金属および貨幣金属の１つ以上の
   透明粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の凝結混合物。 （３）前記超微粒子は、大部分の最大寸法が２〜５０　
   ｎｍｒ″あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の凝結混合物。 （４）前記超微粒子の１％以下は、前記超微粒千金ての
   平均最大寸法から４０ｎｍ以上離れた最大寸法を有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の凝結
   混合物。 （５）前記超微粒子は、１種類以上の金属化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の凝結混合
   物。 （６）前記超微粒子の大部分の最大寸法は２〜１５０ｎ
   ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   凝結混合物。 （７）前記寸法安定剤は、少なくと６５０００の分子量
   を有する疎水有機物を備えたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の凝結混
   合物。 （８）前記寸法安定剤は無機化合物を備えたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第６項までのいり“か
   に記載の凝結混合物。 （９）前記用法安定剤は３．５（１／ＣＴＩＩ’以上の
   蜜度を右することを特徴とする特ｒ［請求の範囲第８１
   自記載の凝結混合物。 〈１０）前記高分子電解質凝集変成物の分子（６）は少
   なくとも３０００であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第９項までのいずかに記載の凝結混合物１
   、 （１１）超微粒子と、この超微粒子に結合する寸法安定
   剤と、これら寸法安定剤および超微粒子の結合物に取付
   りられる凝集剤とを備え、前記超微粒子、寸法安定剤お
   よび凝集剤は特許請求の範囲第１１（＜から第１０項ま
   でのいずれから規定される自由流動組成物。 （１２）　　（ａ　）超微粒子のコ１］イド分散液を液
   体分散媒における寸法安定剤の分散物に加え３− て、前記超微粒子および寸法安定剤を自発的に結合体に
   形成し、前記寸法安定剤は表面に親液活性を与えた表面
   手段を右する疎液物質であり、前記疎液物質および表面
   手段は前記液体分散媒方向に各々疎液および親液であり
   、前記疎液物質は前記液体分散媒から前記疎液物質の除
   去時に前記疎液物質の量が５％以上に減少するのを防ぐ
   ために十分イ１不浸透性を前記液体分散媒に対して有し
   、 （１））前記超微粒子のコロイド分散液を寸法安定剤に
   加える以前に、前記寸法安定剤を高分子電解質変成物の
   分散液で処理し、前記変成物は前記コ１］イド分散液の
   加入時に前記寸法安定剤および超微粒子と凝集して、前
   記超微粒子に結合する寸法安定剤および凝集変成物を備
   えた凝結混合物を製造し、あるいは、前記超微粒子の−
   Ｉ　ＩＩイド分散液を寸法安定剤に加える以前に、前記
   寸法安定剤を前記１法安４一 定則および超微粒子に凝集する高分子電解質変成物の分
   散液で処理して、前記超微粒子に結合する用法安定剤お
   Ｊ、び凝集変成物を備えた凝結混合物を製造する、６？
   ｉ記超微粒子の大部分の最大寸法が０．５〜３０００　
   ｎｍである凝結混合物の製造方法。 （１３）前記分散媒は、前記凝結混合物から分離され、
   従−）で前記凝集変成物が前記超微粒子に結合したＭ？
   ＋記寸法安定剤に取付（プられた乾燥凝結混合物が得ら
   れることを特徴とする特￥［請求の範囲第１２項記載の
   製造方法。 （１４）前記超微粒子のコロイド分散液は、不溶性金属
   化合物から金属を遊ｌ１ＩＩＩ　Ｌ、で作られることを
   特徴どづる特許請求の範囲第１２項あるいは第１３　　
   　１項記載の製造方法。 （１５）前記超微粒子の二］Ｄイド分散液は、前記寸法
   安定剤での処理前に、空間配置させる妨害保護　　　１
   コ「１イドで処理されることを特徴とする特許請求　　
   　ｊの範囲第１１項から第１３項まＣのいずれかに記載
   の製造方法。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   （５− （１６）特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに
   規定される超微粒子を含んだプラスチックインク、ペン
   キあるいは耐火物、。 （１７）前記凝結混合物には吸収染料を備えたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第１１項までのいず
   れかに記載の凝結混合物。