KR100835396B1 - 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및전기영동성 디스플레이 구조체 - Google Patents

금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및전기영동성 디스플레이 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조 방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 표면 플라즈몬 현상에 의하여 고유의 특이 컬러를 나타내는 금 나노 입자를, 금 등의 전이 금속에 대한 친화력을 지닌 관능기를 표면에 갖는 고분자 미세 입자 지지체의 표면에 복합화시켜, 금 나노 입자의 안정적인 색상 발현과 전기 응답성 및 컬러 영속성 유지가 가능하도록 제조한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조 방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체에 관한 것이다.
금, 고분자, 나노 입자, 복합체, 표면 흡착, 선택적 흡착, 컬러 입자, 디스플레이, 전자 잉크

Description

금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조 방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체{POLYMER MICROCAPSULE COMPLEX WITH GOLD NANO PARTICLES, PREPARATION THEREOF, AND ELECTROPHORETIC COLOR INK MATERIAL AND ELECTROPHORETIC DISPLAY COMPLEX COMPRISING THE SAME}
도 1은 금 나노 입자와 고분자 미세 입자의 자가 조립체 형성에 의한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 투과전자현미경 사진.
도 2a 및 도 2b는 금 나노 입자와 고분자 미세 입자의 자가 조립체 형성 전(도 2a)과 후(도 2b)의 용매 분산시 색상을 보이는 사진.
도 3은 금 나노 입자와 고분자 미세 입자의 자가 조립체 형성 전(A)과 후(B)의 자외선-가시광선(Ultraviolet-visible; UV-vis) 스펙트럼.
본 발명은 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조 방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 표면 플라즈몬 현상에 의하여 고유의 특이 컬러를 나타내는 금 나노 입자를, 금 등의 전이 금속에 대한 친화력을 지닌 관능기를 표면에 갖는 고분자 미세 입자 지지체의 표면에 복합화시켜 제조한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 및 이의 제조 방법과 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체에 관한 것이다.
금 미립자, 특히 100 nm 이하의 직경을 갖는 금 미립자들은 금 고유의 색깔과는 다른 특이한 색깔을 나타낸다고 알려져 있다. 특히, 금 미립자가 수 나노 미터 수준으로 제조되면 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의하여 특정 파장 영역대의 빛을 흡수하므로, 입자 크기의 영역에 따라 다른 특이한 색깔을 띄게 되는데 이는 다음과 같다. 2 ~ 5 nm 영역의 금 나노 입자는 520 nm대의 가시광선을 흡수하여 옐로우 오렌지 색깔을 띄게 되고, 10 ~ 20 nm 영역의 금 나노 입자는 와인 레드 색깔을 띄게 되며, 30 ~ 64 nm 영역의 금 나노 입자는 블루-그린 색깔을 띄게 된다.
이러한 금 나노 입자의 크기 영역에 따른 특이한 색깔 변화 및 색상 구현에 관하여는 Uwe Kreibig, Michael Vollmer: Optical Properties of Metal Clusters 1995, Springer, Daniel L. Feldheim, Colby A.: Metal Nanoparticles 2002, Marcel Dekker에 상세하게 기술되어 있다.
그러나, 콜로이드 형태의 금 나노 입자들은 통상적으로 수계에 존재하는 이온들에 의하여 전기 이중층이 감소되어 심각하게 응집되고, 결국 색깔의 변화 및 궁극적으로는 색상 열화 현상이 나타나게 된다.
상기의 금 나노 입자의 응집 현상을 해결하고자, 금 나노 입자 표면에 전하 층을 내재한 관능기나 길이가 긴 지방족 사슬 구조를 지닌 유기 화합물을 고착시켜 금 나노 입자의 안정화를 도모하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나 상기의 어느 경우에도 색 발현의 진원지인 금 나노 입자의 표면을 코팅시키는 형태가 얻어지므로 결국 색깔의 변화 및 궁극적으로는 색상 열화 현상이 얻어지게 되어 바람직하지 않다.
한편 종래의 금 나노 입자를 고분자와 복합체로 제조하고자 할 때, 금 나노 입자와 고분자 간의 낮은 상용성으로 인하여 복합체의 형성이 매우 어렵고, 또한 금 나노 입자의 응집에 의한 침전 및 변색 현상이 발생하는 것으로 알려져 있으며, 심지어 금 나노 입자/고분자 복합체에서의 컬러 영속성은 수시간 내에 불과하였다.
이와 같은 종래의 금 나노 입자의 응용 및 금 나노 입자/고분자 복합체 제조에 있어서의 단점을 보안하고자, 본 발명에서는 금 나노 입자를, 금 등의 전이 금속에 대한 화학적 친화력을 지닌 관능기를 표면에 갖는 고분자 미세 입자 지지체에 표면 복합화한, 금 나노 입자의 안정적인 색상 발현과 전기 응답성 및 컬러 영속성 유지가 가능한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 이를 함유하는 전기영동성 디스플레이 구조체를 제공하고자 한다.
즉, 본 발명의 첫번째 목적은 금 나노 입자를, 금 등의 전이 금속에 대한 화학적 친화력을 지닌 관능기를 표면에 갖는 고분자 미세 입자에 효과적으로 표면 복합화시켜 제조한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 상기한 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 금 나노 입자를 안정화시킬 뿐만 아니라 금 나노 입자의 고유색을 유지시키는 컬러 영속성을 지니고, 외부에서 인가되는 전기장에 따라 운동성을 나타낼 수 있는 것으로서, 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체에 관하여 설명한 후, 그 제조 방법에 관하여 설명한다. 그런 후에 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체에 관하여 차례로 설명한다.
본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는
(1) 코어와 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 그 표면에 금 등의 전이 금속에 대한 화학적 친화력이 있는 표면 관능기를 갖는 고분자 미세 입자와,
(2) 상기 고분자 미세 입자의 표면에 복합화되어 있는 금 나노 입자
를 포함하는 것이다.
이러한 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 도 1에 의하여 설명한다.
도 1은 금 나노 입자와 고분자 미세 입자의 자가 조립체 형성에 의한 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 투과전자현미경 사진으로서, 커다란 구형의 입자가 고분자 미세 입자이고, 이러한 고분자 미세 입자 위에 복합화되어 있는 어두운 점 같은 형상의 것이 금 나노 입자들이다.
이때, 금 나노 입자는 평균 입경이 1 ~ 100 ㎚인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우에는 가시광선을 흡수하지 아니하여 우리의 눈으로 그 색상을 확인할 수 없는 문제점이 있고, 평균 입경이 100 ㎚를 초과하는 경우에는 금 고유의 색상이 발현되는 문제점이 있다.
본 발명의 표면 관능기가 존재하는 고분자 미세 입자 중 표면 관능기는 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기, 티올기 등이고, 이중에서 금 성분과의 강한 결합력 뿐 아니라 표면 관능기 도입 방법의 편이성 및 금 나노 입자와의 복합체 형성 과정이 상온/상압/용액 조건에서 한번에 이루어지는 단순성으로 카르복실기가 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 미세 입자는 소수성 비닐계 단량체가 중합되어 이루어진 코어(core) 부분과 친수성 비닐계 단량체가 중합되어 이루어진 쉘(shell) 부분을 가진다.
본 발명의 고분자 미세 입자의 코어 부분을 이루는 소수성 비닐계 단량체로는 라디칼 개시가 가능한 것이라면 모두 가능하고, 바람직하게는, 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체일 수 있고, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않고, 화학적·열적 안정성 확보를 위하여 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 고분자 미세 입자의 쉘 부분을 이루는 친수성 비닐계 단량체로는 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 또는 티올기 등의 관능기를 지닌 비닐계 단량체로서, 특별히 카르복실기를 지닌 단량체가 가장 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알킬(메타)아크릴아미드, 말레산, 푸마르산, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체일 수 있고, 화학적·열적 안정성 확보를 위하여 가교된 것일 수 있다.
이러한 코어 부분 및 쉘 부분을 갖는 고분자 미세 입자는 직경이 150 ~ 250 ㎚인 것이 바람직하나, 그 직경에 크게 구애받지 아니한다.
이러한 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자가 흡착 복합화된 것이 본 발 명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체로서, 이때 복합화시키는 힘은 반데르발스힘, 정전기적 상호 작용 또는 화학 결합에 의하는 것이다.
상기한 금 나노 입자는 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 중량 대비 0.0001 ~ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 금 나노 입자가 고분자 미세 입자 표면에 복합화되는 양이 고분자 미세 입자의 충 중량에 대하여 0.0001 중량% 미만인 경우 농도가 옅어 금 나노 입자의 색상 구현의 의미가 없고, 0.1 중량%를 초과하는 경우 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자가 완벽하게 코팅되어 금 나노 입자가 응집된 상태가 얻어지게 되므로 목적하는 색상의 발현을 기대할 수 없다.
다음, 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법을 설명한다.
금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법은 다음의 3가지 단계로 구분할 수 있다:
(1) 소수성 비닐계 단량체, 표면 관능기를 갖는 친수성 비닐계 단량체, 친수성 중합 개시제 및 가교제를 용매에 용해시켜 무유화 중합으로 고분자 미세 입자를 제조하는 단계;
(2) 금(Au)의 염을 환원제를 이용하여 환원시켜 금 나노 입자 수용액을 만드는 단계;
(3) 상기 고분자 미세 입자를 금 나노 입자 수용액과 혼합하고 교반하여 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자를 흡착시켜 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 얻는 단계.
각 단계별로 구체적으로 살펴 보면 다음과 같다.
1. 고분자 미세 입자 제조 단계
첫번째 단계는 친수성 비닐계 단량체가 중합된 쉘과 소수성 비닐계 단량체가 중합된 코어를 가지는 고분자 미세 입자를 제조하는 단계이다.
본 발명에서는 무유화 중합에 의하여 금 등의 전이 금속에 대한 화학적 친화력이 있는 표면 관능기를 갖는 고분자 미세 입자를 제조한다.
보다 구체적으로, 소수성 비닐계 단량체, 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 또는 티올기 등의 표면 관능기를 갖는 친수성 비닐계 단량체, 친수성 중합 개시제 및 가교제를 용매에 용해시킨 후, 일정한 중합 온도를 유지하면서 교반시킴으로써 중합이 이루어지고, 특히 친수성 중합 개시제에 의하여 친수성 비닐계 단량체의 중합이 먼저 이루어지고, 이러한 중합 과정 중 소수성 비닐계 단량체가 상평형을 이루기 위하여 중합 중인 친수성 비닐계 중합체 내로 침투하여 중합이 이루어진다.
소수성 비닐계 단량체로는 라디칼 개시가 가능한 것은 모두 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 선택하여 사용할 수 있고, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않는다.
카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 또는 티올기 등의 표면 관능기를 지닌 친수성 비닐계 단량체로는 특히 카르복실기를 지닌 단량체가 가장 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알킬(메타)아크릴아미드, 말레산, 푸마르산, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 사용할 수 있다.
소수성 단량체는 소수성 단량체, 친수성 단량체, 친수성 중합 개시제, 가교제 및 용매로 구성되는 혼합물의 총량에 대하여 1 내지 50 중량 %를, 친수성 단량체는 혼합물의 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량 %를 사용한다.
친수성 중합 개시제로는 자유 라디칼로 해리된 상태에서 이온성 관능기 또는 친수성 관능기를 포함하여 생성되는 고분자 입자 간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 이미 공지된 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스 (1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이 트), 4,4-아조비스 (4-시아노발레릭 산) 등을 사용할 수 있다. 이러한 친수성 중합 개시제는 소수성 단량체, 친수성 단량체, 친수성 중합 개시제, 가교제 및 용매로 구성되는 혼합물의 총량에 대하여 0.0001 ~ 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
가교제로는 무유화 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지는 않지만, 본 발명에서는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제의 구체적인 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 등이 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 소수성 단량체, 친수성 단량체, 친수성 중합 개시제, 가교제 및 용매로 구성되는 혼합물의 총량에 대하여 0.001~ 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는 물을 사용할 수 있다.
먼저, 소수성 비닐계 단량체, 표면 관능기를 가진 친수성 비닐계 단량체, 친수성 중합 개시제를 용매인 물에 완전히 용해시켜 균일상으로 혼합한 다음, 무유화 중합을 실시한다. 이때, 중합 반응 온도는 40 ∼ 100 ℃, 중합 시간은 2 ∼ 48 시간 동안, 교반 속도는 50 ∼ 500 rpm 및 질소 분위기 하의 조건에서 상기 단량체들을 중합시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 무유화 중합 반응 수행 중에, 디비닐벤젠 및 디아크릴레이트 계열 등의 가교제를 투입하여 가교된 고분자 미세 입자를 제조할 수 있다.
중합 반응이 종료된 후 급냉시키고, 그런 후 제조된 고분자 미세 입자 콜로이드를 투석막 (dialysis membrane)을 이용하여 약 1주일간 투석시킨다. 투석 과정을 거치면, 반응이 이루어지지 않은 잔존 단량체, 개시제, 가교제 등이 투석막에 의하여 제가가 된다. 투석 과정이 끝난 고분자 미세 입자는 동결 건조기를 이용하여 분말 형태로 얻는다.
이렇게 하여 제조되는 고분자 미세 입자는 코어 부분과 쉘 부분을 갖는 것으로서, 그 표면에 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 또는 티올기 등의 관능기를 지니며, 직경이 150 ~ 250 ㎚ 크기를 가진 구형체로 제조된다.
2. 금 나노 입자 수용액 제조 단계
두번째 단계는 금 나노 입자를 제조하는 단계이다.
금 나노 입자 제조는 Au 염의 환원에 의하여 이루어지는데, 보다 구체적으로는 Au 염을 물에 분산시킨 후 환원제를 가하고 교반시켜, 금 나노 입자를 얻을 수 있다. Au 염은 Au 염, 환원제 및 분산매로 구성되는 혼합물의 총량에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%, 환원제는 혼합물의 총량에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 분산시킨다.
Au 염은 골드 클로라이드 (gold chloride), 골드 브로마이드 (gold bromide), 골드 아이오다이드 (gold iodide), 골드 설파이드 (gold sulfide), 클로로오릭 액시드 (chloroauric acid), 골드 소듐티오말레이트수화물 (gold sodium thiomalate hydrate), 골드 하이드록사이드 (gold hydroxide), 골드 시아나이드 (gold cyanide), 클로로트리에틸포스핀 골드 (chlorotriethyl phosphine gold), 클로로트리메틸포스핀 골드 (chlorotrimethylphosphine gold) 및 클로로트리페닐포스핀 골드 (chlorotriphenylphosphine gold) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Au 이온을 환원시키기 위한 환원제로는 소듐보로하이드라이드 (sodium borohydride), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 소듐시트레이트 (sodium citrate), 티오시아네이트 (thiocyanate), 아스코브산 (ascorbic acid) 등이 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
3. 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 제조 단계
상기한 단계에서 제조되는 고분자 미세 입자를 금 나노 입자 수용액에 혼합하고 교반시켜 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자가 흡착되어 복합화된 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 얻을 수 있다.
이때 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 금 나노 입자를 금 나노 입자 /고분자 미세 입자 복합체 중량에 대하여 0.0001 ~ 0.1 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자가 흡착되어 복합화된 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체에 있어서, 이들을 흡착시켜 복합화시키는 힘은 반데르발스힘, 정전기적 상호 작용 또는 화학 결합에 의하는 것이다.
다음, 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료를 설명하면, 무극성 용매를 분산매로 하여 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 분산시킨 것이다. 이때 무극성 분산매로는 이소파 지(Isopar G), 할로카본 오일 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체와 무극성 분산매를 혼합한 전체 양 대비 0.01 내지 0.1 중량%의 농도로 분산시킨다.
다음, 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 디스플레이 구조체는 상기한 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하거나, 또는 상기한 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유한 전기영동성 컬러 잉크 재료를 함유하는 것을 말한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
무유화 중합을 이용한 고분자 미세 입자의 제조
표면 관능기를 가진 고분자 미세 입자를 하기의 과정으로 제조하였다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 용매인 탈 이온수 200 g을 넣고, 반응기의 온도를 70 ℃로 고정한 후, 질소 분위기 하에서 30 분간 400 rpm의 속도로 교반시킨 후, 소수성 비닐계 단량체인 스티렌 1 mol, 친수성 비닐계 단량체인 아크릴산 0.5 mol 및 가교제인 디비닐벤젠을 전체 단량체의 3 mol%의 양으로 넣고, 10 분 후 탈 이온수 10 g에 친수성 중합 개시제인 포타슘 퍼설페이트 1 g을 넣은 것을 상기한 반응기에 넣었다. 친수성 중합 개시제를 넣은 후 약 8 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 급냉시키고, 이후 제조된 고분자 미세 입자 콜로이드를 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 일주일 동안 투석하였다. 투석 과정이 끝난 고분자 미세 입자는 동결 건조기를 이용하여 분말 형태로 얻었다. 이렇게 제조된 고분자 미세 입자는 직경이 약 200 ㎚이었다.
금 나노 입자 수용액의 제조
3구 둥근 바닥 플라스크에 100 ml의 탈 이온수를 넣고, 교반 막대(stirring bar)를 이용하여 10 분 간 격렬히 교반시켰다. 그런 후에 1 ml의 탈 이온수에 1 중량%의 골드 클로라이드 (AuCl4·H2O)를 녹이고 이를 상기 반응구 안에 넣었다. 1 분 후 1 ml의 탈 이온수에 1 중량%의 소듐 시트레이트 (sodium citrate)를 녹인 것을 상기 반응구 안에 넣고, 다시 1 분 후 1 ml의 탈 이온수에 0.075 중량%의 소듐보로하이드라이드 (sodiumborobhydride)와 1 중량%의 소듐 시트레이트 (sodium citrate)를 녹인 것을 상기 반응구 안에 넣었다. 그런 후에 5 분 동안 교반시키고, 4 ℃에서 냉장 보관하였다. 이렇게 만들어진 금 나노 입자는 직경이 약 2.6 ㎚이었다.
고분자 나노 입자 표면에 금 나노 입자를 흡착시켜 복합화함
상기 과정으로 제조된 고분자 미세 입자와 금 나노 입자 수용액을 12 시간 동안 섞어 주어 최종적으로 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 얻을 수 있었다.
이렇게 얻어진 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 도 1의 투과전자현미경 사진에서 알 수 있듯이 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자가 고르게 흡착 고정된 형태로 얻어졌다.
상기의 방법으로 제조된 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 용매에 분산되었을 때 금 나노 입자가 지니고 있던 원래의 색상과 동일한 색상을 보였고 그 분산 상태도 매우 안정적임을 도 2a, 도 2b 및 도 3의 결과를 통하여 확인할 수 있었다.
이와 같은 복합체의 우수한 용매 내의 분산성과 컬러 영속성 유지는 도 1에서 보이는 바와 같이 금 나노 입자가 아무런 2차 응집 현상 없이 고분자 미세 입자 지지체 표면에 성공적으로 고착되어 있는 상태의 결과이다.
또한, 외부 인가 전기장에 대한 운동성 여부를 확인하기 위하여 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제타 포텐셜과 운동성을 광산란측정법을 통하여 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
이를 보면 금 나노 입자의 경우 심각한 응집 현상으로 인하여 제타 포텐셜과 운동성 측정이 불가능하였지만, 고분자 미세 입자와의 복합화를 통하여 매우 안정적인 제타 포텐셜 수치가 얻어졌고, 이는 도 2a, 도 2b 및 도 3의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 우수한 용매 내 안정성을 다시 한번 확인시켜 주는 결과로서, 운동성에서 나타나듯이 전기장에 대해서 빠른 응답 속도를 보이고 있음을 알 수 있다.
금 나노 입자와 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제타 포텐셜과 운동성
종류 제타 포텐셜 (mV) 운동성 (× 10-6 cm2/Vs)
금 나노 입자 측정 불가 측정 불가
금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 119.8 12.5
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 금 나노 입자의 응집, 변색 등의 안정도 문제를 해소하여 금 나노 입자 고유의 색을 유지시키고, 고분자 미세 입자에 관능기를 도입하여 금 나노 입자와의 표면 복합화하는 방법이 가능하도록 하며, 고분자 미세 입자와 금 나노 입자의 크기를 조절하여 다양한 크기의 복합체를 구현할 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 다양한 색상 구현과 전기적 특성을 가짐으로 인하여 정보 산업과 미세 전자 기기 등 고부가가치의 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
또한 본 발명은 전기 응답성과 컬러 영속성을 갖도록 한 본 발명의 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료 및 전기영동성 디스플레이 구조체를 제공한다.

Claims (23)

  1. (1) 코어와 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 그 표면에 전이 금속에 대한 화학적 친화력이 있는 표면 관능기를 갖는 고분자 미세 입자와,
    (2) 상기 고분자 미세 입자의 표면에 복합되어 있는 금 나노 입자를 포함하며,
    상기 전이 금속에 대한 화학적 친화력이 있는 표면 관능기는 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기, 티올기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포함하는 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금 나노 입자의 평균 입경은 1 ~ 100 nm인 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금 나노 입자는 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체 중량에 대하여 0.0001 ~ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 비닐계 단량체가 가교 중합되어 이루어진 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소수성 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알킬(메타)아크릴아미드, 말레산, 푸마르산, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 비닐계 단량체가 가교 중합되어 이루어진 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 금 나노 입자가 고분자 미세 입자에 복합화되는 힘은 반데르발스힘, 정전기적 상호 작용 및 화학 결합 중 어느 하나에 의하는 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체.
  11. (1) 소수성 비닐계 단량체, 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 니트릴기, 티올기 중 어느 하나인 표면 관능기를 갖는 친수성 비닐계 단량체, 친수성 중합 개시제 및 가교제를 용매에 용해시켜 무유화 중합으로 친수성 비닐계 단량체가 중합된 쉘과 소수성 비닐계 단량체가 중합된 코어를 가지는 고분자 미세 입자를 제조하는 단계;
    (2) 금(Au)의 염을 환원제를 이용하여 환원시켜 금 나노 입자 수용액을 만드는 단계;
    (3) 상기 고분자 미세 입자를 금 나노 입자 수용액과 혼합하고 교반시켜 고분자 미세 입자 표면에 금 나노 입자를 흡착시켜 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 얻는 단계
    를 포함하는, 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 얻어지는 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체는 금 나노 입자를 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 중량에 대하여 0.0001 ~ 0.1 중량%의 양으로 함유하는 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 소수성 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소수성 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 친수성 비닐계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알킬(메타)아크릴아미드, 말레산, 푸마르산, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 무극성 용매에 분산시킨 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료.
  20. 삭제
  21. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 디스플레이 구조체.
  22. 제19항에 따른 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 컬러 잉크 재료를 함유하는 것인 금 나노 입자/고분자 미세 입자 복합체를 함유하는 전기영동성 디스플레이 구조체.
  23. 삭제
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