KR20070058356A - 광변색성 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는광변색성 나노 입자 - Google Patents

광변색성 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는광변색성 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 광변색성 염료가 함유되고 평균 입경이 10 내지 150nm 범위로 조절된 고분자 입자; 및 (b) 상기 고분자 입자를 둘러싸는 실리케이트 무기 고분자층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 광변색성 나노 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 광변색성 나노 입자는 구조적, 물적 안정성이 장기간 지속적으로 유지될 수 있으며, 광산란(scattering) 현상이 적어 광학 제품에 적용될 수 있는 투명성을 발휘할 수 있다.
광변색성 염료, 코어, 쉘, 실리케이트, 나노 입자, 투명성

Description

광변색성 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 광변색성 나노 입자{METHOD FOR PREPARING A PHOTHCHROMIC NANOPARTICLE AND NANOPARTICLE PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명에 따른 광변색성 나노 입자의 구조를 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 광변색성 고분자 나노 입자의 전자투과현미경(transmittance electron microscope: TEM) 사진이다.
본 발명은 광산란이 적어 투명성을 발휘할 수 있으며, 구조적으로 안정하여 광변색성 염료의 안정성이 장기간 유지될 수 있는 광변색성 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광변색성 염료는 자외선을 흡수하여 변색 특성을 나타내는 물질로 안경용 렌즈, 건물용 창문, 자동차용 창문 등 다양한 응용이 가능하다. 이러한 광변색성 염료는 지지체 위에 분산매질에 분산시킨 형태로 도포하거나 또는 지지체 내부에 혼합하여 응용제품이 만들어진다. 그러나 일반적으로 광변색성 염료는 자외선에 의해 생성되는 자유 라디칼 등에 의하여 안정성이 저하되기 쉽기 때문에 수명이 짧은 문제점이 있었다.
종래 광변색성 염료의 안정성을 개선하기 위하여 광변색성 염료보다 먼저 자유라디칼과 반응할 수 있는 물질(예를 들면 산화방지제)을 분산매질에 넣어주거나, 자유 라디칼의 생성 원인 중의 하나인 자외선을 흡수하여 낮은 에너지 상태로 변환하여 방출하는 자외선 흡수제를 넣어주는 방법이 있다. 그러나 이러한 산화방지제 또는 자외선 흡수제 등의 안정제를 사용하는 방법은 시간이 경과함에 따라 상기 안정제의 농도가 낮아져 그 효능이 감소하고, 염료의 화학적 변화가 일어날 수 있으며, 투입되는 안정제 또는 그 변형물이 불순물로 작용할 수 있다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 개선하기 위한 방법으로서 광변색성 염료를 유기 고분자 등으로 감싸서 자유 라디칼 등을 물리적으로 차단하는 방법이 제안되었다. 그러나 일반적으로 광변색성 염료의 표면을 유기 고분자로 감싸는 방법은 입자의 크기가 수 마이크로미터 사이즈를 가질 정도로 충분히 큰 경우에 적용되는 기술로서, 광학 용도로 사용되는 수십 나노 미터 크기의 입자에 대해서는 제대로 표면을 감쌀 수 없기 때문에 산소, 또는 라디칼에 대한 차단 효과가 미미하여 옥외 조건에서 수개월이 지나면 광변색성을 잃어 버리는 문제점이 있었다.
미국특허 제4166043호는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 광변색성 염료와 함께 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액을 에탄올에 분산시켜 플라스틱 입자를 만들거나, 셀룰로오스 아세테이트를 광변색성 염료와 함께 클로로포름에 용해시킨 후 용매가 제거된 고체를 밀(mill)을 이용하여 분쇄하여 입자로 제조한 후, 실리케이트로 이를 다시 도포하여 광변색성 염료의 안정성을 높이는 방법을 제안하고 있다. 그러나 일반적인 광변색성 염료 중에서 특정한 용매에만 용해도가 좋은 염료만이 선택적으로 사용 가능할 뿐만 아니라 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,017,225호는 유기 성분인 젤라틴(Gelatin)을 이용한 코아세르베이션 (Coacervation) 법을 이용하여 광변색성 염료를 캡슐화하는 방법을 제안하였다. 이때 미세캡슐의 내부에 산화방지제와 자외선 흡수제를 함께 혼합함으로써 광변색성 염료의 안정성을 개선할 수 있는 반면, 수 마이크미터(㎛) 이하의 크기를 가지는 미세캡슐을 제조하기 어려워 투명성이 요구되는 용도에 사용이 제한적이었다. 또한 시간이 경과함에 따라 산화방지제와 자외선 흡수제 등이 블리딩(bleeding)이나 블루밍(blooming)에 의해 광변색성 염료로부터 분리되어 안정화 효율이 떨어지는 단점이 있었다.
나아가, 국제특허공개 제WO02/055564호 및 미국특허 제6,740,699호는 아크릴, 또는 메타크릴 단량체와 광변색성 염료를 미니 에멀젼 중합으로 캡슐화하는 방법이 기재되어 있는데, 이때 메틸부텐올, 사이클로헥센 등의 올레핀계 화합물을 안정화제와 함께 혼합 및 중합함으로써 수개월간 광변색성 염료의 농도가 변하지 않는 안정한 에멀젼을 얻었다고 주장하였다. 그러나 중합 단량체가 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체로 한정되었을 뿐만 아니라, 분자량이 작은 올레핀계 안정화제를 사용하기 때문에 시간이 경과함에 따라 안정화제의 농도가 감소하고, 염료의 안정성을 저하시키는 부반응이 가속화되는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 광변색성 염료가 포함된 코어(core) 물질을 감싸는 쉘(shell) 성분으로, 외부와의 물리적 차단이 가능할 뿐만 아니라 피복층 형성이 용이한 실리케이트(silicate)를 사용함으로써 구조적, 물적 안정성이 도모된 광변색성 나노 입자를 제조하고자 한다.
이에 본 발명은 전술한 광변색성 나노 입자 및 이의 제조방법, 상기 광변색성 나노 입자를 포함하는 광변색 물품(article)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 광변색성 염료가 함유되고 평균 입경이 10 내지 150nm 범위로 조절된 고분자 입자; 및 (b) 상기 고분자 입자를 둘러싸는 실리케이트 무기 고분자층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 광변색성 나노 입자 및 상기 광변색성 나노 입자를 포함하는 광변색성 물품(article)을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 평균 입경 10 내지 150nm 범위로 조절하여 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고분자 나노 입자 표면에 실리케이트 무기 고분자층을 형성하는 단계를 포함하는 광변색성 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 광변색성 염료가 함유된 코어 입자를 외부로부터 차단하는 쉘(shell) 성분으로 실리케이트(silicate)를 도입하여, 광변색성 나노 입자의 구조적, 물적 안정성을 도모하고자 한다.
상기 실리케이트(silicate)는 3차원 망상 구조(network framework)를 갖는 무기 고분자(inorganic polymer)를 의미한다. 이러한 실리케이트 무기 고분자는 중합반응에 의해 균일하고 연속적으로 형성 가능할 뿐만 아니라, 형성된 망상 구조의 조밀도(稠密度)로 인해 광변색성 염료와 부반응할 수 있는 물질의 일부를 물리적으로 차단할 수 있어 최종 광변색성 나노 입자의 안정성을 지속적으로 유지할 수 있다. 특히 전술한 실리케이트 무기 고분자층이 도입되는 경우, 광변색성 나노 입자의 구성 성분으로 산화방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 염료 안정화제가 근본적으로 필요하지 않게 되므로, 시간 경과에 따른 안정화제의 부반응 역시 발생되지 않는다는 장점이 있다.
그러나 상기 코어 입자 상에 실리케이트 무기 고분자층이 형성되기만 하면 전술한 안정성 효과가 동일하게 발휘되는 것은 아니다. 따라서 본 발명에서는 전술한 실리케이트 무기 고분자층이 광변색성 염료가 함유된 코어 입자상에 도입되어 발휘하는 광변색성 나노 입자의 안정성 효과를 최적으로 도모하고자, 이의 영향 인자(factor), 즉 광변색성 염료가 함유된 코어 입자의 평균 입경(size), 및/또는 상기 코어 입자의 표면 성질 등을 조절하는 것을 특징으로 한다.
실제로 실리케이트 무기 고분자층이 도입되어 발휘하는 안정성 효과는 코어 입자, 즉 광변색성 염료가 함유된 고분자 입자의 평균 입경(size)에 따라 상이하게 나타나게 되는데, 이는 분산액에 분산되는 코어 입자의 분산성 정도에 따라 피복되는 실리케이트층의 균일성 정도가 달라지는 것으로 추정된다. 이에 본 발명에서는 분산액에서 코어 입자가 안정한 분산 상태를 갖기 위해서는 분산되는 입자의 크기 가 가능하면 미세하고 균일한 것이 적절할 것으로 착안하여, 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자의 평균 입경을 150nm 이하로 조절하였다. 그 결과 최종 광변색성 나노 입자의 평균 입경이 작을수록 안정성이 유의적으로 증대되는 것을 본원 실험예를 통해서 확인할 수 있었다(표 1 참조). 이때 평균 입경이 작아질수록 입자의 투명성이 좋아져 광학적 용도로 사용될 수 있다는 장점도 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 고분자 나노 입자의 성분으로, 분산액과 친화성을 갖는 관능기, 예컨대 친수성 치환기가 표면에 존재하는 고분자를 사용함으로써, 코어 입자의 분산성 향상 및 이로 인한 균일한 실리케이트 무기 고분자층 형성을 통해 광변색성 나노 입자의 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 나노 입자는 광변색성 염료의 안정성을 도모하기 위해 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지며, 보다 상세하게는 광변색성 염료가 함유된 코어 입자(a)와 상기 코어 입자를 둘러싸는 피복층(b)으로 구성된다(도 1 참조).
본 발명의 광변색성 나노 입자 중 피복층(b)은 코어 입자에 포함된 광변색성 염료와 다른 물질, 예컨대 자유 라디칼, 산소 등과의 반응이 최소화될 수 있도록 조밀도(稠密度)가 높고, 피복층 형성이 용이한 실리케이트(silicate) 물질이 바람직하다. 특히 실리케이트(silicate)는 전술한 바와 같이 중합에 의해 3차원 망상 구조(network framework)가 연속적으로 형성된 무기 고분자 형태이므로, 광변색성 나노 입자의 물적, 구조적 안정성을 지속적으로 부여할 수 있다.
상기 실리케이트 무기 고분자층은 당 업계에 알려진 통상적인 알콕시 실란 화합물이 중합되어 형성된 것일 수 있으며, 이때 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있다.
SiR1 pR2 4 -p
상기 식에서,
R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
이와 같이 실리케이트 무기 고분자층을 고분자 나노 입자상에 형성시, 폴리머 형성 가능 관능기과 실란기를 동시에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물을 코어(core)인 고분자 나노 입자 상에 미리 흡착시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 제 2 알콕시실란이 고분자 나노 입자상에 흡착되는 경우, 제2알콕시실란의 폴리머 형성 가능 관능기와 고분자 나노 입자가 서로 결합하게 되며, 이와 동시에 제 2 알콕시실란의 실란기는 제1 알콕시실란 화합물과 상호 중합반응하게 됨으로써, 코어 입자와 쉘층이 서로 견고하게 결합하여 상호 결합성이 증대되는 효과를 도모할 수 있다. 이때 폴리머 형성 가능 관능기는 특별한 제한이 없으며, 일례로 에폭시기, 아크릴기 등이 있다.
형성된 실리케이트 무기 고분자층의 두께는 분산액에서의 분산성 정도 및 광변색성 염료의 차단 효과를 고려하여 적절히 조절 가능하나, 투명도를 유지하고 적절한 차단 효과를 구현하려면 5 내지 15nm 범위가 바람직하다.
본 발명의 광변색성 나노 입자 중 코어 입자(a)는 당 업계에 알려진 통상적인 광변색성 염료를 포함하며, 입자의 평균 입경이 150nm 이하로 조절된 것이기만 하면 특별한 제한이 없다. 특히 제조의 용이성과 입경 조절의 용이성을 도모하기 위해, 광변색성 염료가 함유된 고분자 입자 형태인 것이 바람직하다.
이때 코어 입자 중 광변색성 염료는 (i) 고분자 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착하거나; (ii) 상기 고분자 입자 내부에 침투하여 화학결합을 하거나, 또는 (iii) 상기 고분자 입자의 표면 및 내부 모두에 결합하여 존재할 수 있다.
상기 광변색성 염료는 당 분야에 알려진 통상적인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 스피로옥사진, 스피로피란, 나프토피란, 펄지미드, 아조벤진 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
또한 상기 광변색성 염료를 함유하는 고분자는 분산매에 안정한 분산성을 가지기 위해서, 분산매와 친화도(親和度)를 갖는 관능기가 고분자 표면상에 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수계 분산매를 사용하므로, 상기 관능기는 당 업계에 알려진 통상적인 친수성 관능기를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 광변색성 염료에 대한 착색 속도를 빠르게 하기 위하여, 가능하면 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것이 바람직하다. 일례로 30 내지 50℃ 범위일 수 있다. 또한 상기 고분자의 중량 평균 분자량 범위는 10,000 내지 300,000 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 광변색성 염료와 고분자가 서로 엉켜붙거나 용해되지 않도록 가능하면 고분자가 가교화(crosslinking)된 것이 바람직하다. 사용 가능한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리에폭시, 폴리에스테르, 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 고분자 입자의 크기(size)는 입사되는 빛에 대해 산란 현상을 적게 나타낼 수 있고 분산매에 분산이 용이하도록, 평균 입경이 작을수록 좋다. 가능하면 10 내지 200nm 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100nm 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 코어 입자 중에서, 광변색성 염료의 함량은 고분자 코어 입자 100 중량부 대비 0.8 내지 30 중량부 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 광변색성 염료와 고분자로 구성되는 본 발명의 코어 입자는 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제 성분, 예컨대 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 계면 활성제가 2종 이상 혼합되어도 무방하다.
본 발명에 따른 광변색성 나노 입자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 (a) 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 평균 입경 10 내지 150nm 범위로 조절하여 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고분자 나노 입자 표면에 실리케이트 무기 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 평균 입경이 10 내지 150nm 범위로 조절하여 제조하게 되는데, 이는 하기 2가지 실시 형태에 따라 제조 가능하다.
① 첫번째 실시 형태는 나노 에멀젼(nano emulsion)을 형성하는 중합반응을 이용하는 것이다. 이때 본 발명에서는 크기가 100 내지 200nm 범위로 미세화된 에멀젼을 '나노 에멀젼(nano emulsion)'이라 지칭하기로 한다.
상기 첫번째 실시형태의 보다 바람직한 일 실시예를 들면, 광변색성 염료, 고분자, 제 1 계면활성제 및 유기용매를 포함하는 제 1 용액과; 상기 제 1 계면활성제보다 친수성이 높은 제 2 계면활성제 및 물을 포함하는 제 2 용액을 혼합하여 나노 에멀젼(emulsion)을 형성한 후 상기 나노 에멀젼으로부터 유기용매를 제거하여 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 제조하는 것이다.
이때 상기 제 1 용액 내 각 구성 성분의 함량은 적절히 조절 가능하나, 전체 용액 100 중량부를 기준으로 고분자 2~5 중량부, 광변색성 염료 0.8~2 중량부, 제 1 계면활성제 2~5 중량부 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 용액 내 광변색성 염료의 함량이 0.8 내지 2 중량부 범위일 경우 UV 조사시 충분한 발색 효과를 얻을 수 있으며, 광변색성 염료 석출이 초래되지 않게 된다. 또한 상기 제 1 계면활성제의 함량이 2 내지 5 중량부 범위일 경우 이후 에멀전을 안정화시킬 수 있고, 나노 입자 표면상에 실리케이트 무기 고분자층을 형성할 수 있게 된다. 또한 상기 유기용매는 고분자를 완전히 용해시킬 수 있는 범위에서 잔량으로 포함될 수 있으며, 고분자의 농도는 전술한 범위로 유지되도록 조절 하는 것이 바람직하다.
제 1 용액에 포함되는 제 1 계면활성제는 입자를 안정화시키는 역할을 하는 것으로서, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 옥틸 페놀 에톡실레이트, 또는 폴리솔베이트 등이 있고, 양이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 세틸트리메틸암모늄 브로미드(CTAB)가 있고, 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 또는 소듐 설포네이트 등이 있다.
상기 제 1 용액에 포함되는 유기용매는 전술한 광변색성 염료를 용해시킬 수 있는 것으로서, 제 2 용액의 용매인 물과 혼합되지 않는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 탄화수소계 용매, 케톤류 용매, 에스테르류 용매 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
전술한 제 1 용액과 혼합되는 제 2 용액은 제 2 계면활성제가 용해 또는 분산된 수용액으로서, 이때 제 2 계면 활성제는 상기 제1 계면 활성제 보다 높은 친수성을 갖기만 하면 특별한 제한이 없다.
사용 가능한 제 2 계면 활성제의 비제한적인 예로는 비이온성 계면활성제인 옥틸 페놀 에톡실레이트, 폴리솔베이트 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 상기 제2 계면 활성제는 제2 용액 100 중량부를 기준으로 제 2 계면활성제를 1 내지 5 중량부 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 계면활성제의 농도가 1 중량부 미만인 경우 형성되는 고분자 입자의 안정화 효과가 미미하게 되며, 5 중량부를 초과하는 경우 입자 표면에 실리케이트 피복층이 균일하게 형성될 수 없게 된다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합시, 이들의 혼합비는 1 : 5 ~ 30 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 10 ~20 범위이다. 전술한 혼합비를 벗어나는 경우 형성되는 에멀전 상태가 안정하게 유지될 수 없으며 최종 나노 입자가 광학 밀도를 충분히 나타낼 수 없게 된다.
전술한 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합에 의해 생성되는 에멀젼(emulsion)은 물을 매질로 하여 고분자 용액이 액적(液滴)을 형성하는 O/W (oil in water) 에멀젼 형태이다. 이러한 에멀젼은 이후 유기용매 제거 후 입자화되는 것이기 때문에, 실질적으로 상기 에멀젼의 크기를 미세하게 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 에멀전의 크기를 더욱 미세하게 하기 위해서, 호모게나이저 (homogenizer), 및/또는 마이크로플루다이저 (microfluidizer)을 사용하게 되며, 이를 통해 에멀젼의 크기를 100 내지 200nm 범위로 조절할 수 있다. 상기 나노 에멀젼의 크기가 100 nm 미만인 경우 이후 유기용매를 제거하는 과정에서 입자들끼리 엉겨붙게 되며, 200 nm를 초과하는 경우 미세한 최종 입자를 얻을 수 없게 되어 투명성 저하가 초래될 수 있다.
전술한 바와 같이, 나노 에멀젼이 형성된 이후 유기용매를 제거하는 단계를 거치게 되는데, 이때 유기용매 제거법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하다. 일례로, 유기용매가 자연 증발되도록 나노 에멀젼 수용액을 방치하거나, 분별증류 방법을 이용하여 유기용매를 선택적으로 증발시킬 수 있다. 이때 온도는 유기용매가 제거될 수 있는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 일례로 20 내지 100 ℃ 범위일 수 있다. 상기 온도가 20℃ 미만인 경우 용매 증발이 잘 이 루어지지 않게 되며, 100℃를 초과하는 경우 형성되는 고분자 나노 입자들의 뭉침을 방지할 수 없게 된다.
이와 같은 유기용매의 제거과정을 거치게 되면 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자가 수용액 상에 분산된 형태로 얻어지게 된다.
② 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 제조하는 두번째 실시 형태는 평균 입경이 10 내지 150nm 범위로 조절되어 제조된 고분자 나노 입자에 광변색성 염료를 침투시키는 방법으로서, 제조 방법상에서 고분자 나노 입자의 평균 입경을 조절하기 위한 공정 자체가 불필요하므로, 제조방법의 용이성을 도모할 수 있다.
두번째 실시형태에 따른 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, 광변색성 염료 및 유기용매를 포함하는 제 1 용액과, 고분자 나노 입자가 물에 분산된 제 2 용액을 혼합하여 고분자 나노 입자에 광변색성 염료를 침투시키는 것이다.
상기 제 1 용액 내 광변색성 염료의 함량은 조절 가능하나, 가능하면 전체 용액 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 광변색성 염료가 1 중량부 미만인 경우 광학밀도를 충분히 확보할 수 없게 되며, 30 중량부를 초과하는 경우 고분자 나노 입자에 침투할 수 있는 광변색성 염료의 최대량을 초과하게 된다.
또한 제 2 용액 내 고분자 나노 입자의 함량은 전체 용액 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부 범위이다. 상기 유기 고분자 나노 입자의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우 충분한 광학 밀도를 얻을 수 없고, 입자의 안정성을 얻을 수 없게 된다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합시, 이들의 혼합 비율은 광학밀도와 유기 고분자 나노 입자에 침투될 수 있는 광변색성 염료의 최대량을 고려하여 통상적인 범위내에서 적절히 조절 가능하다. 가능하면 고분자 나노 입자 100 중량부 대비 광변색성 염료를 1 내지 30 중량부 범위로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부 범위이다.
전술한 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합시, 온도 범위는 특별한 제한이 없으며, 가능하면 10 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다. 10℃ 미만인 경우 광변색성 염료의 침투가 잘 이루어지지 않게 되며, 80℃를 초과하는 경우 입자의 안정성을 확보할 수 없게 된다. 또한 혼합시 지속적으로 교반하는 것이 바람직하다.
이후 유기 고분자 나노 입자에 광변색성 염료가 충분히 침투된 경우 유기 용매를 선택적으로 제거하게 되며, 이후 광변색성 염료가 침투된 고분자 나노 입자가 수용액 상에 분산된 형태로 얻어지게 된다. 이때 유기용매 제거법은 전술한 바와 동일하다.
2) 이후 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자 표면에 실리케이트 무기 고분자층을 형성하게 된다.
전술한 나노 입자 상에 피복층을 형성하는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 일례로 산 촉매 또는 염기 촉매 존재하에, 전술한 알콕시실란 화합물을 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응하게 되면, 상기 고분자 나노 입자의 표면에 실리케이트 무기 고분자층이 형성된다. 이와 같이 콜로이드 부유 상 태(sol)를 만들고, 이 졸의 겔화 과정을 통해 액체상이 망상 조직(겔)으로 변화시켜 무기질 망상조직을 만드는 과정을 본 발명에서는 졸-겔 과정이라 칭한다. 이러한 콜로이드를 합성하기 위한 전구체(precursor)로는 전술한 알콕시실란, 또는 금속이나 준금속 원소들이 다양한 반응성 배위체로 둘러싸인 물질로 구성되는 금속 알콕시드 등이 있는데, 이러한 금속 알콕시드 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 당 분야에 알려진 통상적인 촉매 성분을 사용 가능하며, 일례로 암모니아수 등이 있다.
상기 졸-겔 반응을 통한 실리케이트층 피복시, 분산 수용액에는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 이들의 1종 이상의 알코올을 더 첨가할 수 있다. 또한 상기 졸-겔 반응시의 분산 수용액의 pH는 7 내지 11로 유지되는 것이 바람직하다. pH가 7 미만인 경우 견고한 광변색 나노 입자의 구조를 형성할 수 없게 되며, pH가 11를 초과하는 경우 실리케이트 셸층이 입자 표면에 고르게 피복되지 못하게 된다.
또한 졸-겔 반응시, 전술한 알콕시실란 화합물과 촉매를 첨가하기 전에 이종(異種)의 알콕시실란 화합물을 첨가하여 고분자 나노 입자의 표면에 흡착시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알콕시실란 화합물은 폴리머 형성 가능 관능기와 실란기를 동시에 포함하는 것이 바람직하며, 이때 전술한 폴리머 형성 관능기는 고분자 나노 입자와 친화도가 있어 잘 흡착하는 것이 바람직하다. 추가 사용 가능한 알콕시실란 화합물의 비제한적인 예로는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 광변색성 나노 입자는 100nm 이하의 평균 입경을 가져 실제로 1.2% haze 이하의 투명성을 나타낼 뿐만 아니라, 광학 안정성면에서도 광학밀도가 절반으로 줄어드는 데 걸리는 Quick UV 조사 시간이 23 시간 이상으로 우수하다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(표 1 참조).
본 발명은 전술한 광변색성 나노 입자를 포함하는 광변색성 물품(article)을 제공한다.
이때 광변색성 물품은 광변색을 요구하는 디바이스, 예컨대 광변색 기록, 이미지 부품, 영상부품, 렌즈 등일 수 있으며, 또는 상기 광변색성 나노 입자를 포함하는 기타 안료, 염료 잉크 등일 수도 있다. 일례로, 광변색성 안경 렌즈, 광변색성 필름 및 광변색성 잉크 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 6]
실시예 1
중량평균분자량 150,000인 폴리스티렌 0.2 g, 광변색성 염료(Palatinate Purple, James Robinson 사 제품) 0.08g, 및 계면활성제인 Triton x-100 0.2 g을 톨루엔 10 g에 녹여 고분자 용액을 준비하였다. 또한, 계면활성제인 Tween 40을 3 중량%로 물에 용해시켜 계면활성제 수용액 100 g을 준비하였다. 상기 고분자 용액과 상기 계면활성제 수용액을 혼합하고, 호모게나이저로 2분간 처리하여 마이크로 미터 수준의 에멀젼을 제조한 후, 마이크로플루다이저를 3회 통과시켜 나노 에멀젼을 형성하였다. 마이크로트랙(Microtrac)사의 입자크기 분석기(Particle size analyzer) UPA 150로 상기 나노 에멀젼의 크기를 측정하였으며, 평균 170 nm 크기의 나노 에멀젼이 형성된 것을 확인하였다.
상기 얻어진 나노 에멀젼 수용액을 플라스틱 병에 넣고 뚜껑을 열어놓은 채로 상온(25℃)에서 2일간 방치하여 톨루엔을 증발시켰다. 상기 나노 에멀젼 수용액에 포함된 톨루엔의 함량은 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 측정결과 톨루엔의 함량이 초기 7 중량%에서 증발 후 0.42 중량%로 줄어드는 것을 확인하였다.
톨루엔이 날아간 후에 얻어진 광변색성 고분자 나노 입자의 크기를 UPA와 투과전자현미경(TEM)으로 측정하였으며, 상기 전자투과현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 스케일바의 길이는 500 nm이다. 상기 도 2의 사진으로부터 실리케이트 셸층을 형성하기 전의 고분자 나노 입자가 약 50 nm의 평균입경을 가지는 것을 확인하였다.
이렇게 얻어진 고분자 나노 입자를 포함하는 분산 수용액 70 mL에 물 30 mL, 및 28 중량%의 NH4OH 수용액을 넣어 pH를 10으로 맞춘 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 1 mL과 에탄올 1mL의 혼합물을 한 방울씩 천천히 떨어뜨리면서 졸-겔 반응하여 실리케이트 셸층을 피복하여 광변색성 나노입자를 제조하였다. TEM으로 확인한 결과 실리케이트 셸층의 두께는 평균 10 nm였다.
실시예 2
폴리스티렌 대신에 중량 평균 분자량이 37,000인 폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광변색성 나노입자를 제조하였다. 실리케이트 셸층을 형성하기 전의 상기 광변색성 나노입자의 크기는 평균입경 40 nm 이고, 실리케이트 셸층의 두께는 평균 10nm 이내인 것으로 확인하였다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 150,000인 폴리스티렌 10 g, 광변색성 염료(Palatinate Purple, James Robinson 사 제품) 2 g, 및 계면활성제인 Triton x-100 0.8 g을 톨루엔 30 g에 녹여 고분자 용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광변색성 나노입자를 제조하였다.
실리케이트 셸층을 형성하기 전의 상기 광변색성 나노 입자의 크기는 평균입경 80 nm 이고, 실리케이트 셸층의 두께는 평균 9 nm 이내인 것을 확인하였다
실시예 4
광변색성 염료 (Palatinate Purple, James-Robinson사) 0.8g을 10g의 테트라히드로퓨란(THF)에 녹여 광변색성 염료 용액 10.8g을 제조하였다. 또한 입경 30nm 이하의 폴리우레탄 나노 입자를 15 중량% 포함하는 폴리우레탄 분산 수용액(DAIICHI KOGYO SEIYOKU, SUPERFLEX 107M) 100g을 준비하였다. 상기 광변색성 염료 용액과 폴리우레탄 분산 수용액을 상온(25℃)에서 3시간 동안 교반하면서 혼합하였으며, 48시간 동안 상온에서 방치하여 유기용매를 제거하였다.
상기 광변색성 염료가 침투된 폴리우레탄 나노 입자를 포함하는 분산 수용액 내에 유기 용매를 다 제거한 후, 28 중량%의 NH4OH 수용액 0.5g을 첨가하여 pH를 10 으로 맞추었다. 상기 분산 수용액에 1g의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(이하 MPS)를 투입하여 상기 폴리우레탄 나노입자의 표면에 MPS를 흡착시키고, 다시 1g의 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 투입하고, 25℃에서 졸-겔 반응하여 실리케이트층을 피복하여 광변색성 나노 입자를 제조하였다. 실리케이트 셸층의 두께는 평균 10 nm 이내인 것을 확인하였다
실시예 5
입경이 30nm 이하의 폴리우레탄 나노 입자를 15 중량% 포함하는 폴리우레탄 분산 수용액(SUPERFLEX 107M) 100g 대신 폴리우레탄 분산 수용액(SUPERFLEX 600) 90g을 사용하고, 유기용매 제거 후 암모니아 수용액을 첨가하기 이전에 10g의 에탄올을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 광변색성 나노 입자를 제조하였다. 실리케이트 셸층의 두께는 평균 10 nm 이내인 것을 확인하였다
실시예 6
입경이 30nm 이하의 폴리우레탄 나노 입자를 15 중량% 포함하는 폴리우레탄 분산 수용액(SUPERFLEX 107M) 100g 대신 90g을 사용하고, 유기용매 제거 후 암모니아 수용액을 첨가하기 이전에 10g의 에탄올을 첨가하고, MPS 흡착 후 TEOS를 투입하기 이전에 다시 28 중량%의 암모니아수용액을 첨가하여 pH를 11로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 광변색성 나노 입자를 제조하였다. 실리케이트 셸층의 두께는 평균 10 nm 이내인 것을 확인하였다
비교예 1
스티렌 100 g, 개시제 V65 0.05 g, 헥사데칸 4.0 g, LA-82 0.1 g, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 g, 및 광변색성 염료 Palatinate purple 5 g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 또한, 소듐라우릴설페이트 10 g을 탈이온수 300 g에 녹여 계면활성제 수용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액과 계면활성제 수용액을 혼합하고, 초음파 분쇄기로 5분간 처리하여 미니 에멀전을 만든 후, 이를 회분식 반응기에서 서서히 교반하며 60-90 ℃로 5시간 동안 가열하여 에멀전 중합하였다. 이렇게 얻어진 광색성 물질 일체화 라텍스를 한일 원심분리기 MEGA17R을 이용하여 17000 rpm으로 2시간 동안 원심분리하여 침전된 부분을 물에 다시 분산시켰다. 상기 원심분리-재분산 과정을 3회 반복한 후 얻어진 유화제가 제거된 LATEX를 얻었다. 상기 유화제가 제거된 LATEX (고형분 17%) 10 g 에 물 200 g, EtOH 20 g, 농도 17 중량%의 암모니아수 2.5 g을 넣고 교반하면서, 테트라에톡시실란 5g을 12 시간에 걸쳐서 투입하였다. 이후 졸-겔 반응하여 실리케이트 셸층을 피복하여 광변색성 나노입자를 제조하였다.
실험예 1. 광변색성 입자의 물성 평가
1-1. 투명성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 얻어진 광변색성 나노입자를 포함하는 수계 분산액을 수용성 폴리우레탄 수지인 Superflex 107M(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co. Ltd, 고형분 25%)과 1:1 중량부로 섞어 혼합한 후, 유리판에 500 rpm, 20초로 스핀 코팅한 뒤 헤이즈 미터(haze meter)로 투명성을 측정하였다.
1-2. 광변색성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 얻어진 광변색성 나노 입자가 코팅된 유리판을 365 nm의 자외선으로(1.35 mW/㎠) 3분간 조사한 후 곧바로 UV-Vis 검출기를 이용하여 착색 상태에서의 출력광을 측정하였다.
광변색성 나노 입자의 광변색성은 하기 수학식 1에 따라 계산된 광학밀도(Optical Density)차 (ΔOD)로부터 판단하였다.
Figure 112006089465226-PAT00001
상기 식에서, T% bleached는 활성화되지 않은 투명 상태의 광투과도이고, T% activated는 365 nm의 자외선으로(1.35 mW/㎠) 3분간 조사한 후 활성화된 상태에서의 광투과도이다.
1-3. 안정성 평가
상기 광변색성 나노입자의 안정성은 Quick UV test를 하여 광학 밀도차가 감소한 정도로 판단하였다. 보다 구체적으로는 초기 광학 밀도차 ΔOD가 절반으로 줄어드는 시간으로 평가하였으며 그 시간이 0 내지 25시간일 경우를 보통, 25 내지 50시간일 경우를 우수, 50시간 이상일 경우를 매우 우수로 보았다. 전술한 3가지 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112006089465226-PAT00002
실험 결과, 본 발명에 따라 제조된 광변색성 나노 입자는 지속적인 안정성이 유지되는 반면, 비교예 1의 광변색성 나노 입자는 실리케이트 피복층이 형성됨에도 불구하고 안정성이 저하되는 것을 볼 수 있었다(표 1 참조). 이는 광변색성 염료가 함유된 코어 입자상에 실리케이트 무기 고분자층이 도입된다고 해서 최종 광변색성 나노 입자의 안정성이 동일하게 발휘되지 않는다는 것을 입증하는 것이다.
실제로 본 발명에서는 전술한 안정성에 영향을 주는 인자로 코어 입자의 크기, 코어의 표면 성질을 착안하고 이를 조절함으로써 광변색성 나노 입자의 물적, 구조적 안정성을 지속적으로 발휘할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 광변색성 나노 입자는 광학 제품, 위폐 방지 등의 용도로 적용될 수 있음을 충분히 예측할 수 있었다.
본 발명의 광변색성 나노 입자는 나노 입자의 크기 제어가 용이하고 구조적으로 안정하므로, 광변색성 염료의 안정성을 지속적으로 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 광변색성 염료가 함유되고 평균 입경이 10 내지 150nm 범위로 조절된 고분자 나노 입자; 및
    (b) 상기 고분자 입자를 둘러싸는 실리케이트 무기 고분자층
    을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 광변색성 나노 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리케이트 무기 고분자층은 제 1 알콕시 실란 화합물이 중합되어 3차원 망상 구조(network framework)가 연속적으로 형성된 것이 특징인 광변색성 나노 입자.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광변색성 나노 입자:
    [화학식 1]
    SiR1 pR2 4 -p
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 실리케이트 무기 고분자층은 폴리머 형성 가능 관능기과 실란기를 동시에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물을 고분자 나노 입자 상에 흡착시켜, 제 2 알콕시실란 화합물의 폴리머 형성 가능 관능기와 고분자 나노 입자가 상호 결합하고, 제 2 알콕시실란 화합물의 실란기와 제1 알콕시실란 화합물이 상호 중합하여 형성된 것이 특징인 광변색성 나노 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리케이트 무기 고분자층의 두께는 5 내지 15 nm 범위인 광변색성 나노 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 광변색성 염료는
    (i) 고분자 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착하거나;
    (ii) 상기 고분자 입자 내부에 침투하여 화학결합을 하거나; 또는
    (iii) 상기 고분자 입자의 표면 및 내부 모두에 결합하여 존재하는 것인 광변색성 나노 입자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 입자는 표면상에 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하여 수계 분산매에 분산 가능한 것이 특징인 광변색성 나노 입자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 광변색성 염료는 스피로옥사진, 스피로피란, 나프토피란, 펄지미드 및 아조벤진으로 구성된 군으로부터 선택된 것이며,
    상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리에폭시, 폴리에스테르, 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴레이트(PA) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 광변색성 나노 입자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량 범위는 10,000 내지 300,000 범위이며, 유리 전이 온도(Tg)는 30 내지 50℃ 범위인 광변색성 나노 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광변색성 나노 입자를 포함하는 광변색성 물품(article).
  11. (a) 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 평균 입경 10 내지 150nm 범위로 조절하여 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 고분자 나노 입자 표면에 실리케이트 무기 고분자층을 형성하는 단계
    를 포함하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광변색성 나노 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실리케이트 무기 고분자층 형성 단계(b)는 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자가 분산되어 있는 수용액에 촉매 및 하기 화학식 1의 제 1 알콕시실란 화합물을 첨가하고 졸-겔 반응을 수행하는 것인 제조방법:
    [화학식 1]
    SiR1 pR2 4 -p
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 실리케이트 무기 고분자층 형성 단계(b)는 제 1 알콕시실란 화합물을 첨가하기 이전, 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자가 분산되어 있는 수계 분산액에 폴리머 형성 가능 관능기과 실란기를 동시에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물을 첨가하여 고분자 나노 입자 표면에 흡착시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 광변색 염료가 함유된 고분자 나노 입자의 제조 단 계(a)는
    (i) 광변색성 염료, 고분자, 제 1 계면활성제 및 유기용매를 포함하는 제 1 용액과, 상기 제 1 계면활성제보다 친수성이 높은 제 2 계면활성제 및 물을 포함하는 제 2 용액을 혼합하여 나노 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 나노 에멀젼으로부터 유기용매를 제거하여 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제 1 용액은 용액 전체 100 중량부를 기준으로 고분자 2~5 중량부, 광변색성 염료 0.8~2 중량부, 제 1 계면활성제 2~5 중량부 및 잔량의 유기용매를 포함하며,
    상기 제 2 용액은 용액 전체 100 중량부를 기준으로 제 2 계면활성제를 1~5 중량부 및 잔량의 물을 포함하는 것인 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1용액과 제2용액의 혼합 비율은 1 : 5 ~ 30 범위인 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제1용액과 제2용액의 혼합은 호모게나이저(homogenizer) 또는 마이크로플루다이저(microfluidizer)를 사용하는 것인 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 광변색성 염료가 함유된 고분자 나노 입자의 제조 단계(a)는 광변색성 염료 및 유기용매를 포함하는 제1용액과, 고분자 나노 입자가 물에 분산된 제2용액을 혼합하여 고분자 나노 입자에 광변색성 염료를 침투시키는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 제1용액은 용액 전체 100 중량부를 기준으로 광변색성 염료를 1 내지 30 중량부 포함하며, 제2용액은 용액 전체 100 중량부를 기준으로 고분자 나노 입자를 10 내지 30 중량부 포함하는 것인 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합 비율은 고분자 나노 입자 100 중량부 대비 광변색성 염료를 1 내지 30 중량부 범위로 혼합하는 것인 제조방법.
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