JPH02110174A - 水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホトクロミック水性インキ組成物に関し、特
に耐久性にすぐれたマイクロカプセル化ホトクロミフク
材料の水性インキ組成物に関する。

〔従来の技術〕

ホトクロミンク化合物として無機物のハロゲン化銀、ソ
ーダライトをはじめ、有機物のアニル頻、スヒロヒラン
類、スピロオキサジン類、金属シチゾネート類、フェノ
チアジン類、フェノジン類、ビアントロン類等がある。

このうち、特にスピロオキサジン系化合物は発色及び消
色反応のくり返し性がすぐれた物質であるが、長期間の
迅速な発色、消色可逆性、色調、色濃度を維持するため
には、大気中の酸素、有害蒸気、有害光線からの保護処
理が必要である。このため、従来はスピロオキサジン系
化合物を樹脂物質に分散させ、さらに厚いプラスチック
フィルムで積層して保護したり、あるいは樹脂物質に分
散させ、硬化後粉砕し、無機の保護物質をその上にコー
ティングするといった非常に複雑な方法によりホトクロ
ミック材料を製造し利用してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は比較的簡単な製造方法で耐久性にすぐれたホト
クロミック化合物、とくに、スピロオキサジン系化合物
を用いた水性インキ組成物を提供することを目的とする
。

〔課題を解決しようとするための手段〕本発明は水性媒
体、色料およびビヒクルを生成分とする水性インキ組成
物において、色料はホトクロミック化合物溶液をマイク
ロカプセル中に包含させたものであり、また、ビヒクル
として水性エマルジョン樹脂を使用し、且つインキ組成
物のｐ＋（を５以上とすることよりなるマイクロカプセ
ル化ホトクロミック材料の水性インキ組成物を要旨とす
る。

本発明で使用するホトクロミック材料としては、光によ
り色変化するものなら何でもよいが、その色変化機構が
結合のイオン開裂によるスピロピラン、トリアリルメタ
ン、スピロオキサジン系；シス−トランス異性によるス
チルヘン、アブベンゼン、チオインジゴ系；互変異性に
よるサリチリデンアニリン、ジヒドロキシアントラキノ
ン系；シス−トランス異性および互変異性によるジチゾ
ン水銀系；原子価異性によるノルボルナジェン、フルギ
ド系等のホトクロミック化合物が挙げられるが、その中
でも発色・消色の速度およびくり返し耐久性からスピロ
オキサジン系化合物が好ましい。

このようなスピロオキサジン系化合物としては例えば次
の一般式〔■〕 （式中のＲ１，Ｒ２およびＲ３は、置換もしくは非置換
のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２とＲ３は
互いに結合し環化してもよい。

Ｒ４としては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
示す。Ｒ’としてはアルキレン基、アリーレン基を介し
てもう１つのスピロオキサジン環を有し、全体として２
量体の化合物を形成しても良い。環Ｘ、Ｙは置換されて
いてもよい炭化水素芳香環または複素系芳香環を示す。

Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）で表わされる化
合物を用いる。

上記式（１）で表わされる化合物においてＲ１゜Ｒ２お
よびＲ３としては炭素数１〜２８のアルキル基等のアル
キル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアル
コキシアルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシア
ルコキシアルキル基、フェニルオキシエチル基、ナフチ
ルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基
等の置換されていてもよい了り−ルオキシアルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ
−ニトロベンジル基等の置換されていてもよい了り−ル
アルキル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキル
アルキル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリル
オキシエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオ
キシアルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等の
シアノアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメ
チル基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフ
リル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロ
フリルアルキル基等の置換もしくは非置換のアルキル基
、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは非置
換のアルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基
、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換もしく
は非置換のアリール基又はシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等のシクロアルキル基が挙げられ、Ｒ１とＲ２
は互いに連結し、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基を形成してい
てもよい。またＲ３としては、アルキレン基、アリーレ
ン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を結合し、
全体として２量体の化合物を形成したものも挙げられる
。Ｒ４としては水素原子、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜５のアルキル基を示す。

環Ｘ、　Ｙの置換されていてもよい炭化水素芳香環また
は複素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
キノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの
環の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル基
、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、
シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

本発明において、上記式Ｎ）で表わされるスピロオキサ
ジン系化合物の内、次の一般式（ＩＩ）（式中Ｒ１は炭
素数１〜２０個のアルキル基、又はアルコキシアルキル
基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｘ、Ｙは置換されて
いてもよい炭化水素芳香環、または複素系芳香環を示す
）で表わさるスピロオキサジン系化合物を使用するのが
好ましい。

本発明のインキ組成物のビヒクルとしては、インキとし
た後の組成物のｐＨが５以上となる水性エマルジョン樹
脂が用いられ、例えばアクリル系、ウレタン系のホモポ
リマーまたは共重合体が挙げられる。

具体的にはアクリル共重合体樹脂としては種々のものが
用いられるが、ヨドゾールＡ−４１００゜ＭＲ９６、Ｌ
Ｄ１００９、Ａ−４５４０、Ａ−７０００、ＡＡ−１）
（以上カネボウＮＳＣ社製）、セイカプレイン１００．
１２０．２００　（以上大日精化社製）、ＨＤ−３（東
亜合成化字型）、ジュリマー５ＥＫ−３０１、ＦＣ−３
０（以上和光純薬社製）等の商品名で市販されているも
のが使用できる。

ウレタン系樹脂としては、種々のものが用いられるが、
スーパーフレックスＥ−２０００，２００（以上第一工
業社製）等の商品名で市販されているものが使用できる
。

上記の中で特にアクリル共重合体樹脂が好ましい。

本発明のインキ組成物のｐＨは、前記の水性エマルジョ
ン樹脂を用いることにより、５以上となるが、特にイン
キ組成物のｐＨは中性付近、ｐＨ５〜９が好ましい。（
尚、ここに、ｐＨ値は、インキ組成物１０ｇを１００ｍ
ｊｌ！の水と混合し、攪拌下、２５℃において測定した
値である） 本発明で用いる水性媒体としては、水の他に、水と相溶
性があり、マイクロカプセル壁に悪影響を与えない有機
溶剤を含んでいてもよい。

マイクロカプセル化方法としては、相分離法、界面重合
法、液中乾燥法等があるが、溶剤を揮発させる工程を含
むことからゼラチンの相分離法によるカプセル化が一番
適しているものの、これに限定されるものではない。

更に、耐久性を向上させるために、ホトクロミック化合
物を溶媒に溶かした時点で、発色に影響を及ぼさない程
度の紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安
定剤を添加してもよい。そしてカプセル壁に紫外線吸収
剤を混入していてもよい。

マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセル中
に含有させるホトクロミック化合物溶液の溶媒としては
、スピロオキサジン系化合物の耐久性の点から沸点が４
０〜１６０℃であり、水への溶解度（２０°Ｃ）が１５
ｗｔ％以下であるものが挙げられる。たとえば、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒
；トルエン、ベンゼン等の炭化水素芳香環系溶媒；テト
ラクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエ
チレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられるが、特に
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
、ベンゼン、トリクロロエチレンが好ましい。

また、水性インキ組成物を調製する方法としては、あら
かじめホトクロミック材料をマイクロカプセル化し、こ
のマイクロカプセルを用いるか又は、ホトクロミック材
料とマイクロカプセル化する工程に続いて水性媒体、ビ
ヒクル等の成分を混合し、公知の方法で処理してインキ
組成物を調製することができる。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例と試験結果を挙げるが本発明は
以下の実施例によって何ら限定されない。

なお、耐光性試験は６月〜９月の太陽光に１日平均９時
間暴露して行った。尚、部は重量部を表わす。

実施例１ 芯物質としてメチルイソブチルケトン〔沸点１）５．９
℃、水への溶解度（２０℃）１．８ｗｔ％〕３４ｇ及び
下記構造式で示されるスピロナフトオキサジン系化合物
３ｇ を混ぜ調整した。

上記芯物質を５０℃に加熱し、ｐｌ＋を４．７５に調節
した５％ゼラチン水溶液７６ｍ７！に乳化し、粒径を２
０μとした。次に５０℃に加熱した２％アラビアゴム水
溶液１７６ｍＪを加え、混合液の温度を５０℃に保ち、
ｐＨを４．７５に調節後、ゆっくり冷却した。温度が２
８℃になった時点で１０℃まで急速に冷却し、２５％ゲ
ルタールアルデヒド水溶液２　ｍｌを加え、１０℃で４
時間攪拌した。

その後、４０℃に昇温し、−昼夜撹拌した。

その結果、マイクロカプセル化ホトクロミンク材料を含
む溶液を得た。このマイクロカプセル化ホトクロミック
材料を含む溶液を溶液の重量の４０％となるまで液相部
を除いた。得られたマイクロカプセル含有液１部および
アクリル共重合バインダー水性エマルジョン樹脂（商品
名ヨドゾールＡ−４１００：カネボウＮＳＣ社製）１部
を混合し、インキ組成物を得た。インキ組成物のｐＨは
５．９７であった。綿布にスクリーン印刷し、１２０℃
、５分乾燥した。

本インキ組成物の綿布へのスクリーン印刷物は太陽光に
暴露すると３秒以内に発色し、暗所に戻すと同様に３秒
以内に消色した。

本インキ組成物による印刷物の耐光性試験を実施した結
果、劣化するまでに２４日間（＝５７６時間）を要し、
すぐれた耐光性を示した。

実施例２ 芯物質としてトルエン°〔沸点１）０．６℃、水への溶
解度（２０℃）０．０５ｗｔ％）３９ｇ及び下記の構造
式で示されるスピロナフトオキサジン系化合物４ｇ を調整し、実施例１と同様の方法でカプセル化し、ビヒ
クルとしてヨドゾールＭＲ９６（アクリル共重合樹脂水
性エマルジョン、カネボウーＮＳＣ社製）１部を用いた
以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。この
インキ組成物のｐＨは６．１５であった。これを用いて
綿布にスクリーン印刷し、１２０℃、５分乾燥した。

本インキ組成物の綿布へのスクリーン印刷物は、太陽光
に暴露すると３０秒以内に発色し、暗所に戻すと同様に
３０秒以内に消色した。

本インキ組成物による印刷物の耐光性試験を実施した結
果、劣化するまでに４２日間（＝　１００８時間）を要
し、すぐれた耐光性を示した。

実施例３ 実施例１において、ビヒクルとしてスーパーフレックス
Ｅ−２０００（ウレタン系樹脂エマルジョン、第一工業
製薬社製）１部を用いた以外は同様にしてインキ組成物
を得た。このインキ組成物のｐＨは５．１６であった。

次いでこれを綿布にスクリーン印刷し、１２０℃、５分
乾燥した。

本インキ組成物の綿布へのスクリーン印刷物は、太陽光
に暴露すると３秒以内に発色し、暗所に戻すと同様に３
秒以内に消色した。

本インキ組成物による印刷物の耐光性試験を実施した結
果、劣化するまでに２５日間（＝６００時間）を要し、
すぐれた耐光性を示した。

実施例４ 実施例１において、ビヒクルとしてジュリマー５ＥＫ−
３０１（アクリル系樹脂エマルジョン、和光純薬製）１
部を用いた以外は同様にしてインキ組成物を得た。この
インキ組成物のｐＨは８．００であった。次いでこれを
綿布にスクリーン印刷し、１２０℃、５分乾燥した。

本インキ組成物の綿布へのスクリーン印刷物は、太陽光
に暴露すると１０秒以内に発色し、暗所に戻すと同様に
１０秒以内に消色した。

本インキ組成物による印刷物の耐光性試験を実施した結
果、劣化するまでに２４日間（＝５７６時間）を要し、
すぐれた耐光性を示した。

実施例５ 実施例１において、ビヒクルとしてジュリマーＦＣ−３
０（アクリル共重合樹脂、和光純薬製）１部を用いた以
外は同様にしてインキ組成物を得た。このインキ組成物
のｐｉ−１は８．６９であった。次にこれを綿布にスク
リーン印刷し、１２０℃、５分乾燥後、印刷物を得た。

本インキ組成物の綿布へのスクリーン印刷物は、太陽光
に暴露すると３秒以内に発色し、暗所に戻すと同様に３
秒以内に消色した。

本インキ組成物による印刷物の耐光性試験を実施した結
果、劣化するまでに２４日間（＝５７６時間）を要し、
すぐれた耐光性を示した。

実施例６ 下記第１表に示されるスピロオキサジン系化合物および
ビヒクルとして水性エマルジョン樹脂を用いた以外は実
施例１と同様にマイクロカプセル化し、インキ組成物を
得た。これらを綿布上にスクリーン印刷した印刷物の耐
光性試験結果は第１表に示すように、すぐれた耐光性を
示した。

これらの印刷物は、太陽光に暴露すると発色し、暗所に
戻すと消色し、この変化はくり返して行なうことができ
た。

比較例１〜３ インキ組成物作成時に第２表に示した水性エマルジョン
樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、インキ組成
物を作成、印刷物を得た。これら印刷物の耐光性試験結
果を第２表に示した。

上記表のように、実施例１．３の水性エマルジョン樹脂
を用いたインキ組成物はｐｌ＋５以上であり、ｐｌ（の
調整をしていない比較例１〜３に比べて著しく耐光性に
すぐれていた。

〔発明の効果〕

この発明に係るマイクロカプセル化ホトクロミック材料
は、その製造方法が簡単であるため製造が容易でありコ
ストの低減が図れ、更にこの発明で得られるホトクロミ
ック材料は耐光性、発色・消色スピードの向上、保存性
を飛躍的に向上し、そして発色に影響を及ぼさない程度
の紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加すること及びカプセ
ル壁内に紫外線吸収剤を混入させることにより、より一
層耐久性の向上を図ることができるものであり、塗料、
衣料品、玩具、文具、スポーツ用品、化粧品、サングラ
ス、窓の採光調節、光記録材料、カラーデイスプレィ、
耐光性が問題となる商品モニター等へ広く使用すること
ができるといった効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体、色料およびビヒクルを主成分とする水
   性インキ組成物において、色料は、ホトクロミック化合
   物溶液をマイクロカプセル中に包含させたものであり、
   また、ビヒクルとして水性エマルジョン樹脂を使用し且
   つ、インキ組成物のｐＨを５以上とすることを特徴とす
   る水性インキ組成物。