CN111234121B - 一种水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子领域，具体的说是一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。制备过程是首先反应生成聚氨酯预聚物，然后与乙烯类单体、有机光致变色化合物混合，水分散及扩链，最后经自由基聚合形成本发明的分散体。本发明制备的水性微胶囊分散体具有优良的光致变色性能，稳定性高，对环境友好。

Description

一种水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体的说是一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。
背景技术
有机光致变色材料由于在太阳光或紫外光作用下具有可逆的光致变色性质，已应用于塑料、玻璃、纸张、皮革、织物等基材，用来制备光学透镜、太阳镜、防伪油墨、建筑外墙涂料、室内装饰材料、膜、工艺品、纺织品、鞋、箱包、玩具、光盘等。
尽管有机光致变色物质有如上述的多种应用，但是通过实际应用和专利报道发现其在工业应用上有诸多问题。主要问题有两个：一是该类物质的耐光牢度不足，光致变色化合物易受环境因素的影响，如pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变；此外，辐照强度和时间也会对疲劳度有影响。使得光致变色材料的平均使用寿命较短，难以存在于商业用品中，这是由光致变色染料自身的可逆变色机理决定的。例如：现有光致变色防伪产品由于使用寿命短，无法满足防伪商业化需求。二是光致变色染料的成本高，限制了该类物质在许多领域的应用。
为了制备具有更好耐光牢度的光致变色材料，现有技术通过：1、化学共聚/接枝法，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到变色的功能，从而实现赋予聚合物材料光致变色性能；2、利用光致变色物质与聚合物通过物理共混的方法获得具有光致变色性质的材料，如聚合物成膜法、微胶囊化或微球法及通过纺丝技术制备纤维等方法。
EP0196898A中将光致变色化合物加入至受阻胺光稳定剂的可聚合基质中；KR2000-0067988中公开了一种基质，能够将受阻胺光稳定剂连接在聚合物的主链上，形成接枝结构，该基质对螺噁嗪类光致变色化合物起到了一定的延长使用寿命作用。采用化学共聚/接枝法将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上，需要合成特殊的带活性基团的光致变色化合物，不适用于通用的光致变色化合物。
现有光致变色化合物微胶囊包覆材料多使用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等，存在甲醛问题，微胶囊颗粒在微米级，应用时只能与粘合剂共同使用涂敷在基材表面；“聚氨酯-光致变色微胶囊的制备及其粒径研究”(《功能材料》2013,10(44),1511-1513)中制备的微胶囊粒径亦在数百纳米，应用时亦只能与粘合剂共同使用涂敷在基材表面。KR1995-0009349由螺环光致变色化合物、添加剂、油和明胶制备的包胶型光致变色组合物；CN1594732A和CN102382232A分别公开了光致变色树脂微球和光致变色水溶性微球的制备方法。尽管包裹光致变色物质的方法能够改善光致变色材料的稳定性，但由于工艺复杂，仍存在批量生产时难于商品化的问题。聚合物成膜法操作更为简便，如JP3234084A公开了一种具有很好耐光牢度的光致变色组合物，以吲哚啉螺噁嗪类光致变色化合物为基础，基质为聚乙烯醇缩丁醛，并加入光吸收剂、抗氧剂等添加剂，成膜后具有很好的耐光牢度，用氙灯照射40小时后仍具有明显的光致变色性能。但是，在该光致变色组合物中光致变色染料的使用量较大，从而成本较高，使用大量有机溶剂不利于环境保护，难以满足商品化要求。CN105623230B与CN105602239B分别公开了吲哚啉螺噁嗪类光致变色化合物、萘并吡喃类光致变色化合物与水性聚氨酯组成的有机光致变色组合物，光致变色物质使用量少，耐光牢度好，但其使用的光致变色物质及添加剂不能与水互溶，组合物难以长时间稳定存放，更适合现场配制使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水性光致变色微胶囊分散体，分散体中含微胶囊颗粒，其中，微胶囊颗粒中囊壁为聚氨酯化合物，囊芯为聚烯烃及有机光致变色化合物；微胶囊颗粒按重量百分比计，聚合物部分为90～99.9％，有机光致变色化合物为0.1～10％(优选为0.1～5％)，其中，聚合物部分中按重量百分比计，聚氨酯为30％～80％、聚烯烃为20％～70％。
所述分散体中微胶囊颗粒平均粒径≤200nm，优选微胶囊颗粒粒径≤150nm，更优选颗粒粒径≤100nm。
所述有机光致变色化合物为螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸酐类、偶氮苯类或二芳杂环乙烯类有机光致变色化合物。
所述的聚烯烃由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成。所述的乙烯类单体由下述重量比的成分组成：硬单体50～100％，软单体0～50％，功能单体0～10％。
上述单体中硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种混合；软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种混合；功能单体为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,5-戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种混合。
可用的引发剂是公知的有机和无机过氧化物，偶氮化合物，任何合适的引发剂都可使用。优选使用的是油溶性过氧化物或偶氮化合物，酰基基团包含4～20个碳原子的过氧化二酰基：如过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二癸酰过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化二氯乙酰、过氧化三氯乙酰，或烷基基团含有2～20个碳原子的烷基过氧化二碳酸酯：如二乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯，或烷基、环烷基、芳基或芳烷基的过酸酯：如叔丁基过甲氧乙酸酯、叔丁基过乙氧乙酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯，其中酰基基团包含4～20个碳原子，偶氮化合物：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基咪唑啉，或上述引发剂的混合物。氧化还原引发体系也是可选的。
所述聚氨酯囊壁按聚氨酯重量百分比计包含：组分a)10～45％多异氰酸酯、组分b)40～85％的分子量为500至6000的聚合物多元醇、组分c)0～10％的低分子量多元醇和/或多元胺、组分d)2～10％的亲水化合物和组分e)0～10％的一元醇或一元胺。
组分a)所述多异氰酸酯为NCO官能度≥2的芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或几种或改性二异氰酸酯中的一种或几种；比如可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸基(H12MDI)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或两种以上的混合物。上述类型优选的是那些仅具有与脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物；特别优选的是HDI、IPDI、H12MDI及它们的混合物。
任选具有NCO官能度大于2的多异氰酸酯，以在聚氨酯中产生某种程度的支化或交联，例如4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯，合适的多异氰酸酯的量取决于其官能度，并应使得NCO预聚合物保持可搅拌或可分散。也可以使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨恶基二嗪二酮和/或恶基二嗪三酮结构的改性多异氰酸酯。离子基亲水化处理的多异氰酸酯也是可用的，这种多异氰酸酯的例子公开在EP-A510438中，其中多异氰酸酯与OH-官能的羧基化合物反应。亲水性多异氰酸酯还可通过多异氰酸酯与含有硫酸基的异氰酸酯-活性基团的亲水化合物反应得到。这些多异氰酸酯可能具有多于3的高官能度。
组分b)所述聚合物多元醇为分子量为500至6000，更好的是600至3000，且OH基官能度为1.5-6的聚合物多元醇中的一种或几种；较优的为1.8至2.5，更优的为2。合适的多元醇为聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、生物质多元醇、苯酚/甲醛树脂或它们的混合物。合适的聚酯多元醇是二醇和任选的多(三、四)醇与二羧酸和任选的多(三、四)羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。合适的二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，优选的是上述最后六种化合物中的一种或几种；合适的多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯；合适的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基丁二酸，也可以使用这些酸的酸酐，优选的是饱和脂族或芳族酸，诸如己二酸或间苯二甲酸，可以以相对少的量使用的合适的多羧酸酸是偏苯三酸；用来制备聚酯多元醇的合适的羟基酸包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和羟基硬脂酸，可以使用的内酯包括己内酯和丁内酯。适合作为组分b)的聚碳酸酯多元醇，由碳酸衍生物(诸如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或光气与多元醇反应制得，合适的多元醇包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及内酯改性的二醇，以及丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇，二醇组分优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，如己内酯改性己二醇。更优的聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚四氢呋喃-氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇。
组分c)所述低分子量多元醇和/或多元胺为分子量为32至400的多元醇和/或多元胺；可包含脂族、脂环族或芳族基团的醇和/或胺。多元醇可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或其它任选的低分子量多元醇；也可以使用酯二醇，如羟基新戊酸新戊二醇酯、羟丁基羟基己酸酯、羟己基羟基丁酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。多元胺可以是乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基戊二胺、二乙烯三胺、二乙基甲苯二胺、1,3-和1,4-苯二甲胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼/水合肼及其取代物；以及酰肼，如己二酸二酰肼等。
组分d)所述亲水化合物为阴离子型、非离子型、潜离子型且含有异氰酸酯-活性基团的亲水化合物中的一种或几种；其中，亲水化合物中含有至少一个异氰酸酯-活性基团、并且具有至少一个-COOY、SO3Y、-PO(OY)2(其中Y是H、NH4 +或金属阳离子)的官能团。优选的异氰酸酯-活性基团是羟基和氨基，离子或潜离子基团是羧基或羧酸根和/或磺酸根基团的化合物。更优选，异氰酸酯活性、离子型或潜离子型亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、二氨基苯磺酸，及其碱金属和/或铵盐。所述d)中非离子型亲水化合物为分子量1000至3000的、含有一个羟基或氨基的聚环氧烷醚。其中，所述聚醚含有至少50～80％(mol)环氧乙烷单元、20～50％(mol)环氧丙烷单元，聚醚合适的起始分子为饱和一元醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚。
组分e)一元醇或一元胺为含有用于链封端的具有一个异氰酸酯-活性基团的一元醇或一元胺，比如可以是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗琳、哌啶、以及上述各物质的合适的取代衍生物、苯酚、甲乙酮肟、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、由二元伯胺和一元酸形成的酰胺、二元伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺，诸如N,N-二甲基-氨基丙胺。
所述水性光致变色微胶囊分散体中添加分散体中固体物重量0.1～5％的抗氧剂、稳定剂、紫外吸收剂的一种或多种。
所述的紫外吸收剂选自水杨酸酯类化合物、金属离子螯合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、反应型紫外线吸收剂；光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂，优选可水分散的受阻胺类光稳定剂；抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂，优选可水分散的抗氧剂。
一种水性光致变色微胶囊分散体的制备方法：
按上述比例将多异氰酸酯与不含异氰酸酯-活性氨基的组分聚合形成聚氨酯预聚物，加入乙烯类单体、有机光致变色化合物、引发剂和/或溶剂混合均匀，随后加入含异氰酸酯-活性氨基的组分，使其与聚氨酯预聚物中剩余异氰酸酯基团反应扩链，扩链反应在水分散之前、水分散之时或水分散之后进行，然后使乙烯类单体自由基聚合，真空脱除溶剂形成包含聚烯烃类/光致变色化合物囊芯的聚氨酯分散物。
在进一步的说，所述水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物微胶囊分散体的制备方法，步骤如下：
A)制备聚氨酯预聚物，将组分a)与组分b-e)中不含异氰酸酯-活性氨基的组分混合进行反应形成聚氨酯预聚物；
B)制备包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物：聚氨酯预聚物按比例与乙烯类单体、有机光致变色化合物、引发剂和/或溶剂混合均匀，随后使预聚物中剩余的异氰酸酯基团完全或部分地与任选组分c-e)中含有异氰酸酯-活性氨基的组分反应扩链，此扩链反应在其分散在水中之前、分散在水中之时或分散在水中之后进行，形成包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物；
C)将包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物进行自由基聚合，然后真空脱溶剂得到水性聚氨酯/聚烯烃/光致变色化合物微胶囊分散体；
D)将光稳定剂与紫外吸收剂等加入聚氨酯预聚物或微胶囊分散体，油溶性的紫外吸收剂可在预聚物与乙烯类单体混合时加入，可用于水性涂料的紫外吸收剂与受阻胺光稳定剂可直接加入光致变色分散体。
制备聚氨酯分散体可使用任何已知的方法，诸如预聚物混合法、丙酮法或熔融分散法。优选地，本发明的分散体由丙酮法制备。在制备预聚物中NCO/OH的比为1.2～2.8，优选为1.3～2.5，特别优选1.3～2.0。
具体步骤如下：组分a)和b-e)中不含有异氰酸酯-活性氨基的组分混合，在60℃至100℃反应，b-e)可以一步或分步加入，以二正丁胺法测定NCO值，待NCO到达理论值，以乙烯类单体和/或溶剂稀释预聚体。为了加快反应，可以使用已知的催化剂，比如二月桂酸二丁基锡。优选的溶剂是丙酮、丁酮、氯仿，溶剂可以在制备开始时加入，也可以任选地在以后分批加入，溶剂用量为固体物的0～100wt％。其它可选的溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、和其它带有醚单元或酯单元的溶剂。光致变色化合物可以用单体或适当溶剂溶解，光致变色化合物溶液、引发剂及油溶性紫外吸收剂在扩链及分散之前加入。
在进一步的反应步骤中，加入组分c-e)中含有异氰酸酯-活性氨基的任一组分与剩余的异氰酸酯基团反应。此链扩展/链封端反应可在分散之前在溶剂中、在分散时、或在分散后在水中进行。含有异氰酸酯-活性氨基化合物d)进行链延长反应时，在分散于水中之前进行。
用于链延长的化合物的异氰酸酯-活性氨基对预聚物的游离NCO基团的当量比为70％至110％。氨基组分c-e)可任选以单独或以混合物的形式、以任何的顺序加入、能以水或溶剂所稀释的形式使用。
任何存在的潜离子基团在扩链之前、之中或之后完全的或部分的与中和剂反应而转化为离子形式，优选完全中和。为了形成阴离子基团，中和剂使用无机碱或叔胺，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺、N-甲基吗琳、甲基二异丙基胺、二异丙基乙基胺、二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺。优选的是三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。
分散步骤在扩链之前、在扩链时、或在扩链后进行，通过强剪切力如剧烈搅拌将水加入到预聚物溶液中。
自由基聚合在扩链及分散步骤之后进行，形成聚氨酯包覆的光致变色化合物分散于其中的聚烯烃囊芯，然后真空脱溶剂得到所述的微胶囊分散体。
上述步骤所得分散物的颗粒的平均粒径在30纳米至200纳米之间，较优的在40纳米至150纳米之间，更优的在50纳米至100纳米之间。上述的聚氨酯分散体的固体含量为20％至50％(重量百分比)，较优的为30％至40％(重量百分比)。
所述微胶囊分散体中按固体物重量的0.1～5％加入光稳定剂和/或紫外吸收剂和/或抗氧剂。
一种水性光致变色微胶囊分散体的应用，所述水性光致变色微胶囊分散体作为防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、涂料、工艺品、玩具、服装、鞋、箱包中的光致变色物质中的应用。
本发明所具有的优点是：
1、本发明将光致变色化合物进行包覆解决其易受环境因素的影响，如pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变。此外，辐照强度和时间也会对疲劳度有影响，同时进一步的为增强光致变色微胶囊的密封性，双层包覆可进一步提高光致变色化合物的包覆率。
具体为，本发明光致变色化合物包埋在聚氨酯与聚烯烃双层聚合物中，包覆率和密封性提高。进一步的加入的紫外吸收剂及光稳定剂，提高了材料对光、氧、自由基的耐受性。制备的微胶囊克服了以往对光致变色化合物包覆所使用的脲醛树脂、密胺/福尔马林树脂等存在的甲醛问题，在一定程度上解决了光致变色化合物容易受pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变的问题。
2、现有技术制备的光致变色微胶囊粒径多在1～500μm，成品基本为固体粉末，在多种应用中需与粘合剂一起配置成液体物料，在基材表面涂覆固化成膜，难于渗入基材细微表面上；需要现配现用，不便长时间放置；难以应用在需要纳米级墨水的喷墨打印中，。
本发明提供了一种稳定存放的纳米级微胶囊分散体，微胶囊分散体可用于水性涂料体系或胶粘剂体系以常规方法(刮涂、印刷、滚涂及喷涂)涂覆在基材上，无需额外的粘合剂；微胶囊中聚氨酯/聚烯烃的结构可根据应用需求调整，以达到不同的物理性能，应用于不同的软硬基材。本发明的微胶囊颗粒粒径小，可以均匀薄型的渗透附着于基材的细微结构上，不影响基材本身质感，附着力强，成膜本身透明，可以应用于纳米级墨水的喷墨打印中。
3、本发明提供的微胶囊分散体，光致变色化合物占微胶囊颗粒重量的0.1～10％，优选的是0.1～5％，光致变色化合物用量少，成本低，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例制备获得光稳定的光致变色微囊分散体的电镜图。
图2为本发明实施例制备获得光稳定的光致变色微囊分散体的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实例中的光致变色化合物可以市售获得或根据专利WO2001019812、WO2000035902、CN103087032、JP2008169127、WO2008029194、JP07233174A、JP08027155A、US4980089报道的方法制备。
AN245DW(40％
Figure BDA0002408564410000091
2450DW水分散液)青岛杰得佳，受阻酚抗氧剂
TINUVIN 1130巴斯夫，苯并三氮唑类紫外吸收剂
Figure BDA0002408564410000092
384-2巴斯夫，苯并三氮唑类紫外吸收剂
TINUVIN 123巴斯夫，受阻胺光稳定剂
UNIQLIGHT930英国优卡，苯并三氮唑类紫外线吸收剂
UNIQLIGHT 992英国优卡，受阻胺光稳定剂
本发明制备过程是首先反应生成聚氨酯预聚物，然后与乙烯类单体、有机光致变色化合物混合，水分散及扩链，最后经自由基聚合形成本发明的分散体。本发明制备的水性微胶囊分散体具有优良的光致变色性能，稳定性高，对环境友好。
实施例1
将100g聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇(PBA2000、分子量2000)和60g聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇(PBA1000、分子量1000)混合后熔融，60℃下加入25.9gIPDI和19.6gHDI的混合物，升温至90℃，反应至达到理论NCO含量。在50℃下加入100g丙酮、125g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、5g二丙烯酸乙二醇酯、0.5g偶氮二异丁腈、3g萘并吡喃类光致变化合物，其结构式如化合物A、5g TINUVIN 1130，然后加入26.0g乙二胺基乙磺酸钠水溶液(AAS，50％)，搅拌20min后，加入760g水分散，5min后再加入2g乙二胺和20g水的溶液，反应30min后，升温至60-70℃反应5-10h，降温，加入3g AN245DW，3g TINUVIN 123，随后真空蒸馏除去溶剂得到光稳定的光致变色分散体(参见图1)，平均粒径120nm。
Figure BDA0002408564410000093
实施例2
将100g聚四氢呋喃二元醇(PTMG2000、分子量2000)和50g聚四氢呋喃二元醇(PTMG1000、分子量1000)、5.6g由环氧乙烷/环氧丙烷(75/25)制得的单官能聚醚(分子量为2000)，10.6g二羟甲基丙酸、2.2g丙烯酸羟乙酯混合后升温，60℃下加入63.5gIPDI，80℃反应至达到理论NCO含量。降温，在50℃下加入170g甲基丙烯酸甲酯、25g甲基丙烯酸异辛酯、10g二丙烯酸乙二醇酯、8g
Figure BDA0002408564410000094
384-2、5g结构如化合物B的螺噁嗪类化合物、1.0g过氧化月桂酰，加入8.0g三乙胺搅拌15min，加入2.0g乙二胺、6.8g异佛尔酮二胺、50g水的溶液，搅拌20min后，加入800g水分散，升温至60-70℃反应5-10h，然后与3g AN245DW，3gTINUVIN 123混合均匀，得到光稳定的光致变微囊，平均粒径87nm。
Figure BDA0002408564410000101
实施例3
将158.6g聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二元醇(分子量2000)、15.4g二羟甲基丙酸混合升温，60℃下加入56.1gIPDI，90℃反应至达到理论NCO含量。降温，在50℃下加入150g丙烯酸甲酯、8g TINUVIN 1130、0.4g偶氮二异庚腈、0.1g偶氮二异丁腈、5g结构如化合物C的俘精酸酐类化合物，再加入11.6g三乙胺，搅拌20min后，加入800g水分散，随后加入0.5g水合肼、2.5g乙二胺，搅拌30min，升温至60-70℃反应5-10h，然后与3g AN245DW，5gTINUVIN 123混合均匀，得到光稳定的光致变微囊，平均粒径76nm。
Figure BDA0002408564410000102
实施例4
将200g聚碳酸酯二元醇(PCDL T5652、分子量2000)、5.0g新戊二醇、10.7g 2-(二乙醇胺基)乙磺酸钠混合后升温，60℃下加入24.5g HDI和31.1gIPDI的混合物，100℃反应至达到理论NCO含量。降温，在50℃下加入250g丙烯酸甲酯、35g丙烯酸丁酯、15g二丙烯酸乙二醇酯、1.5g过氧化月桂酰、5g结构如化合物D的螺噁嗪类化合物混合，加入1.0g乙二胺、19.2g乙二胺基乙磺酸钠和50g水的溶液，搅拌20min后，加入1050g水分散，升温至60-70℃反应5-10h，然后与6g AN245DW，5g TINUVIN 123、7g
Figure BDA0002408564410000103
384-2混合均匀，得到光稳定的光致变色分散体(参见图2)，平均粒径152nm。
Figure BDA0002408564410000111
实施例5
将100g Priplast 3190(分子量2000)、58.6g聚四氢呋喃二元醇(分子量为2000)、15.4g二羟甲基丁酸、2.5g丙烯酸羟乙酯混合后升温，60℃下加入56.1gIPDI，80℃反应至达到理论NCO含量。降温，在50℃下加入60g苯、140g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、10g二乙烯基苯、0.5g过氧化月桂酰、5g结构如化合物E的萘并吡喃类化合物、8g UNIQLIGHT930混合，加入10.5g三乙胺搅拌15min，加入2.3g乙二胺，搅拌20min后，加入800g水分散，升温至60-70℃反应5-10h，然后与3g AN245DW，10g UNIQLIGHT 992(丁基卡必醇溶液)混合均匀，减压脱除溶剂得到分散物，平均粒径97nm。
Figure BDA0002408564410000112
对比例1
根据日本专利JP63234084A中实施例2：如式I结构的光致变色化合物0.3g，聚乙烯醇缩丁醛2g，0.9g三甘醇的二缩酸酯做增塑剂，0.015g如式II结构的光稳定剂及47g混合溶剂(乙醇:甲苯：正丁醇)＝50:45:5混合均匀后得到。
Figure BDA0002408564410000113
对比例2
光致变色化合物A 0.03g，聚乙烯醇缩丁醛2g，0.015g如式II结构的光稳定剂及47g混合溶剂(乙醇:甲苯：正丁醇)＝50:45:5混合均匀后得到。
实施例1～5制品制备：采用浸-扎法将标准棉布以实施例1～5制备的分散体分别浸染，在120℃下干燥30分钟。
对比例1～2制品制备：在滤纸上，使用对比例1～2分别印刷厚度为100μm的涂层，在120℃下干燥30分钟。
按照ISO105-B02方法，将实施例1～5制品及对比例1～2制品在氙灯下连续照射50小时。
分别用测色仪器测试各制品在紫外光(波长254nm，365nm)激发下的L、A、B(照射前)及L’、A’、B’(照射后)值，并计算色差值ΔE，如表1所示。色差值ΔE表示颜色的差别大小，计算公式为ΔE＝[(L-L’)2+(A-A’)2+(B-B’)2]1/2。
表1实施例1～5制品及对比例1～2制品在氙灯照射50小时前后色差值及性能
Figure BDA0002408564410000121
由表一可知，实施例1～5制品经氙灯照射后，仍具有明显的光致变色性，色差值较小；对比例1～2制品照射后失去光致变色性能。经过包覆后在一定程度上解决了光致变色化合物容易受pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变的问题。

Claims (9)

1.一种水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：分散体中含微胶囊颗粒，其中，微胶囊颗粒的囊壁为聚氨酯化合物，囊芯为由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成的聚合物及有机光致变色化合物；微胶囊颗粒按重量百分比计，聚合物部分为90~99.9%，有机光致变色化合物为0.1~10%，其中，聚合物部分中按重量百分比计，聚氨酯为30%～80%、由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成的聚合物为20%～70%；
所述分散体中微胶囊颗粒平均粒径≤200nm。
2.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述有机光致变色化合物为螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸酐类、偶氮苯类或二芳杂环乙烯类有机光致变色化合物。
3.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：聚氨酯囊壁按聚氨酯重量百分比计包含：10～45%多异氰酸酯、40～85%的分子量为500至6000的聚合物多元醇、0～10%的低分子量多元醇和/或多元胺、2～10%的亲水化合物和0～10%的一元醇或一元胺。
4.按权利要求3所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述多异氰酸酯为NCO官能度≥2的芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或几种或改性二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚合物多元醇为分子量为500至6000，且OH基官能度为1.5-6的聚合物多元醇中的一种或几种；
所述低分子量多元醇和/或多元胺为分子量为32至400的多元醇和/或多元胺；
所述亲水化合物为阴离子型、非离子型、潜离子型且含有异氰酸酯-活性基团的亲水化合物中的一种或几种；其中，亲水化合物中含有至少一个异氰酸酯-活性基团、并且具有至少一个-COOY、SO3Y、-PO(OY)2的官能团，其中Y是H、NH4 +或金属阳离子。
5.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述水性光致变色微胶囊分散体中添加分散体中固体物重量0.1~5%的抗氧剂、稳定剂、紫外吸收剂的一种或多种。
6.一种按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体的制备方法，其特征在于：
将多异氰酸酯与不含异氰酸酯-活性氨基的组分聚合形成聚氨酯预聚物，向形成的预聚物中加入乙烯类单体、有机光致变色化合物、引发剂和/或溶剂混合均匀，随后加入含异氰酸酯-活性氨基的组分，使其与聚氨酯预聚物中剩余异氰酸酯基团反应扩链，扩链反应在水分散之前、水分散之时或水分散之后进行，然后使乙烯类单体自由基聚合，真空脱除溶剂形成包含由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成的聚合物/光致变色化合物囊芯的聚氨酯分散物。
7.按权利要求6所述的水性光致变色微胶囊分散体的制备方法，其特征在于：
A）制备聚氨酯预聚物：将多异氰酸酯与不含异氰酸酯-活性氨基的组分混合进行反应形成聚氨酯预聚物；
B）制备包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物：聚氨酯预聚物按比例与乙烯类单体、有机光致变色化合物、引发剂和/或溶剂混合均匀，随后使预聚物中剩余的异氰酸酯基团完全或部分地与含有异氰酸酯-活性氨基的组分反应扩链，此扩链反应在其分散在水中之前、分散在水中之时或分散在水中之后进行，形成包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物；
C）将包含乙烯类单体/光致变色化合物的聚氨酯分散物进行自由基聚合，然后真空脱除溶剂得到水性光致变色微胶囊分散体。
8.按权利要求7所述的水性光致变色微胶囊分散体的制备方法，其特征在于：所述微胶囊分散体中按其固体物重量的0.1~5%加入光稳定剂和/或紫外吸收剂和/或抗氧剂。
9.一种权利要求1的水性光致变色微胶囊分散体的应用，其特征在于：所述水性光致变色微胶囊分散体作为防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、涂料、工艺品、玩具、服装、鞋、箱包中的光致变色物质中的应用。
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