KR20040030831A - 조사 경화성 중합체 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 착색제가 폴리우레탄 중합체에 공유 결합되어 있고, 조성물이 가교되어 폴리우레탄 중합체를 함유하는 네트워크를 형성할 수 있고, 가교 반응이 UV 조사선 또는 전자빔에 의해 개시되는, 폴리우레탄 중합체 및 하나 이상의 착색제를 함유하는 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

조사 경화성 중합체 잉크 조성물 {RADIATION CURABLE POLYMERIC INK COMPOSITIONS}

본 발명은 UV-조사 또는 전자빔에 의해 경화되거나 가교될 수 있는 착색된 폴리우레탄을 포함하는 수성 잉크 조성물, 더욱 특히, 가교되어 적절한 기판에 도포된 후 또는 도포 동안에 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.

환경적인 요인에 의해 수성 잉크의 시장이 성장하고 있다. 통상적으로, 이러한 잉크는 장력 활성 첨가제(분산제 및/또는 계면활성제)와 함께 안료의 고전단 연마에 의해 수득되는 수중 안료 분산액과 수성 중합체성 결합제(전형적으로 에멀젼 중합으로부터 제조되는 아크릴 라텍스)를 블렌딩함으로써 제조된다.

더욱이, 안료를 함유하지 않지만 그 대신 착색제를 함유하는 수성 잉크가 공지되어 있다. 이러한 잉크는 특히 잉크 젯 도포에 유용한데, 그 이유는 잉크 젯 프린터에는 점도가 낮고 입자 크기가 작은 잉크가 요구되기 때문이다. 그러나, 이러한 잉크는 열안정성 뿐만 아니라 물, 용매 및 광 견뢰도를 나타내어야 한다. 안료 응집, 염료 결정화 또는 수증기에 따른 분사 통로의 막힘은 노즐에서 중합체의 건조를 유발함으로 이는 회피되어야 한다.

최근에, 착색제가 공유 결합되어 있는 중합체를 함유하는 수성 잉크 조성물이 개발되었다. 특히, 공유 결합된 착색제를 함유하는 폴리우레탄 올리고머 및 폴리우레탄 중합체가 개발되었고 상기 목적을 위해 사용된다. 상응하는 착색된 중합체 및/또는 이들을 함유하는 잉크 조성물이 예를 들어, 미국 특허 제5,700,851호, 미국 특허 제5,864,002호, 미국 특허 제5,786,410호, 미국 특허 5,919,846호, 미국 특허 5,886,091호 및 유럽 특허 제0 992 533호에 기판되어 있다.

미국 특허 제6,022,944호는 다양한 열가소성 또는 열경화성 수지에 균일하게 블렌딩될 수 있는 착색제를 기재하고 있다. 그러나, 착색제가 공유 결합되어 있는 조사 경화성 폴리우레탄 중합체는 당해 문헌에 기재되어 있지 않다.

WO 00/31189는 안료 및 착색된 레올로지 첨가제 둘 다를 포함하는 용매 비함유 에너지 경화성 잉크를 기재하고 있다. 당해 문헌은 착색제가 공유 결합되어 있는 조사 경화성 폴리우레탄 분산액을 기재하고 있지 않다.

수중 중합체 분삭액으로부터 유도된 수성 잉크 제형이, 온도가 최소 막 형성 온도(MFFT)를 초과한 경우, 연속 막을 용이하게 형성한다는 것은 당업자가 인지하고 있다. 이러한 현상은 중합체 조성물이 비가역적으로 건조되어 플렉소그래피(flexography) 및 헬리오그래피(heliography)와 같은 통상적인 기술에 의한 잉크 도포 동안에 많은 문제를 일으키는 현상에 상응한다. 건조시 프린트 헤드의 노즐을 차단하여 프린트 과정을 방해하는 잉크젯 잉크의 경우에 더 심각하다. 생산성 및 신뢰성에 대한 이들 심각한 문제점들을 회피하기 위해서는, 잉크가 건조되지 않아 프린트 과정을 방해하지 않음을 의미하는 "재용해성(ressolubility)"으로서 종종 언급되는 특정 작용을 잉크가 나타내어야 한다. 중합체의 재용해성은 저분자량과 관련된 충분한 친수성에 의해 개선된다. 직접적인 결과로서, 이러한중합체는 본질적으로 열등한 물 및 용매 견뢰도를 나타낸다. 중합체의 가교가 잉크의 탁월한 재용해성 및 견뢰도를 동시에 만족시키는 탁월한 방식인 것으로 밝혀졌다.

당해 목적은 청구항에 정의된 바와 같은 수성 잉크 조성물에 의해 해결된다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제가 공유 결합되어 있는 폴리우레탄 중합체를 함유한다. 잉크 조성물은 가교되어 폴리우레탄 중합체 및 또한 착색제가 공유결합된 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 잉크 조성물을 기판상에 도포하는 동안에 또는 바람직하게는 도포한 후에, 잉크 조성물을 조사선으로 처리하여 가교 반응을 개시시킨다. 이 경우, 폴리우레탄 중합체는 불포화 작용기를 함유하고, 이는 조사시 자유 라디칼 중합 반응을 거쳐 중합체를 가교시킬 수 있다. 착색된 폴리우레탄 중합체의 가교성은 또한 착색된 중합체에 하나 이상의 추가의 작용기가 공유적으로 내포되거나, 하나 이상의 외부 가교제가 수성 잉크 조성물에 첨가되어 이중 경화로 폴리우레탄 중합체의 가교를 용이하게 함으로써 개선될 수 있다.

본 발명자는 본 명세서에 기재된 바와 같은 잉크 조성물이 도포 후 및 가교 후, 광 견뢰도 및 발색과 같은 탁월한 광학 특성을 갖고 이와 함께 물(water) 견뢰도, 용매 견뢰도, 마찰 내성 및 스크래칭 내성과 같은 보다 탁월한 물리적 성질을 나타냄을 밝혔다. 가교는 근본적으로 3차원인 네트워크를 형성한다. 따라서, 착색제가 중합체 매트릭스에 공유적으로 부착되어 있다. 착색제는 화학 결합이 절단되지 않고서는 매트릭스로부터 유출될 수 없다. 가교 및 경화는 바람직하게는 잉크가 기판에 도포되는 동안 또는 그후에 발생하고, 일반적으로는 UV-조사 또는 전자빔과 같은 조사선에 의해 개시되는 자유 라디칼 반응 또는 양이온성 공정이다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 바람직하게는 수성 매질, 바람직하게는 물중에 분산된 폴리우레탄 중합체를 기재로 한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는,

(i) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물,

(ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

(iii) 성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 갖는 하나 이상의 반응성 착색제 및

(iv) 성분 (i) 또는 (ii)와 반응 할 수 있고, 가교 반응에 민감한 추가의 작용기를 함유할 수 있는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물인 폴리우레탄 예비중합체로부터 수득된다.

폴리이소시아네이트가 과량으로 사용되기 때문에 폴리우레탄 예비중합체는 일반적으로 말단 자유 이소시아네이트기를 함유하고, 가교될 수 있는 추가의 작용기를 함유하는 캡핑제와 추가로 반응할 수 있다. 특히 적합한 본 발명의 화합물은 UV 광 또는 전자빔의 조사하에 가교될 수 있는 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 작용기를 갖는 캡핑제이다.

또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 쇄 연장제와 부분적으로 반응하는 이러한 폴리우레탄 예비중합체의 반응으로부터 수득된다.

분산액은 또한 라디칼 또는 양이온 중합(가교 과정)을 위한 개시제를 함유할 수 있다. 추가로, 이러한 기술분야에 사용되는 비중합체성 첨가제가 존재할 수 있고 이러한 첨가제는 예를 들어, 살생제, 항산화제, UV 안정화제, 습윤제, 보습제, 발포 억제제, 왁스, 증점제, 균염제, 통합제, 가소제 및 계면활성제 등이다. 개시제는 특히 UV 조사에 의한 가교를 개시하는데 바람직하고, 전자빔에 의한 가교는 필수적이지 않다.

폴리우레탄 예비중합체(화합물 ii)를 제조하기 위한 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 또는 이의 배합물일 수 있다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 및 1,12-디이소시아네이토도데칸 또는 이들의 배합물이 언급될 수 있다. 특히 적합한 지환족 디이소시아네이트는 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸-사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸사이클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(이소시아네이토메틸)-사이클로펜탄, 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토사이클로헥산], 1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-이소시아네이토-사이클로헥산], 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,1'-메틸렌-비스[4-이소시아네이토-3-메틸사이클로헥산], 1-이소시아네이토-4(또는 3)-이소시아네이토메틸-1-메틸사이클로헥산 또는 이들의 배합물을 포함한다. 특히 적합한 방향족 디이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠], 2,4-디이소시아네이토-1-메틸에틸리덴)비스[4-이소시아네이토벤젠], 1,3- 및 1,4-비스[1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 또는 이들의 배합물을 포함한다. 아닐린/포름알데하이드 축합물의 포스겐화에 의해 수득되는 1,1',1"-메틸리딘트리스[4-이소시아네이토벤젠] 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.

유기 폴리이소시아네이트의 총량은 특별히 제한되지는 않지만 일반적으로 폴리우레탄 중합체의 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량% 및 보다 바람직하게는 30 내지 40중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 당해 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되고, 메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이소시아네이트(화합물 i)와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 유기 화합물은 바람직하게는 폴리올이지만, 예를 들어, 아민이 또한 사용될 수 있다.

적합한 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 및 이의 배합물이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다. 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 이들 유기 화합물은 바람직하게는 400 내지 5,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.

폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하고, 사용될 수 있는 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산 또는 이의 상응하는 카복실산 무수물과 다가 알콜, 바람직하게는 2가 알콜(여기에, 3가 알콜이 첨가될 수 있음)의 하이드록실 말단 반응 생성물을 포함한다. 락톤의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다.

이들 폴리에스테르 폴리올의 형성을 위해 사용될 수 있는 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 이들은 예를 들어, 할로겐 원자에 의해 치환되고 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방족 디카복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸디카복실산이 언급될 수 있다. 지환족 디카복실산의 예로는 헥사하이드로프탈산이 언급될 수 있다. 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산 및 1,5-나프탈렌디카복실산을 포함한다. 사용될 수 있는 불포화 지방족 디카복실산중에서, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 테트라하이드로프탈산이 언급될 수 있다. 트리- 및 테트라카복실산의 예는 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산을 포함한다.

폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 바람직하게 사용되는 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올,2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨과 같은 트리올 또는 테트라올이 또한 사용될 수 있다. 이들 다가 알콜은 일반적으로, 상기 언급된 폴리카복실산과의 중축합에 의해 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되지만, 특정 실시양태에 따라, 이들은 또한 폴리우레탄 예비중합체 반응 혼합물에 그대로 첨가될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 네오펜틸글리콜 및 아디프산의 중축합에 의해 제조된다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 장쇄 불포화 지방산과 같은 공기 건조 성분을 포함할 수 있다.

적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이의 블럭 공중합체를 포함한다.

사용될 수 있는 적합한 폴리카보네이트 폴리올은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올과 포스겐, 디아릴카보네이트, 예를 들어 디페닐카보네이트 또는 사이클릭 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 및/또는 프로필렌 카보네이트와의 반응 생성물을 포함한다.

사용될 수 있는 적합한 폴리아세탈 폴리올은 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 포름알데하이드와 반응시켜 제조되는 것들을 포함한다. 적합한 폴리아세탈은 또한 사이클릭 아세탈을 중합시켜 제조될 수 있다.

이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 이들 유기 화합물의 총량은 바람직하게는, 폴리우레탄 중합체의 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65중량% 범위내이다.

이소시아네이트(화합물 iii)와 반응할 수 있는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 반응 착색제는 바람직하게는 밀리켄(Milliken)의 반응 착색제인 리액틴트 옐로우(REACTINT YELLOW) X15, 리액틴트 블루(REACTINT BLUE) X17AB, 리액틴트 오렌지(REACTINT ORANGE) X96, 리액틴트 레드(REACTINT RED) X64, 리액틴트 바이올렛(REACTINT VIOLET) X80LT 및 리액틴트 블랙(REACTINT BLACK) X41LV로부터 선택된다. 적합한 착색제는 예를 들어, 미국 특허 제4,284,729호, 미국 특허 제4,507,407호, 미국 특허 제4,751,254호, 미국 특허 제4,761,502호, 미국 특허 제4,775,748호, 미국 특허 제4,846,846호, 미국 특허 제4,912,203호, 미국 특허 제4,113,721호 및 미국 특허 제5,864,002호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,864,002호에 기재된 착색제가 바람직하다. 착색제를 제조하기 위한 정의 및 방법이 관련되어 있는 한, 명백하게 당해 문헌들이 인용된다. 바람직하게는, UV 조사 또는 전자빔에 대해 충분히 안정한 착색제가 사용된다.

UV 경화성 비닐 안타퀴논 제조용 중간체로서 문헌[참조: WO 02/12400 및 WO 02/12401]에 사용된 폴리하이드록시-안트라퀴논과 같은 다수의 안트라퀴논 유도체가 또한 이들을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들 폴리하이드록시-안트라퀴논은 미국 특허 제4,267,306호, 미국 특허 제4,359,570호, 미국 특허 제4,403,092호, 미국 특허 제4,804,719호, 미국 특허제4,999,418호, 미국 특허 제5,032,670호, 미국 특허 제5,194,463호, 미국 특허 제5,372,864호, 미국 특허 제5,955,560호 및 미국 특허 제5,962,557호에 기재되어 있다.

또 다른 실시양태에서, 화합물 (iii)는 폴리우레탄 중합체의 성분 자체일 수 있는 상기 언급된 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리카복시-안트라퀴논은 또한 상기 언급된 폴리에스테르의 성분으로서 사용될 수 있다. 당해 폴리카복시-안트라퀴논은 또한 UV 경화성 비닐-안트라퀴논 제조용 중간체로서 문헌[참조: WO 02/12400 및 WO 02/12401]에서 사용되었다. 이들 폴리카복시-안트라퀴논은 미국 특허 제4,359,570호, 미국 특허 제4,403,092호, 미국 특허 제4,804,719호, 미국 특허 제4,999,418호, 미국 특허 제5,372,864호, 미국 특허 제5,955,560호, 미국 특허 제5,962,557호 및 WO 98/23690에 기재되어 있다.

여전히 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트(화합물 i)와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물은 이소시아네이트(화합물 iii)와 반응할 수 있는 하나 이상의 친핵성 작용기를 갖는 하나 이상의 반응성 착색제와 동일할 수 있으며, 물론, 추가의 화합물(I)이 또한 사용될 수 있다.

착색제는 바람직하게는 총 폴리우레탄 중합체를 기준으로 하여 1 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 중량비로 사용된다.

성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있고, 추가의 작용기(화합물 iv)를 함유하는 화합물은 바람직하게는 이온 또는 비이온 친수성을 나타낼 수 있는 펜던트 작용기를 갖는 폴리올이다. 바람직하게는, 폴리올은 음이온성 염 기 또는 산성 기 또는 당해 음이온성 염 기, 예를 들어 카복실산기 또는 설폰산기로 후속적으로 전환될 수 있는 유사한 전구체와 같은 작용기를 갖는다. 또한, 폴리올은 가교 반응에 민감한 또 다른 작용기, 예를 들어, 이소시아네이트, 하이드록시, 아민, 아크릴, 알릴, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 에폭시, 아지리딘, 알데하이드, 케톤, 무수물, 카보네이트, 실란, 아세토아세톡시, 카보디이미드, 우레이도알킬, N-메틸올아민, N-메틸올아미드 N-알콕시-메틸-아민 및 N-알콕시-메틸-아미드 등을 포함하는 것이 가능하다.

가교 반응에 민감한 작용기를 포함하는 특히 바람직한 폴리올은 아크릴 또는 메타크릴 작용기를 포함하는 것들이고, 이러한 작용기는 UV 광 또는 전자빔에 의해 라디칼 가교가 개시되도록 한다.

성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있고 음이온성 염 기(또는 후속적으로 당해 음이온성 염 기로 전환될 수 있는 산 기)를 함유하는 화합물은 바람직하게는 폴리우레탄 예비중합체 자체가 물에서 분산될 수 있게 하는데 필요한 분산 음이온 기, 예를 들어, 카복실레이트 또는 설포네이트 염 기를 함유하는 화합물이다. 본 발명에 따라, 이들 화합물은 바람직하게는, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체 제조용 반응물로서 사용된다.

이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체로 혼입되는 카복실레이트 염 기는 화학식 (HO)xR(COOH)y(여기서, R은 탄소수가 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기가고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다)의 하이드록시카복실산으로부터 유도된다. 이들 하이드록시카복실산의 예는 시트르산 및 타르타르산을 포함한다. 가장 바람직한 하이드록시카복실산은 상기 화학식에서 x가 2이고 y가 1인 α,α-디메틸올알카노산이고, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산이다. 폴리우레탄 중합체의 펜던트 음이온성 염 기 함량은 광범위한 한계내에서 다양할 수 있지만 폴리우레탄에 요구되는 정도의 수분산성 및 가교성을 제공하는데 충분해야 한다. 전형적으로, 폴리우레탄 중합체에서 이들 음이온성 염 기 함유 화합물의 총량은 폴리우레탄 중합체의 1 내지 25중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량% 범위일 수 있다.

설포네이트 염 기는 설폰화된 디카복실산을 하나 이상의 상기 언급된 다가 알콜과 반응시키거나 설폰화된 디올을 하나 이상의 상기 언급된 폴리카복실산과 반응시켜 수득된 설폰화된 폴리에스테르를 사용하여 이러한 예비중합체에 도입될 수 있다. 설폰화된 디카복실산의 적합한 예는 5-(소디오설포)-이소프탈산 및 설포이소프탈산을 포함한다. 설폰화된 디올의 적합한 예는 소디오설포하이드로퀴논 및 2-(소디오설포)-1,4-부탄디올을 포함한다.

임의로, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 또한 외부 가교제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "가교제"는 제한적이지 않지만 폴리우레탄 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄 중합체의 작용기와 반응하여 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 모든 종류의 화합물을 포함한다. 적합한 가교제는 선행 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 카복실산 및 설폰산, 이소시아네이트, 하이드록시, 아민, 아크릴, 알릴, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 에폭시, 아지리딘, 알데하이드, 케톤, 무수물, 카보네이트, 실란, 아세토아세톡시, 카보디이미드, 우레이도알킬, N-메틸올아민, N-메틸올아미드 N-알콕시-메틸-아민 및 N-알콕시-메틸-아미드 등을 포함하는 반응기를 갖는 다작용기성 분자 등이다. 또 다른 가교제가 단독으로 또는 서로 배합되어 수성 잉크 조성물에 존재할 수 있거나, 상기 논의된 바와 같은 추가의 비닐형 중합체에 포함될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "비닐형" 중합체는 특별히 제한되지 않고 중합, 바람직하게는 비닐형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 모든 유형의 중합체를 포함해야 한다. 어느 가교제가 사용되어야만 하는가는 폴리우레탄 중합체중의 가교성 작용기의 유형에 의존하고 따라서 가교제는 당업자에 의해 선택될 수 있다.

폴리우레탄 중합체는 일반적으로, 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 유기 화합물, 일반적으로 폴리올과 반응시켜 제조된 폴리우레탄 예비중합체를 먼저 제조함으로써 제조된다. 과량의 폴리이소시아네이트로 반응을 수행하여 예비중합체는 이어서 캡핑되거나 연장되는 자유 이소시아네이트 말단 기를 함유하고, 이때, 캡핑제는 말단 이소시아네이트 기를 불활성화시키는데 사용되는 널리 공지된 제제이다. 캡핑제는, 예를 들어 물 또는 통상적인 쇄 연장제일 수 있다.

쇄 연장제는 폴리우레탄 예비중합체의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 원자를 함유해야 한다. 쇄 연장제는 적합하게는 수용성 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 1차 또는 2차 폴리아민이고, 이의 탄소수는 80개 이하, 바람직하게는 12개 이하이다.

폴리우레탄 예비중합체가 폴리아민으로 쇄 연장되는 경우, 폴리아민의 총량은 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 이소시아네이트기의 양에 따라 산출되어 어떠한 잔여 자유 이소시아네이트기가 존재하지 않는 완전히 반응된 폴리우레탄 중합체(폴리우레탄 우레아)를 수득해야 한다. 이 경우에 사용되는 폴리아민은 평균 2 내지 4의 작용가, 바람직하게는 2 내지 3의 작용가를 가질 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 쇄 연장제는 지방족 디아민으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄이다.

폴리우레탄 중합체의 비선형 정도는 쇄 연장을 위해 사용되는 폴리아민의 작용가에 의해 조절된다. 목적하는 작용가는 폴리아민을 상이한 아민 작용기와 혼합하여 성취될 수 있다. 예를 들어, 작용가 2.5는 디아민과 트리아민의 동몰 혼합물을 사용함에 의해 달성될 수 있다.

본원에 유용한 당해 쇄 연장제의 예는 하이드라진, 에틸렌 디아민, 피페라진, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N,N,N'-트리스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스(2-피페라지노에틸)아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노벤지딘 2,4,6-트리아미노피리미딘, 디프로필렌트리아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-비스(4'-아미노벤질)아닐린,1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론 디스민 (또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 [또는 비스(아미노사이클로헥산-4-일)-메탄] 및 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 [또는 비스(아미노-2-메틸사이클로헥산-4-일)메탄], 폴리에틸렌 아민, 폴리옥시에틸렌 아민 및/또는 폴리옥시프로필렌 아민{예: 텍사코(TEXACO) 시판의 제파민(Jeffamine)}을 포함한다.

물 분산액에 민감한 작용기가 설포네이트기인 경우, 이는, 예를 들어 2,4-디아미노-5-메틸벤젠설폰산 또는 알파, 오메가-폴리프로필렌글리콜디아민설포프로필산의 나트륨 염과 같은 설폰화된 디아민을 사용하는 쇄 연장에 의해 폴리우레탄 중합체로 혼입될 수 있다.

폴리아민의 총량은 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 이소시아네트기의 양에 따라 산출되어야 한다. 쇄 연장동안에 쇄 연장제중의 예비중합체중의 이소시아네이트기 대 활성 수소의 비율은 당량 기준으로 약 1.0:0.7 내지 약 1.0: 1.1, 바람직하게는 약 1.0:0.9 내지 약 1.0:1.02 범위일 수 있다.

쇄 연장 반응은 일반적으로 5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 및 가장 바람직하게는 10℃ 내지 20℃의 온도에서 수행된다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 쇄 연장제는 이전에 기술된 것과 동일한 반응기를 함유하고, 수성 잉크 조성물이 기판에 도포되는 동안에 또는 그 후에 폴리우레탄 중합체를 가교시킬 수 있는 캡핑제이다. 이 경우에, 예비중합체는 단지 3개의 성분에 의해 제조될 수 있고, 성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있고 가교 반응에 민감한 추가의 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물(화합물 iv)을 함유하지 않을 수 있지만, 당해 화합물은 또한 추가로 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있음은 물론이다. 추가로, 가장 바람직한 실시양태에서, 쇄 연장제는 UV 광 또는 전자빔을 사용한 조사선하에 가교될 수 있는 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트가 쇄 연장제로서 사용되는 경우, 하이드록시기는 자유 이소시아네이트기와 반응하고, 에틸아크릴레이기는 기판상에 도포되는 동안에 또는 그 후에 조사에 의해 폴리우레탄 중합체를 가교시킬 수 있다.

당해 목적을 위해 적합한 화합물은 이들 분자내에 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 특성과 같은 하나 이상의 불포화 작용기 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 친핵성 작용기를 갖는 화합물이다. 아크릴 작용기가 이의 높은 반응성때문에 바람직하다. 폴리올과의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르가 특히 적합하고, 이때, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개이고, 선형 또는 분지형 구조를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 하이드록시 작용기가 유리된 채로 존재한다. 단일 불포화 화합물의 예는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 또는 하이드록시부틸아크릴레이트 등이다. 다중불포화 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 이의 폴리에톡실화되거나 폴리프로폭실화된 등가물이다. 비자극성 특징을 갖는 최종 조성물을 제공하는 당해 생성물들이 바람직하다.

아크릴화된 쇄 종결제는 폴리우레탄 예비중합체의 가용한 이소시아네이트기와의 반응 동안에 완전히 전환되는 방식으로 사용될 수 있는데, 즉, 하이드록실기에 대한 이소시아네이트기의 이러한 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 당해 비율은 매우 특정한 요구에 따라 1 미만이 되도록 요망될 수 있다. 특히, 예비중합체의 이소시아네이트기와 반응하지 않고 예비중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 과량으로 비하이드록실화된 다중불포화된 화합물을 첨가하여 조사후 중합체의 가교 밀도를 증진시킬 수 있다.

트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 폴리올을 아크릴화한 다음 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트(도포되는 경우)를 혼합시키고, 혼합물의 특성을 밝히기 위한 방법은 이의 하이드록실가의 측정에 의해 가능한 것임을 당업자는 인지하고 있다. 형성된 다양한 아크릴레이트의 각각의 비를 변형시키기 위해, 온도, 반응 촉매의 성질 및 양, 아크릴산의 양 등과 같은 반응 계수를 변형시킨다는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 폴리우레탄 중합체용 쇄 캡핑제로서 펜타에리트리톨의 아크릴화로부터 유도된 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 목적으로, 50 내지 250mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 150mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 선택하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 선택하는 이유는 하이드록실가가 낮은 경우, 혼합물중의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 비가 너무 높아, 본 발명의 수성 분산액으로부터 생성된 경화된 피막의 유연성에 해로운 경향을 나타내기 때문이다.

폴리우레탄 예비중합체중에 존재할 수 있는 임의의 산 작용기는, 당해 예비중합체의 수성 분산액을 제조하기 전에 또는 동시에 산 기의 중화에 의해 음이온성 염 기로 전환될 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체의 분산액 처리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 고전단 속도 유형의 혼합 헤드로 신속하게 혼합할 것이 통상 요구된다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체를 강한 교반하에 물에 첨가하거나, 대안으로 물을 예비중합체에 교반시키면서 첨가할 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,541,251호에 기판되어 있고, 세부사항에 대해 참조되었다.

당해 언급된 산 기를 말단 이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체를 물중에 분산시키는 동안에 또는 이전에 음이온성 염 기로 전환시키는데 적합한 중화제 또는 적정화제는 휘발성 유기 염기 및/또는 비휘발성 염기일 수 있다. 휘발성 유기 염기는 약 90% 이상이 막 형성동안에 주위 조건하에서 휘발하는 염기인 반면, 비휘발성 염기는 주위 조건하에서 막 형성동안에 약 95% 이상이 휘발하지 않는 염기가다.

적합한 휘발성 유기 염기는 바람직하게는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 트리알킬아민이 바람직하다.

적합한 비휘발성 염기는 1가 금속, 바람직하게는, 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속을 함유하는 염기를 포함한다. 이들 비휘발성 염기는 무기염 또는 유기염 형태로 사용될 수 있고, 바람직하게는 음이온이 분산액중에 잔류하지 않은 염, 예를 들어, 수소화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염의 형태로 사용될 수 있다.

트리에틸아민이 가장 바람직한 중화제이다.

이들 중화제의 총량은 중화될 산성 기의 총량에 따라 산출되어야 한다. 휘발성 유기 염기가 사용되는 경우, 모든 산 기가 중화되었음을 확인하기 위해, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 과량으로 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는, UV 조사선에 노출시 가교 반응을 개시하는 광개시제라고 칭해지는 개시제를 함유한다. 본 발명의 바람직한 광개시제는 라디칼 또는 양이온성 중합용 광개시제이다. 광개시제는 바람직하게는 0.1 내지 10% d/d의 농도로 사용된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 당해 목적을 위해 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택된다. 적합한 광개시제는 방향족 카보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 이의 알킬 또는 할로겐 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 티옥산톤 및 이의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비향족 알파-디온, 벤질 디알킬케탈 및 아세토페논 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

적합한 광개시제는, 예를 들어 아세토페논, 프로피오페논, 2-페닐아세토페논, 2-클로로-2-페닐-아세토페논, 2,2-디클로로-2-페닐-아세토페논, 2-부틸옥시-2-페닐-아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 2,2-디에톡시-아세토페논, 2-메틸올-2-메톡시-2-페닐-아세토페논, 벤조페논, 4-트리클로로메틸벤조페논, 인데논, 1,3-인단디온, 플루오레논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 비아세틸, 글리옥살, 1,2-인단디온, p-클로로페닐-글리옥살, 벤질, 캄포퀴논, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르 등이다.

광개시제의 광개시 작용은 몇몇 경우에, 질소 원자에 인접한 탄소 원자상에 하나 이상의 수소원자를 갖고 있음을 특징으로 하는 3차 아민에 의해 상당히 개선된다. 적합한 3차 아민은 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 아미노아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 등과 같은 폴리올 아크릴레이트와 함께 디메틸아민, 디에틸아민 및 디에탄올아민 등과 같은 2차 아민의 부가 생성물이다.

특정 경우에, 동일 분자내에, 질소 원자에 인접한 하나 이상의 탄소원자상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 3차 아민 작용기를, 예를 들어 2-이소프로필옥시-2-(4-디메틸아미노페닐)프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-디에틸아미노-9-플루오레논, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, N-메틸아크리돈 등과 같은 방향족 케톤 작용기와 회합시키는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 동일 분자내에, 질소원자에 인접한 하나 이상의 탄소원자상에 하나 이상의 수소원자를 갖는 3차 아민 작용기를, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N'-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디(2-하이드록시에틸)아닐린의 모노-, 디- 및 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 아크릴 라디칼 또는 메타크릴 라디칼과 회합시킬 수 있다.

가속화된 전자빔으로 본 발명에 따른 조성물을 경화시키기 위해, 광개시제를 사용할 필요가 없는데, 그 이유는 이러한 유형의 조사선 자체가 충분한 양의 에너지를 발생시켜 자유 라디칼을 생성시키고 극도로 신속하게 경화될 수 있도록 보장하기 때문이다.

필요에 따라, 본 발명의 조성물은, 최종 조성물에 첨가되어 목적하는 성질을 부여하거나 개선시키거나 목적하지 않은 성질을 억제시킬 수 있는 기타 보조 물질(첨가제)을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 살생제{예: 액티사이드( Acticide) AS}, 항산화제{예: 이르가녹스(Irganox) 245}, 가소제(예: 디옥틸 프탈레이트), 안료, 실리카 졸{예: 아세맷(Acemat) TS100}, 균염제{즉, 비크(Byk) 306}, 습윤제{예: 비크 346}, 보습제(예: 에틸렌 글리콜, 2-피롤리디논, 2-메틸-2,4-펜탄에디올), 발포 억제제{예: 데하이드로(Dehydron) 1293}, 증점제{예: 틸로스(Tylose) MH6000}, 수분 제거제(예: 텍산올), 열 안정화제, UV 광 안정화제{예: 티누빈(Tinuvin) 328 또는 622}, 트랜소버(transorber)(예를 들어, 미국 특허 제5,643,356호) 등을 포함한다. 조성물은 또한 기타 중합체 분삭액, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 기타 단독중합체 및 공중합체 분산액과 혼합될 수 있다.

말단 이소시아네이트 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 제조는, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 95℃의 온도에서, 이소시아네이트기와 반응기간의 반응이 실질적으로 완결될때까지, 실질적인 무수 조건하에서 화학양론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 유기 화합물 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기타 반응성 화합물과 반응시키는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 반응은 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 용매를 첨가함으로써 촉진되어 이것이 필요한 경우 예비중합체의 점도를 감소시킬 수 있다. 단독 또는 배합된 적합한 용매는 이소시아네이트와 반응하지 않는 용매로서 케톤, 에스테르 및 N,N-디메틸포름아미드, N-사이클로헥실피롤리딘 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드이다. 바람직한 용매는 비교적 비점이 낮은 케톤 및 에스테르이고, 이들은 감압하의 증류에 의한 쇄 연장 전, 연장 동안에 또는 연장 후에 용이하게 제거될 수 있다. 당해 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 아세톤이 용매로서 사용되고, 물 분산 단계후에 진공하 제거된다.

경우에 따라, 이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체의 제조는 아민 및 유기금속 화합물과 같은 폴리우레탄 제조용으로 적합한 공지된 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이들 촉매의 예는 트리에틸렌디아민, N-에틸-모르폴린, 트리에틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 납 옥타노에이트, 제1주석 올레에이트 및 디부틸주석 옥사이드 등을 포함한다.

이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체의 제조동안에, 반응물은,이소시아네이트기 대 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 기의 비가 약 1.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 2:1인 비에 상응하는 비율로 일반적으로 사용된다.

이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체를 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기 및 UV 광 또는 전자빔하에 가교할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 사용하여 캡핑시킨다. 이러한 마지막 작용기는 바람직하게는 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 작용기가다. 20 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%의 이소시아네이트기가 캡핑을 통해 반응되도록 캡핑이 실현된다.

폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 잉크 조성물은 바람직하게는 물과 같은 수성 매질에 폴리우레탄 중합체 용액을 분산시켜 제조된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 말단 이소시아네이트기의 말단 캡핑에 의해 폴리우레탄 예비중합체로부터 먼저 제조된 다음, 폴리우레탄 중합체는 공지된 방법에 의해 수성 매질로 분산된다.

또는, 물이 연속상이 될때까지 폴리우레탄 예비중합체 용액으로 물이 분산될 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체의 수성 분산액에 쇄 연장제를 첨가하여 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있다.

국부화된 아민 농도 구배는 바람직하게는 사전에 폴리아민의 수용액을 형성하고 당해 용액을 폴리우레탄 예비중합체 분산액에 서서히 첨가함으로써 회피된다. 이어서, 용매는 진공하 증류에 의해 제거하여 폴리우레탄 예비중합체의 순수한 수성 분산액이 형성될 수 있다.

가교 반응에 민감하고 폴리우레탄 중합체 또는 예비중합체에 존재하는 작용기가 음이온성 기로 전달되어야만 하는 산성 기인 경우, 폴리우레탄 중합체 또는 예비중합체를 수성 매질에 분산시키기 전에 산성 기를 중화시키는 반응이 바람직할 수 있다. 그러나, 또한, 폴리우레탄 중합체가 분산되어 있는 수성 매질이 중화제를 함유할 수 있다.

가교제, 임의의 광개시제 및 임의의 보조 물질 또는 첨가제가 공지된 방식으로 수성 분산액중에 포함된다.

수성 잉크 조성물은 적합하게는 이의 총 고체 함량이 약 5 내지 65중량%, 바람직하게는 약 30 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 35중량%이고, 25℃에서 측정된 점도가 50 내지 5000mPa, 바람직하게는 100 내지 500mPa이고, pH는 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 9이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 300nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100nm이다.

막 형성 온도는 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도 범위일 수 있다.

당해 수성 잉크 조성물은 종이, 카드보드, 플라스틱, 직물, 유리, 유리 섬유, 세라믹, 콘크리트, 가죽, 목재, 금속 등과 같은 임의의 기판에 플렉소그래피, 헬리오그래피, 또는 브러슁, 분무 및 침지를 포함하는, 임의의 통상적인 방법을 사용하여 산업용 또는 가정용으로 용이하게 도포될 수 있다.

본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 바람직하게는 잉크 젯 프린터에 사용된다. 인몰드 데코레이션(in-mould decoration) 등과 같은 기타 공지된 응용 기술이 또한 사용될 수 있다.

기판에 도포한 후, 증착된 피막은 UV 광 또는 전자빔에 의한 조사 경화에 의해 경화된다. 바람직하게는, UV 광(80W/cm 또는 120W/cm) 또는 전자빔(예를 들어, 50kGy, 250kv)이 경화를 위해 사용된다. 이로써 수득된 경화된 피막은 우수산 접착, 현저한 내수성 및 내용매성, 기계적 강도, 내구성, 유연성 및 짙은 색조를 나타낸다.

적당한 방식으로 착색된 잉크 조성물을 블렌딩하여 색상 조화가 용이하게 수득될 수 있다. 색상 조화는 또한 목적하는 착색된 중합체를 제조하기 위한 빌딩 블럭으로서 착색된 반응성 원료를 사용하여 이를 블렌딩함으로써 성취될 수 있음은 일고의 가치가 있다.

본 발명의 수성 잉크가 탁월한 색도를 나타내면서, 이들은 안료 분산액과 혼합되어 색채, 색조 또는 내구성을 보정하거나 개선시킬 수 있다.

출발 물질을 신중하게 배합함에 따라서 당해 조성물의 화학적, 물리적 및 기술적 특성을 목적하는 바와 같이 개질시킬 수 있어 이들이 미래의 적용 목적에 부합시켜 본 발명에 따른 상이한 수성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이것은 하기 실시예에 상세하게 제시된다.

예비중합체 반응 혼합물중의 이소시아네이트 함량은 디부틸아민 역적정 방법을 사용하여 측정하였다.

수성 중합체 분산액의 점도 η는, 점도가 200mPa 미만인 경우 50rpm에서 스핀들 1번 또는 점도가 200mPa를 초과한 경우 50rpm에서 스핀들 2번을 사용하는 브룩필드 RVT 점도계로 25℃에서 측정하였다.

그릿 값(grits value)은 50마이크론 체상에서 여과된 중합체 분산액 기원의 잔량이고 mg/l로 나타내었다.

수성 중합체 분산액의 평균 입자 크기는 맬버른 입자 분석기 프로세서 유형 7027 & 4600SM을 사용하는 레이저 광 산란에 의해 측정하였다.

최종 피막상의 모든 측정은 드로잉 펜 또는 메이어 바아(Meyer bar)로 생성된 피막선상에서 수행하여 적당한 두께를 수득하였다.

접착력은, 피막상에 붙여 신속하게 떼어내는 접착 테이프를 사용하여 측정하였다. 피막의 손상은 1 내지 5 스케일(5는 탁월함)로서 나타내었다.

피막의 내용매성 및 내수성은 막이 떨어질때까지(즉, 속면이 드러남) 이소프로판올(표 1에서의 IPA), 아세톤 또는 물로 포화된 면 래그(cotton rag)로 2회 문질러 주어진 조건하에서 평가하였다. 1회 문지름은 정방향으로 갔다 역방향으로 한번 문지르는 것에 상응하는 것이었다. 보고된 수는 피막을 파괴하는데 사용된 문지름의 횟수이다.

스크래치 내성은 피막상에서 자국을 내면서 정방향으로 못을 이동하여 긁음으로써 평가하였고; 피막상의 손상은 1 내지 5의 스케일로서 등급을 매겼다(5 = 탁월함).

나머지 점성 또는 블럭킹 내성은 종이 조각으로 피막을 압박하고 접착 없이종이가 쉽게 분리되는지를 평가하여 측정하였고; 접착력은 1 내지 5(5 = 탁월함)의 스케일로 나타내었다. 색바램은 조사 단계 동안에 관찰되는 상대적인 색상 변화로 평가하고 색 바램은 1 내지 5의 스케일(5 = 탁월함)로서 등급을 매겼다.

실시예 1

UV 가교를 사용한 적색 폴리우레탄 분산액

기계적 교반기, 열전대, 증기 콘덴서 및 적가 깔때기가 장착된 이중벽 유리 반응기를 아세톤 100.3g, 폴리에스테르(PanPG 670; 평균 분자량 ∼670달턴, 아디프산과 네오펜틸글리콜의 중축합에 의해 수득됨) 63.0g, 디메틸올 프로피온산 17.6g, 리액틴트 레드(REACTINT RED) X64(밀리켄(Milliken)) 35.2g, 메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 118.3g 및 반응 촉매로서 디부틸틴라우레이트 0.3g으로 채웠다. 항산화제 이르가녹스(Irganox)245 0.8g 및 UV 안정화제 티누빈(Tinuvin)328 및 티누빈 622 각각 1.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하고 이소시아네이트 함량이 1.00meq/g에 도달할때까지 축합 공정을 유지하였다. 폴리우레탄 예비중합체를 50℃로 냉각시켰다. 아세톤 11.9g중의 4-메톡시페놀 0.1g을 라디칼 억제제로서 첨가한 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 102.7g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 유지시키고, 이소시아네이트 함량이 0.30meq/g에 도달할때까지 말단 캡핑 공정을 유지하였다. 이어서, 트리에틸아민 13.4g을 균질 용액이 수득될 때까지 중화제로서 첨가하였다. 실온에서 탈염수 634.1g을 반응기에 로딩하고, 약 5분동안 격렬하게 혼합시킨 후 안정한 중합체 분산액을 수득하였다. 데하이드란1293 0.3g을 발포 억제제로서 첨가하고 살생제로서액티사이드 AS 1.0g 및 습윤제로서 비크(BYK)346을 첨가하였다. 이어서, 유리 아세톤 수준이 0.15% 미만으로 떨어질때까지 분산액으로부터 진공하 및 50℃를 초과하지 않는 온도에서 아세톤을 제거하였다. 생성물을 100μ 체상에서 여과하여 짙게 착색되고 안정한 생성물을 수득하였다. 건조 함량은 35.0%이고, 점도는 50mPa이고, pH는 7.3이고, 입자 크기는 40nm이고, 그릿 함량은 100mg/l 미만이었다.

실시예 2

실시예 1의 분산액을 이르가큐어(Irgacure) 500(1.5% 중량, wet/wet)과 함께 제형화하였다. 하기 표 1에, UV 조사 또는 전자빔의 존재/부재하의 잉크 성능을 나타내었고; 100℃에서 1분동안 물 증발 후 4 내지 6 마이크론 두께가 수득되는 방식으로 막대 도장기를 사용하여 폴리우레탄상에 잉크를 도포하였다.

실시예는 이르가큐어 500을 함유하고 UV-조사에 노출된 조성물 및 전자빔에 노출된 조성물, 즉 가교된 2개의 조성물이 경화되지 않은 조성물 보다 훨씬 탁월한 특성을 나타냄을 보여준다. 색 보유력이 또한 만족할 만하였다.

실시예 3

실시예 1의 분산액을 CGI 393(5% 중량, wet/wet)과 함께 제형화하였다. 하기 표 2에, 상이한 속도에서 상이한 램프 강도에 대한 잉크 성능을 나타내었다. 60℃에서 물 증발 후 8 마이크론 두께가 수득되는 방식으로 막대 도장기를 사용하여 폴리우레탄상에 잉크를 도포하였다.

	3X 80W/cm	접착력(1 내지 5, 5: 탁월함)	마찰(1 내지 5, 5: 탁월함)	점성 견뢰도	물 견뢰도(문지름)	용매 견뢰도(문지름 IPA)
실시예 2(이르가큐어 )	-	5	2 - 3	약간	>100	1
실시예 1(이르가큐어사용 안함)	+	5		매우 약간	>100	2
실시예 2(이르가큐어)	+	5	4	없음	>100	40
실시예 1(이르가큐어사용안함)	250kV50kGy	5	4	없음	>100	80

속도M/분	램프 강도W/cm	색 바램1 내지 5	아세톤 2회 문지름	접착력
50	120	4.5	6	5
30	120	4.5	30	2
50	80	4.5	3	4

색 바램

5: 색 바래지 않음

3: 상당히 색 바램

1: 완전히 탈색

Claims (14)

1. 반응성 작용기 및 하나 이상의 착색제를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 잉크 조성물로서, 착색제는 폴리우레탄 중합체에 공유 결합되어 있고, 조성물은 가교되어 폴리우레탄 중합체를 함유하는 네트워크를 형성할 수 있고, 가교 반응이 조사에 의해 개시됨을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된 불포화 폴리우레탄 중합체이고, 폴리우레탄 예비중합체가,

   (i) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물,

   (ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

   (iii) 성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 갖는 하나 이상의 반응 착색제, 및

   (iv) 성분 (i) 또는 (ii)와 반응할 수 있고, 가교 반응에 민감한 추가의 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물임을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 가교 반응에 민감한 기가 아크릴기, 메타크릴기 또는 알릴기임을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 가교제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조사가 UV 광 또는 전자빔에 의해 수행됨을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 리액틴트 옐로우 X15(REACTINT YELLOW X15), 리액틴트 블루 X17AB, 리액틴트 오렌지 X96, 리액틴트 레드 X64, 리액틴트 바이올렛 X80LT 및 리액틴트 블랙 X41IV로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중합체 건조 함량이 5 내지 50%임을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가, 조사시에 가교시키기 쉬운 아크릴, 메타크릴 또는 아크릴 작용기를 갖는 하나 이상의 캡핑제와 폴리우레탄 예비중합체를 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물이 라디칼 또는 양이온 중합용 광 개시제를 함유함을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
10. 플렉소그래피(flexography), 헬리오그래피(heliography), 브러슁(brushing), 분무 또는 침지에 의해 기판을 피복하기 위한 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 수성 잉크 조성물의 용도.
11. 제 10항에 있어서, 수성 잉크 조성물이 잉크 젯 도포에 사용됨을 특징으로 하는 용도.
12. 기판을 피복시키는 방법으로서, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 수성 잉크 조성물을 기판에 도포하고, 기판상에 도포하는 동안 또는 도포 후에 UV 조사 또는 전자빔을 사용하여 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 수성 잉크 조성물을 잉크 젯 프린터에 의해 기판에 도포함을 특징으로 방법.
14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 경화된 수성 잉크 조성물에 의해 전부 또는 일부가 피복된 기판.