CN1535304A - 可辐射固化的聚合物油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含聚氨酯聚合物和至少一种着色剂的水性油墨组合物，其中着色剂被共价键合到聚氨酯聚合物上，和组合物可交联形成含聚氨酯聚合物的网络，其中通过UV辐射或电子束引发交联反应。

Description

可辐射固化的聚合物油墨组合物

本发明涉及水性油墨组合物，它包括可通过UV-辐射或电子束固化或交联的着色聚氨酯，更具体地涉及水性油墨组合物，其中在将该组合物施涂到合适的基质上之后或其间，可交联产生三维网络结构。

由于环境压力，水基油墨呈现出增长的市场。传统地，由水基聚合物粘合剂(典型地由乳液聚合制造的丙烯酸胶乳)和颜料在水中的分散液的共混物制造这种油墨，而所述颜料分散液是通过采用张力活性添加剂(分散剂和/或表面活性剂)，高剪切粉碎颜料而获得的。

此外，不含颜料，但含有着色剂的水基油墨是已知的。因为喷墨打印机要求具有低粘度和低粒度的油墨，所以这种油墨尤其可用于喷墨应用。然而，这种油墨必须显示出耐水、耐溶剂和耐光牢度以及热稳定性。应当避免因颜料絮凝、染料结晶或水蒸发导致聚合物在喷嘴处干燥所致的喷射通道堵塞。

最近，已开发出水性油墨组合物，它含有着色剂共价键合到其上的聚合物。特别地，已开发出含有共价键合的着色剂的聚氨酯低聚物和聚氨酯聚合物，且用于该目的。例如在US-A5700851、US-A5864002、US-A5786410、US-A5919846、US-A5886091和EP-A0992533中公开了含有它们的相应着色的聚合物和/或油墨组合物。

US-A6022944公开了可均匀共混到各种热塑性或热固性树脂内的着色剂。然而，该文献没有公开着色剂共价键合到其上的可辐射固化的聚氨酯聚合物。

WO00/31189公开了无溶剂的能量可固化油墨，它既包括颜料，又包括着色的流变添加剂。该文献没有公开着色剂共价键合到其上的可辐射固化的聚氨酯分散液。

本领域的技术人员已知衍生自在水中的聚合物分散液的水基油墨配方容易形成连续的膜，若温度高于最低成膜温度(MFFT)的话。这一现象对应于聚合物组合物不可逆的干燥，在通过常规技术如胶版印刷和照相制版法施涂油墨的过程中，这会引起许多麻烦。甚至更加糟糕的是在喷墨油墨的情况下，当干燥时喷墨油墨堵塞印刷头的喷嘴和中断印刷过程。为了克服产率和可靠性方面的这些严重问题，油墨必须显示出常称为“再溶解性(ressolubility)”的特殊性能，再溶解性是指油墨不会干燥和妨碍印刷过程。聚合物改进的再溶解性与同低分子量有关的充足亲水特征一起获得。直接结果是这些聚合物自然地显示出更糟糕的耐水性和耐溶剂牢度。发现聚合物的交联是与油墨的良好再溶解性和牢度同时相关的良好方式。

通过权利要求中定义的水性油墨组合物解决本发明的目的。

本发明的水性油墨组合物含有至少一种着色剂共价键合到其上的聚氨酯聚合物。该油墨组合物可交联形成三维网络结构，其中聚氨酯聚合物，以及着色剂也被共价键合到该三维网络结构内。为了引发交联反应，在施涂油墨组合物到基质上其间或优选在此之后，辐射处理油墨组合物。在此情况下，聚氨酯聚合物含有不饱和官能团，所述不饱和官能团使得当辐射时可通过自由基聚合交联聚合物。通过将一种或更多种额外的官能团共价包括到着色的聚合物上，或通过在水性油墨组合物内存在一种或更多种外交联剂，仍可改善着色的聚氨酯聚合物的交联度，其中所述外交联剂采用双重固化促进聚氨酯聚合物的交联。

本发明人发现，在本说明书中公开的油墨组合物在施涂和交联之后具有良好的光学牢度能如耐光性和显色性以及优异的物理性能如耐水牢度、耐溶剂牢度、耐摩擦并耐划伤。原则上交联产生三维网络结构。因此，着色剂共价连接到聚合物基体上。在没有解离化学键的情况下，着色剂不可能从基体中逸出。优选在将油墨施涂到基质上其间或之后发生交联和固化，且交联和固化通常是通过辐射如UV-辐射或电子束引发的自由基或阳离子过程。

本发明的水性油墨组合物以聚氨酯聚合物在含水介质，优选水中的分散液为基础。在优选的实施方案中，由聚氨酯预聚物获得聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯预聚物是下述物质的反应产物：

(i)含有可与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，

(ii)至少一种多异氰酸酯，

(iii)具有能与(i)或(ii)反应的至少一个反应性基团的至少一种反应性着色剂，和

(iv)能与(i)或(ii)反应且含有对交联反应敏感(susceptible)的额外官能团的至少一种化合物。

由于过量地使用多异氰酸酯，所以聚氨酯预聚物通常含有游离的异氰酸酯端基，并可与封端剂进一步反应，该封端剂含有可交联的额外官能团。特别适合于本发明的化合物是在用UV光或电子束辐射下具有能交联的丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基官能团的那些封端剂。

在另一实施方案中，由部分反应的上述聚氨酯预聚物与增链剂的反应获得聚氨酯聚合物。

分散液也可含有自由基或阳离子聚合(交联反应)的引发剂。另外，可存在本领域所使用的非-聚合添加剂，这种添加剂是例如杀生物剂、抗氧剂、UV-稳定剂、湿润剂、调湿剂、消泡剂、蜡、增稠剂、流平剂、凝结剂、增塑剂、表面活性剂等。特别优选引发剂来引发UV-辐射导致的交联，但对电子束交联来说，引发剂不是必须的。

本发明制备聚氨酯预聚物所使用的多异氰酸酯(化合物ii)可以是脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯或其结合。作为合适的脂族二异氰酸酯的实例，可提及单独的1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷和1，12-二异氰酸根合十二烷或其结合。特别合适的脂环族二异氰酸酯包括单独的1，3-二异氰酸根合环己烷和1，4-二异氰酸根合环己烷、2，4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)环戊烷、1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]、1，1′-(1-甲基亚乙基)双[4-异氰酸根合环己烷]、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，1′-亚甲基-双[4-异氰酸根合-3-甲基环己烷]、1-异氰酸根合-4(或3)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷或其结合。特别合适的芳族二异氰酸酯包括单独的1，4-苯二异氰酸酯、1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合苯]、2，4-二异氰酸根合-1-(甲基亚乙基)双[4-异氰酸根合苯]、1，3-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]苯和1，4-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]苯或其结合。也可使用含有3个或更多个异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯，如1，1′，1″-次甲基(methylidyne)三[4-异氰酸根合苯]和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

有机多异氰酸酯的总量没有特别限制，但通常范围是聚氨酯聚合物的10-60wt％，优选20-50wt％，和更优选30-40wt％。

在优选的实施方案中，所述多异氰酸酯选自脂环族多异氰酸酯，特别优选使用亚甲基双(环己烷异氰酸酯)。

含有可与异氰酸酯(化合物i)反应的至少两个反应性基团的有机化合物优选多元醇，但也可使用例如胺。

合适的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇及其结合。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。能与异氰酸酯反应、含有至少两个反应性基团的这些有机化合物的数均分子量优选在400-5000范围内。

特别优选聚酯多元醇，可使用的合适的聚酯多元醇包括多元醇，优选二元醇(可向其中加入三元醇)与多元羧酸，优选二元羧酸或它们的相应羧酸酐的羟基-封端的反应产物。也可使用内酯的开环聚合获得的聚酯多元醇。

可用于形成这些聚酯多元醇的多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元羧酸，它们可被取代(例如被卤原子取代)和可以是饱和或不饱和的。作为脂族二羧酸的实例，可以提及琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。作为脂环族二羧酸的实例，可提及六氢邻苯二甲酸。芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸和1，5-萘二羧酸。在可使用的不饱和脂族二羧酸当中，可提及富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和四氢邻苯二甲酸。三羧酸和四羧酸的实例包括偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。

优选用于制备聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。也可使用三元醇或四元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。通常使用这些多元醇，通过与上述多元羧酸的缩聚来制备聚酯多元醇，但根据特定的实施方案，也可原样地将它们加入到聚氨酯预聚物的反应混合物中。

在优选的实施方案中，由新戊二醇与己二酸的缩聚制备聚酯多元醇。该聚酯多元醇也可包含风干组分如长链不饱和脂肪酸。

合适的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚季戊四醇或其嵌段共聚物。

可使用的合适聚碳酸酯多元醇包括二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与光气，与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的反应产物。

可使用的合适聚缩醛多元醇包括二元醇如二甘醇与甲醛反应而制备的那些。也可通过聚合环状缩醛制备合适的聚缩醛。

可与异氰酸酯反应、含有至少两个反应性基团的这些有机化合物的总量范围优选为聚氨酯聚合物的30-90wt％，更优选45-65wt％。

能与异氰酸酯反应、含有至少一个，优选含有两个或更多个反应性基团的至少一种反应性着色剂(化合物iii)优选选自Milliken的反应性着色剂REACTINT YELLOW X15、REACTINT BLUE X17AB、REACTINT ORANGE X96、REACTINT RED X64、REACTINTVIOLET X80LT和REACTINT BLACK X41LV。在例如US-A4284729、US-A4507407、US-A4751254、US-A4761502、US-A4775748、US-A4846846、US-A4912203、US-A4113721和US-A5864002中公开了合适的着色剂。至于所涉及的生产着色剂的定义和方法，简单地参考上述文献。优选对UV-辐射或电子束足够稳定的着色剂。

根据本发明，也可通过许多蒽醌衍生物，如在WO02/12400和WO02/12401中使用的作为制造可UV固化的乙烯基-蒽醌中间体的多羟基-蒽醌，与多异氰酸酯反应，来使用这些蒽醌衍生物。在US4267306、US4359570、US4403092、US4804719、US4999418、US5032670、US5194463、US5372864、US5955560和US5962557中公开了这些多羟基-蒽醌衍生物。

在另一实施方案中，化合物(iii)可用作上述聚酯和聚碳酸酯的多元醇组分，它们本身可能是聚氨酯聚合物的组分。多羧基-蒽醌也可用作上述聚酯的组分。在WO02/12400和WO02/12401中也使用这种多羧基-蒽醌作为制造可UV固化的乙烯基-蒽醌的中间体。在US4359570、US4403092、US4804719、US4999418、US5372864、US5955560、US5962557和WO98/23690中公开了这些多羧基-蒽醌。

在又一实施方案中，可与异氰酸酯反应且含有至少两个反应性基团的至少一种有机化合物(化合物i)可与具有能与异氰酸酯反应的至少一个亲核官能度的至少一种反应性着色剂(化合物iii)相同，但当然也可使用额外的化合物(I)。

基于总的聚氨酯聚合物，优选使用重量比为1-40wt％的着色剂，更优选5-20wt％。

能与(i)或(ii)反应且含有额外的官能团的化合物(化合物iv)优选是具有侧基官能度的多元醇，所述多元醇可显示出离子或非离子的亲水性质。多元醇优选具有官能团，诸如阴离子盐基团或可随后转化成这种阴离子盐基团的酸基或类似前体，如羧酸或磺酸基团。也有可能，多元醇包括对交联反应敏感的其它官能团，如异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧基、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基、碳二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺或类似物。

为了使得可通过UV光或电子束引发自由基交联，含对交联反应敏感的官能团的特别优选的多元醇是包括丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的那些。

能与(i)或(ii)反应且含有阴离子盐基团(或可随后转化成这种阴离子盐基团的酸基)的化合物优选是含有分散的阴离子基团如磺酸盐或羧酸盐基的化合物，这些基团对聚氨酯预聚物本身可分散在水中来说是必须的。根据本发明，这些化合物优选用作制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用反应物。

引入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物内的羧酸盐基团通常衍生于通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的支链或直链烃残基，和x与y独立地为1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基链烷酸，其中在上述通式中，x＝2和y＝1，例如2，2-羟甲基丙酸。聚氨酯聚合物中阴离子盐侧基的含量可在宽的范围内变化，但应当足以提供具有所要求程度的水-分散性和交联度的聚氨酯。典型地，在聚氨酯聚合物中，这些含有阴离子盐基团的化合物的总量范围可以是聚氨酯聚合物的1-25wt％，优选4-10wt％。

可使用通过磺化二羧酸与一种或更多种上述多元醇反应，或通过磺化二醇与一种或更多种上述多元羧酸反应获得的磺化聚酯，将磺酸盐基团引入到这一预聚物内。磺化二羧酸的合适实例包括5-(钠磺基)间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸。磺化二元醇的合适实例包括钠磺基氢醌和2-(钠磺基)-1，4-丁二醇。

任选地，本发明的水性油墨组合物还含有外交联剂。在本发明说明书中使用的术语“交联剂”没有限制，囊括了可与聚氨酯聚合物反应，优选与聚氨酯聚合物中的官能团反应，形成三维网络结构的所有种类的化合物。合适的交联剂是本领域已知的。例如，具有反应性官能度的多官能团分子，其中包括羧酸和磺酸、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧基、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基、碳二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基-胺、N-烷氧基-甲基-酰胺等。这些其它交联剂可单独或彼此结合存在于水性油墨组合物中，或如上所述的额外乙烯基-型聚合物可带有这些其它交联剂。在本发明说明书中使用的术语“乙烯基型”没有特别限制，应当囊括通过乙烯基型单体的聚合，优选自由基聚合而获得的所有类聚合物。应当使用何种交联剂取决于在聚氨酯聚合物内可交联官能团的类型，因此熟练的技术人员可以选择交联剂。

通常首先通过使多异氰酸酯与含至少两个反应性基团的有机化合物(该化合物可与异氰酸酯反应)，通常多元醇反应，来制备聚氨酯预聚物，从而生产聚氨酯聚合物。在过量多异氰酸酯存在下进行反应，以便预聚物含有游离的异氰酸酯端基，所述游离异氰酸酯端基然后被扩链或封端，其中封端剂是使异氰酸酯端基失活所使用的公知试剂。封端剂可以是例如水或通常的增链剂。

增链剂应当带有活性氢原子，这些活性氢原子可与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯端基反应。增链剂合适地为具有最多80，优选最多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多胺。

当采用多胺进行聚氨酯聚合物的扩链时，应当根据在聚氨酯预聚物内存在的异氰酸酯基量来计算多胺的总量，以便获得不含残留的游离异氰酸酯基的充分反应的聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)；在此情况下所使用的多胺的平均官能度可以是2-4，优选2-3。

在优选的实施方案中，增链剂选自脂族二胺，优选1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

通过扩链所使用的多胺的官能度来控制聚氨酯聚合物的非线性程度。可通过混合具有不同胺官能度的多胺，来实现所需的官能度。例如，可通过使用等摩尔的二胺和三胺混合物，来实现2.5的官能度。

此处可用的这种增链剂的实例包括肼、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三(2-氨乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)乙二胺、N，N′-双(2-氨乙基)哌嗪、N，N，N′-三(2-氨乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N′-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)乙二胺、N，N-双(2-氨乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双(2-哌嗪基乙基)胺、胍、蜜胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、二亚丙基三胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双(6-氨己基)胺、N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺、2，4-双(4′-氨基苄基)苯胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、2-甲基戊二胺、1，12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺(或1-氨基3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷)、双(4-氨基环己基)甲烷[或双(氨基环己烷-4-基)甲烷]和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[或双(氨基-2-甲基环己烷-4-基)甲烷]、聚乙烯胺、聚氧乙烯胺和/或聚氧丙烯胺(例如获自TEXACO的Jeffamine)。

若易于水分散的官能团是磺酸基，则可使用磺化二胺，例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸的钠盐或α、Ω-聚丙二醇二胺磺基丙酸的钠盐，通过扩链，将它引入到聚氨酯聚合物内。

应当根据在聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯基量来计算多胺的总量。在扩链反应过程中，预聚物内的异氰酸酯基对增链剂中的活性氢之比的范围，以当量计，可以是约1.0∶0.7-约1.0∶1.1，优选约1.0∶0.9-约1.0∶1.02。

通常在5至90℃，优选20℃至50℃，和最优选10℃-20℃的温度下进行扩链反应。

在本发明的一个优选实施方案中，增链剂是含有与前面公开的那些具有相同反应性基团的封端剂，在施加水性油墨组合物到基质上其间或之后，该封端剂能进行聚氨酯聚合物的交联。在此情况下，有可能通过仅仅三种组分制备预聚物，该预聚物不含有至少一种下述化合物(化合物iv)，该化合物能与(i)或(ii)反应且含有对交联反应敏感的额外官能团，但当然，也可另外将该化合物用于制备预聚物。此外，在最优选的实施方案中，增链剂可含有丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基官能度，它们在用UV光或电子束辐射下能交联。例如，若使用丙烯酸羟乙酯作为增链剂，则羟基与游离的异氰酸酯基反应，并且在施涂到基质上其间或之后，通过辐射，丙烯酸乙酯基能进行聚氨酯聚合物的交联。

用于此目的的合适的化合物是在它们的分子上具有至少一个不饱和官能团，如丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基结构和能与异氰酸酯反应的至少一种亲核官能团的化合物。特别合适的是丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的酯，其中至少一个羟基官能团仍保持游离状态，如在烷基中具有1-20个碳原子且具有直链或支链结构的(甲基)丙烯酸羟烷酯。一元不饱和化合物的实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯等。多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其聚乙氧化或聚丙氧化等价物。优选提供最终组合物非刺激性的那些产品。

可以以如下方式使用丙烯酸化链终止剂，以便在与聚氨酯预聚物中可获得的异氰酸酯基反应过程中它被完全转化，即所述异氰酸酯基对羟基的摩尔比优选1.0至2.0。对于非常具体的要求来说，可能希望这一比例低于1。特别地，有可能添加非-羟基化的多不饱和化合物，该化合物不与预聚物中的异氰酸酯基反应，且基于预聚物的重量，该化合物过量5-50％，优选20-30％，以提高辐射之后聚合物的交联密度。

本领域的技术人员已知，进行多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸化，会得到单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物(当可应用时)，表征该混合物的可能方式是测量其羟值。为了改变所形成的各种丙烯酸酯的各自比例，已知改变反应参数如温度、反应催化剂的性质和用量、丙烯酸的用量等。为了使用衍生于季戊四醇的丙烯酸化的丙烯酸酯混合物作为本发明聚氨酯聚合物的链封端剂，优选选择羟值在50-250mg KOH/g范围内，优选80-150mgKOH/g。这样选择的原因是若羟值低，则在混合物内季戊四醇四丙烯酸酯的比例太高，倾向于损害由本发明含水分散液得到的固化涂层的挠性。

可通过在制备该预聚物的含水分散液其间或同时，通过中和在聚氨酯预聚物内存在的任何酸官能度，将所述基团转化成阴离子盐基团。聚氨酯预聚物的分散方法是本领域技术人员公知的，且通常要求具有高剪切速度型混合头的快速混合。优选地，在剧烈搅拌下，将聚氨酯预聚物加入到水中，或者可将水搅拌到预聚物内。在例如US-A5541251中公开了优选的方法，此处参考其细节。

在将带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物分散在水中其间或之前，将上述酸基转化成阴离子盐基团用的合适的中和或季化试剂可以是挥发性有机碱和/或非挥发性碱。挥发性有机碱是其中在环境条件下，在成膜过程中，至少约90％挥发的那些，而非挥发性碱则是在环境条件下，在成膜过程中，至少约95％不挥发的那些。

合适的挥发性有机碱可优选选自氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶。优选三烷胺。

合适的非挥发性碱包括含单价金属，优选碱金属如锂、钠和钾的那些。这些非挥发性碱可以以无机盐或有机盐形式使用，优选其中阴离子不残留在分散液内的盐如氢化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。

三乙胺是最优选的中和剂。

应当根据待中和的酸基总量来计算这些中和剂的总量。为了确保所有酸基被中和，在使用挥发性有机碱的情况下，建议添加过量5-30wt％，优选10-20wt％的中和剂。

本发明的组合物优选含有引发剂，称为光引发剂，当曝光于UV辐射时它启动交联反应。本发明优选的光引发剂是自由基或阳离子聚合引发剂。优选以0.1-10％d/d的浓度使用光引发剂。

本发明可使用的光引发剂优选选自此目的常用的那些。合适的光引发剂包括(但不限于)芳族羰基化合物如二苯甲酮和它的烷基或卤素衍生物、蒽醌和它的衍生物、噻吨酮和它的衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α-二酮、苄基二烷基缩酮和苯乙酮衍生物。

合适的光引发剂是例如苯乙酮、苯基乙基酮、2-苯基苯乙酮、2-氯-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯-2-苯基苯乙酮、2-丁氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-三氯甲基二苯甲酮、二氢茚酮、2，3-二氢-1，3-茚二酮、芴、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、联乙酰、乙二醛、2，3-二氢-1，2-茚二酮、对氯苯基乙二醛、偶苯酰、莰醌(camphoquinone)、苯偶姻甲醚和苯偶姻乙醚等。

有时通过叔胺显著改进光引发剂的引发作用，其中所述叔胺的特征在于它们在与氮原子相邻的碳原子上具有至少一个氢原子。合适的叔胺是三甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟乙基)苯胺或氨基丙烯酸酯，例如仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等与多元醇丙烯酸酯如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等的加成产物。

在一些情况下，可有利地在同一分子内使在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与芳族酮官能团缔合，所述芳族酮官能团如2-异丙氧基-2-(4-二甲基氨基苯基)苯基乙基酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基氨基-9-芴、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、N-甲基吖啶酮等。类似地，有可能在同一分子内使在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸基缔合，所述丙烯酸或甲基丙烯酸基例如三乙醇胺的单-、二-和三丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺的单-、二-和三丙烯酸酯、N，N-二甲基乙醇胺的单-、二-和三丙烯酸酯或N，N-二(2-羟乙基)苯胺的单-、二-和三丙烯酸酯。

至于通过加速电子束固化本发明的组合物，不需要使用光引发剂，这是因为这类辐射本身产生的能量足以产生自由基并确保极快速地固化。

视需要，本发明的组合物可包括其它辅助物质(添加剂)，可将这些辅助物质添加到最终的组合物内，以便赋予或改进所需的性能或抑制非所需的性能。这些添加剂包括已知的杀生物剂(例如Acticide AS)、抗氧剂(例如Irganox 245)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)、颜料、氧化硅溶胶(例如Acemat TS100)和流平剂(例如Byk 306)、湿润剂(例如Byk 346)、调湿剂(例如乙二醇、2-吡咯烷酮、2-甲基-2，4-戊二醇)、消泡剂(例如Dehydron 1293)、增稠剂(例如Tylose MH6000)、凝结剂(例如Texanol)、热稳定剂、UV-光稳定剂(例如Tinuvin 328或622)、transorber(例如在US5643356中所述的)等。该组合物也可与其它聚合物分散液，例如与聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和其它均聚物和共聚物分散液共混。

可按照常规的方式，在基本上无水的条件下，优选在50℃至120℃，更优选70℃至95℃的温度下，通过使化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的有机化合物和可与异氰酸酯反应的其它反应性化合物反应，直到异氰酸酯基与反应性基团之间的反应基本上完全，从而进行带异氰酸酯端基部分的聚氨酯预聚物的制备。可通过添加5-40wt％，优选10-20wt％的溶剂来促进该反应，以便降低预聚物的粘度，如果需要的话。或者单独或者可结合的合适溶剂是不与异氰酸酯基反应的那些，如酮、酯和酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷和N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是沸点相对低的酮和酯，以便在扩链之前、其间或之后，可通过减压蒸馏容易地除去它们。这种溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、醋酸甲酯和醋酸乙酯。

在优选的实施方案中，丙酮用作溶剂，并在水分散步骤之后真空除去。

视需要，可在适合于聚氨酯制备的任何已知的催化剂，如胺和有机金属化合物存在下，进行异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备。这些催化剂的实例包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、三乙胺、二月桂酸二辛锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁锡、辛酸铅、油酸亚锡、氧化二丁锡等。

在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备过程中，通常以异氰酸酯基对能与异氰酸酯官能度反应的这种基团的比例为约1.1∶1-约4∶1，优选约1.3∶1-2∶1的比例下使用反应物。

采用含有能与异氰酸酯反应的至少一个反应性基团和能在UV光或电子束下交联的至少一个官能团的一种或数种有机化合物，进行异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚物的封端。后一官能团优选是丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基官能团。通过20-100％，优选50-100％的异氰酸酯基因进行封端反应来实现封端。

优选通过将聚氨酯聚合物溶液分散在含水介质如水中，来制备含有聚氨酯聚合物的水性油墨组合物。因此，在优选的实施方案中，首先通过异氰酸酯端基的封端由聚氨酯预聚物制备聚氨酯，然后通过已知的方法将聚氨酯聚合物分散在含水介质中。

或者，可将水分散在聚氨酯预聚物溶液中，一直到水变为连续相。向该聚氨酯预聚物的含水分散液中加入增链剂，形成聚氨酯聚合物。优选通过事先形成多胺的水溶液，并缓慢地将该溶液加入到聚氨酯预聚物分散液中，来避免胺的局部浓度梯度。然后通过蒸馏除去溶剂，形成聚氨酯聚合物的纯含水分散液。

若对交联反应敏感且在聚氨酯聚合物或预聚物存在的官能团是应当转化成阴离子基团的酸性基团，则可优选在将聚氨酯聚合物或预聚物分散到含水介质内之前进行酸性基团的中和反应。然而，聚氨酯聚合物分散在其中的含水介质含有中和剂也是有可能的。

交联剂，任选的光引发剂和任选的辅助物质或添加剂按照已知的方式被包括在含水分散液中。

水性油墨组合物合适地具有约5-65wt％，优选约30-50wt％，更优选30-35wt％的总固体含量；在25℃下测量的粘度为50-5000mPa.s，优选100-500mPa.s，pH值为7-11，优选8-9，且平均粒度为约10-1000nm，优选30-300nm，更优选50-100nm。

成膜温度范围可优选0-70℃，更优选0-20℃。

可容易地和通过任何常规方法包括胶版印刷或照相制版法，或最终刷涂、喷涂和浸涂，将水性油墨组合物施涂到任何基质上，所述基质包括纸张、纸板、塑料、织物、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、混凝土、皮革、木材、金属等，以用于工业或家用目的。

优选在喷墨打印机中使用本发明的水性油墨组合物。也可使用其它已知的涂敷技术，如模内装饰等。

在施涂到基质上之后，通过UV光或电子束的辐射固化，来固化沉积的涂层。优选使用UV光(80W/cm或120W/cm)或电子束(例如50kGy，250kv)用于固化。所得固化涂层从而显示出优良的粘接、突出的耐水和耐溶剂牢度、机械强度、耐用性、挠性和深的颜色。

可通过以合适的方式，共混着色的油墨组合物，来容易地获得配色；值得注意的是，也可通过共混着色的反应性原料，以制造所需着色聚合物用的结构单元形式使用它们，从而实现配色。

尽管本发明的水性油墨显示出良好的色彩强度，但可将它们与颜料分散液混合，以便校正或改进色彩准确度、深度或耐用性。

通过使起始材料合适地组合，有可能根据本发明制备不同的含水树脂组合物，从而使得按所需地改良所述组合物的化学、物理和技术性质，以便调节它们适合于它们将来的应用。在实施例中详细地显示出这一点。

实施例

使用二丁基胺反滴定方法，测量在预聚物反应混合物内的异氰酸酯含量。

在25℃下，采用布鲁克菲尔德RVT粘度计，当粘度低于200mPa.s时，使用No.1锭子，在50rpm下，或当粘度高于200mPa.s时，使用No.2锭子，在50rpm下，测量含水聚合物分散液的粘度η。

粗粒值是在50微米筛子上过滤的聚合物分散液中的残渣量，用mg/L来表达。

使用Malvern Particle Analyzer Processor型号7027&4600SM，通过激光扫描，测量含水聚合物分散液的平均粒度。

为了获得合适的厚度，在用绘图笔或者使用迈耶(Mryer)绕线棒制备的涂布生产线上，进行最终涂层上的所有测量。

在涂层上压放并快速除去的粘合带，测量粘结力；使用等级1-5表示在涂层上的损坏(5＝优异)。

在给定条件下，通过使用一片用异丙醇(表1中的IPA)、丙酮或水饱和的碎棉布往复擦拭，一直到膜脱落(即穿透)，从而评价涂层的耐溶剂性和耐水性。一次擦拭等于一次向前和向后的动作。所报道的次数是使涂层破裂所需的擦拭次数。

使用指甲，在涂层上以向后和向前运动的方式经过，评价耐刮擦性；使用等级1-5(5＝优异)，评定在涂层上的损坏。

通过在涂层上压放一张纸并评价在没有粘附情况下分离纸张的容易程度，从而测量残留的粘性或防粘连性；以等级1-5(5＝优异)表示粘附性。

通过在辐射步骤过程中观察到的色彩的相对变化来评价褪色；使用等级1-5(5＝优异)表示褪色。

实施例1：采用UV交联的红色着色的聚氨酯分散液

向配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中引入100.3g丙酮、63.0g聚酯(PanPG 670；平均分子量为～670道耳顿通过已二酸和新戊二醇缩聚而获得)、17.6g二羟甲基丙酸、35.2g REACTINT RED X64(Milliken)、118.3g亚甲基双(环己基异氰酸酯)和0.3g作为反应催化剂的月桂酸二丁锡。添加0.8g抗氧剂Irganox245和各1.6gUV稳定剂Tinuvin328和Tinuvin622。在搅拌下，加热反应混合物到60℃，维持缩合过程，直到异氰酸酯含量达到1.00meq/g。冷却聚氨酯预聚物到50℃，将在11.9g丙酮内的0.1g4-甲氧基苯酚作为自由基抑制剂加入，接着加入102.7g季戊四醇三丙烯酸酯。在50℃下保持反应混合物，维持封端过程，直到异氰酸酯含量达到0.30meq/g。然后，将13.4g三乙胺作为中和剂加入，直到获得均匀的溶液。在反应器内装入634.1g室温下的软化水，在约5分钟的剧烈混合之后获得稳定的聚合物分散液。加入0.3g作为消泡剂的Dehydran1293、1.0g作为杀生物剂的Acticide AS和作为湿润剂的BYK346。然后在不超过50℃的温度下，从分散液中真空提取出丙酮，一直到游离丙酮的含量下降到低于0.15％。在100μ的筛网上过滤产物，得到深度着色的稳定产品。它具有35.0％的干物质含量，50mPa.s的粘度，7.3的pH，40nm的粒度和＜100mg/l的粗粒含量。

实施例2；

采用Irgacure500(1.5wt％，湿/湿)配制实施例1的分散液。在下表1中，列出了在有或无UV辐射或电子束下的油墨性能，使用绕线棒刮涂器，在聚乙烯上涂布该油墨，其方式使得在100℃下蒸发水1分钟之后获得4-6微米的厚度。

该实施例表明，含有Irgacure500且曝光于UV辐射的组合物和曝光于电子束的组合物，即被交联的两种组合物比没有固化的组合物显示出好得多的性能。色彩的保留也是可接受的。

实施例3：

采用CGI 393(5wt％，湿/湿)作为光引发剂配制实施例1的分散液。在表2中，列出了在不同速度下，不同灯强度下的油墨性能，使用绕线棒刮涂器，在聚乙烯上施涂该油墨，其方式使得在60℃下蒸发水之后获得8微米的厚度。

表1

	3X80W/cm	粘结力(1-5；5：优异)	磨耗(1-5；5：优异)	粘性牢度(tack fastness)	耐水牢度(擦拭)	耐溶剂牢度(IPA擦拭)
							实施例2(Irgacure)	-	5	2-3	轻微	＞100	1
实施例1(无Irgacure)	+	5		非常轻微	＞100	2
							实施例2(Irgacure)	+	5	4	无	＞100	40
实施例1(无Irgacure)	250kV50kGy	5	4	无	＞100	80

表2

速度m/min	灯强度W/cm	褪色1-5	丙酮往复擦拭	粘结力
					50	120	4.5	6	5
30	120	4.5	30	2
					50	80	4.5	3	4

褪色：

5：没有褪色

3：显著褪色

1：完全褪色

Claims (14)

1.水性油墨组合物，它含有带反应性官能团的聚氨酯聚合物和至少一种着色剂，其中着色剂共价键合到聚氨酯聚合物上，和该组合物可交联形成含聚氨酯聚合物的网络，其中通过辐射引发交联反应。

2.权利要求1的水性油墨组合物，其中聚氨酯聚合物是由聚氨酯预聚物制备的不饱和聚氨酯聚合物，其中聚氨酯预聚物是下述物质的反应产物：

(i)含有可与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，

(ii)至少一种多异氰酸酯，

(iii)具有能与(i)或(ii)反应的至少一个反应性基团的至少一种反应性着色剂，和

(iv)能与(i)或(ii)反应且含有对交联反应敏感的额外官能团的至少一种化合物。

3.权利要求2的水性油墨组合物，其中对交联反应敏感的基团是丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团或烯丙基。

4.权利要求1-3之一的水性油墨组合物，它另外含有外交联剂。

5.权利要求1-4之一的水性油墨组合物，其中通过UV光或电子束产生辐射。

6.权利要求1-5之一的水性油墨组合物，其中着色剂选自REACTINT YELLOW X15、REACTINT BLUE X17AB、REACTINTORANGE X96、REACTINT RED X64、REACTINT VIOLET X80LT和REACTINT BLACK X41IV。

7.权利要求1-6之一的水性油墨组合物，其中组合物具有5-50％的聚合物干含量。

8.权利要求1-7之一的水性油墨组合物，其中通过聚氨酯预聚物与至少一种封端剂反应制备聚氨酯聚合物，其中所述封端剂具有丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基官能团，当辐射时这些官能团对提供交联敏感。

9.权利要求1-8之一的水性油墨组合物，其中油墨组合物含有自由基或阳离子聚合用的光引发剂。

10.权利要求1-9之一的水性油墨组合物的用途，用于通过胶版印刷、照相制版、刷涂、喷涂或浸涂来涂布底材。

11.权利要求10的用途，其中水性油墨组合物用于喷墨领域。

12.涂布底材的方法，其中将权利要求1-9之一的水性油墨组合物施涂到底材上，并在施涂过程中或在施涂到基质上之后使用UV辐射或电子束来固化。

13.权利要求12的方法，其中通过喷墨打印机将水性油墨组合物施涂到底材上。

14.用权利要求1-9之一的固化的水性油墨组合物至少部分涂布的底材。