KR0151421B1

KR0151421B1 - 자동차 상도용 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

Info

Publication number: KR0151421B1
Application number: KR1019940038157A
Authority: KR
Inventors: 윤상식; 박종명; 최명기
Original assignee: 김충세; 고려화학주식회사
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR960022829A

Abstract

본 발명은 자동차의 상도용 수용성 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 웨트 온 웨트(WET Om WET) 도장의 포핑(POPPING)문제 및 작업성의 단축을 통한 원가 절감 및 우수한 광택과 색상 유지력을 가지며, 내한칩핑성, 내화학적 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여, 이소시아네이트가 중량비 5-15wt%로 블록킹된 중량 평균 분자량 5,000-15,000, 산가 5-15mgKOH/g의 수분산 우레탄 수지와, 수산가 50-250mgKOH/g, 산가 10-50mgKOH/g, 중량 평균 분자량 10,000-40,000을 가지는 수분산 아크릴 폴리올수지 및 수산가 50-150mgKOH/g, 산가 5-25mgKOH/g, 중량 평균 분자량 5,000-20,000, 옥소가 0-20을 가지는 오일 또는 지방산을 중량비 10-55Wt%를 가지는 수분산 알키드 폴리올 수지 및 첨가경화제인 아미노수지를 함꼐 사용하여, 수분산 알키드 폴리올 수지와 아미노 수지와의 비를 고형비로 90:10-60:40으로 하며, 이소시아네이트가 블록킹된 수분산 우레탄수지와 수분산 아크릴 폴리올 수지와의 비는 고형분으로 65:35-35:65인 수분산 수지 및 이러한 두가지 종류의 조합비를 고형분으로 10:90-30:70으로 하는 바인더 부분과 첨가제, 안료 및 체질안료로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 상도용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

본 발명은 자동차 상도용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 웨트 온 웨트(WET ON WET) 도장의 포핑(POPPING)문제 및 작업성의 단축을 통한 원가 절감 및 우수한 광택과 색상 유지력을 가지며, 내한칩핑성, 내화학적 및 기계적 물성이 향상된 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것이다.

종래의 도료용 수용성 수지로는 용액 중합에 의한 수용성 아크릴, 수용성 알키드, 아민에 의하여 확장된 사슬을 가지는 수분산 우레탄 및 유화 중합에 의한 에멀젼 수지 등이 사용 용도에 따라 여러 종류가 사용되었으나, 이들 수지를 도료에 적용할 경우 내수성, 내산성, 내약품성, 내한칩핑성등 기계적 및 화학적 물성이 떨어지며, 특히 수용성 자동차 도장의 웨트 온 웨트(WET ON WET) 도장 방식은 외간의 크레타링, 포핑(POPPING)같은 심각한 결점을 나타낸다.

즉, 종래의 수용성 수지 및 도료조성물은 수용화된 수지 자체의 성질 및 물이 갖고 있는 특수한 성질로 인하여 다음과 같은 문제점을 발생시켰는데, 수용성 수지 및 도료의 경우에는 수분의 증발 속도가 현저하게 늦어 도장 작업장의 기후나 도장 설비의 외적 조건에 따라 도장 작업성이 크게 변하게 되고, 웨트 온 웨트(WET ON WET)의 경우에는 유기 용제와 수분증발 온도 차이에 의한 포핑(POPPING)현상이 발생되므로 스프레이 작업장의 온도, 습도조건을 최적의 상태로 맞추어야 하는 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기에 언급한 문제점을 해결하기 위하여 내약품성, 내산성, 내알칼리성,내한칩핑성 및 높은 광택과 색상유지력 및 안료 분산과 작업성이 용이하며 물의 늦은 증발 속도로 인하여 발생할 수 있는 포핑현상 및 크레타링(CRATERING)현상을 방지할 수 있는 수지 조성물 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물을 제조하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수용화 도료의 내화학적 성질, 내산성 그리고 기계적 물성, 특히 내한칩핑성 및 고광택, 우수한 색상유지력을 보유하도록 하기 위해, 이소시아네이트가 5-15Wt%로 블록킹된 중량 평균 분자량 5,000-15,000, 산가 5-15㎎KOH/g를 가지는 수분산 우레탄 수지와 수산가 50-250㎎KOH, 산가 10-50㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 10,000-40,000을 가지는 수분산 아크릴 폴리올 수지, 수산가 50-150㎎KOH/g, 산가 5-25㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 5,000-20,000, 옥소가 0-20을 가지는 오일 또는 지방산을 10-55Wt% 가지는 수분산 알카드 폴리올 수지 및 첨가경화제로서 아미노수지가 함께 사용되며, 수분산 알카드 폴리올과 아미노 수지와의 비를 고형분으로 90:10-60:40으로 하고, 이소시아네이트가 블록킹된 수분산 우레탄과 수분산 아크릴 폴이올 수지와의 비는 고형분으로 65:35-35:65으로 하며, 상기 두가지 종류의 조합비를 고형분으로 10:90-30:70으로 하는 바인더 부분과 분산제, 증점제, 조용제, 탈포형 소포제, 안료 및 체질안료로 구성됨을 특징으로하는 수용성 도료조성을 제조하였다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

가)이소시아네이트가 블록킹된 수분산 우레탄 수지의 제조

이는 초기 산기와 수산기를 동시에 포함할 수 있는 분지 구조로 설계하는데, 상기 산기는 중화 및 수용화기 용이하며, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 구조를 이룰 수 있는 반응기이다.

상기 이소시아네이트가 블록킹된 수분산 우레탄 수지의 중합 단계는 다음과 같다.

A.알리파틱 사슬을 가지는 이소시아네이트 프리 올리고머의 제조 활성 수소를 함유한 폴리올과 디이소시아네이트 단량체를 당량비로 1:5-1:30로 반응시켜 알리파틱 사슬을 가지는 이소시아네이트 프리 폴리머를 제조하는 단계로서, 상기 활성 수소 함유 폴리올은 중량 평균 분자량 60-6,000, 수산가 20-1,000㎎KOH/g을 가지는 폴리에테르 디올, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리에틸렌옥사이드 프로필렌디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 이들에 의한 폴리머 특성은 염을 생성하는 수용화 반응기를 간소시킬수 있으며 사용되는 폴리올 분자량 및 구조에 의해서 폴리머의 유연성 혹은 강화구조를 부여하기가 용이하다.

상기 활성 이소시아네이트를 함유한 디이소시아네이트 단량체는 알리파틱 디이소시아네이트로 한정되는 것은 아니지만, 가능한 한 자외선 안정성이 높은 알리파틱 혹은 사이크로 알리파틱 이소시아네이트, 예를 들면, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4`-메틸렌-비스-(사이크로헥실렌 디오소시아네이트), αα`-크실이소시아네이트 등과 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체로서 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4`-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 메타 또는 파라 테트라메틸그실렌 디이소시아네이트 중에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용한다.

상기 반응 온도는 50-100℃, 좀 더 바람직하게는 60-80℃로 유지 반응시키며, 상기 원료 및 반응온도에서 이소시아네이트가 중량비 10-25%에 이르면, 1차 반응을 종결한다.

B. 과잉의 이소시아네이트기를 갖는 프리 폴리머의 제조

상기에서 제조된 과잉의 이소시아네이트기를 가지는 프리 올리고머에 다가 알콜 단량체 및 수용화 반응기를 가진 프리산 글라이콜을 50℃이하에서 2차로 주입하여 반응시킨다.

이때 사용되는 다가의 알콜 단량체는 3가 이상의 알콜 단량체로서, 3가 알콜로는 트리메틸을 프로판, 트리 메틸올에탄, 글리세린, 4가 이상의 알콜로는 펜타에티릴트리올, 메틸글루코사이드, 디펜타에리트리톨, 솔비톨 등이 있으며, 상기 물질중에서 하나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

상기 프리산 글라이콜로 사용되는 단량체는 디메틸을 프로피오닉산, 설퍼닉산, 하이드록실 에틸 프로피오닉산, 디하이드록시 말레인산, 2,6-디하이드록시 벤조익산, 크리클릭산, 2-하이드록시 에틸설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산 등이 있으며, 상기 물질 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.

상기 반응의 온도는 50-100℃, 좀 더 바람직하게는 70-85℃로 반응 유지시키며, 5-15㎎KOH/g의 산가, 이소시아네이트가 중량비 5-15Wt%에 이르면 반응을 종결한다.

상기 다가의 알콜 단량체를 2차 반응 시키는 것은 폴리머 사슬에서 부분적 강화 네트 워크(net work)구조를 형성시켜서 다중 우레탄 구조의 부분 집중적 형태로 인하여 외부의 충격에 높은 신축성을 갖도록 하며 강한 극성 부분의 분포로 피도체의 부착성을 크게 향상시키며, 수용성 도료상 특징인 증점제를 사용할 경우에도 소량의 사용으로 응용하기 용이한 점도 및 안정성을 유지할 수 있도록 하기 위함이다.

C.블록킹 반응 및 중화 반응 단계

상기 방법으로 합성된 프리 폴리머에 과잉으로 잔여되는 활성 이소시아네이트를 블록킹 단량체를 이용하여 블록킹 반응 및 중화 반응시킨다.

상기 프리 폴리머에서 과잉의 활성 이소시아네이트를 블록킹 단량체를 이용하여 한정적으로 비활성 이소시아네이트로 형성시키는데, 이때 사용되는 블록킹 단량체로는 페놀, 크레졸, 이소노닐페놀, ε-카프로락탐, 부탄옥심, 말로네이트, 아세토아세테이트, 소디윰비설파이트 등으로서 이들 물질 중에서 단독 또는 2가지 이상 혼합하여 수지의 20Wt%로 사용할 수 있다.

이때의 반응 온도는 50-110℃이며 좀 더 바람직하게는 70-90℃이다. 상기 활성 이소이아네이트가 블록킹된 우레탄 폴리머 수용화 반응기에서 중화제를 사용하여 염을 형성시키므로써 물에 쉽게 분산될 수 있도록 하는데, 이때 사용하는 아민으로는 1급, 2급 및 3급의 아민, 예를 들면 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 페닐 디에탄올 아민, 디에탈 아미노 에탄올, 메틸 디에탄올 아민 등의 3급 아민을 단독 또는 2가지 이상 혼합하여 사용한다.

상기와 같이 중화후 유지 시간은 10-60분이며 좀 더 바람직하게는 20-40분을 유지시킨 후, 상기 중화제중 단독 또는 2종 이상을 사용하여 이를 중량비 2Wt% 함유하는 이온수로 1,000-3,000rpm으로 교반하면서 수분산시킨다. 만약 1,000rpm이하인 경우에는 입자 크기의 확대로 인하여 저장안정성에 악영향을 주며, 3,000rpm이상인 경우에는 입자 크기의 변화가 없으므로 불필요한 에너지 손실을 초래하게 된다.

상기에서와 같이 형성된 최종의 이소시아네이트 블록 수분산 우레탄은 수지는 고형분 45%, pH 6.5-9.5, 중량 평균 분자량 5,000-15,000, 산가 5-15㎎KOH/g를 갖는다.

나)수분산 아크릴 폴리올 수지의 제조

상기 폴리올의 제조에는 아크릴 단량체가 사용되는데, 특히 이들 중에는 산가 혹은 수산가를 가지는 단량체가 이용된다. 상기 폴리올은 50-250㎎KOH/g의 수산가, 10-50㎎KOH/g의 산가, 중량 평균 분자량 10,000-40,000을 가지는 아크릴 폴리올이다.

상기 아크릴 단량체의 예로서는 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 아크릴에시드, 메타아크릴 에시드, 부틸아세테이트, 메틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록실 에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록실 프로필아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 있으며, 이들중에는 3종 이상 혼합하여 수지에 대해 5-60Wt%로 사용하며, 반응 온도는 50-100℃, 바람직하게는 60-80℃에서 유지 반응시킨다.

상기 반응에서 사용되는 개시제는 디이큐밀 퍼옥사이드, 터어셔리 부틸 펄벤조에이트, 터어셔리 부틸 펄피벨레이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴 중에서 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용하며 사용량은 전체 고형분의 1-6Wt%로 사용된다.

10-50㎎KOH/g의 산가, 50-250㎎KOH/g의 수산가에 이르면 반응을 종결하고 50℃이하고 냉각시키며 상기 이소시아네이트로 블록킹된 수분산 우레탄의 제조시와 같은 방법 및 원료를 이용하여 중화 및 수분산 시킨다.

다)수분산 알키드 폴리올의 제조

상기 수분산 다분포형 알키드 폴리올은 옥소가 0-20을 가지는 오일, 혹은 지방산을 중량비로 10-55Wt%, 5-25㎎KOH/g의 산가, 50-150㎎KOH/g의 수산가, 중량 평균 분자량 5,000-20,000을 가지며, 안료분산 및 도료의 레오로지(Rheology)성을 조절하는 작용을 한다.

상기 수분산 알키드의 제조에 사용되는 오일 또는 지방산은 코코너트 오일, 코코너트 지방산, 팜 오일, 팜 지방산, 팜 케널오일, 팜케널 지방산, 합성지방산을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 수지의 5-55Wt%로 사용한다.

또한 다가산으로는 무수프탈산, 아소프탈산, 테레프탈산, 아딕픽산, 말레익산, 푸말릭산, 세바식산, 세크로헥실 디카르복실산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

알콜로는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시크로헥산디올트리메틸올 프로판, 펜타에릴트리톨, 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올 등을 단독 또는 2가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응온도는 170-230℃이며 좀 더 바람직하게는 185-210℃이며 5-25㎎KOH/g의 산가, 50-150㎎KOH/g의 수산가에 이르면 반응을 종결한다. 상기 이소시아네이트로 블록킹된 수분산 우레탄 제조시와 같은 방법으로 중화 및 수분산시킨다.

상기 수지의 특징은 일반적 수용화 반응기에서의 2차 반응없이 폴리머내에 친수성 올리고머를 도입하여 수분산 안정성을 가지며 내수성, 안료분산성, 및 도료의 우수한 작업성을 부여할 수 있다.

라) 경화제의 첨가

상기 가), 나) 및 다)에서 제조된 수분산 이소시아네이트로 블록킹된 우레탄과 아크릴 폴리올 및 알키드 폴리올에 첨가시키는 경화제로서 아미노 수지가 사용되며, 최적반응을 일으킬 수 있는 소부 조건에서 안료 분산성을 높이기 위하여 혼합되어 사용된다.

경화제로 사용되어지는 아미노수지는조성성분이 10중량% 이하이고, 헥사메톡시메틸 멜라민 계통이 사용되며 수분산 알키드 폴리올과 중량비 10:90-40:60으로 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용된다. 이때 경화제가 중량비 10Wt% 미만인 경우 부착성 및 내화학성이 저하되며 중량비 40Wt%이상이면 광택의 저하 및 도료저장시 점도의 급격한 증가를 초래할 수 있다.

상기 경화제는 매우 소량 프리메티롤(-CH₂0H)화 되어 있는 멜라민 수지이지 때문에 적은 양의 포름알데히드(HCHO)를 방출하며, 기포 발생이 적은 경향을 나타내는 특징이 있다. 또한 경화시에는 적은 중량 감소를 나타내며 약산 촉매 사용시 낮은 온도에서는 빠른 경화 반응을 일으킬 수 있는 장점을 지니고 있다. 그 이유는 수용화 경우에 일정산이 수지속에 포함되어 있으므로 경화제 작용에 중요한 요소로 작용하게 되기 때문이다.

마) 도료조성물의 제조

본 발명의 수용성 도료 조성물은 상기 가)-라)의 수지 44.15wt%와 전체 도료 조성물에 대하여 증점제 0.5-5Wt%, 분산제 20wt%이하, 조용제 5-15wt% 및 기타 첨가제로 이루어진다. 본 발명에서는 도료조성물의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 위해서는 상기와 같은 첨가제를 사용하는데, 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 증점제는 본 발명의 수용성 도료 조성물의 흐름을 방지하고, 수용화를 용이하게 하며, 도장을 원활하게 하기 위하여 사용하는데, 증점제로는 용융 실리카와 어쏘시에이티브 증점제를 1:3-3:1의 중량비로 전체 도료 조성물에 대하여 중량비 0.5-5Wt%로 첨가시키며, 용융실리카 계통은 밀-베이스에 투입하고, 어쏘시에이티브 증점제는 음이온 알카리스웰 계통 또는 비이온 우레탄 변성 계통의 증점제를 수용액(50-60%)혹은 원액으로 렛다운(LET-DOWN)단계에서 투입한다.

또한 상기 분산제는 본 발명의 도료 조성물중 안료를 바인더에 균일하고 안정된 상태로 효율 좋게 분산시키기 위하여 밀-베이스에 투입한다. 본 발명에서 안료분산제는 비이온기를 함유하는 아로마틱 에톡시레이트 계통 또는 폴리아크릴레이트 폴리머를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 사용량은 도료조성물의 중량비 20Wt% 이하로 한다.

본 발명의 수용성 도료조성물에는 조용제로 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜 이서에스테르 및 N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필 알콜, 부틸글리콜, 부틸카비톨이 첨가되는데, 조용제의 역할은 도막의 평활성에 큰 영향을 주고 도료저장시의 안정성 최저 도막 형성 온도를 낮추어주고, 도장 작업시의 용제의 휘발에 크게 기여한다. 또한 물 및 수분산수지와 혼화성이 좋기 때문에 도료의 점도 감소에 크게 기여한다. 본 발명에서는 상기 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 사용량은 전체 도료 조성물의 5-15Wt%이며 바람직하게는 7-12Wt%이다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 도료 조성물의 효능, 효과를 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

하기 제조예1은 이소시아네이트 블록킹된 수분산 우레탄수지의 제조방법이며, 제조예2는 수분산 아크릴 폴리올의 제조방법, 제조예3은 다분포형 수분산 알키드 폴리올의 제조방법이며 이와 비교하기 위해 비교 제조예1에 수분산 폴리에스테르, 비교 제조예2에 수분산 우레탄 우레아, 비교 제조예3에 에멀젼수지를 제조하였고, 이를 이용한 도료 및 시편의 물성을 기술하였다.

[제조예1]

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리프로필렌 글라이콜(수산가 55.6) 90중량부와 폴리프로필렌 글라이콜(수산가 114.4) 120중량부를 투입하고, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 중량비 60:40으로 172.8중량부를 투입하고 분리기에 용제가 환류되는 시점까지 65-90℃로 승온시키며 상기 온도에서 이소포론 디이소시아네이트 111중량부를 20-40분에 걸쳐 서서히 투입한다.

상기 온도에서 반응은 2-3시간내에 종결되며 잔존되는 이소시아네이트 함량이 15%에 이르면 반응온도를 50℃이하로 냉각시키며 트리메틸올 프로판 2.8 중량부, 디메틸올 프로피오닉산 12.2중량부를 투입한 후 반응온도 65-90℃로 2시간 유지반응 후 이소시아네이트 함량이 9%에 이르면 부타노옥심 17.4중량부를 투입하면서 폴리머가 완전히 수분산 될때까지 고속으로 교반시킨다.

상기의 방법으로 제조된 이소시아네이트 블록킹된 수분산 우레탄 수지는 고형분 45%, 11㎎KOH/g의 산가, pH 7-9, 가드너 점도 X-Y, 중량 평균 분자량 12,000을 가지는 수지이다.

[제조예 2]

교반기, 온도계, 질소 주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 아세톤과 메칠에틸케톤을 중량비 50:50으로 100중량부를 투입하고, 온도를 70-80℃로 승온한다. 적하조에 메틸 메타아크릴레이트를 134.8중량부, 2-하이드록시 아크릴레이트를 81.2중량부, 메타 아크릴산을 8.6중량부, 아조비스 이소부틸니트릴을 1.347중량부로 투입하여 혼합한다.

혼합된 모노머를 2시간동안 적하시키며, 혼합 모노머 투입이 끝난 후 반응을 2시간 유지시킨 후 반응온도를 50℃로 냉각시키고 디메틸올아민 8.03중량부를 10분간에 걸쳐 투입하고 중량부 2% 디메틸올 아민을 함유하는 증류수 183.7중량부를 서서히 투입하면서 폴리머가 완전히 수분산될 때까지 고속으로 교반시킨다.

상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 45%, 산가 25㎎KOH/g, 수산가 170㎎KOH/g, pH 7-9, 가드너점도 22-24, 중량 평균 분자량 23,000을 가지는 수지이다.

[제조예 3]

교반기, 온도계, 질소 주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 코코너트 지방산 40중량부, 사이크로헥실 디카복실산 64중량부, 트리메틸올 프로판 45중량부, 폴리에틸렌 옥사이드 디올 80중량부를 투입하고 140℃로 승온하여 1시간 유지시킨 후 200℃로 승온 유지시키며 산가 10이하, 가드너 점도 Y-Y에서 냉각시키며 온도가 80℃에 이르면 아세톤 72.8중량부와 메틸에틸케톤 48.6중량부의 혼합물로 희석시킨다. 희석후 디메틸에탄올 아민 3.2중량부를 10분에 걸쳐서 투입한 후 20분간 유지시킨다.

유지후 중량부 2% 디메틸에탄올을 함유하는 증류수 184중량부를 서서히 투입하면서 폴리머가 완전히 수분산 될 때까지 고속으로 교반시킨다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 45%, 9㎎KOH/g의산가, 95㎎KOH/g의 수산가, pH 6.5-9, 가드너점도 U-V, 중량 평균 분자량 15,000을 가지는 수지이다.

[비교 제조예 1 ]

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 콘덴서가 설치된 반응기에 이소프탈산 20.0중량부, 아디픽산 20.1중량부, 무수트리메리틱산 16.0중량부, 1,4-부틸렌 글리콜 34.5중량부, 디에틸렌 글리콜 9.4중량부와 촉매로서 주석계 촉매 0.1중량부를 투입한다. 질소 주입하에서 750rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 유지하면서 60㎎KOH/g의 산가에 도달하면 140℃로 냉각하고 질소를 75㎎Hg만큼 과잉 공급한다.

이때 50㎎KOH/g의 산가에 이르면 질소 과잉 공급을 중단하고 다시 냉각하여 120℃에 도달하면 18중량부의 1,4-부틸렌 글리콜을 투입한다.

중화 및 수용화 단계로 증류수 16.4중량부와 디메틸에탄올아민 7.4중량부를 주입기안에서 혼합한 후 20분간에 걸쳐서 반응기내에 주입하고 65℃에서 30분동안 교반한 후 반응을 종료한 후 수분산 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기 제조된 수분상 폴리에스테르 수지의 고형분은 45%, 25㎎KOH/g의 산가, 110㎎KOH/g의 수산가, pH 8.5-9, 가드너점도 Y-Z, 중량 평균 분자량 15,000을 가지는 수지이다.

[비교 제조예 2]

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 콘덴서가 설치된 반응기에 폴리프로필렌 글라이콜(수산가 55.6)90중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(수산가 114.4) 120중량부로 투입하고 아세톤 및 메틸에틸케톤비를 60:40으로 172.8중량을 투입하고 분리기에 용제가 환류되는 시점까지 65-90℃로 승온시키며 이 온도에서 이소포론 디이소시아네이트 111중량부를 20-40분에 걸쳐 서서히 투입한다.

상기 온도에서 2-3시간내에 종결되며 잔존되는 이소시아네이트의 함량이 15%에 이르면 반응온도를 50℃이하로 냉각시키며 트리메틸 프로판 2.8중량부, 디메틸 프로피오닉산을 12.2중량부로 투입후 반응온도 65-90℃로 유지 반응시키며, 이소시아네이트 9%에 이르면 온도를 60℃로 냉각시킨 후, 디메틸에탄올 아민 5.42중량부를 투입하여 10-20분간 유지시킨 후, 2% 디메틸에탄올을 함유하는 증류수 286.2 중량부를 서서히 투입하면서 폴리머가 완전히 수용화될 때까지 고속으로 교반시킨다.

수분산후 디에틸렌 디아민 6중량부를 투입하여 프리 이소시아네이트를 확장 결합시켜 우레아 결합을 진행시키며 반응시간은 1시간 고속 교반시킨다.

상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 45%, 15㎎KOH/g의 산가, pH7-9, 가드너점도 Z2-Z3, 중량 평균 분자량 27,000을 가지는 수지이다.

[비교 제조예 3]

교반기, 온도계, 질소주입관, 콘덴서가 설치된 반응기에 증류수 160 중량을 투입하고 2차로 유화제를 0.5 중량부 투입한 후 80℃까지 승온 유지하며 상기 수용성 개시제를 증류수에 1:20 중량비로 10중량부, 5분내에 메틸메타 아크릴레이트 69 중량부, 부틸 아크릴레이트 115 중량부, 2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 41.5중량부, 메타 아크릴산 4.6중량부로 드롭핑 바틀에서 혼합하여 90분간 드롭핑시키며 동온도에서 2시간동안 유지시킨 후 냉각시키며 최종 수지의 pH는 디메틸에탄올 아민을 1% 함유하는 증류수 28중량부를 투입하여 유지시킨다.

상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 40%를 가지며 pH7-9를 가지며 중량 평균 분자량 150,000을 가지는 수지이다.

상기에서 제조된 수분산 수지들을 이용하여 도료 조성물에 적용하였으며, 이에 대한 응용시험을 아래와 같이 수행하였고 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이하 하기 실시예들에서 사용된 용융 실리카는 에어로질(Aerosil)R972(Degussa), 분산제는 EFKA453(EFKA), 어쏘시에이티브 증점제는 버모돌(Bermodol) PUR2100(Langer

)이며, 첨가경화제인 아미노 수지는 사이멜 303, 사이멜 305, 사이멜 325, 사이멜 1116, 사이멜 1123,(Cyanamide), 마프레날 엠에프 904, 900, 920(HOECHST), 레지멘 14,717,730(Monsanto)이며, 상기 원료를 실시 조건에 맞도록 적합한 것을 선택하여 사용하였다.

[실시예 1]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[실시예 2]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[비교에 1]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[비교예 2]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[비교예 3]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[비교예 4]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

[비교예 5]

2:DPP BO(Ciba Geigy), 착색 안료

3:Cinquasia Magenta RT343D(Ciba Geigy), 착색 안료

FW 200(Degussa), 착색 안료

4,11: 증점제

6:조용제

10:경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

*용기내의 상태: 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태

*도장 작업성: 건조 도막 두께가 40μ이상 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것

*내충격성: 20cm/균열이 생기지 않은 상태

*내수성: 40℃x240시간 침적후, 1시간 방치후 도막에 이현상이 없고 부착성이 양호한 상태

*내알카리성, 내산성: 40℃x8시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이현상이 없는 상태

*촉진 내후성: 1,000시간 시험/폴리싱 후 광택, 유지력이 90%이상인 상태

*도료 저장성: 50℃x72시간 방치후, 상온에서 점도 측정시 점도변화 15%이내의 상태

*포핑성: 건조 도막두께 40μ이상에서 소부후 외관에 작은 부풀음이 없을 것

*도막의 외관: 수평 경화시 영상 선명도 7 이상/ 수직 경화시 6이상

*연필 경도: 미쯔비시 경도 측정용 펜슬이용 45 각도로 1kg중 힘을 가해 HB이상의 경도가 나올것

*부착성: 40℃의 물에 10일간 침적후 2mm크기로 크로스 커트후(가로, 세로 10칸씩) 투명 테이프 접착후 1kg중 힘을 가해 박리되는 현상이 없을 것

*내한칩핑성: -40℃에서 3시간 경과후 4bar의 압력으로 혼다 스톤(직경 크기 2.5-5mm)으로 충격을 가하여 1-2mm 사이의 박리 부분 15개 이하, 2mm이상은 1개 이하일 것

본 발명의 방법으로 제조된 수용성 도료 조성물은 도막에 적용시 높은 광택과 우수한 색상 유지력을 가지며 내수성, 내산성, 내알카리성등의 내화학적 성능이 우수하고 내한 칩핑성의 성능 또한 우수하다.

아울러 기존 수용성 도장 방식의 웨트 온 웨트 방식이 아닌 단독방식에 의하여 기존보다 우수한 도막물성을 얻을 수 있으며 포핑성과 크래타링의 문제점을 해결하며 도료의 적용 목적에 따라 배합의 변화가 용이하였다.

Claims

이소시아네이트가 5-15wt% 블록킹된 중량 평균 분자량 5,000-15,000, 산가 5-15㎎KOH/g의 수분산 우레탄과, 중량 평균 분자량 10,000-40,000,산가 10-50㎎KOH/g, 수산가 50-250㎎KOH/g의 수분산 아크릴 폴리올, 중량 평균 분자량 5,000-20,000, 산가 5-25㎎KOH/g, 수산가 50-150㎎KOH/g, 옥소가 0-20을 가지는 오일 또는 지방산을 10-55Wt%가지는 수분산 알키드 폴리올 수지 및 첨가경화제인 아미노 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 블록킹된 수분산 우레탄과 수분산 아크릴 폴리올의 비는 고형분으로 65:35-35:65이며, 수분산 알키드 폴리올과 아미노 수지와의 비는 고형분으로 90:10-60:40이며, 상기 두가지 분류의 조합비는 고형분으로 90:10-70:30인 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 블록킹된 수분산 우레탄 수지는 활성수소를 함유한 폴리올과 디이소시아네이트 단량체를 50-100℃에서 유지반응시킨다음, 다가의 알콜 단량체와 프리산 글리콜을 50℃이하에서 투입하여 반응시키며, 여기에 블록킹 단량체를 혼합하여 50-110℃에서 반응시킨 후, 중화제를 사용하여 10-60분간 유지시킨 다음 상기 중화제가 함유된 이온수를 이용하여 1,000-3,000rpm에서 교반하여 수분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 단량체는 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스-(시이크로헥실렌 디이소시아네이트), αα'-크실이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 메타 또는 파라 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 폴리올은 중량 평균 분자량 60-6,000,20-1,000㎎KOH/g의 수산가를 가지는 폴리에틸렌 옥사이드 디올, 폴리에틸렌옥사이드 프로필렌 디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 다가의 알콜 단량체는 트리메틸올 프로판, 트리 메틸올에탄, 글리세린, 펜타에티릴트리올, 메틸글루코사이드, 디펜타에리트리톨, 솔비톨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 프리산 글라이콜은 디메틸올 프로피오닉산, 설퍼닉산, 하이드록실 에필 프로피오닉산, 디하이드록시 말레인산, 2,6-디하이드록시 벤조익산, 크리클릭산, 2-하이드록시 에틸설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 블록킹 단량체는 과잉의 이소시아네이트가 5-15wt%에 이르면 첨가하며, 페놀, 크레졸, 이소노닐페놀, ε-카프로락탐, 부탄옥심, 말로네이트, 아세토아세테이트, 소디움비설파이트로 이루어진 구룹으로 부터 선택된 하나 또는 2가지 이상을 수지의 20Wt%이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 수분산 아크릴 폴리올은 아크릴 단량제를 혼합하여 50-100℃에서 유지 반응시킨 다음, 50℃이하로 냉각하고 중화제를 사용하여 10-60분간 유지시킨 후, 상기 중화제가 함유된 이온수를 이용하여 1,000-3,000 rpm에서 교반하여 수분산시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 아크릴에시드, 메타아크릴 에시드, 부틸아세테이트, 메틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록실 에틸메타이크릴레이트, 2-하이드록실 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타이크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 수지의 5-60wt%로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 수분산 알키드 폴리올은 다가산과 알콜 및 옥소가 0-20을 가지는 오일 또는 지방산을 170-230℃에서 반응시킨 후, 중화제를 사용하여 10-60분간 유지시킨 다음, 상기 중화제가 함유된 이온수를 이용하여 1,000-3,000rpm에서 교반하여 수분산시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 오일 또는 지방산은 코코너트 오일, 코코너트 지방산, 팜 오일, 팜 지방산, 팜 케널 지방산, 합성지방산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 수지의 5-55wt%로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 다가산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아딕픽산, 말렉익산, 푸말릭산, 세바식산, 세크로헥실 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 알콜은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시크로헥산디올트리메틸올 프로판, 펜타에릴트리톨, 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 3항, 제 9항, 또는 제 11항에 있어서, 상기 중화제가 디에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민, 페놀디에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 및 디메틸 아미노 에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 각각의 수지의 10wt% 이하로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아미노 수지는조성 성분이 10중량% 이하이며, 헥사메톡시메틸 멜라민 계통이 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1항에 따른 수분산 수지 44.15Wt%와 증점제 0.5-5Wt%, 분산제 20wt% 이하, 조용제 5-15wt% 및 기타첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 17항에 있어서, 수분산 수지중 수분산 알티드 폴리올 수지와 용융실리카 중점제, 분산제 및 조용제를 혼합하여 수용성 밀베이스를 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 17항에 있어서, 상기 증점제는 용융실리카와 어쏘시에이티브 증점제를1:3-3:1의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 조용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜 이서에스테르, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필 알콜, 부틸 카비톨, 부틸 글리콜로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 분산제는 비이온기를 갖는 아로마틱 에톡시레이트 계통 또는 아크릴레이트 폴리머 계통으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.