KR100308508B1

KR100308508B1 - 수분산성폴리우레탄폴리올조성물및이를주제로하는수성도료

Info

Publication number: KR100308508B1
Application number: KR1019930030945A
Authority: KR
Inventors: 문태권; 박종명; 이진
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 2001-12-28
Also published as: KR950018350A

Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물 및 이를 주제로 사용하는 수성 도료에 관한 것으로서, 주수지로서 17∼30mgKOH/g의 중화전 산가, 40∼100mgKOH/g의 수산가, 2500~5000중량 평균 분자량의 수분산 폴리우레탄 폴리올과 보조수지로서 7~24mgKOH/g의 중화전 산가, 20∼50mgKOH/g의 수산가, 7000∼20000 중량 평균 분자량의 수분산 폴리우레탄 폴리올 및 수분산 블록폴리이소시아네이트 단독 또는 아미노 수지와 혼합된 경화제로 구성된 수분산 폴리우레탄 폴리올 조성물을 제조하고 이에 첨가제와 안료 등을 포함시킴으로써 기존 수성 도료의 내화적 성질을 개선하고 기계적 성질, 특히 전착소지 및 상도와의 부착성 및 칩픽성이 향상되는 효과가 있다.

Description

[발명의 명칭]

수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물 및 이를 주제로 하는 수성 도료

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물 및 이를 주제로 사용하는 수성 도료에 관한 것으로서, 특히 주수지로서 17∼30mgKOH/g의 중화전 산가, 40~100mgKOH/g의 수산가, 2500~5000 중량 평균 분자량의 수분산 폴리우레탄 폴리올과 보조수지로서 7∼24mgKOH/g의 중화전 산가, 20~50mgKOH/g의 수산가, 7000∼20000 중량 평균분자량의 수분산 폴리우레탄 폴리올 및 수분산 블록폴리이소시아네이트 단독 또는 아미노 수지와 혼합된 경화제로 구성된 수분산 폴리우레탄 폴리올 조성물을 제조하고 이에 첨가제와 안료 등을 포함시킴으로써 기존 수성 도료의 내화적 성질을 개선하고 기계적 성질, 특히 전착소지 및 상도와의 부착성 및 칩핑성이 향상된 수성 도료에 관한 것이다.

근래에 들어와서 자연보호 및 환경문제가 심각하게 대두됨에 따라, 도료업계에서는 도장 공정중에 방출되는 휘발성 용매에 의해 야기되는 대기 오염을 줄이기 위한 노력으로 도료의 수성화 및 분체화에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 추세에 있다. 그러나, 종래의 도료용 수용성 수지로는 용액중합에 의한 수용성 아크릴, 수용성 알키드 수지 및 유화중합에 의한 에멀젼 수지 등 용도에 따라 여러 종류가 사용되고 있으나, 이들 수용성 수지는 도료 적용시 내수성, 방청성, 내산성, 내약품성, 칩핑성, 충격성, 굴곡성 등의 물성면에 있어서 현재 사용증인 도료에 비해 물성이 현저하게 열등할 뿐만 아니라 도장시 작업성, 스프레이 도장조건, 도료의 저장성 및 도막 외관면에서도 소비자들의 욕구를 충족시켜 줄 수 없었다.

일례로 기존의 자동차용 수성 중도 도료는 수분산 폴리에스테르 수지와 수분산 폴리우레탄 수지를 아미노 수지로 160∼170℃에서 경화시키는 형태를 취하고 있는데, 이로 인해 생성되는 도막의 경우 아미노 수지와 주경화 반응을 일으키는 수분산 폴리에스테르 수지내에 과량의 카르복실기의 잔존으로 인하여 내수성, 내알카리성, 내산성 등이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 수분산 폴리우레탄 수지의 경우는 아미노 수지와의 경화반응을 일으킬 수 있는 작용기의 부족으로 경화후 도막을 연화시켜 부착성 및 칩핑성에 나쁜 영향을 미처 자동차용 수성 중도 도료로 사용하기에는 많은 문제점을 갖고 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 2종의 수분산 폴리우레탄 폴리올과 이들의 경화를 위하여 수분산 블록폴리이소아네이트 수지를 도입하여 폴리머 사슬의 카르복실산을 최대한 억제하였으며, 도료에 있어서도 내약품성, 내산성, 내알카리성, 내수성, 칩핑성 등을 향상시키고 작업의 용이성과 물의 늦은 증발속도로 인해 발생할 수 있는 팝핑현상, 크래터링 현상을 방지할 수 있는 수지 조성물 및 이를 주제로 하는 수성도료를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 도막의 경도 증진을 목적으로 하는 주수지로서 17∼30mgKOH/g의 중화전 산가, 40∼100mgKOH/g의 수산가, 2500∼5000 중량 평균 분자량을 갖는 수분산 폴리우레탄 폴리올과 도막에 연화성을 부여해 주기 위한 보조 수지로 7~24mgKOH/g의 중화전 산가, 20∼50mgKOH/g의 수산가, 7000~20000 중량 평균 분자량을 갖는 수분산 폴리우레탄 폴리올을 고형분비로 2.5:1 ~ 4:1로 혼합하고, 수분산 블록폴리이소시아네이트 단독 혹은 아미노 수지와 2.7:1 ~ 4.5:1로 혼합된 경화제를 첨가하되, 그 혼합비는 수분산 폴리우레탄 폴리올의 혼합물 대 경화제의 고형분 비가 63:35 ∼50:50이 되도록하여 수분산 수지 조성물을 제조하고 이에 첨가제와 안료 및 체질 안료를 포함하여 수성 도료를 제조하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 도막의 경도 중진을 목적으로 하는 본 발명의 주수지는 수지중에 산기와 수산기를 동시예 포함시킬 수 있도록 분자구조를 설계하였다. 여기에서 산기는 중화 및 수용화될 수 있는 작용기이며, 수산기는 도료 적용시 수분산 블록폴리이소시아네이트 수지 및 아미노수지와 경화반응을 일으켜 도막에 경도를 증진시켜 주는 작용기로 존재하게 된다.

상기 수분산 폴리우레탄 폴리올의 형성 반응은 크게 세단계의 반응으로 나눌 수 있는데, 일단계로 폴리에스테르 폴리올의 합성단계이다. 본 반응은 일반적으로 알려진 바와 같이 다가의 알코올과 다가의 산을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 합성한다. 동 단계에서 사용하는 다가의 알코올로는 2가와 3가의 알코올류를 주로 사용하나, 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올의 지나친 점도 상승 및 겔화를 피하기 위해 3가 알코올은 중량비로 10%를 넘지 않는다. 상기 2가의 알코올로는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등이 있고, 3가의 알코올로는 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 에탄 등이 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용한다.

동 단계의 다가의 산으로는 2가와 3가의 산을 사용하는데, 본 발명에서 사용하는 산으로는 무수푸탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 말레익산, 퓨마릭산, 세바식산, 시클로헥실 디카르복실산, 푸탈산등이 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용되고, 촉매는 주석계 촉매를 사용한다.

본 반응은 상기 원료를 이용하여 180∼200℃사이의 온도에서 반응시킨 후, 산가가 1이하에 도달하면 반응을 종료한다. 본 폴리에스테르 폴리온은 수산가가 150∼250mgKOH/g 수산가를 가지며 바람직하게는 180∼200mgKOH/g의 수산가를 함유하는데, 150mgKOH/g이하의 수산가를 갖게되면, 폴리에스테르 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 원하는 저분자량의 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성키 어렵고 도막상에 바람직한 경도를 주기 어려우며, 250mgKOH/g이상의 수산가를 갖게 되면 폴리에스테르 폴리올의 분자량의 감소로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 하드-세그먼트의 급격한 증가로 겔화를 초래할 수 있으며, 도막상에서는 경도의 지나친 증가로 칩핑성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 600∼1100의 것을 사용하는데, 바람직하게는 700∼900의 것이 좋다.

두번째 단계는 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성하는 단계이다.

본 단계에서는 우선 일단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올과 상기 수분산 폴리우레탄의 분산성을 보증하는데 있어 중요한 반응 성분인 솔트(염)화 그룹과의 혼합이다. 이 염화 그룹의 역할은 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머가 형성된 후, 이에 상응하는 양의 중화제과 중화작용을 하게 되는 것으로 본 염화 그룹의 양은 폴리우폐탄 폴리올 프리폴리머의 3~7 중량%를 차지하며, 바람직하게는 4∼5%를 함유하는 것이 좋은데, 이는 분산후 입자 크기를 70∼100nm정도로 유지하기 가장 적합한 함량이다. 이의 대표적인 예로는 디메티롤 프로피오닉산을 들 수 있다.

상기 두 성분은 80~100℃애서 완전히 혼합시킨 후, 온도를 70℃로 낮추고 다가의 이소시아네이트와의 반응시 점도 상승을 억제하고 원활한 제조공정을 부여하기 위하여 프리폴리머 고형분에 대하여 25~35%의 조용제를 투입하게 되는데, 대표적인 조용제로는 아세톤, 메틸에틸게톤, 디메틸포름아미드, 글리콜이써에스테르, 엔-메틸-2-피롤리돈, 하이드로게네이티드퓨란 등이 있다. 조용제를 투입한 후, 온도를 60∼65℃로 유지하며 다가의 이소시아네이트를 1시간에 걸쳐 투입한다.

상기 두 성분과 반응하여 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성하는 다가의 이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데실메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 시클로헥실메탄, 2,4-디이소시아네이트 톨루엔, 2,6-이소시아네이트 톨루엔, 4,4-이소시아네이트 나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산, 1,4(이소시아네이트 메틸)시클로 헥산 등이 있는데, 분자량은 200~500의 것이 바람직하다.

본 반응은 다가의 이소시아네이트를 완전히 투입하고, 이후 60∼65℃를 유지하며 3시간 이상을 지속한다. 이후 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 잡는다. 상기 반응에서 형성된 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머는 산기와 수산기를 동시예 포함하게 되는데, 본 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 산가는 17∼300mgKOH/g정도를 갖게 되며, 바람직한 산가는 24mgKOH/g이다. 상기 산가가 17mgKOH/g이하 이면 다음 단계에서 낮은 솔트화 때문에 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 중화 및 수용화시키기가 어려워지며, 산가가 30mgKOH/g이상인 경우에는 수용화한 후, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올을 도료에 적용시 도막의 내수성, 내산성, 내알카리성과 같은 내화학성의 물성치가 저하된다. 또한, 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 수산가는 40~100mgKOH/g정도를 갖게 되며, 바람직한 수산가는 60∼80mgKOH/g이다. 상기 범위에서 수산가가 40mgKOH/g이하에서는 도료적용시 도막의 경질화와 광택이 저하되는 문제점이 발생하며, 100mgKOH/g이상에서는 도막의 연질화로 인하여 기계적 성질이 저하되는 문제점이 발생하였다.

일반적인 수분산 폴리우레탄 형성 반응에서 프리폴리머 단계는 이소시아네이트를 양말단에 남겨 수용화를 시키고 체인익스텐더(예로서 히드라진)로 양 말단에 우레아 고리를 형성시킨다. 하지만 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄은 도료적용시 경화반응을 일으킬 수 있는 작응기의 부족으로 경화후 도막을 연화시켜 도막물성 및 칩핑성에 나쁜 영향을 미쳐 자동차용 수용성 중도(프라이머 서페이서)로 사용하기에는 매우 부적당하다.

따라서, 본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위하여 본 폴리우레탄 폴리올 트리폴리머 합성시 OH/NCO의 당량비를 1.4∼1.9에 맞추어 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 수산가가 40∼100mgKOH/g이 되게 했다. 이 잔존하는 수산기가 도료적용시 수분산 블록폴리이소시아네이트와 경화 반응을 일으키는 작용기로서 작용하여 도막의 경도 및 칩핑성에 큰 향상을 줄 수 있었다.

본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지형성 반응의 마지막 단계로는 중화 및 수용화단계이다. 상기에서 만들어진 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머의 사슬에는 반응하지 않고 남아 있는 솔트화그룹인 카르복실산 그룹이 존재하고 있기 때문에 적절한 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 본 수지의 분산성을 증대시킨다. 여기에 사용되는 적절한 중화제로는 아민류를 사용하게 되는데, 바람직한 것은 3급 이민으로서 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 페틸디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 중화제의 사용량은 본 수분산 폴리우레탄 폴리올에 대하여 1∼5중량%정도를 사용하며, 중화도는 60∼70%정도의 범위이다. 상기에서 중화도가 60% 미만이면 불완전한 염의 형성으로 인하여 수용화가 곤란해지는 문제점이 발생하고, 중화도가 70%이상이면 수지의 입자크기를 불필요하게 낮추게 될뿐 아니라 점도의 증가를 유발하며 필요한 양의 잔존 중화제로 인하여 도료적응시 도막에 크래터링 및 팝핑현상등의 문제점을 유발시켰다.

동 반응과정은 60~65℃를 유지하는 프리폴리머에 1~5중량%의 중화제를 15분간에 걸쳐 투입한다. 이렇게 해서 중화반응이 종료되면 수용화가 가능하게 되는데, 수용화는 제조된 프리폴리머의 양이 고형분 45∼50%가 되도록 40℃의 증류수를 고속(2000rpm 이상)의 분산기로 분산하는 상태에 프리폴리머를 투입하는 과정을 거치게 되면 안정한 수분산체가 형성된다. 동 수분산체는 일정량의 조용제가 함유되어 있는 상태이기 때문에 감압과정을 거쳐 용제를 제거해 주면 최종의 산물로서 수분산체를 얻은 수 있게 된다.

상기에서와 같이 형성된 최종의 수분산 폴리우레탄 폴리올의 수평균 분자량은 1000∼3000이고, 중량 평균 분자량은 2500∼5000정도를 가지며, 최종산가는 5∼15mgKOH/g에 이르고 수산가는 40~100mgKOH/g에 이른다. 또한 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분이 45∼50%, pH 6.8∼7.5, 입자크기 70~100 나노미터, 표면장력 60dyne/cm, 점도는 가드너 점도 C에 이르는 안정한 수분산체를 형성한다.

다음으로는 도막에 일정량의 연화성을 부여함으로써 지나친 도막의 경도 증진으로 발생하는 칩핑성의 불량을 막아주는 것을 목적으로 하는 본 발명의 보조수지는 역시 수지중에 산기와 수산기를 동시예 포함시킬 수 있도록 분자구조를 설계하였다. 여기에서도 산기는 중화 및 수용화될 수 있는 작용기이며, 수산기는 도료적용시 경화제와 작용 도막에 연화성을 주는 작용기로 존재하게 된다. 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 형성 반응도 마찬가지로 크게 세단계의 반응으로 나눌 수 있으며, 사용원료와 반응과정은 앞서 기술한 바와 동일하다.

일단계에서 제조되는 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 80∼130mgKOH/g인 수산가를 가지며, 바람직하게는 90∼110mgKOH/g의 수산가이고, 분자량은 1500∼2000의 것을 사용하며, 바람직하게는 1700의 것이 좋다.

두번째 단계에서 제조되는 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머는 3∼7중량%의 염화그룹을 함유하며, 7∼24mgKOH/g 산가를 갖게 되는데, 바람직한 산가는 17mgKOH/g이다. 또한 동 프리폴리머는 수산가를 20∼50mgKOH/g정도 갖게 되며, 바람직한 수산가는 30∼40mgKOH/g이다.

중화 및 수용화단계에서 중화제의 사용량은 본 수분산 폴리우레탄에 대하여 3~8중량%정도를 사용하며, 중화도는 80∼90%정도의 범위이다. 이렇게 해서 형성된 최종의 수분산 폴리우레탄 폴리올의 수평균 분자량은 2000~000이고, 중량 평균 분자량은 7000∼27000정도를 가지며, 최종 산가는 2∼10mgKOH/g에 이르고, 수산가는 20∼50mgKOH/g에 이른다. 또한 본 발명의 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분이 37∼43, pH 7.2∼8.0, 입자크기 80∼120나노미터, 표면장력 65∼70 dyne/cm, 점도는 가드너 U-V에 이르는 안정한 수분산체를 형성한다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 2종류의 수분산 폴리우레탄 폴리올을 이용하여 자동차용 수용성 중도 또는 하도에 적용할 경우, 전착처리된 피도물 위에 상기 수분산 수지들을 주제로 사용하여 제조한 수용성 도료를 건조도막으로 30∼45마이크론이되게 스프레이 도장하고 10분정도 셋팅타임(setting time)을 유지한 후, 20~25℃에서 10분간, 80℃에서 10분간 폴래쉬 오프(flash off)한 후, 160~170℃에서 20분간 가열 경화시킨다.

본 발명의 수분산 수지들을 주제로 하는 도료 조성 물에서 2종의 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 비로 2.5:1 ∼ 4:1로 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 수분산 수지들의 비가 2.5:1이하이면 도막의 연화로 내약품성 및 기계적 강도가 매우 떨어지게 되고, 4:1이상이면 도막의 경도 증가로 토탈 시스템 적용시 칩핑성과 전착소지 및 상도와의 부착성에 있어 심각한 문제를 유발할 수 있개 된다.

상기 수분산 폴리우레탄 폴리올들과 경화반응을 일으키게 되는 경화제로는 수분산 블록폴리이소시아네이트를 단독으로 사용하거나 수분산 블록폴리이소시아네이트와 아미노 수지를 혼용하여 사용하게 되는데, 혼합 사용시 두 수지의 고형분 비는 2.7:1 ~ 4.5:1로 이루어지며, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올들의 혼합물과 경화제는 65:35 ~ 50:50의 고형분비로 구성된다.

여기서, 사용되는 대표적인 아미노 수지의 예로는 사이멜 301,303 (시아나마이드사), 마프레날 엠애프900,904(훽스트사)등이 있는데, 이 경화제는 수분산 폴리우레탄 폴리올들에 대해 고형 분으로 15%를 사용한다. 동 경화제의 특징은 매우 소량의 프리메티롤(-CH₂OH)을 함유하고 대부분이 알킬레이트(-CH₃OR)화 되어 있는 멜라민 수지이기 때문에 적은 양의 포름알데히드(HCHO)를 방출하며, 도료 제조시 기포 발생을 억제하는 경향을 보인다. 또한, 경화시예는 적은 중량감소를 나타내며 약산 촉매 사용시 수분산 블록폴리이소시아네이트를 도와 낮은 온도에서도 빠른 경화반응을 일으키게 하는 장점을 지니고 있다.

또한, 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올들과 경화반응을 일으키는 경화제로 수분산 블륵폴리이소시아네이트수지를 사용하게 되는데, 본 수분산 경화제의 제조에는 여러가지 방법이 있으나, 본 발명에서는 옥심(Oxime)류나 카프로락탐(Caprolactam)류로 불록킹시키는 방법을 채택하였다. 즉, 도료 적용시 경화온도의 증가에 따라 옥심 혹은 카프로락탐이 휘발하고 블록킹되어 있던 잔존 이소시아네이트(-NCO)가 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올들의 수산기와 경화반응을 일으키는 방법을 채택하였다. 그러면 본 발명의 경화제로 작용하는 수분산 블록폴리이소시아네이트의 제조에 대해 간단히 설명하면 다음과 같다.

다가의 산(상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 제조에 언급됨)과 다가의 알코올(상기에서 언급될)에 의해 제조되는 폴리에스터(수산가 120∼140mgKOH/g, 분자량:700∼900)와 다가의 지방족 이소시아네이트(상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 제조에 언급될)및 다가의 알코올을 잔존 이소시아네이트 함량이 12~14%에 도달할 때까지 80∼90℃의 온도에서 반응시킨다. 잔존 이소시아네이트 함량이 12∼14%에 도달하게 되면 블록킹제로 부타논옥심 혹은 ε-카프로락탐을 적가하게 되는데, 동 반응은 발열 반응으로 온도가 110∼120℃로 상승하게 된다. 모든 발열이 제거되면 반응시 수지의 점도 상승을 억제하고 원활한 제조 공정을 부여하기 위하여 전체 수지 고형분에 대하여 3~6% 정도의 조용제를 투입하는데, 가능한 고비점 용제를 사용하고 도료 적용시 도막 물성에 아무런 영향을 주지 않는 용제이어야 한다. 이의 대표적인 예로서는 앤-메틸-2-피롤리돈이 있다.

이후, 다가의 알코올이면서 동 수지의 수분산성을 보증하는데 필요한 솔트화될 수 있는 그룹을 동시예 포함한 α-디메티롤프로피오닉산을 적가하고 120℃에서 30분 이상을 반응시킨다. 본 반응의 종말점은 잔존 이소시아네이트(-NCO)함량이 3∼6%정도 되었을 때, 부타논옥심 혹은 ε-카프로락탐을 적가한 후, 120℃에서 1시간 가량 반응시키고, 잔존 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 반응을 종결한다.

프리폴리머 제조의 모든 반응이 종결되면 동 프리폴리머는 6∼9중량%의 염화그룹을 함유하며 30~50mgKOH/g의 산가를 갖게 되는데 바람직한 산가는 30mgKOH/g이다.

프리폴리머의 중화를 위하여 중화제(상기 수분산 폴리우레탄 폴리올 제조에 언급됨)를 투입하게 되는데 본 반응시 사용되는 중화제의 양은 프리폴리머에 대해 4∼6중량%를 사용하며 중화도는 90~100%정도의 범위이다. 이렇게 해서 중화반응이 종료되어 동 수지에 물을 서서히 투입하게 되면 노란색을 띠는 안정한 수분산 블록폴리이소시아네이트를 얻게 된다.

상기에서와 같이 형성된 최종의 수분산 블록폴리이소시아네이트는 중량 평균 분자량이 5000∼10000정도를 가지며, 최종산가는 278mgKOH/g에 이른다. 또한 동 수지는 고형분이 35~45%, pH는 7∼9, 점도는 15~25pa.s인 노란 점성을 띤 용액상태이다.

따라서, 본 경화제는 경화반응시 수분산 폴리우레탄 폴리올들에 대해 고형분으로 35∼50%7를 사용하게 되는데, 이때 경화제가 35%이하이면 가교도가 떨어져 도막의 연질화로 부착성 및 내화학성이 나빠지며, 50%이상이면 도막의 불필요한 경질화로 칩핑성 및 쾅택의 저하를 가져올 수 있으며, 도료 저장시 점도의 급격한 증가를 초래할 수 있다.

상기 수지 조성물들을 이용하여 제조되는 수용성 도료에 수용화를 용이하게 하고 보다 미려한 외관을 제공하기 위하여 착색안료 및 구형의 체질안료를 첨가하게 되는데, 이는 입자 크기가 5마이크론 이하의 미립화된 크기의 것을 사용한다. 왜냐하면, 수용성 도료는 물을 용제로 하고 있어 증발속도가 매우 느리기 때문에 전체 표면적을 넓혀 물의 증발 속도를 빨리해야 하기 때문이다

본 발명의 수용성 도료에서 사용되는 안료에는 티타늄옥사이드, 카본블랙 등의 착색안료와 바륨설페이트, 마그네슘실리케이트 등의 체질안료가 있으며, 본 발명의 수용성 도료에 대하여 15∼25중량%를 사용한다. 만약, 사용되는 안료가 15중량 %이하이면 은폐력의 저하 및 도막의 경질화를 초래하며, 25중량%이상이면 층간부착성 및 광택이 저하되고 기계적 물성이 떨어질 뿐만 아니라 가격 상승의 원인이 된다. 또한, 본 발명의 체질안료의 비는 바륨설페이트, 마그네슘실리케이트의 무게비가 (1:1∼2.35:1)인 것을 특징으로 하는데, 이는 수용화를 가장 용이하게 하고 최고의 외관을 줄 수 있는 조성비이다.

또한, 본 발명의 수용성 도료의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 위하여 첨가제를 사용하게 되는데, 본 발명에서는 다음 3가지의 첨가제를 사용하였다.

첫째로, 본 발명의 도료 조성물의 흐름을 방지하고 수용화를 용이하게 하며, 도장을 원활하게 하기 위하여 증점제와 유동성 조절제를 사용하는데, 어쏘시예이티브 증점제와 유동성 조절제를 1:1~1:3의 고형분비로 전체 수용성 도료 조성물에 대해서 15~3.0중량%로 첨가됨을 특징으로 하며, 어쏘시예이티브 증점제인 Bermodol PUR 2100(Langer사)은 50% 수용액으로 만들어 밀-베이스후에 투입하고, 유동성 조절제인 Aerosil R972 (Degussa)는 밀-베이스에 투입함을 원칙으로 한다.

두번째로, 본 발명의 도료 조성물 중 안료를 균일하고 안정한 상태로 효율 좋게 분산시키기 위해 분산제를 밀-베이스에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 Surfynol 104 (Air products사)를 사용하고, 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.25~1.0중량 %로 한다.

세번째로, 본 발명의 수용성 도료가 도막을 형성할 때 레벨링성을 원활하게 해주고 수지와의 웨팅성을 좋게해주기 위해 실리콘-프리인 평활제를 밀-베이스에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 Additol xw 395(Hoechst사)룬 사용한다. 이때 사용량은 전체 수용성 도료 조성물의 0.25∼1.0중량 %로 한다.

다음의 실시예는 수분산 폴리우레탄 폴리올 조성물과 그것을 주제로 하는 도료의 제조공정과 구성성분을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1∼3은 도막의 경도 증진을 목적으로 하는 주수지인 수분산 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 방법이며 실시예 4∼6은 보조수지인 수분산 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 방법, 실시예 7은 수분산 블록폴리이소시아네이트를 제조하는 방법, 실시예 8-10은 상기 실시예에서 제조된 수분산 폴리우레탄 폴리올과 경화제등을 주제로하여 그 구성비를 달리한 도료의 제조에 관한 것이다.

또한, 본 발명품인 도료의 효과를 구체적으로 평가해 보기 위해 구성 성분과 비율을 달리한 비교예를 제조한 후 도막을 형성하고 여러 상태를 평가하여 표 10과 같은 결과를 얻었으며, 특히 실시예를 통해 제조된 본 발명품이 모든 평가 항목면에서 우수한 효과를 나타냈다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 이소프탈릭산 498.4중량부, 아디픽산 355.2중량부, 네오펜틸글리콜 687.4중량부, 트리메티롤프로판 120.9 중량부와 촉매로서 패스캣 1.7 중량부를 사입한다. 질소 주입하에서 300rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 200℃까지 온도를 상승시켜 유지한다. 반응을 시키면서 산가가 5mgKOH/g에 도달하면, 교반기의 속도를 500rpm으로 증가시키고 질소를 75mmHg만큼 과잉 공급하면서 10분간 반응시킨 후 산가가 1이하로 떨어지면 반응을 종료한다. 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 196mgKOH/g의 수산가를 갖으며 분자량은 683이 된다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리올 375.7중량부를 새로 설치된 반응기에 사입하고, 디메틸롤프로피오닉산22.8중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 27.2중량부, 촉매로 디부틸틴디라우레이트 0.5중량부를 상기 반응기에 질소 주입하에 사입하고 상기 성분이 완전히 혼합되도록 100℃로 승온한다. 상기 성분이 완전히 혼합되면 온도를 70℃로 낮추고 아세톤 142.3중량부를 투입하고, 65℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 헥사메틸렌디이소시아네트 75.7중량부를 사입한다. 이후, 65℃를 유지하면서 3시간 이상 반응시킨다. 이소시아네이트 함량이 0이 되는 시점에서 반응을 종결하면 수산가 65mgKOH/g, 산가 65mgK/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다. 상기 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 11.0중량부를 15분간에 걸져 사입한다. 이후 40℃의 증류수 503.5중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 고속(2000rpm이상)으로 분산시키면서 서서히 주입하게 되면 안정한 수분산체가 형성된다. 동 수분산체는 일정량의 아세톤이 함유되어 있는 상태이기 때문에 65∼70℃의 온도에서 감압(50cmHg)과정을 통해 아세톤을 제거해 주면 최종의 수분산 폴리우레탄 폴리올을 얻게 된다.

이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 47%, 산가 8mgKOH/g, 수산가 65mgKOH/g, pH 7.2, 점도는 가드너 점도계로 D, 입자크기는 77 나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 683.0중량부, 디메티롤 프로피오닉산 41.26중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 36.6중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.9중량부를 반응기에 사입하고, 상기 실시예 1과 동일 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 70℃로 냉각시키고, 이소포론디이소시아네이트 181.0중량부를 사입하고, 이후 반응과정은 실시예 1과 동일하다. 동 반응이 종결되면 수산가 61mgKPH/g, 산가 18.6mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 본 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 18.7중량부를 15분에 걸쳐 사입한다. 이후 40℃의 증류수 1050.81중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하며 이 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 45%, 산가 5.6mgKOH/g, 수산가 61mgKOH/g, pH 7.4, 점도는 가드너 점도계로 C, 입자크기는 90 나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 500.0중량부, 디메틸롤 프로피오닉산 42.0중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 70.2중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.85중량부를 반응기에 사입하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 70℃로 냉각시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 90.0중량부를 사입하고, 이후 반응과정은 실시예 1과 동일하다. 동 반응이 종결되면 수산가 90.6mgKOH/g, 중화전 산가 27.8mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 본 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 18.3중량부를 15분에 걸져 사입한다.

이후, 40℃의 증류수 683.9중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하는 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 45%, 최종산가 9.6mgKOH/g, 수산가 90.6mgKOH/g, pH 6.7, 점도는 가드너 점도계로 E, 입자크기는 95 나노미터인 백색의 수분산 수지이다.

[실시예 4]

실시예 1과 같이 설치된 반응기에 이소프탈산 664.5중량부, 아디픽산 193.0중량부, 무수푸탈산 29.6중량부, 1,6-헥산디올 638,0중량부, 트리메티롤프로판 125.2중량부와 촉매로서 패스켓 1.7중량부를 사입하고, 이후 반응은 실시예 1과 동일하다. 동 반응도 산가가 1이하로 떨어지게 되면 반응을 종료한다. 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 102.0mgKOH/g의 수산가를 갖으며, 분자량은 1650이 된다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리올 473.4중량부를 새로 설치된 반응기에 사입하고, 디메틸롤프로피오닉산 22.8, 엔-메틸-2-피를리돈 65.8중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.55중량부를 사입하고, 상기 실시예 1과 동일 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 혼합되면, 온도를 70℃로 낮추어 아세톤 163.5중량부를 투입하고 65℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 헥사메틸렌디이소시아네이트 48.5중량부를 투입하고, 3시간 이상 유지하며 반응시킨다. 이후 반응이 종결되면 수산가 35.0mgKOH/g, 산가 17.5mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다.

본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 14.5중량부를 15분간에 걸쳐 사입한다. 이후 35℃의 증류수 672.3중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 주입하는 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 42%, 산가 2.55mgKOH/g, 수산가 35.0mgKOH/g, pH 7.5, 점도는 가드너 점도계로 U-V, 입자크기는 85나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

[실시예 5]

실시예 4에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 1650.0중량부, 디메티롤프로피오닉산 79.5중량부, 엔-메틸-2피롤리돈 228.9중량부, 디부틸틴디라우레이트 1.91중량부를 사입하고, 상기 실시예 1과 동일 방법으로 교반한다. 반응물이 완전히 혼합되면, 온도를 70℃로 낮추고 아세톤 586.1중량부를 투입한 후 65℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 이소포론디이소시아네이트 224.0중량부를 투입하고, 3시간 이상 유지반응시킨다. 이후 반응이 종결되면 수산가 33.9mgKOH/g, 중화전 산가 17.0mmKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 47.5중량부를 15분간에 걸쳐 사입한다. 이후 35℃의 증류수 2653.9중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하는 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 40%, 산가 2.1mgKOH/g, 수산가 35.0mgKOH/g, pH7.6, 점도는 가드너 점도계로 T, 입자크기는 90나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

[실시예 6]

실시예 4에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 473.4중량부, 디메티롤프로피오닉산 20.0중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 65.9중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.6중량부를 사입하고 상기 실시예 1과 동일 방법으로 교반한다. 반응물이 완전히 혼합되면, 온도를 70℃로 낮추고 아세톤 174.5중량부를 투입한 후 65℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 이소포론디이소시아네이트 60중량부를 투입하고, 3시간 이상 유지반응시킨다. 이후 반응이 종결되면 수산가 33.7mgKOH/g, 산가 15.1mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다.

본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 12.0중량부를 15분간에 걸쳐 사입한다. 이후 35℃의 증류수 656.3중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하는 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리올은 고형분 42%, 최종산가 2mgKOH/g, 수산가 33,7mgKOH/g, pH 7.0, 점도는 가드너 점도계로 R, 입자크기는 70 나노미터인 백색의 수분산 수지이다.

[실시예 7]

실시예 1의 방법에 따라 아디픽산과 1,6-헥산디올에 의해 제조된 수산가 134mgKOH/g, 분자량 840인 폴리에스터 폴리올 168중량부를 새로 설치된 반응기에 사입하고, 트리메티롤 프로판 3.4중량부, 이소포론디이소시아네이트 222중량부를 동 반응기에 사입하여 90℃에서 반응시킨다. 이후 이소시아네이트 함량이 13.5%에 도달하게 되었을 때 ε-카프록라탐 45.2중량부(혹은 동당량의 부타논옥심)를 적가하면, 온도는 110℃까지 중가하게 된다. 모든 발열이 제거되면 27중량부의 엔-메틸-2-피롤리돈과 40.2중량부의 디메티롤프로피오닉산을 적가하여 120℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 추가로 ε-카프로락탐 33.9중량부(혹은 동당량의 부타논옥심)를 적가하여 120℃에서 1시간 더 반응시킨다. 반응의 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 잡고, 동 프리폴리머의 중화를 위하여 디메틸에탄올아민 25.6중량부를 20분에 걸쳐 투입한다. 이후 90℃로 가열되어 있는 증류수 918중량부를 90℃를 유지하는 중화된 프리폴리머에 500rpm을 유지하면서 서서히 투입하게 되면 노란색을 띠는 안정한 수분산 블록폴리이소시아네이트를 얻게 된다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 블륵폴리이소시아네이트는 고형분 40%, 산가 2.0mgKOH/g, pH8.5, 점도는 가드너 점도계로 Z, 입자크기는 20나노미터인 노란색의 수분산 수지이다.

상기한 바에 의해 제조된 수분산 수지들을 이용하여 도료의 조성 변화에 따르는 응용실험을 다음과 같이 수행하였다. 이하 하기 실시 예에서 사용된 유동성 조절제는 Aerosil R 972(Degussa), 분산제 Surfynol 104(Airproducts사), 평활제는 Additol xw 395(Hoechst사), 어쏘시에이티브 증점제는 Bermodol PUR 2100(Langer사)이며, 아미노 수지는 cymel 303(시아나마이드사)을 선택하였다.

[실시예 8]

[표 1]

12 : 경화제로서 조성중가 수지 조성상 10%미만인 아미노수지 상기 [표 1]에서 기재한 대로 1∼10의 조성물은 20분간에 걸치 예비혼합을 거친후 동 무게의 1.5배 내지는 2.7배의 글래스비드를 첨가하여 1.5시간 동안 레드 데블이란 분산기로 분산시킨 후, l1~13의 조성물을 투입하여 일반 분산기로 완전히 분산시킨 후, 완전한 도료를 제조하였다.

[실시예 9]

[표 2]

상기 [표 2]에 기재한 1~13의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성 도료를 제조하였다.

[실시예 10]

[표 3]

상기 [표 3]에 기재한 1~13의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성도료를 제조하였다.

[비교예 1]

[표 4]

상기 [표 4]에 기재한 1~13의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성도료를 제조하였다.

[비교예 2]

[표 5]

상기 [표 5]에 기재한 1~13의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성도료를 제조하였다.

[비교예 3]

[표 6]

상기 [표 6]에 기재한 1~13의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성도료를 제조하였다.

[비교예 4]

[표 7]

상기 [표 7]에 기재된 1~13에 걸친 도료의 구성성분과 그 비율 및 제조공정은 실시예 8과 같으며, 다만 사용된 아미노수지의가 10%이상이라는데 차이점이 있다.

[비교예 5]

[표 8]

상기 [표 8]에 기재된 1~13에 걸친 도료의 구성성분과 그 비율은 실시에 8과 비교해 볼 때 체질안료인 바륨설페이트와 마그네슘실리케이트의 첨가 비율면에서 차이가 나며 그 제조공정은 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 하여 수용성도료를 제조하였다.

[비교예 6]

[표 9]

상기 [표 9]에 기재된 1~13에 걸친 도료의 구성성분과 그 비율은 실시예 8과 비교해볼 때 어쏘시에이티브 증점제의 첨가량이 증가되었고 사용된 아미노수지 의의 함량은 10%미만이며, 상기 실시예 8과 동일하게 제조공정을 실시하여 수용성 도료를 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예를 통하여 도막을 형성한 결과, 하기[표 10]과 같은 결과를 얻었다.

[표 10]

* 용기내 상태 : 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태

* 스프레이 작업성 : 건조도막 두께가 30㎛이상 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것.

* 하지기성 : 크래터링은 2개 / 3000 × 30mm 이내

* 내충격성 : 20cm/균열, 발리가 생기지 않는 상태

* 내 수 성 : 40℃ × 240시간 침적후, 1시간 방치/도막에 이면상이 없고 부착성이 양호한 상태

* 내알칼리성, 내산성 : 40℃ × 8시간 침적, 1시간 방치/도막에 이 현상이 없는 상태

* 내염수분무성 : 480시간 분무 후, 크로스 겉 3mm 떨어진 곳에 부풀음, 녹이 없는 상태

* 촉진 내후성 : 1,000시간 시험/프리싱 후 광택, 보지율이 90%이상인 상태

* 도료저장성 : 50℃ × 72시간 방치후, 상온에서 점도 측정시, 점도의 변화가 15%이내의 상태

비교예 4에서 제조된 도료는 사용된 아미노수지가 10%이상의 메티올기를 포함하여 도료 제조시 많은 양의 포름알데히드 방출이 생기며 기포 발생이 증가하여 중량감소 및 도료의 안정성면에서 나쁜 결과를 보이고, 비교예 5에서 제조된 도료는 마그네슘실리케이트의 증가로 인해 도막이 거칠어 지고 광택 및 도료의 저장성이 저하되며, 비교예 6에서 제조된 도료는 어쏘시에이티브 증점제 양의 증가로 도료의 지나친 점도 증가와 유동성에 문제를 야기해 도료정장성이 매우 불량하였다. 반면에 본 발명의 방법으로 만들어진 수용성 도료 조성물은 도막에 적응시, 도막에 미려한 외관을 주며 내수성, 내산성, 내알칼리성등의 내약품성이 뛰어나고, 도료의 저장성이 우수할 뿐더러 스프레이 작업이 용이하고 충격성이 우수하며 특히, 부착성 및 칩핑성이 매우 우수하였다.

Claims

중화전 산가 17∼30mgKOH/g의 수산가, 40∼100mgKOH/g이고, 중량평균분자량 2500∼5000인 수분산 폴리우레탄 폴리올을 주수지로 하고, 보조수지로서 중화전 산가 7~24mgKOH/g, 수산가 20∼50mgKOH/g이고, 중량평균분자량 7000~20000인 수분산 폴리우레탄 폴리올을 포함하되, 여기서 상기 수분산 폴리우레탄 폴리올들은 18~200℃에서 다가알콜과 다가산을 반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 합성하여 80~100℃에서 디메티롤 프로피오닉산을 혼합하고 70℃에서 조용제와 다가의 이소시아네이트를 투입하여 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머(OH/NCO 당량비=1.4~1.9)를 형성한 뒤 중화제를 첨가하여 물에 분산시켜 얻어진 것으로, 주수지에 대한 보조수지의 고형분비로 2.5:1 ~ 4:1이며, 경화제로서 수분한 블록폴리이소시아네이트 단독 또는 아미노 수지와의 혼합물을 포함하되, 상기 주수지와 보조수지인 수분산 폴리우레탄 폴리올의 혼합물 대하여 경화제가 63:35 ∼50:50 고형비로 함유된 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물.
제1항에 있어서, 디메티롤 프로피오닉산은 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머에 대해 3~8중량%로 사용됨을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물.
제1항에 있어서, 조용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 글리콜이써에스테르, 엔-메틸-2-피롤리돈으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 상기 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머에 대해 고형분비로 25∼35중량%를 사용함을 특징으로하는 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물.
제1항에 있어서, 수분산 블록폴리이소시아네이트와 아미노 수지의 혼합물은 아미노 수지의 -N(CH₂OH)₂조성성분이 10중량% 이하이며, 상기 수분산 블록폴리이소시아네이트와 아미노 수지의 고형분비가 2.7:1∼4.5:1임을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물.
제1항에 있어서, 수분산 블록폴리이소시아네이트는 카프로락탐 혹은 옥심류로 블록킹된 폴리이소시아네이트 그룹으로서 블록킹제로 블록된 잔존 이소시아네이트 함량이 7∼10%이며, 중화전 산가가 30∼50mgKOH/g, 고형분 35∼45%, pH 7∼9, 중량평균분자량 5000∼10000, 점도 15∼25pa.s임을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물.
제1항의 수분산성 폴리우레탄 폴리올 조성물에 증점제, 유동성 조절제, 분산제, 평활제, 안료 및 체질안료를 포함하는 수성 도료.
제6항에 있어서, 증점제와 유동성 조절제는 1:1~1:3 고형분비로 조합되고, 전체 도료 1.5~3.0중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 도료.
제6항에 있어서, 분산제는 엔-메틸-2-피롤리돈 용액이며, 전체 도료 중 0.25~1.0중량%로 함유됨을 특징으로 하는 수성 도료.
제6항에 있어서, 평활제는 전체 도료 중 0.25~1.0중량%로 함유됨을 특징으로 하는 수성 도료.
제6항에 있어서, 체질안료는 바륨설페이트와 마그네슘 실리케이트를 1:1~2.35:1 중량비로 합한 것으로, 전체 도료 7~12중량%로 함유됨을 특징으로 하는 수성 도료.