JP2002528577A - 水希釈可能なバインダー組成物 - Google Patents

水希釈可能なバインダー組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、いずれについても１００ｇの固体樹脂中にて１０〜３００mmolのウレア基含量（-NHCONH-として計算される）を含み、且つ２０〜３００mmolのウレタン基含量（-NHCOO-として計算される）を含む、１つまたはそれ以上の水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタンウレアペースト樹脂を含有する水希釈可能なバインダー組成物に関する。また、この組成物は、２０〜２５０のＯＨ価、１５〜８０の酸価および１０００〜２００００のモル質量Mnを有する。本発明の組成物は、Ｉ）ａ１) ３６０〜８０００ｇ／モルの範囲の分子量Mnを有するヒドロキシ官能性化合物を、ａ２) ポリイソシアネートおよびａ３) イソシアネートと反応する少なくとも１つの基および少なくとも１つのイオン性の基を有する化合物と反応させてＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを調製し、II）次いで、ポリウレタンプレポリマーを、ａ４) ヒドロキシ官能性モノアミンおよび任意的にポリオールと反応させ、III）イオン基に変換し得る基を中和することによって、ポリウレタンウレア樹脂の固体含量について２.０〜２５重量％の４００〜５０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有する１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールとから得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、顔料の摩砕（milling）にペースト樹脂として有利に使用し得る水
希釈可能なバインダー組成物に関する。得られた顔料ペーストは、水性塗料中に
混和、特に水性ラッカーおよび水−基材仕上ラッカー中に混和するのに適する。
水希釈可能なバインダー組成物は、自動車およびプラスチックおよび金属材料の
塗装の産業的ラッカー塗装に使用することができる。
【０００２】 安定な着色水性ラッカーの調製において、顔料を十分に湿らせ、適する分散ユ
ニットにおいて微細に粉砕し、そして安定に分散させて、顔料の凝集または沈降
を防止することが必要である。低溶媒性水希釈可能な分散物またはエマルジョン
を使用する場合には、非常に低い粘度のために剪断力の作用が不十分になりうる
。また、水希釈可能な高分子量分散物またはエマルジョンは、分散ユニットにお
いて必ずしも安定的に剪断されないことを考慮に入れなければならない。故にこ
れらの場合において、その中で顔料が摩砕されるペースト樹脂によって使用する
バインダーの一部分を置換する必要がある。そのように得られた顔料または粉砕
ペーストはその後、主バインダーと混合（「ラッカードアップ」または仕上げ）
される。
【０００３】 上述のペースト樹脂は、多くの要件を満たさなければならない。例えば、ペー
ストバインダーは主バインダーとなじみ合わなければならず、且つ要求される添
加量においてラッカーの特性を損なわせてはいけない。問題の顔料に対する良好
な湿潤能を発揮し、長期間にわたる貯蔵に安定的であり、且つラッカー中におい
て変色を引き起こしてはならない。標準混合ラッカーから補修ラッカーを調製す
るために、特に色彩および技術的特性の点に関して高度に再現性があるラッカー
濃縮物を使用して、経済的に且つ色彩について不当な費用を要せずに、所望され
る色彩を製造することが非常に重要である。
【０００４】 ペースト樹脂として適する種々のバインダーは既に記載されており、これらの
バインダーは種々のバインダー組成物を有する水性ラッカーまたは水−基材仕上
ラッカーにおいて使用することができる。例えば、EP-A-0 260 447にはポリエス
テル樹脂、アクリレート樹脂および／またはアミンホルムアルデヒド縮合樹脂が
摩砕樹脂として水性ラッカーの製造に使用されている。水性ラッカーは、主バイ
ンダーとしてアクリル化ポリエステルおよびポリウレタン樹脂を含有する。ここ
に記載される摩砕樹脂は、主バインダーに必ずしも完全には適合せず、特にメタ
リック・ラッカーの形成においてメタリック作用の損失を導きうる。
【０００５】 EP-A-0 299 148は水希釈可能なポリウレタンペースト樹脂を基材とする顔料ペ
ーストを記載しており、ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、分子内に
１８〜６０の炭素原子を有する長鎖カルボン酸を少なくとも５０重量％含有する
酸成分から調製される。
【０００６】 EP-A-438 090は、カルボキシル基を含まないポリエステルポリオールと低分子
量ジオール、少なくとも一部はアニオンを生成し得る酸基を含有する低分子量ジ
オールをジイソシアネートと反応させることによって得られる、水希釈可能なポ
リエステルウレタンを基材とする摩砕樹脂を記載している。
【０００７】 上述の摩砕ペーストの不利益は、そこから形成される顔料ペースト、特に白色
ペーストが被覆力のないラッカーを生み出すことである。公知のペースト処方を
使用して、深い黒色を作製することは非常に困難である。配合顔料ペーストはし
ばしば高度にチキソトロピックであり、故にペーストの計量性およびポンプ移送
性が極度に損なわれる。さらに、公知のペースト樹脂およびこれを用いて形成さ
れる顔料ペーストは共にフロストに対する安定性がなく、これらのペースト樹脂
を用いて調製される水ラッカーまたはこれから得られる塗料の化学物質に対する
抵抗性は改善する必要がある。時々、不十分な固体含量は、特に加工性を損ない
、そして経済性の損失をもたらすペースト樹脂分散物の調製において得られる。
【０００８】 さらに、EP-A-0 469 389は、ポリウレタンの重量に基づき９〜２０重量％の全
ウレタンおよびウレア基含量および水分散可能なポリイソシアネートを有する、
水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を含有する水性２成分ポリウレ
タン塗料を開示している。塗料はまた、第３成分として、６２〜１０００、好ま
しくは６２〜２５０のモル質量を有し、任意的にポリエーテル基を含むポリオー
ルを２０重量％まで含有する。ペースト樹脂として上述のポリウレタン樹脂を使
用することは言及されていない。
【０００９】 従って、本発明の課題は、ペースト樹脂として適し、且つ顔料ペースト処方成
分として用いて水性塗料中に混和することができる、有用な水希釈可能なバイン
ダー組成物を製造することである。バインダー組成物からの顔料ペースト塗料は
、非常に多くの異なるバインダー系への非常に良好な適合性のみならず、非常に
良好な着色能および湿潤能を示し、故にエネルギーおよび時間を節約する方法で
着色ラッカーを調製することを可能にする。顔料ペーストを容易に加工および計
量する、特にくみ出すことが可能になる。顔料ペーストは、非常に良好な被覆能
を有するラッカーを生じさせ、深い黒色を生成し得る。顔料ペーストおよびこれ
から調製される水性ラッカーはまた貯蔵およびフロストに対して安定である。高
い光沢、良好なメタリック効果並びに非常に良好な硬度および化学物質に対する
耐性を有する塗料が得られるようになる。
【００１０】 本発明の課題は、 Ａ) １００ｇの固体樹脂中１０〜３００mmol、好ましくは２０〜２５０mmolのウ
レア基含量（-NHCONH-として計算される）、１００ｇの固体樹脂中２０〜３００
mmol、好ましくは８０〜２５０mmolのウレタン基含量（-NHCOO-として計算され
る）、２０〜２５０、好ましくは４０〜２００、特に６０〜１５０のＯＨ価、１
５〜８０、好ましくは１８〜６５、特に１９〜４５の酸価および１０００〜２０
,０００ｇ／モル、好ましくは１５００〜１５,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ
ｎを有する、１つまたはそれ以上の水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタン
ウレア樹脂であって、
【００１１】 Ｉ) ａ１) ３６０〜８０００ｇ／モル、好ましくは５００〜５０００ｇ／モル
の数平均分子量Ｍｎを有する１つまたはそれ以上のヒドロキシ官能性化合物を ａ２) １つまたはそれ以上のポリイソシアネートおよび ａ３) イソシアネートと反応し得る少なくとも１つの基およびイオン性もし
くはイオンを生成し得る少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物 と反応させてＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを調製し、
【００１２】 II) 次いで、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーと、 ａ４) １つまたはそれ以上のヒドロキシ官能性モノアミンおよび場合によっ
て１つまたはそれ以上のポリオールとを、生じるポリウレタンが所望のヒドロキ
シル価並びにウレアおよびウレタン基含量を有するような相対的量において反応
させ、
【００１３】 III) 段階IIにおける反応前または後に生じたポリウレタンのイオン基の少な
くとも一部を中和して、生じた反応生成物を水性相に変換する ことによって得ることができるヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂、およ
び
【００１４】 Ｂ) ４００〜５０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０００ｇ／モルのモル質
量を有する、使用するポリウレタンウレア樹脂の固体含量に基づき２.０〜２５
重量％の１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールからなる水希釈可能なバ
インダー組成物によって達成される。
【００１５】 本発明のバインダー組成物は、成分Ａ）として１つまたはそれ以上の水希釈可
能なヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂を含有する。 水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂およびその調製につい
て以下に記載する。 水希釈可能なポリウレタンウレア樹脂の調製のために、最初にＮＣＯ−官能性
ポリウレタンプレポリマーを最初の段階（Ｉ）において調製する。ポリウレタン
プレポリマーは成分ａ１）〜ａ３）を反応させることにより得られる。
【００１６】 ＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するための成分ａ１）は、好
ましくは２〜３、特に２の官能価、５０〜２５０のＯＨ価および３６０〜８００
０ｇ／mol、好ましくは５００〜５０００ｇ／molの数平均分子量（Ｍｎ）を有す
るヒドロキシ官能性の線状または枝分かれ化合物である。
【００１７】 成分ａ１）として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよび／またはポリ（メタ）
アクリレートポリオール並びにこれらに対応するジオールを用いることができる
。ポリオールおよびジオールは、それぞれ個別にまたは互いに組み合わせて使用
してもよい。
【００１８】 ポリエステルポリオール、例えばポリエステルジオールは、成分ａ１）として
用いるのが好ましい。これらは、特に線状ポリエステルポリオール、特に線状ポ
リエステルジオールである。 ポリエステルポリオールは、当業者に知られた慣用な方法、例えば有機ジカル
ボン酸またはこれらの無水物と有機ポリオールから重縮合によって調製すること
ができる。ジカルボン酸およびポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族とす
ることができる。
【００１９】 ポリエステルポリオールを調製するための酸成分は、分子内に２〜１７、好ま
しくは１６未満、特に１４未満の炭素原子を有する低分子量ジカルボン酸または
その無水物であるのが好ましい。適するジカルボン酸は、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、アルキルイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、スクシン酸、イタコン酸および１,４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸である。酸の代わりに、存在する場合には対応する無水物もまた使用す
ることができる。分枝を達成するために、より高い官能価を有するカルボン酸の
量を、例えばトリメリト酸、リンゴ酸およびジメチロールプロピオン酸などの三
官能性カルボン酸を添加してしてもよい。
【００２０】 ポリエステルポリオールの調製に使用することができるポリオールは、ジオー
ルが好ましく、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,２−
、１,３−および１,４−ブタンジオール、２−エチレン−１,３−プロパンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−および１,４−シクロヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ並びにネオペンチルグリコールなどのグリコールで
ある。 ジオールは、任意的に少量の多価アルコールによって修飾することができる。
【００２１】 付随して使用することができる多価アルコールの例は、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、グリセロールおよびヘキサントリオールである。連
鎖停止一価アルコールは、例えば分子内に１〜１８の炭素原子を有するもの、例
えばプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ベン
ジルアルコール、イソデカノール、飽和および不飽和脂肪アルコールなどを比例
して使用することができる。
【００２２】 成分を、ポリエステルポリオールの所望するＯＨ価が得られるような相対量に
おいて反応させる。 ポリエステルポリオールは、実質的にカルボキシル基を含まないのが好ましい
。これらは、例えば３未満、好ましくは１未満の酸価を有する。しかし、ポリエ
ステルポリオールにカルボキシル基を含有させることもでき、故に例えば５〜５
０mgのKOH／ｇの酸価を有してもよい。カルボキシル基を導入して、例えばトリ
メリト酸、リンゴ酸およびジヒドロキシモノカルボン酸などおよび例えばジメチ
ロールプロピオン酸などのジ−またはトリ−官能性カルボン酸を介して導入する
ことができる。 ポリエステルポリオールは、個別にまたは互いに組み合わせて用いることがで
きる。
【００２３】 また、成分ａ１）として好ましいものはポリカーボネートポリオールであり、
特にポリカーボネートジオールである。 ポリカーボネートポリオールは炭酸のエステルであり、炭酸誘導体、例えばジ
フェニルカーボネートまたはホスゲンをポリオール、好ましくはジオールと反応
させることにより得られる。適するジオールは、例えばエチレングリコール、１
,２−および１,３−プロパンジオール、１,４−および１,３−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,３−プロ
パンジオール並びに１,４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンである。 ポリカーボネートポリオールは、個別にまたは互いに組み合わせて用いること
ができる。
【００２４】 また、成分ａ１）として適するものはポリエーテルポリオールおよび／または
ポリラクトンポリオールである。 適するポリエーテルポリオールは、例えば下記の一般式： Ｈ[Ｏ−(ＣＨＲ4)n]mＯＨ ［式中、Ｒ4は水素または任意的に種々の置換基を有する、低級アルキル基（例
えばＣ1〜Ｃ6）を表し、ｎ＝２〜６であり、ｍ＝１０〜５０である］を有するポ
リエーテルポリオールである。Ｒ4基は同じかまたは異なっていてもよい。ポリ
エーテルポリオールの例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（
オキシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコールまたは
異なるオキシテトラメチレン、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン
単位を含有する、混合ブロックコポリマーである。 ポリエーテルポリオールは、個別にまたは互いに組み合わせて用いることがで
きる。
【００２５】 ポリラクトンポリオールは、ラクトン、好ましくはカプロラクトンから誘導さ
れるポリオール、好ましくはジオールである。これらの生成物は、例えばイプシ
ロン−カプロラクトンをジオールと反応させることにより得られる。ポリラクト
ンポリオールは、ラクトンから誘導されるポリエステル成分を反復させることに
よって特徴付けされる。これらの反復分子成分は、例えば下記の一般式：
【化１】 ［式中、ｎは好ましくは４〜６であり、Ｒ5は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシ基であり、ラクトン環の置換基における炭素原子の総数は
１２を越えない］に対応する。使用するのが好ましいラクトンは、ｎが４の値で
あるイプシロン−カプロラクトンである。特に好ましいのは、未置換イプシロン
−カプロラクトンである。ラクトンは、個別にまたは組み合わせて用いることが
できる。
【００２６】 ラクトンとの反応に適するジオールは、例えばエチレングリコール、１,３−
プロパンジオール、１,４−ブタンジオールおよびジメチロールシクロヘキサン
である。 ポリラクトンポリオールは、個別にまたは互いに組み合わせて用いることがで
きる。
【００２７】 ポリ（メタ）アクリレートポリオールもまた成分ａ１）として用いることがで
きる。ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、ヒドロキシ官能性（メタ）アク
リル酸エステルとさらに、ラジカル重合可能な不飽和モノマーとのフリーラジカ
ル重合により調製されるポリマーである。特別な調製法のために、末端ＯＨ基を
有する選択的構造を有するポリ（メタ）アクリレートポリオールを用いるのが好
ましい。ポリ（メタ）アクリレートポリオールは同様に個別にまたは互いに組み
合わせて用いることができる。
【００２８】 また、成分ａ１）において、場合によって６２〜３５６ｇ／モルのモル質量を
有する１つまたはそれ以上の低分子量の多価アルコール、好ましくは二官能性ア
ルコールを用いることができる。これらの例は、エチレングリコール、１,２−
および１,３−プロパンジオール、１,３−および１,４−ブタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,２−および１,４−シクロ
ヘキサンジオール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール並びにヒドロキシエチレン化もしくはヒドロキシプロピル化
されたビスフェノールＡまたはビスフェノールＦである。
【００２９】 ＮＣＯ−官能性プレポリマーを調製するための成分ａ２）として、任意の有機
ポリイソシアネート、好ましくは個別のまたは組み合わせたジイソシアネートで
ある。ポリイソシアネートは、例えば芳香族、脂肪族および／または脂環式とす
ることができる。これらは、エーテルまたはエステル基を含有するジイソシアネ
ートであってもよい。適するジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、２,３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメ
チレンジイソシアネート、１,３−シクロペンチレンジイソシアネート、１,４−
シクロへキシレンジイソシアネート、１,２−シクロへキシレンジイソシアネー
ト、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート
、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、
１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−ｌ,３,３−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス−（４−イソシアナト−フェニル）−メタン、ノルボルネンジイソシ
アネート、４,４−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、１,５−ジブチルペン
タメチレンジイソシアネート、２,３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−
４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−１−メ
チルシクロヘキシルイソシアネートおよび／または２,６−ジイソシアナトメチ
ルカプロネートである。
【００３０】 ４〜２５、好ましくは６〜１６の炭素原子を有し、そして基本構造において置
換基としてＮＣＯ基のα位に１〜１２、好ましくは１〜４の炭素原子を有する１
つまたはそれ以上の線状、枝分かれまたは環式アルキル基を含有する、非黄変性
および／または立体障害をうけたイソシアネートを使用することもできる。基本
構造は、芳香族もしくは脂環式環、または１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
線状もしくは枝分かれ炭素鎖よりなる。その例は、イソホロンジイソシアネート
、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,１,６,６−テトラメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,５−ジブチル−ペンタメチレンジ
イソシアネート、３−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシ
アネート、ｐ−およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび／ま
たは対応する水素化類似体である。
【００３１】 ＮＣＯ−官能性プレポリマーを調製するための成分ａ３）は、イソシアネート
基と反応しうる少なくとも１つ、好ましくは１つ以上、特に２つの基およびイオ
ン性またはイオンを生成しうる少なくとも１つの基を有する低分子量化合物であ
るのが好ましい。カルボキシル、リン酸およびスルホン酸基は、例えばアニオン
を形成しうる基として考慮の中に入る。好ましいアニオン基はカルボキシル基で
ある。これらはカチオンを形成しうる基、例えば第１、第２および第３アミノ基
または４級アンモニウム、ホスホニウムおよび／または第３スルホニウム基など
のオニウム基として考慮の中に入る。アニオン性またはアニオンを生成しうる基
が好ましい。イソシアネートと反応しうる適する基は、特にヒドロキシル基、同
様に第１および／または第２アミノ基である。
【００３２】 成分ａ３）として適する好ましい化合物は、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基を含有するものである。そのような化合物の例は、下記の一般式： (ＨＯ)xＱ(ＣＯＯＨ)y ［式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ炭化水素基であ
り、ｘおよびｙはそれぞれ１〜３を表す］のヒドロキシアルカンカルボン酸であ
る。これらの例は、クエン酸および酒石酸である。ｘ＝２およびｙ＝１であるカ
ルボン酸が好ましい。
【００３３】 ジヒドロキシアルカン酸の好ましい基は、α,α−ジメチロールアルカン酸で
ある。 α,α−ジメチロールプロピオン酸およびα,α−ジメチロール酪酸が好ましい
。 用いることができるジヒドロキシアルカン酸の他の例は、ジヒドロキシプロピ
オン酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシコハク酸またはジヒドロキシ安息香酸
である。
【００３４】 成分ａ３）として用いることができる他の化合物は、アミノ基を含有する酸、
例えばα,α−ジアミノバレリアン酸、３,４−ジアミノ安息香酸、２,４−ジア
ミノ−トルエンスルホン酸および４,４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホ
ン酸、同様に第３および／または４級アミノ基を含有するジヒドロキシ化合物、
例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソシアネートおよび２−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオールである。
【００３５】 成分ａ１）、ａ２）およびａ３）の反応は共に、当業者に知られた慣用な方法
、例えば５０〜１２０℃の温度、好ましくは７０〜１００℃、場合によって触媒
を添加して実施することができる。 成分ａ１）、ａ２）およびａ３）は、遊離イソシアネート基を有する反応生成
物が形成される、即ち過剰のポリイソシアネートを使用するような量において反
応させる。例えば、１.１：１〜２.０：１、好ましくは１.２：１〜１.９：１の
ＮＣＯ基：ＯＨ基の当量比を用いることができる。
【００３６】 工程Ｉにて得られたＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーは、次の工程II）
において成分ａ４）と反応させ、次いでウレア基含有およびヒドロキシ官能性の
ポリウレタンに変換される。成分ａ４）はそれぞれが第１または第２アミノ基を
有する１つまたはそれ以上のヒドロキシ官能性モノアミンである。ヒドロキシ官
能性モノアミンは場合によって１つまたはそれ以上のポリオールと共に用いるこ
とができる。反応は、アミノ基の完全消費を用いて実施する。用いることができ
るモノアミンは、１つ、好ましくは１つ以上のヒドロキシル基を含有してもよい
。これらは、例えばアルカノール、アルキルおよびアリール基において少なくと
も２個、そして１８個以下の炭素原子を有する、アルカノールアミン、ジアルカ
ノールアミン、アルキルアルカノールアミンおよび／またはアリールアルカノー
ルアミンである。用いることができる１つのヒドロキシル基を有するモノアミン
の例は、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１
−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−フェニルメタノー
ルアミンおよびＮ−シクロヘキシルエタノールアミンである。２つまたはそれ以
上のヒドロキシル基を有するモノアミンの例は、ジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオールおよび
２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１,３−ジオールである。
【００３７】 場合によって存在する（成分ａ４）であるヒドロキシアミンおよびポリオール
は、２０〜２５０、好ましくは４０〜２００、特に６０〜１５０のＯＨ価および
固体樹脂１００ｇ中における１０〜３００、好ましくは２０〜２５０mmolのウレ
ア基含量が生じた反応生成物にて達成されるような量にて用いられる。完全な変
換は、反応性アミノ基およびイソシアネート基との実際のモル当量比を用いて所
望される。場合によって、非常に少量の過剰なＮＣＯを用いることができる。Ｎ
ＣＯ基のアミノ基に対する当量比は、１.０５：１未満であるが、１：１が好ま
しい。
【００３８】 ヒドロキシアミンと共に場合によって存在するポリオールで、ポリウレタンに
ヒドロキシル基を導入することができる。これらは、２つまたはそれ以上のヒド
ロキシル基を有する低分子量アルコールであるのが好ましい。これらの例は、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールおよびグリセロール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル、２−エチル−２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびジトリメチロールプロ
パンである。
【００３９】 しかしながら、ポリウレタンウレア樹脂にアニオン基の他にカチオン基のある
量を導入することも可能である。当量で表現して、カチオン基はアニオン基に基
づいて一部分でのみ存在させる。カチオン基は、第３および／または第４アミノ
基であるのが好ましい。例えば、アニオン基の当量に基づいて、０.０５〜２５
％、好ましくは０.１〜１０％のカチオン基を存在させることができる。付加的
なカチオン基の導入は、例えばＮＣＯプレポリマーを少なくとも１つのヒドロキ
シル基および１つの第３または第４アミノ基を有する化合物と反応させることに
よって達成することができる。その手段は、例えば前述の第３および／または第
４アミノ基を有する化合物を、アミノアルコールと共にＮＣＯプレポリマーと反
応させるというものである。少なくとも１つのヒドロキシル基および１つの第３
または第４アミノ基を有する化合物の例は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジイソプロパノールおよび２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル−
１,３−プロパンジオールである。
【００４０】 十分な水希釈性を達成するために、イオン性またはイオン性基に変換可能なポ
リウレタンウレア樹脂の少なくとも一部の基を次の段階IIIにおいて中和させる
。中和は、ヒドロキシアミンとの反応の前または後のどちらに行ってもよい。ポ
リウレタン樹脂はアニオン基を含有するのが好ましい。アニオン基は塩基を用い
て中和される。塩基性中和剤の好ましい例は、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
ジメチルエタノールアミンおよびジメチルイソプロパノールアミンなどの第３ア
ミンである。イソシアネート基を含まないポリウレタンウレア樹脂もまた、イソ
シアネート基と反応することができる基、例えば第１または第２アミンもしくは
アミノアルコールを含有するアミンを用いて中和することができる。 中和後、ポリウレタンウレア樹脂は水性相に変換させる。しかし、中和および
水性相への変換は同時に実施することもできる。
【００４１】 ポリウレタンウレア樹脂は水性相中のコロイド状態であり、元来粘性を示す。
これは、剪断速度が増大すると粘性が低下することを意味する。２３１ｓ-1の剪
断速度および３５重量％の固体含量で測定されるポリウレタンウレア分散物の粘
度は、０.５〜１０Pasである。中和の程度は６０〜１２０％が好ましく、特に７
０〜１００％である。水性樹脂分散物は、好ましくは２５〜５０重量％、特に２
８〜４２重量％の固体含量を有する。 水性相中のポリウレタンウレア樹脂の粒径は、好ましくは２５〜２００nmの範
囲であり、３０〜１００nmが好ましい。
【００４２】 水性ポリウレタンウレア分散物は、例えば下記の組成： ２０〜５０重量部 ポリウレタンウレア樹脂 ０.３〜１８重量部 中和剤、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン ４〜２５重量部 １つまたはそれ以上の少なくとも部分的に水混和性で
ある有機溶媒、および １５〜７５重量部 水 を有するのが好ましい。
【００４３】 本発明によるバインダー組成物は成分Ｂ）として、用いるポリウレタンウレア
樹脂の固体含量に基づき２.０〜２５重量％の１つまたはそれ以上の４００〜５
０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有するポリ
エーテルポリオールを含有する。
【００４４】 適するポリエーテルポリオールの例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ポリ（オキシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、または別のオキシテトラメチレン、オキシエチレンおよび／またはオキ
シプロピレン単位を含有する混合ブロックコポリマーである。好ましいのは、エ
チレンオキシドを併用することなく、即ち、特にプロピレンオキシドまたはテト
ラヒドロフランのみを使用して得られるポリエーテルポリオールである。特に好
ましいのは、５００〜３０００ｇ／モルのモル質量を有するポリオキシプロピレ
ングリコールである。別のポリエーテルポリオールを互いに組み合わせることが
できる。
【００４５】 本発明によるバインダー組成物は、成分Ａ）およびＢ）を混合することによっ
て調製することができる。これは種々の様式で行うことができる。例えば、ポリ
エーテルポリオール（成分Ｂ）をエマルジョンの形成前、その間またはその後、
即ち水希釈可能なポリウレタン樹脂を水性相に変換する前、その間またはその後
に水希釈可能なポリウレタン樹脂（成分Ａ）に添加することが可能である。手段
は、ポリエーテルポリオール（成分Ｂ）を水性相に変換する前に水希釈可能なポ
リウレタン樹脂（成分Ａ）に添加するという様式において実施するのが好ましい
。ポリエーテルポリオールが水性相への変換前に添加される場合、ポリエーテル
ポリオールをヒドロキシ官能性モノアミンと共にＮＣＯ−プレポリマーに添加す
ることも可能である。ＮＣＯ−プレポリマーとヒドロキシ官能性モノアミンとの
反応における反応条件は、ＮＣＯ基がアミノ基のみと反応するような当業者に知
られた方法において選択される。
【００４６】 上記の水希釈可能なポリウレタン樹脂（成分Ａ）は、任意的に別の水希釈可能
なＯＨ−官能性樹脂の量と組み合わせて用いることができる。別の水希釈可能な
ＯＨ−官能性樹脂として適するものは、例えば慣用される水希釈可能なＯＨ−官
能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル樹脂、および上記水希釈可能な
ポリウレタン樹脂以外の任意的に修飾したポリウレタン樹脂である。別の水希釈
可能なＯＨ−官能性樹脂は、水希釈可能なポリウレタン樹脂（成分Ａ）および成
分Ｂ）と共に混合することによってバインダー組成物として配合することができ
る。しかし、成分Ａ）および成分Ｂ）のバインダー組成物に別々に添加してもよ
い。
【００４７】 顔料ペーストは、本発明のバインダー組成物から調製するのが有利である。顔
料ペーストの調製に適する顔料は、実質的に全ての着色および／または効果［ef
fect］顔料である。適する着色顔料は、慣習上、ラッカー中において有機性また
は無機性の全ての顔料である。無機または有機着色顔料の例は、二酸化チタン、
微粉砕二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ色素、フタロシアニ
ン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。効果顔料の例は、金属
顔料、例えばアルミニウム、銅または他の金属の顔料であり；干渉性顔料、例え
ば金属酸化物被覆金属顔料、例えば二酸化チタン被覆または混合酸化物被覆アル
ミニウム、例えば二酸化チタン被覆雲母などの被覆雲母、および黒鉛効果顔料で
ある。 本発明によるバインダー組成物から調製される顔料ペーストは、水および少量
の有機溶媒、並びにラッカーにおいて慣習的な添加物を含有することができる。
【００４８】 顔料ペースト中に任意的に存在する有機溶媒は、ラッカー技術において慣用的
に用いられている溶媒である。これらは、ペーストバインダーの調製から生じる
かまたは別途添加される。これらは水混和性溶媒であるのが好ましい。適する溶
媒の例は、一価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキ
サノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えばジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、いずれの場合
でもＣ1〜Ｃ6アルキルである、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、グ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロ
リドン、並びにケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ンである。溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素の量、例えばトルエン、キシレ
ンまたは線状もしくは枝分かれ脂肪族Ｃ6〜Ｃ12炭化水素などを含有してもよい
。有機溶媒は、例えば全顔料ペーストに基づき最大１０〜１５重量％までの量で
存在する。
【００４９】 種々のラッカー添加剤を、本発明のバインダー組成物から調製される顔料ペー
スト中に配合することができる。添加剤は、ラッカー分野において使用すること
ができ、当業者に知られた慣用される添加剤である。顔料ペーストに既に含まれ
ているのが有利である添加剤の例は、分散剤、湿潤剤、消泡剤、触媒およびpH値
を調整する物質である。
【００５０】 顔料ペースト中のバインダーに対する顔料の重量比は、比較的広い範囲内で変
えることができる。例えば、０.３：１〜２０：１であり、好ましくは０.５：１
〜１５：１である。設定すべき顔料：バインダーの比は、例えば使用する顔料の
性質および粒径に依存する。微粉砕された透明性顔料を含有するおよびカーボン
ブラックを含有する配合物の場合、０.８：１〜２.０：１の顔料：バインダーの
比を使用することができ、粗く粉砕した不透明性顔料を含有する配合物の場合、
例えば二酸化チタンを含有する場合には、４：１〜８：１の顔料：バインダーの
比を使用することができる。金属効果顔料を含有する配合物では、例えばアルミ
ニウム顔料では、例えば１.５：１〜２.５：１の顔料：バインダーの比に設定す
ることができる。
【００５１】 本発明のバインダー組成物を含有する顔料ペーストは、慣用な方法にて調製す
ることができる。例えば、顔料ペーストの個々の構成成分は共に混合して、次に
知られた分散ユニット、例えば攪拌ディスク装置、３ローラーミル、ボールミル
、サンドまたはビードミルにおいて粉砕することができる。この手段は、特に着
色顔料を使用する場合に用いる。ユニット、分散時間および他の分散条件は特に
使用する顔料に依存する。効果顔料、例えばアルミニウム顔料または干渉性顔料
を含有する顔料ペーストを調製する場合、単に顔料をペーストバインダーおよび
任意的に顔料ペーストの別の構成成分と攪拌または混合するだけで十分である。
顔料ペースト中の固体含量は、使用する顔料に依存して、例えば２５〜８５重量
％で得られる。
【００５２】 顔料ペーストは、例えば５〜９０重量部の顔料および１０〜９５重量部の本発
明の水性バインダー組成物を含有するのが好ましい。また、例えば０〜４０重量
部の水、０〜１０重量部の有機溶媒、０〜５重量部の中和剤および０〜５重量部
の補助物質を添加するのが好ましい。上述の重量部は、１００重量部まで添加さ
れる。
【００５３】 本発明のバインダー組成物を、同様に顔料ペースト中においてＯＨ−官能性で
ある別の顔料ペーストの量と組み合わせることも可能である。任意的に使用する
ことができる別のペースト樹脂は、例えばメラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リ（メタ）アクリレートおよび／または本発明のバインダー組成物以外の任意的
に修飾されたポリウレタン樹脂である。
【００５４】 本発明はまた、本発明のバインダー組成物を含有する水性塗料に関する。水性
塗料は、顔料ペーストの形態においてペースト樹脂として本発明のバインダー組
成物を含有することができる。しかし、水性塗料に対して本発明のバインダー組
成物をペースト樹脂および／または主バインダー（ラッカー塗バインダー）とし
て含有させることも可能である。
【００５５】 水性塗料の調製について、本発明のバインダー組成物を含有する顔料ペースト
は別のバインダー、実際の主バインダーと共にラッカードアップまたは仕上げら
れる。ラッカー塗バインダーとして適するのは、ペースト樹脂と適合し、且つ自
動車および産業的ラッカー塗用の水−基材ラッカーおよび水−基材仕上げラッカ
ーの調製において慣用的に用いられている全ての水希釈可能なバインダーである
。用いることができる水希釈可能な樹脂の例は、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ルウレタン樹脂、脂肪酸修飾ポリエステルウレタン樹脂、アクリル化ポリウレタ
ン樹脂および／またはアクリル化ポリエステル樹脂、並びににポリ（メタ）アク
リレート樹脂である。ラッカー塗バインダーは別個にまたは組み合わせて用いて
もよい。ポリウレタン樹脂および修飾ポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。
特に好ましいものは、異なるポリウレタン樹脂の混合物である。しかし、ポリウ
レタン樹脂を、他の水希釈可能な樹脂、例えば水希釈可能なポリアクリレートお
よび／またはポリエステル樹脂と組み合わせて用いることも可能である。適する
ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂の適する混合物は、例えばDE-A-43 39
085、DE-A-39 36 794、DE-A-43 44 063、DE-A-41 15 042、DE-A-41 15 015、DE
-A-43 23 896、DE-A-41 22 265、DE-A-42 28 510、DE-A-196 43 802、EP-A-089
497、EP-A-297 576に記載されている。
【００５６】 本発明のバインダー組成物をラッカー塗バインダーとして用いることも可能で
ある。 本発明のバインダー組成物を用いて調製される水性塗料は任意的に架橋剤を含
有することができる。架橋剤は、例えばフェノール−ホルムアルデヒドおよびア
ミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂などのホルムアルデヒド縮合樹脂、並びにブロ
ックおよび非ブロックポリイソシアネートである。架橋剤として適するアミン樹
脂は、例えばアミノトリアジンおよびアミドトリアジンとアルデヒドの反応によ
って調製されるアルキル化縮合物である。そのために、アミンまたはアミノ基を
持つ化合物、例えばメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミンまたはウレアを公
知の方法に従ってメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘ
キサノールなどのアルコールの存在下にアルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮
合させる。
【００５７】 架橋剤として適するポリイソシアネートは、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族［araliphatically］および／または芳香族結合遊離イソシアネート基を有す
る任意の有機ポリイソシアネートである。これらは室温で液体であるかまたは有
機溶媒の添加によって液化する。ポリイソシアネートは、一般的に２３℃におい
て１〜６０００mPas、好ましくは５mPasより大きく且つ３０００mPasより小さい
粘度を有する。そのようなポリイソシアネートは一般的に知られており、例えば
DE-A-38 29 587またはDE-A-42 26 243に記載されている。
【００５８】 ポリイソシアネートは、１.５〜５、好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能価を
有する、単に脂肪族および／または脂環式結合イソシアネートを持つポリイソシ
アネートまたはポリイソシアネートの混合物であるのが好ましい。
【００５９】 特に適するものは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びにビウレ
ット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート基を含むジイ
ソシアネートのそれ自体知られた誘導体に基づく「ラッカーポリイソシアネート
」である。ノナントリイソシアネートなどのトリイソシアネートもまた使用する
ことができる。立体的に障害をうけたポリイソシアネートもまた非常に適する。
これらの例は、１,１,６,６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
、１,５−ジブチル−ペンタメチルジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメ
チルキシレンジイソシアネートおよび対応する水素化類似体である。これらジイ
ソシアネートはまた、適する方法において、例えば三量体化または水もしくはト
リメチロールプロパンとの反応によって多官能価を有する化合物に変換すること
ができる。
【００６０】 ブロックされたポリイソシアネートもまた、架橋剤として用いることができる
。これらは、例えば慣用な揮発性の一価ブロッキング剤を用いてブロックされた
、上述のポリイソシアネートである。ブロッキング剤として、例えばアルキルモ
ノアルコール、フェノール、オキシム、アミン、フタルイミドまたはβ−ケト化
合物が使用される。
【００６１】 しかし、ラッカー工業において知られている別の架橋剤もまた、適当な反応性
基が使用するバインダー中において利用可能であるという条件で使用することが
できる。 架橋剤は、個別にまたは混合物において用いてもよい。 これらは、文献において包括的に記載され、市販製品として入手可能なラッカ
ー工業で慣用されている架橋剤である。
【００６２】 架橋剤を塗料において使用する場合、架橋剤の選択はラッカーバインダーおよ
び／またはペーストバインダー中の架橋可能な官能基に依存する。特に有利なバ
インダー系は、ヒドロキシル基と反応する架橋剤を含有するものであり、それは
ヒドロキシル基を有するペーストバインダーが架橋反応において包含されうるか
らである。ラッカーバインダーについては必ずしも架橋可能な官能基を含有する
必要はない。ラッカーバインダーは、例えば架橋反応がペースト樹脂と架橋剤と
の間でのみ起こるような物理的乾燥バインダーである。
【００６３】 本発明のバインダー組成物を用いて調製される水性塗料はまた、水、少量の有
機溶媒、およびラッカーにおいて慣用される添加剤を含有してもよい。ラッカー
において慣用される添加剤の例は、流動剤、高分散シリカまたは重合性ウレア化
合物などのレオロジーに作用する剤、架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンな
どの濃厚剤、消泡剤、湿潤剤、ピット防止剤および硬化促進剤である。添加剤は
、当業者に知られた慣用される量において使用される。水性塗料はまた、架橋ポ
リマーの微粒子を含有してもよい。 例えばアルミニウムなどの効果顔料および／または上述の干渉性顔料を水性塗
料に、慣用な方法、例えば溶媒ペーストの形態において添加することができるが
、ペースト樹脂を含有する顔料ペーストとしてではない。
【００６４】 有機溶媒の量は塗料中に存在させてもよく、好ましくは２０重量％以下、特に
１５重量％以下である。有機溶媒は水混和性であるのが好ましい。これらはラッ
カー技術において慣用される慣用の溶媒である。これらは、バインダーの調製か
らもたらされるかまたは別途添加する。そのような溶媒の例は、顔料ペーストの
調製に用いることができる上述の溶媒である。
【００６５】 塗料の調製について、顔料ペーストおよび／またはラッカーバインダーおよび
別の構成成分は完全に混合され、そして慣用な方法においてホモジナイズされる
。ペーストバインダーの良好な湿潤性のために、分散の状態を保持する、即ち顔
料の凝集を防止しながらラッカー塗を行う。 着色顔料および効果顔料を共に含有するラッカーを調製する場合、着色顔料と
効果顔料を含有する顔料ペーストとを別々に調製し、次いでラッカーの配合中に
２つの顔料ペーストを混合するのが有利である。
【００６６】 本発明のバインダー組成物を含有する塗料は、物理的乾燥または化学的架橋性
バインダーに基づいて配合することができる。例えば、これらが２成分塗料であ
る場合、共に反応するバインダー組成物は別々に保存しなければならず、塗装の
直前まで混合することができない。 一般的に、必要な場合には塗料を、水または有機溶媒を用いて、塗装の前に噴
霧の粘度に調整することができる。
【００６７】 硬化条件は、バインダーの選択および可能な架橋剤に依存する。架橋剤を適切
に選択すれば、例えばポリイソシアネート架橋剤の場合には、塗料はベーキング
の必要はなく、室温で硬化させるかまたはより高い温度、例えば８０℃まで、好
ましくは６０℃までにすることができる。しかし、例えばこれらがメラミン樹脂
および／またはブロックされたポリイソシアネートを含有する場合には、例えば
８０〜１５０℃のより高い温度で硬化させることも可能である。
【００６８】 本発明のバインダー組成物を含有する水性塗料は、多層ラッカー塗の場合には
着色および／または効果基層、並びに着色仕上げラッカー層の調製に特に適する
。適用の好ましい分野は、自動車および自動車部品のラッカー塗である。本発明
のバインダー組成物およびこれを含有する塗料は、硬化条件に従って、自動車の
修繕ラッカー塗（例えば２０〜８０℃の硬化温度）および自動車の一連のラッカ
ー塗（例えば１００〜１４０℃の硬化温度）の両方に使用することができる。 しかし、他の産業用途も可能である。
【００６９】 従って、本発明はまた、充填層を任意的にあらかじめ被覆した基体、例えばプ
ライマーであらかじめ被覆した基体に適用する、および仕上げラッカー層を充填
層に適用し、仕上げラッカー層が着色単層仕上げラッカー層の形態または着色お
よび／または効果ベースラッカー層の形態で適用しうるものである、多層ラッカ
ー塗の方法において、並びにこれに適用され、単層仕上げラッカーおよびベース
ラッカーが本発明のバインダー組成物を含有するクリアラッカー層における、本
発明のバインダー組成物を含有する塗料の使用に関する。クリアラッカーは、乾
燥もしくは硬化後、または任意的に短時間空気にさらした後のウェットインウェ
ット［wet-in-wet］のいずれかのベースラッカーに適用できる。適するクリアラ
ッカーは、例えば自動車のラッカー塗において慣例的であるような、原則として
全ての知られた非着色または透明性着色塗料である。これらは、溶媒−もしくは
水−基材の１または２成分クリアラッカー、あるいは粉末クリアラッカーである
。
【００７０】 塗料は、慣用される方法によって、好ましくはスプレー塗装によって塗装され
る。 適する基体は、金属またはプラスチックの基体、特に自動車産業において知ら
れている基体、例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレススチ
ールまたはこれらの合金、並びにポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリオ
レフィンなどである。
【００７１】 本発明のバインダー組成物から調製される顔料ペーストおよび／または水ラッ
カーは、フロストおよび保存に対して安定である。これらは長期保存後であって
も顔料は凝固しない。化学物質に対する高い耐性および非常に良好な硬度を有す
る高光沢塗装が得られる。金属顔料、特にアルミニウム顔料を含有する顔料ペー
ストを調製し、対応する塗料に配合する場合には、塗料は、アルミニウム顔料の
溶媒ペーストを用いて慣用される方法にて調製された金属効果ラッカーよりも顕
著に低い溶媒顔料を有する。この塗料は、非常に良好な金属効果を示す。高分子
量分散物またはエマルジョンと比較して、本発明のバインダー組成物は、剪断力
に対して安定であるため、これらは顔料の摩砕に特に適する。その非常に良好な
湿潤性のために、特に高濃縮された顔料ペーストを調製することができる。
【００７２】 本発明のバインダー組成物から調製される顔料ペースト、特に白色ペーストは
、非常に良好な被覆力を有する塗料を製造する。本発明のペーストバインダーを
用いて、色彩として深い黒色もまた配合することができる。 下記の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００７３】 実施例１ポリウレタンウレア分散物の調製 品目１〜３の各重さを量り、攪拌機および温度計を有する２リットルのフラス
コに入れ、保護気体下に８０℃まで加熱し、ジメチロールプロピオン酸が完全に
溶解するまでその温度を保持した。混合物を５０℃まで冷却し、品目４を添加し
、そして全体を再度８０℃まで加熱した。イソシアネート数（溶解物に基づく）
が４.２〜４.５％になるまで、このバッチを８０℃に維持した。次いで、混合物
を約４０℃まで冷却し、品目５および６を一緒に添加した（発熱反応）。１時間
８０℃にした後、イソシアネート数は０.１％未満になった。次に品目７を８０
℃で添加した。１５分後、混合物を品目８で希釈して固体含量を約３５％に調整
し、５０℃で均質的に１時間攪拌した。４つのポリウレタン分散物についての品
目を下記に示す。 デム−水：蒸留によりまたはイオン交換体を用いて調製した脱鉱物または脱イオ
ン水。
【００７４】ポリウレタン分散物１ １．１７.２１重量部の１０６のＯＨ価を有する市販の脂肪族線状ポリエステル ２．２.２５重量部のジメチロールプロピオン酸 ３．６.１４重量部のＮ−メチルピロリドン ４．１１.５０重量部のイソホロンジイソシアネート ５．２.２９重量部のモノエタノールアミン ６．１.７５重量部の約９００のモル質量を有するポリプロピレングリコール ７．２.１３重量部のジメチルエタノールアミンとデム−水の１：１混合物 ８．５６.７３重量部のデム−水（脱鉱物水）
【００７５】 最終値： 固体（３０分，１５０℃）：Ｎ−メチルピロリドン／ブトキシエタノール／デ
ム−水中３５％ 酸価：２８ ＭＥＱ（アミン）：３４.０（アミンのミリグラム当量，１００ｇの固体樹脂
に基づく） 中和の程度：約７０％ ＯＨ価：６６ 粘度（ロータリー測定装置を用いて２３１ｓ-1の剪断速度で２５℃において測
定）：１.４０５Pas ウレア基含量：１００ｇの固体樹脂中１０７mmol ウレタン基含量：１００ｇの固体樹脂中１８９mmol
【００７６】ポリウレタン分散物２ ： １．１６.９６重量部の１１５mg KOH／ｇのＯＨ価を有する市販のポリカーボネ
ートジオール ２．２.２９重量部のジメチロールプロピオン酸 ３．６.１５重量部のＮ−メチルピロリドン ４．１１.７４重量部のイソホロンジイソシアネート ５．２.２６重量部のモノエタノールアミン ６．１.７５重量部の約９００のモル質量を有するポリプロピレングリコール ７．２.２８重量部のジメチルエタノールアミンとデム−水の１：１混合物 ８．５６.５７重量部のデム−水
【００７７】 最終値： 固体（３０分，１５０℃）：Ｎ−メチルピロリドン／ブトキシエタノール／デ
ム−水中３５％ 酸価：２８.０ ＭＥＱ（アミン）：３７ 中和の程度：約７５％ ＯＨ価：６５ 粘度（ロータリー測定装置を用いて２３１ｓ-1の剪断速度で２５℃において測
定）：１.６０Pas ウレア基含量：１００ｇの固体樹脂中１０６mmol ウレタン基含量：１００ｇの固体樹脂中１９６mmol
【００７８】ポリウレタン分散物３ ： １．１５.７０重量部の１０６のＯＨ価を有する市販の脂肪族線状ポリエステル ２．２.０５重量部のジメチロールプロピオン酸 ３．５.５９重量部のＮ−メチルピロリドン ４．１０.４８重量部のイソホロンジイソシアネート ５．３.５９重量部のジエタノールアミン ６．３.１８重量部の約９００のモル質量を有するポリプロピレングリコール ７．２.０３重量部のジメチルエタノールアミンとデム−水の１：１混合物 ８．５７.３８重量部のデム−水
【００７９】 最終値： 固体（３０分，１５０℃）：Ｎ−メチルピロリドン／ブトキシエタノール／デ
ム−水中３５％ 酸価：２５.０ ＭＥＱ（アミン）：３３ 中和の程度：約７４％ ＯＨ価：１２０ 粘度（ロータリー測定装置を用いて２３１ｓ-1の剪断速度で２５℃において測
定）：０.９０５Pas ウレア基含量：１００ｇの固体樹脂中９８mmol ウレタン基含量：１００ｇの固体樹脂中１７２mmol
【００８０】ポリウレタン分散物４ ： １．１６.４４重量部の１０６のＯＨ価を有する市販の脂肪族線状ポリエステル ２．２.１５重量部のジメチロールプロピオン酸 ３．５.８６重量部のＮ−メチルピロリドン ４．１０.９８重量部のイソホロンジイソシアネート ５．３.７６重量部のジエタノールアミン ６．１.６７重量部の約９００のモル質量を有するポリプロピレングリコール ７．２.０３重量部のジメチルエタノールアミンとデム−水の１：１混合物 ８．５７.１１重量部のデム−水
【００８１】 最終値： 固体（３０分，１５０℃）：Ｎ−メチルピロリドン／ブトキシエタノール／デ
ム−水中３５％ 酸価：２６.１ ＭＥＱ（アミン）：３１.１ 中和の程度：約６７％ ＯＨ価：１２０ 粘度（ロータリー測定装置を用いて２３１ｓ-1の剪断速度で２５℃において測
定）：１.１１６Pas ウレア基含量：１００ｇの固体樹脂中１０２mmol ウレタン基含量：１００ｇの固体樹脂中１８１mmol
【００８２】 実施例２顔料ペーストの調製 ２.１ 黒色ペーストの調製 下記の構成成分をビードミル中において共に混合し、そして分散させた： ４１.０重量％のポリウレタン分散物１ １６.０重量％のカーボンブラック ２９.５重量％のデム−水 ４.０重量％の市販のイオン性湿潤剤 ０.５重量％のシリコーン消泡剤
【００８３】２.２ 白色ペーストの調製 下記の構成成分を溶解機中において混合し、そして分散させた： ２６.０重量％のポリウレタン分散物２ ６８.０重量％の二酸化チタン ２.０重量％のデム−水 ２.０重量％のブトキシエタノール １.０重量％の１０％ジメチルエタノールアミン溶液 １.０重量％のアニオン性湿潤剤
【００８４】２.３ ブロンズペーストの調製 下記の構成成分を攪拌しながら完全に混合した： ４９.０重量％のポリウレタン分散物３ ４６.０重量％の市販の６５％ブロンズペースト ５.０重量％のｎ−ブタノール
【００８５】２.４ イリオジンペーストの調製 ６０.０重量％のポリウレタン分散物４および４０.０重量％の市販のイリオジ
ン（iriodine）顔料を攪拌しながら完全に混合した。
【００８６】 このように調製した顔料ペーストは各々容易に加工しうる。これは保存に対し
て安定であり、１２ヶ月の保存期間後であっても顔料の沈降が見られない。顔料
ペーストは、フロストに対して安定である。フロストに対するこれらの安定性を
試験するために、ペーストを−５℃および−１０℃で凍らせ、その温度で７２時
間保持した。次いで材料を２４時間かけて室温で解凍した。解凍直後、解凍後７
日後および２８日後の未処理の顔料ペーストの比較は、処理した顔料ペーストは
未処理の顔料ペーストと比較して僅かに粘度が増加しただけであることを示した
。
【００８７】 実施例３水性ラッカーの調製 ３.１ 黒色水性ラッカーの調製 下記の構成成分を攪拌しながら完全に混合した： １５.０７重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例１、ポ
リウレタン分散物Ａ） １７.８４重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例２、ポ
リウレタン分散物Ｂ） ２２.８０重量％の実施例２.１の黒色ペースト ２９.３０重量％のデム−水 ５.４５重量％のブトキシエタノール ２.２０重量％のShellsol(R) Ｔ ５.７１重量％の市販のアクリレート濃厚剤（１０％水溶液） １.６３重量％の１０％ジメチルエタノールアミン溶液
【００８８】３.２ 白色水性ラッカーの調製 下記の構成成分を攪拌しながら完全に混合した： １５.０５重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例１、ポ
リウレタン分散物Ａ） １７.８１重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例２、ポ
リウレタン分散物Ｂ） ２９.４０重量％の実施例２.２の白色ペースト ２４.９５重量％のデム−水 ５.４５重量％のブトキシエタノール ５.７１重量％の市販のアクリレート濃厚剤（１０％水溶液） １.６３重量％の１０％ジメチルエタノールアミン溶液
【００８９】３.３ メタリック水性ラッカーの調製 下記の構成成分を攪拌しながら完全に混合した： １９.５６重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例１、ポ
リウレタン分散物Ａ） ２３.１５重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例２、ポ
リウレタン分散物Ｂ） １０.００重量％の実施例２.３のブロンズペースト ３２.９２重量％のデム−水 ３.８３重量％のブトキシエタノール １.００重量％のｎ−ブタノール ７.４２重量％の市販のアクリレート濃厚剤（１０％水溶液） ２.１２重量％の１０％ジメチルエタノールアミン溶液
【００９０】３.４ イリオジン水性ラッカーの調製 下記の構成成分を攪拌しながら完全に混合した： １５.９６重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例１、ポ
リウレタン分散物Ａ） １８.８９重量％のDE-A-196 43 802のポリウレタン分散物、調製実施例２、ポ
リウレタン分散物Ｂ） ２５.００重量％の実施例２.４のイリオジンペースト ２８.２４重量％のデム−水 ３.１３重量％のブトキシエタノール １.００重量％のｎ−ブタノール ６.０５重量％の市販のアクリレート濃厚剤（１０％水溶液） １.７３重量％の１０％ジメチルエタノールアミン溶液
【００９１】 このように得た水性ラッカーは、少なくとも３６ヶ月間にわたる保存に対して
安定である。 塗装の直前に、ＨＤＩトリマーをベースとする市販のポリイソシアネート架橋
剤を、ヒドロキシル基とイソシアネート基の当量比が１：１になる量にて何れの
場合にも添加した。
【００９２】 水性ラッカーを、慣用のプライマーおよび充填層であらかじめ被覆した金属基
体に塗装し、短時間空気にさらした後に溶媒−ベースの２Ｋクリアラッカー（ポ
リヒドロキシアクリレート樹脂／ポリイソシアネートをベースとする）で上塗り
し、そして６０℃で３０分間硬化させた。得られた塗膜は、非常に良好な硬度お
よび化学物質に対する耐性、良好な被覆力を示し、メタリックラッカー塗膜は非
常に良好な金属効果、高い輝度および基体への良好な接着性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 175/04 175/04 //(Ｃ０８Ｌ 75/04 (Ｃ０８Ｌ 75/04 71:02） Ｃ０８Ｌ 71:02） (72)発明者 ベティーナ・フォークト−ビルンブリヒ ドイツ連邦共和国デー−42719ゾーリンゲ ン．ウンテニター３ Ｆターム(参考） 4J002 CH022 CK021 GH01 HA04 4J034 CB03 CB04 CC03 CC12 DA01 DA03 DA05 DF02 DF11 DF19 DG01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC46 HC52 HC71 JA42 RA07 RA12 4J037 AA02 AA04 AA15 AA22 AA30 CC25 CC26 EE08 EE28 EE43 FF02 FF09 FF15 FF17 FF25 4J038 DF022 DG071 DG111 DG121 DG131 DG191 GA06 GA09 JB01 KA03 KA06 KA08 MA08 MA10 MA12 MA14 MA15 NA01 NA04 NA11 PB07 PC02 PC08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ) １００ｇの固体樹脂中１０〜３００mmolのウレア基含量
    （−ＮＨＣＯＮＨ−として計算される）、１００ｇの固体樹脂中２０〜３００mm
    olのウレタン基含量（−ＮＨＣＯＯ−として計算される)、２０〜２５０のＯＨ
    価および１０００〜２０,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、１つま
    たはそれ以上の水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂であって
    、 Ｉ) ａ１) ３６０〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する１つまた
    はそれ以上のヒドロキシ官能性化合物を ａ２) １つまたはそれ以上のポリイソシアネートおよび ａ３) イソシアネートと反応し得る少なくとも１つの基およびイオン性もし
    くはイオンを生成し得る基を有する少なくとも１つの化合物 と反応させてＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを調製し、 II) 次いで、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーと、 ａ４) １つまたはそれ以上のヒドロキシ官能性モノアミンおよび場合によっ
    て１つまたはそれ以上のポリオールとを、生成するポリウレタンが所望のヒドロ
    キシル価並びにウレアおよびウレタン基含量を有するような相対的量において反
    応させ、 III) 段階IIにおける反応前または後に得られたポリウレタンのイオン基また
    はイオン基に変換し得る基の少なくとも一部を中和して、得られた反応生成物を
    水性相に変換する ことによって得ることができるヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂、およ
    び Ｂ) ４００〜５０００ｇ／モルのモル質量を有する、使用するポリウレタンウ
    レア樹脂の固体含量に基づき２.０〜２５重量％の１つまたはそれ以上のポリエ
    ーテルポリオール を含む水希釈可能なバインダー組成物。
  2. 【請求項２】 １００ｇの固体樹脂中２０〜２５０mmolのウレア基含量（−
    ＮＨＣＯＮＨ−として計算される）、１００ｇの固体樹脂中８０〜２５０mmolの
    ウレタン基含量（−ＮＨＣＯＯ−として計算）、４０〜２００のＯＨ価、１５〜
    ８０の酸価および１５００〜１５,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する
    、１つまたはそれ以上の水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタンウレア樹脂
    を含有することを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
  3. 【請求項３】 成分ａ１）が、２〜３のＯＨ官能価、５０〜２５０のＯＨ価
    および３６０〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するヒドロキシ官能性
    の線状または枝分かれ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
    バインダー組成物。
  4. 【請求項４】 成分ａ１）として用いられるのが、ポリエステルポリオール
    、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオ
    ールおよび／またはポリ（メタ）アクリレートポリオールであることを特徴とす
    る請求項１、２または３に記載のバインダー組成物。
  5. 【請求項５】 ペースト樹脂として請求項１〜４のいずれかに記載のバイン
    ダー組成物および１つまたはそれ以上の顔料を０.３：１〜２０：１の顔料−バ
    インダー重量比において、そして任意的に水、有機溶媒および／またはラッカー
    において慣用される添加剤を含有する顔料ペースト。
  6. 【請求項６】 多層ラッカー塗における着色ベースラッカーまたは仕上ラッ
    カー層の調製においての請求項６に記載の顔料ペーストの使用。
  7. 【請求項７】 自動車または自動車部品のラッカー塗においての請求項６に
    記載の顔料ペーストの使用。
  8. 【請求項８】 多層ラッカー塗料の製造、特に自動車または自動車部品のラ
    ッカー塗装における、請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物の使用
    。
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