JP2018520259A - コーティングを生成するための水性ベースコート材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｂ．１）（１）１５から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂と、（２）水と、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂分画とを含む、少なくとも１種の水性分散液であって、ポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％のゲル分率を有し、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する、少なくとも１種の水性分散液と、（３）少なくとも１種の色素および／または効果顔料とを含む、ベース成分であって、少なくとも１種の顔料（３）は、ペースト樹脂として少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）を含む少なくとも１種の顔料ペーストの形態で使用される、ベース成分と、（ｂ．２）（４）８％から１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）を含む、硬化成分とを含む、水性２成分ベースコート材料（ｂ）に関する。

Description

本発明は、水性ベースコート材料、ならびに、基板（基材）にベースコート材料を塗布することにより基板上に色素および／または効果ベースコートを生成することによって、基板上にコーティングを生成するための方法に関する。本発明は、さらに、コーティングそのものに関する。このようにして生成されたコーティングは、高レベルの光学的外観および良好な触覚的品質だけでなく、優れた機械的耐性および可撓性も有する。したがって、ベースコート材料、方法およびコーティングは、コーティングされた基板の光学的品質、ならびに機械的安定性および可撓性に対して等しく要求が課される部門において、特定の効果をもって使用され得る。したがって、例えば、方法は、限定されないが、履物産業における、特にフォーム基板で構成されるソールのコーティングにおける用途に適切である。

機械的安定性および可撓性は、多種多様な産業部門における基板上のコーティングまたはニスコートのために絶対に不可欠である。機械的安定性、例えば耐摩耗性およびストーンチップ耐性は、当然ながら、そのような外部の影響を受ける任意の応用部門において極めて関連している。しかしながら、許容される可撓性は、ほぼどの基板のコーティングにも非常に重要である。可撓性は、フォーム、布地および皮革等の可撓性基板のコーティングに特に関連しているが、これは、そのような可撓性および変形可能な基板材料の応用分野が、コーティングにも影響する対応する変形応力を伴うためである。しかしながら、硬質プラスチック、金属、または木材等の剛性基板上でも同様に、変形応力下でも無傷のままであるコーティングの能力が、非常に重要である。例えば、本質的に剛性である材料で構成される非常に薄い基板も同様に、使用中大きな変形に曝される可能性がある。さらに、同様に、温度差（膨張係数）の結果としての材料に対する変化は、コーティングの部分において相応の可撓性を必要とする。

特定された特性は、可撓性フォーム基板等の基板のコーティングに特に関連している。フォームは、多様な用途のための、多くの産業部門において確立された基板材料である。確立された位置付けは、良好な加工特性、低い密度、および特性のプロファイル設定の可変の可能性（剛性、半剛性、および可撓性フォーム、熱可塑性またはエラストマー性フォーム）に起因する。

履物産業において、例えば、圧縮可能で弾性変形可能なフォームが、例えばミッドソール等の履物のソールの製造においてしばしば使用される。大きな機械的圧力に対するソールの曝露は明白である。歩行および走行には、一方ではソールの高い可撓性または弾性が必要であるが、他方では外部の機械的影響に対する相応の耐性、例えば良好な耐摩耗性およびストーンチップ耐性等もまた必要である。

同時に、履物産業部門は、ファッション産業の任意の部門と同様に、当該製品の視覚的な向上、およびその個性化の可能性を必要とする。それに対応してソールに色および／または効果を付与することは、この点において極めて興味深い。

履物のソール等のフォーム基板のコーティングまたはニスがけは、このファッションの適合および個性化をまさしく可能とする。

しかしながら、この場合、コーティングが最適な様式で光学的に適合されることが必須である。その着色に加えて、高い艶消し効果または低光沢もまた重要な因子である。これは、これが視覚的に高価値および高性能のプロファイルを有する製品を生産する唯一の方法であるためである。過度に光沢を有する製品は、一般に「プラスチック」のようで安っぽく見られる。

しかしながら、むしろ問題なのは、単にフォーム基板ならびにコーティングおよび／またはニスコートで構成された全体的構造が、良好な着色および／または効果によって視覚的に確信できればよいというものではない。その代わりに、フォーム基板と同様に、コーティング自体、または基板およびコーティングで構成された全体的構造が、既に上述された可撓性を有さなければならない。また、コーティングの部分において高い機械的耐性を達成することも必要である。したがって、全体として、第１に高い可撓性または弾性がなければならないが、第２に外部の機械的影響に対する効果的な耐性もなければならない。

ＵＳ２００６／０１４１２３４Ａ１は、水性コーティング組成物でコーティングされた圧縮可能な基板を備える製造品、例えば履物のソールを説明している。組成物は、１０未満のヒドロキシル価を有するポリウレタン樹脂、および着色剤を含む。組成物は、物品の視覚的価値を向上させるために使用される。

ＷＯ２００９／１０１１３３Ａ１は、ポリウレタンベース、例えば統合ポリウレタンフォーム、およびその上に塗布された表面コーティングも備える複合構造を開示している。表面コーティングは、箔の形態で適用される熱可塑性ポリウレタンからなる。複合材は、ＵＶ放射線および機械的負荷に対して安定であり、自動車内装部品として、または履物のソールとして使用され得る。

ＷＯ２００８／１１３７７５Ａ１は、少なくとも１種のポリウレタン、少なくとも１種の特定のポリイソシアネート、およびシリコーン化合物を含む水性分散液を説明している。分散液は、皮革、布地、またはプラスチック等のシート状基板をコーティングするために使用され、高い触覚性、把持性、および摩擦堅牢度をもたらす。

これらの極めて有望な手法にもかかわらず、特に光学的品質ならびに機械的安定性およびまた可撓性の組合せの点で、依然として改善の可能性がある。

ＵＳ２００６／０１４１２３４Ａ１ ＷＯ２００９／１０１１３３Ａ１ ＷＯ２００８／１１３７７５Ａ１

よって、本発明の目的は、色素および／または効果ベースコート材料を提供することであり、これにより、まず良好な光学的品質を有する基板上のコーティングを得ることができる。しかしながら、同時に、コーティングは、高い機械的耐性および可撓性を有するべきである。これは、マルチコートコーティングが、まず高い可撓性または弾性を有し、特に可撓性基板の対応する利点が完全に顕現することを可能にするべきであることを意味する。しかしながら、一方で、外部の機械的影響に対する安定性もまた優れているべきである。特に、耐摩耗性およびストーンチップ耐性を挙げることができる。さらに、コーティングを生成するために使用されるベースコート材料は、可能な限り最善の環境プロファイルを可能とするために、水性であるべきである。

技術的成果
前述の目的は、
（ｂ．１）
（１）１５から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂と、
（２）水と、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂分画とを含む、少なくとも１種の水性分散液であって、ポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％のゲル分率を有し、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する、少なくとも１種の水性分散液と、
（３）少なくとも１種の色素および／または効果顔料と
を含む、ベース成分であって、
少なくとも１種の顔料（３）は、ペースト樹脂として少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）を含む少なくとも１種の顔料ペーストの形態で使用される、ベース成分と、
（ｂ．２）
（４）８％から１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）を
含む、硬化成分と
を含む、新たな水性２成分ベースコート材料（ｂ）により達成され得ることが判明した。

上述の水性ベースコート材料は、以下において本発明のベースコート材料とも呼ばれ、したがって本発明の主題である。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、本明細書における以下の説明から、また従属請求項からも明らかである。本発明のさらなる主題は、基板上にコーティングを生成するための方法であって、基板にベースコート材料を塗布することにより、基板上に色素および／または効果ベースコートが生成される方法である。さらに、本発明は、コーティングそのものに関する。

本発明のベースコート材料は、優れた光学的品質だけでなく、著しい可撓性または弾性、および同時に外部の機械的影響に対する効果的な安定性もまた示す、基板上のコーティングの生成を可能にする。したがって、コーティングおよび基板を備える系全体が、特にフォーム基板の場合において、限定されないが、履物産業部門においてソールとして、特に有効に使用され得る。

包括的な説明
本発明に関連して使用されるいくつかの用語の解説をまず記載する。

基板（基材）へのコーティング組成物の塗布、および基板上のそのコートの生成は、以下のように理解される。各コーティング組成物は、それから生成されたコートが基板上に配置されるように塗布されるが、必ずしも基板と直接接触する必要はない。例えば、コートと基板との間には、他のコートが存在してもよい。例えば、本発明の方法に関連して、ベースコート（Ｂ）は、基板上に生成されるが、基板とベースコートとの間に、さらなるコート、例えば一般的な接着プライマーが配置されてもよい。

コート（Ｙ）がコート（Ｘ）上に生成される、異なるコーティング組成物（ｘ）を用いて生成されたコート（Ｘ）へのコーティング組成物（ｙ）の塗布にも、同じ原理が適用される。コート（Ｙ）は、必ずしもコート（Ｘ）に接触する必要はなく、その上に、換言すれば基板から外を向いたコート（Ｘ）の側に配置されることだけが必要とされる。

これとは対照的に、基板上への直接的なコートの生成のための基板への直接的なコーティング組成物の塗布は、以下のように理解される。各コーティング組成物は、それから生成されたコートが基板上に配置されるように塗布され、基板と直接接触する。したがって、特に、コートと基板との間に他のコートは配置されない。

当然ながら、コート（Ｙ）をコート（Ｘ）上に生成するための、異なるコーティング組成物（ｘ）を用いて生成されたコート（Ｘ）へのコーティング組成物（ｙ）の直接的な塗布にも、同じことが適用される。この場合、２つのコートは直接接触し、したがって互いの上に直接配置される。特に、コート（Ｘ）とコート（Ｙ）との間にさらなるコートは存在しない。当然ながら、コーティング組成物の直接的な連続塗布、または直接的な連続コートの生成にも、同じ原理が適用される。

フラッシング、中間乾燥、および硬化は、本発明に関連して、マルチコートコーティングを生成するための方法に関連して、当業者になじみのある用語に関する内容を包含するように理解される。

したがって、フラッシングは、基本的に、ニスコートの生成の一環として塗布されたコーティング組成物からの有機溶媒および／または水の、通常は周囲温度（すなわち室温）、例えば１５から３５℃での、例えば０．５から３０分の期間の蒸発または気化を指すものとして理解される。したがって、フラッシング中、塗布されたコーティング組成物中に存在する有機溶媒および／または水の蒸発が生じる。塗布直後およびフラッシングの開始時にはいずれにしてもコーティング組成物はまだ流動可能であるため、フラッシングの間に流動し得る。これは、少なくとも、噴霧塗布により塗布されたコーティング組成物が、一般に液滴形態で塗布され、厚さが均一ではないためである。しかしながら、存在する有機溶媒および／または水の結果、これは流体であり、したがって流動して均一な平滑コーティングフィルムを形成し得る。同時に、有機溶媒および／または水の連続的な蒸発が生じ、フラッシング段階の後に比較的平滑なコートをもたらし、これは塗布されたコーティング組成物と比較してより少ない水および／または溶媒を含有する。しかしながら、フラッシングの後、コートはまだすぐに使用可能な状態ではない。それはもはや流動可能ではないが、例えばそれはまだ柔軟および／または粘着性であり、一部分のみが乾燥した状態となり得る。特に、コートは、以下で説明されるように、まだ硬化されていない。

したがって、中間乾燥は、同様に、ニスコートの生成の一環として塗布されたコーティング組成物からの有機溶媒および／または水の、通常は周囲温度に比べて高い温度、例えば４０から７０℃での、例えば１から３０分の期間の蒸発または気化として理解される。したがって、中間乾燥の場合も同様に、塗布されたコーティング組成物は、有機溶媒および／または水の分画を失う。特定のコーティング組成物に対して、中間乾燥は、フラッシングと比較して、例えばより高い温度および／またはより長い期間で行われること、すなわち、フラッシングと比較して、より高い分率の有機溶媒および／または水がまた塗布されたコートから排出されることが一般的である。しかしながら、２つの用語同士の最終的な区別は必要ではなく、また望ましくもない。容易な理解のために、これらの用語は、以下で説明される硬化前にコートの可変の、および逐次的な調整を行うことができることを明確化するために使用される。コーティング組成、蒸発温度および蒸発時間に依存して、コーティング組成物中に存在するおおむね高い分率の有機溶媒および／または水が蒸発し得る。おそらくは、さらに、以下で説明されるように、コーティング組成物中に存在する結合剤ポリマーの分画の間のインタールーピングまたは架橋が既に生じてもよい。しかしながら、フラッシングの間にも、また中間乾燥の間にも、以下で説明される硬化の場合のようにすぐに使用可能なコートは得られない。したがって、硬化は、フラッシングおよび中間乾燥から明確に区別される。

したがって、コートの硬化は、そのようなコートのすぐに使用可能な状態への、換言すれば、各コートが施された基板が運搬、保存およびその意図される様式で使用され得る状態への変換として理解される。よって、硬化されたコートは、特にもはや柔軟でも粘着性でもないが、その代わりに、以下で説明されるような硬化条件にさらに曝露された後であっても、硬度または基板への接着等のその特性においてもはやいかなる実質的な変化も示さない、固体コーティングフィルムとして調整される。

公知であるように、コーティング組成物は、原則として、結合剤および架橋剤等の存在する成分に依存して、物理的および／または化学的に硬化され得る。化学的硬化の場合、熱化学的硬化が特に考慮される。

本発明に関連して、「物理的に硬化可能」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散液からの溶媒の損失による硬化したコートの形成を意味し、硬化は、ポリマー鎖のインタールーピングにより達成される。これらの種類のコーティング組成物は、一般に１成分コーティング材料として配合される。硬化は、例えば、１５から１００℃の間で、２から４８時間の期間にわたり行われてもよい。したがって、この場合、硬化は、おそらくはコートの調整時間においてのみ、フラッシングおよび／または中間乾燥と異なる。

本発明に関連して、「熱化学的に硬化可能」または「熱化学的硬化」という用語は、反応性官能基の化学反応により開始するコートの架橋（硬化したコートの形成）を意味し、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーによって可能である。互いに相補的な異なる官能基は、互いに反応することができ（相補的官能基）、および／または、硬化したコートの形成は、自己反応性基、換言すれば、互いにそれ自身の種類の基と反応する官能基の反応に基づく。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁２８行目〜９頁２４行目から公知である。よって、基は、コーティング組成物の様々なフィルム形成成分中に存在する。

熱化学的硬化は、極めて多様な異なるフィルム形成成分のいずれかを使用することにより可能となり得る。例えば、ヒドロキシル基等の特定の官能基を含有するポリエステルまたはポリウレタン等の有機ポリマー、およびさらなる成分、例えばポリイソシアネートおよび／またはアミノ樹脂の使用が典型的であり、これらは次いで、対応する相補的官能基の反応により、硬化したコーティングフィルムをもたらすことができる。より容易な理解のために、（第１の）有機ポリマー、例えばポリエステルは、しばしば結合剤と呼ばれ、ポリイソシアネートおよび／またはアミノ樹脂は、架橋剤と呼ばれる。

フィルム形成成分中に存在する官能基の反応性に依存して、これらの種類のコーティング組成物は、１成分および複数成分系、より具体的には２成分系として配合される。

熱化学的に硬化可能な１成分系において、架橋される成分、例えば結合剤としての有機ポリマーおよび架橋剤は、互いに一緒に、換言すれば１成分として存在する。このための要件は、架橋される成分が、例えば１００℃を超えるより高い温度でのみ互いに反応する、すなわち硬化反応を開始するべきであるということである。したがって、硬化は、対応する条件下で、例えば１００から２５０℃の温度で、例えば５から６０分の期間生じる。

熱化学的に硬化可能な２成分系において、架橋される成分、例えば結合剤としての有機ポリマーおよび架橋剤は、塗布の直前まで組み合わされない少なくとも２つの成分として互いに別個に存在する。この形態は、架橋される成分が周囲温度、または例えば４０から１００℃の間の若干高い温度であっても互いに反応する場合に選択される。例として、一方はヒドロキシル基またはアミノ基、および他方は遊離イソシアネート基を挙げることができる。一般に、および特に本発明に関連して、２成分コーティング組成物は、第１の成分（塗料ベース成分）および第２の成分（硬化成分）が生成され、互いに別個に保存されるように、また基板への塗布直前まで組み合わされないように配合される。厳密な作用時間（すなわち、例えば室温での対応する架橋反応の結果、もはや塗布が不可能であるような粘度の大幅な増加を生じることなく、コーティング組成物が室温（１５から２５℃、特に２０℃）で処理され得る期間）は、当然ながら、使用される構成物質に依存するが、一般に、１分から４時間の間、好ましくは５から１２０分の間である。

同様に、以下の原理を熱化学的硬化に帰属させることができる。コーティング組成物の第１の成分は、さらなる成分の追加により、第１の成分の他の官能基との上述のような硬化反応を開始することができる官能基が比例的に形成されるように反応し得る。よって、このようにして、フィルム形成への寄与がまた存在する。例えば、遊離ポリイソシアネート、換言すれば平均して１分子当たり２つ以上の遊離イソシアネート基を含有する第１の成分は、第２の成分としての水の添加後に、それに対応して反応する。その理由は、遊離イソシアネート基が二酸化炭素の脱離と共に水と反応して遊離１級アミノ基を形成し、次いでこれが、まだ存在するイソシアネート基との付加反応により尿素結合に変換されるためである。

したがって、その硬化においてこの形態の熱化学的硬化が使用されるコーティング組成物は、同様に２成分コーティング組成物として配合される。その理由は、イソシアネート基からアミノ基への加水分解およびアミノ基とイソシアネート基との反応の両方が、周囲温度、または例えば４０から１００℃の間の若干高い温度であっても生じるためである。したがって、１つの成分中に水が存在する一方で、第２の成分中に遊離ポリイソシアネートが統合される。次いで、２つの成分が組み合わされた後、１級アミノ基が形成され、ネットワークを形成するように、まだ存在するイソシアネート基と反応することができる。

当然ながら、熱化学的に硬化可能であるとして特定されたコーティング組成物の硬化において、常に、物理的硬化、換言すればポリマー鎖のインタールーピングもまた生じる。それにもかかわらず、この種のコーティング組成物は、この場合も熱化学的に硬化可能と呼ばれる。よって、この呼称は、コーティング組成物が比例的に熱化学的に硬化され得る場合はいつでも選択される。

本発明に関連して、２成分コーティング組成物の硬化は、好ましくは、４０から１２０℃の間の温度で生じる。硬化の期間は、当然ながら、進行中の事例の状況に依存するが、一般に、例えば５から１２０分である。

本発明に関連して解説された温度は全て、コーティングされた基板が位置する空間の温度として理解されるべきである。したがって、これは、基板自体が当の温度を有さなければならないことを意味しない。

使用される基板に依存して、当然ながら、本発明の方法に関連して、基板がその塗布されたコーティングフィルムの硬化のために分解または変形を生じるようなレベルまで加熱されないことを確実とすることが必要である。しかしながら、本発明に関連して好ましく使用されるフォーム基板は、一般に１２０℃以上の温度で寸法安定性を有さない。さらにそれよりはるかに低い温度でも、既に基板の分解または変形をもたらすのに十分である可能性がある。いずれにしても、本発明に関連するコートの硬化は、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満で行われる。

また、これに関連して、ベースコート材料（ｂ）が２成分コーティング組成物であることも理解され得る。これは、上述のように、それらが４０から１００℃の間の温度で硬化され得るためである。これにより、基板が１００℃未満の温度まで加熱されるだけでよいことが確実となる。しかしながら、使用される基板に依存して、それらはまたしかし、さらにより迅速な硬化のためにより高い温度まで加熱され得る。それにもかかわらず、本発明の方法に関連するいかなる硬化操作も、１２０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満で行われることが好ましい。

好ましくは、本発明の方法に関連するフォーム基板は、１２０℃以上の温度に曝されず、好ましくは１００℃以上の温度に曝されない。

本発明に関連して、公式な有効期間を示すことなく公式基準が参照される場合、当然ながら、出願日において有効な基準のバージョンが参照され、または、その日付において有効なバージョンが存在しない場合は、直近の有効バージョンが参照される。

本発明の方法
本発明の方法に関連して、コーティングは、基板（Ｓ）上に生成される。

基板（Ｓ）として、当業者に公知の全ての剛性または可撓性基板を最終的に使用することが可能であり、その例は、金属、硬質プラスチック、木材、紙およびカード、布地、皮革製品、ならびにフォームで構成されるものである。本発明に関連して、可撓性基板、より具体的には可撓性フォーム基板が好ましいが、これは、最初に特定された特性が、そのような基板のコーティングにおいて特に重要であるためである。

簡単な基本的導入として、企図されるフォーム基板（Ｓ）は、最終的には、これに関連して当業者に公知の全ての基板である。したがって、原則的に、熱硬化性物質、熱可塑性物質、エラストマー、または熱弾性物質から生成される、換言すれば前述のクラスのポリマーからのプラスチックから対応する発泡プロセスにより得られるフォームを使用することが可能である。その化学的根拠の点から、可能なフォームは、例えば、限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、またはポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン−酢酸ビニル、ならびに前述のポリマーのコポリマーを含む。フォーム基板はまた、当然ながら、特定された様々なポリマーおよびコポリマーを含み得る。

好ましいフォーム基板は、可撓性フォーム基板、特に好ましくは可撓性熱可塑性ポリウレタンフォーム基板である。よって、後者は、そのポリマープラスチックマトリックスとして熱可塑性ポリウレタンを含むフォーム基板である。そのような基板の基本的品質は、圧縮可能であり、弾性変形可能であることである。

フォームの生成において、熱可塑性ポリウレタンは、対応する発泡プロセスにより発泡される、すなわちフォームに変換される。

発泡プロセスは公知であり、したがって簡単に説明するにとどめる。それぞれの場合における基本原理は、発泡剤、および／または、プラスチック中の溶液もしくは対応するプラスチック溶融物における、対応するポリマープラスチックの生成における架橋反応後に形成されたガスが放出され、したがってそれまでは比較的高密度であったポリマープラスチックの発泡をもたらすことである。例えば、低沸点炭化水素が発泡剤として使用される場合、これは、より高い温度で揮発し、発泡をもたらす。二酸化炭素または窒素ガス等のガスもまた同様に、発泡剤として高圧で溶融物中に導入および／またはそれに溶解され得る。後の圧力降下の結果、溶融物は次いで、発泡剤ガスの排出の間発泡する。

発泡は、例えば、対応するプラスチック基板の成型中に、例えば押出または射出成形の間に直接生じてもよい。圧力下および発泡剤が添加されたプラスチック溶融物は、例えば、押出機から出た後に、次いで生じる圧力降下によって発泡されてもよい。

また、まず熱可塑性物質のペレット（これらのペレットは発泡剤を含有する）を生成し、次いでその後これらのペレットを型内で発泡させることも可能であり、ペレットはその体積を増加させ、互いに融合し、最終的に融合した膨張フォームビーズからなる成形品（熱可塑性ビーズフォームとも呼ばれる）を形成する。膨張性ペレットは、例えば、押出、およびその後の押出機から出るポリマーストランドのペレット化により形成され得る。ペレット化は、例えば、膨張が生じないような圧力および温度条件下で動作する適切な切断デバイスにより達成される。次に続く膨張、およびペレットの融合は、一般に、約１００℃の温度の蒸気を利用して行われる。

また、熱可塑性ビーズフォームを生成する際に、既に予備発泡されたプラスチックペレットから開始することも可能である。これらは、その個々のペレットまたはポリマービーズが、予備発泡されていないペレットと比較して、実質的に増加したビーズサイズおよびそれに対応して低減された密度を既に示すペレットである。制御された予備発泡によるビーズの生成は、例えばＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１に記載のように、適切なプロセス制御により実現され得る。したがって、押出機から出た後に、押し出されたポリマーストランドは、液体のストリームによりペレット化チャンバー内に通されてもよく、液体は、特定の圧力下にあり、また特定の温度を有する。操作パラメーターの適合により、特定の膨張または予備膨張された熱可塑性ペレットを得ることが可能であり、これは、その後の融合、および任意に特に蒸気によるさらなる膨張によって、熱可塑性ビーズフォーム基板に変換され得る。

熱可塑性ビーズフォーム、ならびにそのようなビーズフォームが生成され得る対応する熱可塑性、膨張性および／または膨張したペレットは、例えば、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１またはＷＯ２００８／１２５２５０Ａ１に記載されている。また、それらには、熱可塑性ポリウレタンの生成のための操作パラメーターおよび出発材料、ならびにペレットおよびビーズフォームの生成のための操作パラメーターも記載されている。

熱可塑性ビーズフォーム、特に熱可塑性ポリウレタンビーズフォームは、非常に経済的な様式で、特に工業規模で生成され得、またその特性のプロファイルの点で特に有利である。したがって、熱可塑性ビーズフォームは、熱可塑性物質、より具体的にはポリウレタンから生成され得、フォームは、優れた可撓性または弾性、および機械的安定性を示す。一般に、それらは、圧縮可能であり、容易に弾性変形可能である。したがって、とりわけこれらのフォームは、履物産業等の部門における用途のためのフォーム基板として特に好適である。よって、特に好ましい基板は、そのポリマープラスチックマトリックスとして熱可塑性ポリウレタンを含む、圧縮可能で弾性変形可能なビーズフォーム基板である。

基板、好ましくは可撓性フォーム基板は、本質的に、任意の所望の形状を有してもよく、すなわち、それらは、例えば、単純なシート状基板、またはより複雑な形状、例えば特にミッドソール等の履物のソールであってもよい。

本発明の方法に関連して、ベースコート（Ｂ）が生成される。これは、基板（Ｓ）に本発明の水性ベースコート材料（ｂ）を塗布し、その後、塗布されたベースコート材料を硬化させることにより生成される。

ベースコート材料は、基板に直接塗布されてもよく、これは、基板とベースコートとの間にさらなるコートが配置されないことを意味する。それでも、少なくとも１つの他のコート、例えば接着プライマーコートがまず基板上に生成されることも同等に可能である。しかしながら、そのような他のコートの省略にもかかわらず、達成される接着は優れているため、またそのような省略によって方法が著しくより単純となるため、本発明のベースコート材料（ｂ）が基板に直接塗布されることが好ましい。

ベースコート材料およびベースコートという用語は、容易な理解のために使用される。ベースコート材料は、色および／または効果を付与し、一般に工業コーティングにおいて使用されるコーティング材料である。

本発明のベースコート材料（ｂ）は、以下で詳細に説明される。しかしながら、いずれの場合においても、塗料ベース成分中の水、および硬化成分中の成分（４）の存在により、当該組成物は、いずれの場合も熱化学的に硬化性の２成分コーティング組成物である。

ベースコート材料（ｂ）は、液体コーティング組成物を塗布することについて当業者に公知の方法により、例えば浸漬、ナイフコーティング、噴霧、ローラー塗布等により塗布され得る。噴霧塗布方法、例えば、任意に高温噴霧塗布、例えば高温空気（高温噴霧）等と併せた、圧縮空気噴霧（空気圧による塗布）、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）の使用が好ましい。極めて特段に好ましくは、ベースコート材料は、空気圧噴霧塗布、または静電噴霧塗布により塗布される。

したがって、ベースコート材料（ｂ）の塗布は、ベースコート（Ｂ）を、換言すれば、基板（Ｓ）上に塗布されたベースコート材料（ｂ）のコートを生成する。

塗布されたベースコート材料は、硬化される。硬化の前に、塗布されたベースコート材料は、好ましくは、１５から３５℃で、０．５から３０分の期間フラッシングまたは中間乾燥される。硬化は、好ましくは４０から１２０℃の間、より好ましくは６０から１００℃の間の温度で、５から１２０分、例えば好ましくは２０から６０分の期間行われる。これはまた、特に好ましい基板の可能な変形または分解を防止する効果を有する。

ベースコート材料（ｂ）の塗布は、硬化後のベースコート（Ｂ）が、例えば３から５０マイクロメートル、好ましくは５から４０マイクロメートルのフィルム厚を有するように行われる。

硬化後、本発明のコーティングが得られる。

本発明のコーティングは、ベースコート層（Ｂ）のみからなることが好ましい。したがって、層（Ｂ）以外に、基板上に他の層は配置されない。これにもかかわらず、当然ながら、本発明のベースコート材料（ｂ）の塗布の前または後に、表面処理剤もしくは接着プライマー（前）またはクリアコート（後）等の他のコーティング材料が塗布されることも可能である。しかしながら、本発明のベースコートの塗布および硬化により生成される単一層構造の接着性および機械的耐性は、共に非常に良好であり、これによって方法の大幅な単純化が得られるため、単一層構造が好ましい。

本発明のベースコート材料
本発明のベースコート材料は、塗料ベース成分中に少なくとも１種の特定のポリウレタン樹脂（１）を含む。

ポリウレタン樹脂（１）の製造、および基礎となる変換反応において使用され得る出発成分は、基本的に、それに関連して当業者に公知のものに従う。したがって、例えば、ポリイソシアネートのポリオールおよびポリアミンとの従来の重付加による樹脂が好ましい。

企図されるポリイソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族および／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを含み、その例は、以下で特定されるポリイソシアネート（４ａ）である。

好適なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。より具体的にポリオールとして使用されるのは、ポリエステルポリオールである。そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、対応するポリカルボン酸および／またはその無水物の、エステル化による対応するポリオールとの作用によって、公知の様式で製造され得る。当然ながら、任意に、および追加的に、その製造のためにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを比例的に使用することもまた可能である。ポリエステルジオールは、好ましくは飽和、より具体的には飽和および直鎖である。

そのようなポリエステルポリオールの製造のための好適な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸であり、そのうちイソフタル酸が有利であり、したがって好ましく使用される。好適な脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカンジカルボン酸、またはヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ならびにテトラヒドロフタル酸である。同様に、二量体脂肪酸または二量化脂肪酸を使用することも可能であり、これらは、公知であるように、不飽和脂肪酸の二量化により製造された混合物であり、例えば、商品名Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｏｌｅｏｎ製）またはＰｒｉｐｏｌ（Ｃｒｏｄａ製）で入手可能である。ポリエステルジオールを製造するためのそのような二量体脂肪酸の使用は、本発明に関連して好ましい。したがって、ポリウレタン樹脂（１）の製造に好ましく使用されるポリオールは、二量体脂肪酸を使用して製造されたポリエステルジオールである。特に好ましいのは、その製造において、使用されるジカルボン酸の少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは５５から８５ｗｔ％が二量体脂肪酸であるポリエステルジオールである。

さらにより好ましくは、その製造において、そのようなポリエステルジオールの分率が、それぞれの場合においてポリウレタン樹脂の製造に使用される出発化合物の総量に対して３０から８０ｗｔ％の間、より好ましくは４０から７０ｗｔ％の間であるポリウレタン樹脂（１）である。

ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造のための対応するポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、または１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチルペンタンジオールである。したがって、ジオールの使用が好ましい。そのようなポリオールおよびジオールはまた、当然ながら、ポリウレタン樹脂（１）の製造に直接使用されてもよく、すなわち、ポリイソシアネートと直接反応してもよい。

ポリウレタン樹脂（１）の製造における使用のためのさらなる可能性は、ポリアミン、例えばジアミンおよび／またはアミノアルコールである。ジアミンは、ヒドラジン、アルキルまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ならびにエタノールアミンまたはジエタノールアミンによるアミノアルコールにより例示される。したがって、その場合、対応するポリウレタン樹脂は、尿素結合も含有する。しかしながら、この種の樹脂は、一般に、および本発明に関連して、ポリウレタン樹脂と呼ばれる。

ポリウレタン樹脂（１）の製造のために、好ましくは、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールもまた使用される。これによって、ポリウレタン樹脂（１）に分岐点が付与される。したがって、好ましくは、ポリウレタン樹脂（１）は、分岐している。好適なより高級の多官能性アルコール（３つ以上のＯＨ官能基）の例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、およびペンタエリスリトール、好ましくはトリメチロールプロパンを含む。好ましいポリウレタン樹脂（１）は、その製造において、使用されるそのようなより高級の多官能性アルコール、特にトリメチロールプロパンの分率が、それぞれの場合においてポリウレタン樹脂の製造に使用される出発化合物の総量に対して１から６ｗｔ％の間、より好ましくは２から５ｗｔ％の間であるものである。

ポリウレタン樹脂（１）は、ヒドロキシル官能性であり、１５から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０に従い測定される）のヒドロキシル価を有する。このようにして、以下で説明される親水性改質ポリイソシアネート（４）のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（２）は、架橋反応を開始することができ、熱硬化に寄与することができる。

さらに、ポリウレタン樹脂（１）は、カルボキシル官能性であり、１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５から３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２に従い測定される）の酸価を有する。このようにして、ポリウレタン樹脂（１）は、水に可溶性または分散性となる。当業者に認識されるように、これは、ポリマーが、少なくとも比例的な水性媒体中において、不溶性の凝集体の形態で沈殿せず、代わりに溶液または微細粒分散液を形成することを意味する。これは一般に、潜在的にイオン性の基、例えば潜在的にアニオン性の基、好ましくはカルボキシル基の導入により有利に影響される、またはさらにはそれを必要とすることが公知である。そのような基は、より具体的には、製造プロセス中に使用された対応するモノマーによりポリマーに導入され、よって、最終的なポリマーはこれらの基を含む。したがって、ポリウレタン樹脂（１）の製造において、カルボン酸基、およびウレタン結合の形成における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基を含むモノマーが使用されることが好ましい。対応する基は、このようにしてプレポリマー中に導入される。この意味で好ましい化合物の例は、２つのヒドロキシル基を含むモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸等を含む。特に好ましいのは、α，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸である。

水中のさらにより良好な分散性を得るために、カルボキシル基は、特定の中和により、少なくとも比例的にカルボキシレート基に変換されてもよい。したがって、これは、これらの基が、例えばポリウレタン樹脂（１）の製造中および／または製造後に、中和剤、好ましくはアンモニア、アミン、および／または特にアミノアルコールにより中和されることを意味する。例として、ジ−およびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、モルホリンおよび／またはＮ−アルキルモルホリンが中和に使用される。

「水に可溶性または分散性」という表示は、それぞれのポリウレタン樹脂（１）がまた水相中で製造される必要があること、またはベースコート材料（ｂ）において水性分散液中に存在する形態で使用される必要があることを意味しない。例えば、ポリマーはまた、有機溶媒中で製造されてもよく、または有機溶媒中の分散液として商業的に入手されてもよく、またこのようにして本発明のベースコート材料に使用されてもよい。次いで、ベースコート材料のさらなる構成物質とのその後の混合の間に、水もまた添加される。ポリウレタン樹脂（１）は、好ましくは、例えばメチルエチルケトン、ブチルグリコールおよび／または他の公知の有機溶媒等の有機溶媒中で製造される。

好適なポリウレタン樹脂（１）は、例えば、５００から２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。質量平均分子量は、例えば、５０００から５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。本発明の目的における分子量は、スチレン−ジビニルベンゼンカラムの組合せにおいて溶離液としてＴＨＦ（＋０．１％酢酸）（１ｍｌ／分）を使用して、ＧＰＣ分析により決定される。較正は、ポリスチレン標準を使用して行われる。

少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）の分率は、例えば、それぞれの場合において本発明のベースコート材料の総質量に対して０．５から５ｗｔ％、好ましくは０．７５から４．０ｗｔ％、より好ましくは１．０から３．０ｗｔ％の範囲内であってもよい。

本発明のベースコート材料（ｂ）は、塗料ベース成分（ｂ．１）中に少なくとも１種の特定の水性分散液（２）を含む。

水性分散液（２）は、いずれの場合においても、水およびポリウレタン樹脂分画を含み、このポリウレタン樹脂分画は、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなる。ポリウレタン樹脂分画は、当然ながら、上述のポリウレタン樹脂（１）と異なる。

使用され得るポリウレタン樹脂、その製造、および出発生成物は公知であり、またポリウレタン樹脂（１）の説明において、上で解説されている。しかしながら、本発明の使用のための分散液（２）、ならびにポリウレタン樹脂分画およびこの分画を構成するポリウレタン樹脂に関して、以下で解説される特定の条件が適用される。

ポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％のゲル分率を有する（測定方法に関しては、実施例の項を参照されたい）。

したがって、本発明の使用のための分散液（２）は、ミクロゲル分散液を構成する。ミクロゲル分散液は、公知であるように、そもそもポリマー分散液であり、換言すれば、粒子またはポリマー粒子の形態の分散した媒体として少なくとも１種のポリマーが存在する分散液である。ポリマー粒子は、少なくとも部分的に分子内架橋している。後者は、粒子中に存在するポリマー構造が、三次元ネットワーク構造を有する典型的な巨視的ネットワークと少なくとも部分的に同等であることを意味する。しかしながら、巨視的に見ると、この種のミクロゲル分散液はまだ、分散媒体中、この場合より具体的には水中のポリマー粒子の分散液である。粒子は、部分的に互いの間に架橋（実際には製造プロセスから単純に排除することがほとんど不可能なもの）を形成し得るが、それでも系は、いずれの場合においても、その中に存在する、測定可能な粒子サイズを有する離散した粒子を有する分散液である。

ミクロゲルは、分岐架橋系と巨視的架橋系との間にある構造を示すため、それらは、結果として、好適な有機溶媒中に可溶なネットワーク構造を有する巨大分子、および不溶性の巨視的ネットワークの特徴を組み合わせ、したがって、架橋ポリマーの分画は、例えば、水および任意の有機溶媒の除去およびその後の抽出後の、固体ポリマーの単離の後にのみ決定され得る。ここで利用される現象は、元々好適な有機溶媒に可溶であるミクロゲル粒子が、単離後にその内部ネットワーク構造を保持し、固体中で巨視的ネットワークのようにふるまうことである。架橋は、実験的に利用可能なゲル分画により検証され得る。ゲル分画は、最終的に、分子レベルの分散状態で溶解し得ない分散液からの、溶媒中の単離された固体としてのポリマーのその分画である。この不溶性分画は、一方で、分子内架橋粒子または粒子分画の形態で分散液中に存在するポリマーの分画に対応する。

分散液（２）中に存在するポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、少なくとも５５％のゲル分率を有する。したがって、ゲル分率は、最大１００％または約１００％、例えば９９％または９８％であってもよい。よって、そのような場合、ポリウレタン樹脂分画を構成するポリウレタン樹脂全体、または事実上その全体が、架橋粒子の形態で存在する。しかしながら、ポリウレタン樹脂分画の少なくとも半分が、架橋粒子の形態であれば十分である。

ポリウレタン樹脂分画は、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する（測定方法に関しては、実施例の項を参照されたい）。

したがって、これは即座に、ポリウレタン樹脂分画がいずれの場合においても半結晶性の特徴を有することを意味する。実際に、公知であるように、ガラス転移は、非晶質固体（ガラス状、結晶性ではない）が軟化することを常に意味し、一方融解転移は、結晶性の系が融解すること、すなわち以前に存在した結晶構造がその後もはや存在しないことを意味する。したがって、理想的な理論に基づき純粋な非晶質である樹脂またはポリマーは、ガラス転移点のみを有するが、融解転移点は有さない（または、いかなるそのような転移も、実際の系が測定された場合に技術的に分解可能ではない）。理想的な理論に基づき極めてまたは純粋に結晶性であるポリマーは、融解転移点のみを有するが、ガラス転移点を有さない（または、いかなるそのような転移も、実際の系に対して測定された場合に技術的に分解可能ではない）。したがって、両方の特徴、換言すれば非晶質および結晶性の特性が明確に存在する系は、ガラス転移点および融解転移点の両方を示す。したがって、系は、非晶質および結晶性ドメインの両方（半結晶性）を有する。当然ながら、融解転移は、ガラス転移点より高い温度で常に進行する。

したがって、ポリウレタン樹脂分画が−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有するという文言は、対応する温度以降では、ポリウレタン樹脂分画中にガラス状構造がもはや存在しない（非晶質固体構造が存在しない）ことを意味する。ガラス転移は、測定によって技術的に理解され得る（さらなる詳細に関しては、実施例の項を参照されたい）。

したがって、ポリウレタン樹脂分画が１００℃未満の温度にその融解転移点を有するという文言は、対応する温度以降では、もはやいかなる結晶子も存在しないことを意味する。しかしながら、当の温度に到達する前でも、またガラス転移温度より上では、系は、当然ながら既に部分的に軟化している。実際には、ガラス転移点において、まさにそのような非晶質分画の部分的軟化が生じる。融解転移も同様に、測定によって技術的に理解され得る（さらなる詳細に関しては、実施例の項を参照されたい）。しかしながら、いずれの場合においても、融解転移は、１００℃の温度未満で生じる。

したがって、ポリウレタン樹脂分画は、半結晶性のポリウレタン樹脂を含んでもよく、および／または、ポリウレタン樹脂分画は、極めて結晶性および非晶質のポリウレタン樹脂の両方を含む。

ポリウレタン樹脂分画は、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有する。好ましくは、ガラス転移点は、−１００℃から−２０℃未満、より好ましくは−９０℃から−４０℃の範囲内である。

ポリウレタン樹脂分画は、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する。好ましくは、融解転移点は、−２０℃から９０℃未満、より好ましくは−１５℃から８０℃未満の範囲内の温度である。

使用のための成分（２）は、水性分散液であり、これは、この成分が分散媒体、この場合より具体的には水、およびそれに分散した粒子を含むことを意味し、これらの粒子はポリマー粒子である。したがって、ポリウレタン樹脂分画およびその分画を構成するポリウレタン樹脂は、分散媒体中にポリマー粒子の形態で分散している。ポリウレタン樹脂粒子の粒子サイズは、例えば、ポリマー分散液において慣例的な範囲内にある。しかしながら、ポリウレタン樹脂分画は、いずれにしても、必ずしも限定されないが、１マイクロメートル超のサイズを有する粒子を含むことが好ましい。ここで、好ましい範囲は、１から１００マイクロメートルである。この点での粒子サイズは、分散液中の全ての粒子の平均粒子サイズとして理解されるべきではない。その詳細は、特にポリウレタン樹脂分画が、単峰性分布を有さず、むしろ多峰性、例えば二峰性分布を有する異なるポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン粒子で構成された場合には、実現不可能である。その代わり、分散液は、基本的に対応するサイズ範囲内にある粒子を含むことになる。したがって単峰性または多峰性、例えば二峰性となり得る、測定（分布曲線、体積密度）により技術的に得られた粒子サイズ分布は、分散液が示された範囲内の粒子を含むことを示す。分布曲線（体積密度）は、対応する範囲内のサイズ分布を最適に取得することができるレーザー回折により決定され得る。測定は、本発明の目的において、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒子サイズ測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて行われた。測定に好適な濃度範囲を設定するために、分散媒としての粒子不含脱イオン水（屈折率：１．３３）で試料を希釈し、遮蔽率を各試料に依存して３％から１５％の間に設定し、Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ分散ユニット（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）において測定を行った。測定は、３０００ １／分の撹拌速度で行い、この速度で５分間平衡化してから測定を行った。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓソフトウェア（バージョン５．６０）を使用して、フラウンホーファー近似を用い体積加重サイズ分布を計算した。

好ましくは、分散液（２）は、ポリウレタン樹脂分画の総質量に対して、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、極めて好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の、１マイクロメートル超、好ましくは１から１００マイクロメートルの粒子サイズを有するポリウレタン樹脂粒子を含む。したがって、分散粒子の形態で存在する少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂分画は、少なくとも１０ｗｔ％（または少なくとも２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％）のそのようなサイズを有する粒子を含む。

分散液（２）のポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、イソシアネート基を含有する成分、例えば親水性改質ポリイソシアネート（４）等により熱化学的に硬化しない。これは、分散液（２）の対応するポリウレタン樹脂を、イソシアネート基を含有する成分と組み合わせることにより、典型的な熱化学的に硬化されたコーティングを形成することが不可能であることを意味する。したがって、ポリウレタン樹脂分画中の少なくとも１種のポリウレタン樹脂は、好ましくは、前述されたような架橋条件下でイソシアネート基と架橋反応を開始し得る任意の官能基を有さない、またはそれをごく微量で有する。微量とは、その製造中、当該の基が顕著な量でポリマーに意図的に組み込まれないが、代わりに、例えば、純粋に統計的理由から、対応する出発生成物の実際の反応において完全には変換されず、よってポリマー中に残留することを意味する。したがって、ポリウレタンを製造するための対応する出発生成物を使用する場合、ヒドロキシル基およびアミノ基が、同様に使用されるポリイソシアネートと比較して等モルまたはさらには少ないモル量で使用される場合には、当然ながら得られるポリマー中に存在し得る。この理由は、合成に関連した純粋に技術的な理由である。しかしながら、好ましくは、特にポリウレタンの製造中の顕著にモル過剰であるそのような基の使用による、そのような基の意図的な組み込みはない。結果として、上述のような架橋条件下でイソシアネート基と架橋反応を開始し得る、まだ存在する官能基、より具体的にはヒドロキシル基およびアミノ基の量は、好ましくは、これらのポリウレタン樹脂の使用によって典型的な熱化学的に硬化されたコーティングが形成されるには、不十分である。

以上のことから、ポリウレタン樹脂分画のヒドロキシル価（測定方法に関しては、上記を参照されたい）およびアミン価（ＤＩＮ５３１７６に従い測定される）は、好ましくは２０未満、特に好ましくは１０未満となる。

ポリウレタン樹脂分画を構成するポリウレタン樹脂の製造において、製造のための出発生成物の量は、好ましくは、イソシアネート基と架橋反応を開始し得る官能基、より具体的にはヒドロキシル基およびアミノ基の総モル量に対する、イソシアネート基の総モル量の比率が、０．９超となるように選択される。より好ましくは、示された比率は、０．９５超、特に少なくとも１．０、極めて好ましくはちょうど１．０である。

ポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、潜在的にイオン性の基、例えば潜在的にアニオン性の基、好ましくはカルボン酸基またはスルホン酸基、特にカルボン酸基を含む。ポリウレタン樹脂（１）の説明に関連して既に上述されたように、そのような基は、水性分散液の形成において有利である。したがって、ポリウレタン樹脂分画を構成するポリウレタン樹脂の製造において、ウレタン結合の形成における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基と同様に、カルボン酸基またはスルホン酸基も含むモノマーを使用することが好ましい。このようにして、当該の基は、プレポリマー中に導入される。これに関連して好ましい化合物の例は、２つのヒドロキシル基または２つのアミノ基を含有するモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸等、ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸を含む。特に好ましいのは、α，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸である。既に上で特定された中和剤を使用した、示された基の制御された少なくとも比例的な中和もまた、当然ながら同様に可能である。

分散液（２）は、水性である。水性ポリマー分散液に関連した「水性」という表現が公知である。そのような分散液は、特に分散媒として水を含む。したがって、分散液（２）の主構成物質は、水およびポリウレタン樹脂分画である。しかしながら、分散液（２）はまた、当然ながら、追加的にさらなる構成物質を含有してもよい。その例は、有機溶媒および／または典型的な助剤、例えば乳化剤および保護コロイドを含む。同様に、例えば、無機成分、例えば顔料またはシリケートもしくはポリシリケートが存在してもよく、この場合、例えば後者は、最終的に生成されるマルチコートコーティングの艶消し効果に寄与し得る。

分散液（２）中のポリウレタン樹脂分画の分率は、それぞれの場合において分散液（２）の総量に対して好ましくは１５から６０ｗｔ％、好ましくは２０から５０ｗｔ％である。

分散液（２）中の水の分率は、それぞれの場合において分散液の総量に対して好ましくは４０から８５ｗｔ％、好ましくは５０から８０ｗｔ％である。

分散液中のポリウレタン樹脂分画の分率および水の分率の合計は、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。

説明された分散液（２）は、当業者に公知の方法、例えば、ポリウレタン樹脂の製造のための有機溶媒中の対応する出発成分の反応、ならびにその後の水相への分散および有機溶媒の除去によって製造され得る。対応する分散液はまた、例えば、Ａｓｔａｃｉｎ Ｎｏｖｏｍａｔｔ（ＢＡＳＦ製）等の商品名で市販されている。

少なくとも１種の水性分散液（２）の分率は、例えば、それぞれの場合において本発明のベースコート材料の総質量に対して２０から７５ｗｔ％、好ましくは３０から７０ｗｔ％、より好ましくは４０から６５ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

本発明のベースコート材料は、塗料ベース成分（ｂ．１）中に少なくとも１種の色素および／または効果顔料（３）を含む。そのような色素顔料および効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、１７６頁および４５１頁に記載されている。色素顔料および色素付与顔料という用語は、効果顔料および効果付与顔料という用語と同様に、同義的に使用される。

好ましい効果顔料は、例えば、フレーク形態の金属効果顔料、例えば葉状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料、真珠光沢顔料、例えば真珠箔、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスおよび／もしくは金属酸化物−雲母顔料、ならびに／または他の効果顔料、例えば葉状グラファイト、葉状酸化鉄、ＰＶＤフィルムで構成された複数層顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料である。特に好ましいのは、フレーク形態の金属効果顔料、特に葉状アルミニウム顔料である。

典型的な色素顔料は、特に、無機着色顔料、例えば白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛、もしくはリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガンブラック、もしくはスピネルブラック；有彩顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン、もしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレット、およびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッドもしくはウルトラマリンレッド；褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローもしくはバナジウム酸ビスマスを含む。しかしながら、有機顔料、例えばモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラック等もまた使用され得る。

少なくとも１種の顔料（３）の分率は、例えば、それぞれの場合において本発明のベースコート材料の総質量に対して１から２５ｗｔ％、好ましくは３から２０ｗｔ％、より好ましくは５から１５ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

ベースコート材料（ｂ）において、少なくとも１種の顔料ペーストの形態の少なくとも１種の顔料（３）が使用され、ペーストは、そのペースト樹脂として少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）を含むことが、本発明に必須である。したがって、顔料（３）は、塗料ベース成分に直接添加されず、その代わりに顔料ペーストの形態で使用される。

顔料ペーストまたは顔料ペースト製造物は、公知であるように、担体材料中の顔料または顔料混合物の製造物であり、顔料は、一般に、その後の塗布物中、換言すればこの場合ベースコート材料（ｂ）中よりも大幅に高い濃度を有する。担体材料として役立つのは、通常、樹脂（ひいてはペースト樹脂と呼ばれる）ならびに／または有機溶媒および／もしくは水等の溶媒である。そのようなペーストは、一般に、顔料の対応する微粉化および湿潤により、顔料の処理特性（無塵処理）を改善するために、および／またはコーティング材料中の顔料の分布状態を最適化するために使用される。その他にも、当然ながら、この結果、コーティング材料を使用して生成されたコーティングの光学的品質が改善される。

本発明に関連して、驚くべきことに、少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）および少なくとも１種の顔料をさらに含むペーストの使用が特に、非常に高い機械的耐性を有するコーティングをもたらすことが判明した。より具体的には、耐摩耗性およびストーンチップ耐性が非常に良好である。これは、コーティングがベースコート（Ｂ）の上に配置された任意の保護層、例えばクリアコートを含まない場合であっても成り立つ。したがって、ベースコート（Ｂ）は、最上および／または唯一のコートとして直接存在してもよい。これにもかかわらず、上述のように良好な機械的耐性が達成される。

顔料ペーストは、好ましくは、１から６０ｗｔ％の少なくとも１種の顔料、１０から６０ｗｔ％の少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）、および３０から８０ｗｔ％の少なくとも１種の有機溶媒を含有し、示された割合は、ペーストの総量に対するものであり、一緒になって、ペーストの総質量の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％を構成する。ここで、顔料の量は、例えば、顔料の隠蔽力により、または湿潤性により導出される。そのようなペーストのさらなる成分は、例えば湿潤剤等の添加剤であってもよい。

好ましくは、ベースコート材料（ｂ）中に含まれる顔料の全てが、そのような顔料ペーストの形態で使用される。

ポリウレタン樹脂（１）および顔料（３）の好ましい比例的範囲は、上で既に前述されている。したがって、顔料ペーストの種類および量はまた、本発明のベースコート材料（ｂ）において使用されるポリウレタン樹脂（１）および顔料（３）の種類および量に一致すべきである。

本発明のベースコート材料は、硬化成分（ｂ．２）において、８％から１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）を含む。

親水性改質ポリイソシアネート（４）は、それ自体当業者に公知のポリイソシアネート（４ａ）の改質により製造され得、これらは有機ポリイソシアネート（４ａ）である。当該成分は、１分子当たり平均して２つ以上のイソシアネート基を含有する、公知の脂肪族および芳香族成分である。脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、ならびにそれらの二量体および三量体、例えばウレトジオンおよびイソシアヌレート等、それ自体公知のポリイソシアネート（４ａ）が使用され得る。使用され得るポリイソシアネート（４ａ）の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、および２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、それらの二量体および三量体、ならびにこれらのポリイソシアネートの混合物もまた含む。

好ましいポリイソシアネート（４ａ）は、上記ジイソシアネートの公知の二量体および／または三量体であり、換言すれば、特に、上記ジイソシアネートのそれ自体公知のウレトジオンおよびイソシアヌレートである。より好ましいのは、イソシアヌレート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートである。

公知であるように、そのようなイソシアヌレートは、特定の触媒の存在下で様々なイソシアネートから製造され得、触媒の例は、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、３級アミン、またはトリフェニルホスフィンである。この製造において形成されるのは、極めて安定なイソシアヌレート環系であり、これは、例えば１００℃を超える高い温度であっても安定であり、それぞれの場合において、３つのイソシアネート基で形成される。これらの３つのイソシアネート基のそれぞれは、使用された各イソシアネートの３つの異なる分子に由来し、これは、三量体構造が形成されることを意味する。モノイソシアネートを使用した場合にそれぞれの場合において形成される分子は、各化学構造式を通して明確な定義を有するが、ポリイソシアネート、例えばＨＤＩ等のジイソシアネートの場合、反応は、そのような一様な様式で進行する必要はなく、特により高次に架橋した、いわゆるイソシアヌレートポリイソシアネート（例えばイソシアヌレートジイソシアネート）または異なるイソシアヌレートポリイソシアネートの混合物をもたらす。よって、これらは、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネート等に基づく部分的にポリマー特性を有するイソシアヌレートである。それ自体公知の反応形態および反応条件の選択に依存して、これは、例えば、既に形成されているイソシアヌレート三量体に、さらなるジイソシアネートが付加されてもよく、さらなるイソシアヌレート環系が生成されてもよいことを意味し、この場合、より高い分子量を有する様々な生成物が形成される。同時に、ここで、モノマージイソシアネートに比べて、イソシアネート基の平均数が低減される。この数は、正確に３つのジイソシアネート分子からなる理想的な三量体においてはちょうど１であるが、より高度に架橋したイソシアヌレートポリイソシアネートにおいては、この数は１未満に低下する。別の公知の可能性は、例えば、イソシアヌレートの反応性を調節するために、その製造中に架橋性ジオール、例えばヘキサンジオールの分画が添加されてもよく、このようにして、いくつかのイソシアヌレート環系が互いに結合され得ることである。

公知であるように、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート等におけるイソシアネート基の量は、例えば、イソシアネート含量を用いて報告される。イソシアネート含量は、パーセントで表現される、ポリイソシアネートにおける遊離イソシアネート基の質量分率である。本発明の目的において、イソシアネート含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従い、各試料の過剰ジブチルアミンとの反応、およびブロモフェノールブルーに対する塩酸を用いた過剰分の逆滴定により決定される。

使用される出発材料が、特定のジイソシアネート、例えばＨＤＩである場合、および、それ自体公知であり、既に上で説明された方法を使用して、このジイソシアネートをベースとして、イソシアヌレート、特にポリマー特性を有するイソシアヌレートが次いで製造される場合、イソシアネート含量は、それぞれのイソシアヌレートまたはイソシアヌレートジイソシアネートの架橋度を反映する。上記説明からの直接的な結論は、イソシアネート含量が低いほど、架橋密度が高いということである。したがって、例えば、ＨＤＩをベースとした純粋に三量体のイソシアヌレートの理論イソシアネート含量は、約２５％の最大値を有する（分子量３×ＮＣＯ＝１２６ｇ／ｍｏｌ；ＨＤＩの純粋に三量体のイソシアヌレートの分子量＝５０４．６ｇ／ｍｏｌ）。

ポリイソシアネート（４）は、親水性改質されており、したがって、特に、それらは上述のようなポリイソシアネート（４ａ）、好ましくはＨＤＩのイソシアヌレートの親水性改質により製造されることを意味する。

これは、ポリイソシアネート（４）が、一般的なポリイソシアネート、例えばより具体的には上述のポリイソシアネート（４ａ）中に存在する基および分子単位と比較して、より親水性であることを意味する。結果として、基は、いずれにしても、純粋な炭化水素基または炭化水素分画よりも親水性である。好ましい基は、ポリエーテル基およびポリエステル基である。したがって、好ましいポリイソシアネート（４）は、ポリエーテル改質および／またはポリエステル改質ポリイソシアネートである。ポリエーテル改質ポリイソシアネートが特に好ましい。

したがって、ポリエーテル改質ポリイソシアネート（４）は、ポリエーテル鎖、特に好ましくはポリオキシアルキレン鎖等のポリエーテル基を含む。さらに好ましいポリエーテル基は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／または混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基および／または鎖である。ポリイソシアネートのポリエーテル改質は、本発明の目的において、特にアルコキシポリオキシアルキレン基、好ましくはメトキシポリオキシアルキレン基による改質を指す。極めて特段に好ましくは、当該の基は、メトキシポリオキシエチレン基、メトキシポリオキシプロピレン基および／または混合メトキシ−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である。

親水性改質を導入するために、例えば、当業者に公知であり、また市販されているアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが可能である。その場合、ポリイソシアネート（４ａ）中のイソシアネート基とポリマー性モノアルコールとの比例的反応が生じ、よって、ポリエーテル改質部分、すなわち、例えばポリ（オキシアルキレン）基が、ウレタン架橋の形成によりポリイソシアネート（４ａ）に共有結合し、親水性改質ポリイソシアネート（４）が形成される。

ポリエステル改質ポリイソシアネート（４）についても、同様の注釈が適用される。好ましいのは脂肪族直鎖ポリエステル基、特に好ましいのはポリラクトン基、より好ましいのはポリカプロラクトン基である。例えば、ポリカプロラクトン、およびモノアルコールとε−カプロラクトンとの反応によるその製造が公知である。それらもまた、一般的な方法により、それらが含有する少なくとも１つのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を介して、ポリイソシアネート（４ａ）に導入され得る。

したがって、親水性改質により、系からイソシアネート基が除去され、よって改質なしの各ポリイソシアネートに対するイソシアネート含量の低減がもたらされることが明らかである。改質の基礎となる反応、およびこれに関連して選択される反応条件は、当業者に公知であり、進行中の事例に従って容易に適合され得る。しかしながら、最終的に製造されるポリイソシアネート（４）は、ポリイソシアネートである、すなわち１分子当たり平均して２つ以上のイソシアネート基を有さなければならないという特徴を有する。ポリイソシアネート（４）は、１０％から１８％のイソシアネート含量を有さなければならない。ポリイソシアネート（４）は、親水基、特にポリ（オキシアルキレン）基および／または脂肪族直鎖ポリエステル基を含有しなければならず、これらのうち、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／もしくは混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、ならびに／またはポリラクトン基が好ましい。

これらの条件に依存して、ポリイソシアネート（４）における改質されたイソシアネート基の分率は幅広く変動し得、例えば１〜６０モル％、好ましくは２〜５５モル％、特に好ましくは５〜５０モル％の範囲内にある。示されたモル分率は、改質前のポリイソシアネート（４ａ）の遊離イソシアネート基に対するものである。

少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）は、好ましくは、９％から１６％、より好ましくは１０％から１４％のイソシアネート含量を有する。

少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）の分率は、それぞれの場合において本発明のベースコート材料の総量に対して好ましくは３から１５ｗｔ％、より好ましくは４から１４ｗｔ％、極めて好ましくは６から１２ｗｔ％である。

説明された親水性改質ポリイソシアネート（４）は、市販されており、ベースコート材料中にそのまま使用され得る。

ベース成分において、本発明のベースコート材料（ｂ）は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる特定の水性分散液（５）をさらに含む。

水性分散液（５）は、いずれにしても、水およびポリウレタン樹脂分画を含み、このポリウレタン樹脂分画は、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなる。ポリウレタン樹脂分画は、当然ながら、上述のポリウレタン樹脂（１）および分散液（２）のポリウレタン樹脂分画とは異なる。

分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７５％のゲル分率を有する。したがって、分散液（５）も同様に、ミクロゲル分散液である。

ポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、ちょうど１種のポリウレタン樹脂からなる。

粒子の形態で分散した分散液のポリウレタン樹脂分画の平均粒子サイズ（体積平均）は、好ましくは２０から５００ナノメートル、より好ましくは４０から３００ナノメートルである。これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７−１に従い、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０機器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を２５±１℃で用いた光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定され得、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェアバージョン６．３２（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を利用し、デジタル相関器を使用して評価され得、測定は、５０から３０００ｎｍの間の保証された粒子サイズを有するポリスチレン標準を使用して検証され得る。

以上のことから、ポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、単峰性粒子サイズ分布を有する。第１に、実際には、ポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、ちょうど１種のポリウレタン樹脂からなり、ちょうど１種のポリウレタン樹脂は、一般に、分散液中で、単峰性分布の形態を構成する。第２に、そのような単峰性分布は、平均粒子サイズによって非常に良く説明され得る。

分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、０℃未満の温度にそのガラス転移点を好ましくは有する。ガラス転移点は、好ましくは、−１００℃から−２０℃、より好ましくは−８０℃から−３０℃の範囲内である。

さらにより好ましくは、分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、１００℃未満の範囲内に融解転移点を有さない。したがって、１つの代替例において、ポリウレタン樹脂分画は、融解転移点を全く有さず、したがって純粋に非晶質の特徴を有する。代替として、ポリウレタン樹脂は、（半）結晶性の特徴を有し、この場合、融解転移点は、少なくとも１００℃である。好ましくは、分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、融解転移点を全く有さない。

分散液（５）のポリウレタン樹脂分画はまた、好ましくは、イソシアネート基を含有する成分、例えば親水性改質ポリイソシアネート（４）等により熱化学的に硬化しない。したがって、実際には、分散液（５）のポリウレタン樹脂分画のヒドロキシル価およびアミン価は、好ましくは２０未満、特に好ましくは１０未満である。

ポリウレタン樹脂分画を構成する分散液（５）のポリウレタン樹脂の製造において、製造のための出発生成物の量は、好ましくは、イソシアネート基と架橋反応を開始し得る官能基、より具体的にはヒドロキシル基およびアミノ基の総モル量に対する、イソシアネート基の総モル量の比率が、０．９超となるように選択される。より好ましくは、示された比率は、０．９５超、より具体的には少なくとも１．０、極めて好ましくはちょうど１．０である。

分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、好ましくは、潜在的にイオン性の基、例えば潜在的にアニオン性の基、好ましくはカルボン酸またはスルホン酸基を含む。

元のポリウレタン樹脂は、好ましくは以下のように製造される。有機溶液中で、（ｉ）イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーが製造され、（ｉｉ）このプレポリマーが水相に分散される前、分散される間、または分散された後に、プレポリマーが２つのアミノ基を含有するモノカルボン酸と反応される。よって、このようにして、潜在的にアニオン性の基もまたポリマーに組み込まれる。また、分散の前、間、または後に、任意に、鎖延長のためにさらなる典型的なジアミンとの反応が行われてもよい。２つのアミノ基を含有し、また好ましく使用されるモノカルボン酸は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エタンカルボン酸およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エタンスルホン酸である。実施例において使用される分散液（５）もまた、このように製造された。

分散液（５）中のポリウレタン樹脂分画の分率は、それぞれの場合において分散液（５）の総量に対して好ましくは２５から５５ｗｔ％、好ましくは３０から５０ｗｔ％である。

分散液（５）中の水の分率は、それぞれの場合において分散液の総量に対して好ましくは４５から７５ｗｔ％、好ましくは５０から７０ｗｔ％である。

分散液（５）中のポリウレタン樹脂分画の分率および水の分率の合計は、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。

この種の分散液（５）もまた、例えば、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＵＨ（Ｂａｙｅｒ製）等の商業的名称で市販されている。

少なくとも１種の水性分散液（５）の分率は、例えば、それぞれの場合において本発明のベースコート材料の総質量に対して１０から４０ｗｔ％、好ましくは２０から３０ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

本発明のベースコート材料（ｂ）は、水性である。これに関連して、「水性」という表現は、当業者に公知である。これは、基本的に、有機溶媒のみをベースとしない、換言すれば、溶媒として有機ベースのもののみを含有しないが、代わりに、一方で溶媒としてのかなりの分率の水を含むベースコート材料を指す。ベースコート材料（ｂ）に関連する「水性」という用語の好ましい定義は、以下で説明される。

しかしながら、塗料ベース成分の構成物質として水が使用されることが重要である。その理由は、親水性改質ポリイソシアネート（４）が、既に上述されたように、水と接触すると反応するためである。しかしながら、これらの反応は、ベースコート材料の２つの成分が組み合わされた場合、および次いで所望の熱化学的硬化が行われた場合にのみ生じる。したがって、硬化成分（ｂ．２）は、好ましくは水不含であるか、または、硬化成分（ｂ．２）が塗料ベース成分（ｂ．１）と組み合わされる直前に、換言すれば、特にそれらが組み合わされる前の５分未満にのみ水がそれに添加される。

さらなる構成物質として、本発明のベースコート材料（ｂ）が、当業者に公知の極めて多様なコーティング成分のいずれかを含むことが可能である。

したがって、ベースコート材料（ｂ）は、結合剤として、既に示されたポリマー以外の硬化性樹脂を含んでもよく、また、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子レベルの分散状態で可溶な染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、触媒、ワックス、乾燥剤、殺生物剤および／または艶消し剤を含んでもよい。上述の列挙は、当然ながら、網羅的として解釈されるべきではない。

ベースコート材料（ｂ）の固形含量は、進行中の事例の要件に従って変動し得る。固形含量は、塗布に、特に噴霧塗布に必要な粘度によって主に導出され、したがって、当業者により、当業者の一般的な技術的知識に基づいて、おそらくはいくつかの範囲特定試験を利用して調節され得る。

ベースコート材料（ｂ）の固形含量は、好ましくは、１５から７０ｗｔ％、より好ましくは１７．５から６０ｗｔ％、極めて好ましくは２０から５０ｗｔ％である。

本発明に関連する固形含量（不揮発分率）とは、指定された条件下での蒸発後に残渣として残留する質量分率を意味する。本明細書において、固形含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従い決定される。これは、分析下の試料、例えばベースコート材料を、１３０℃で６０分間気化させることにより行われる。

別段に指定されない限り、この試験法は、例えば、コーティング組成物、例えばベースコート材料（ｂ）中の様々な成分の分率を特定または事前に決定するためにも同様に使用される。したがって、例えば、ベースコート材料に添加されるポリウレタン樹脂（１）の分散液の固形含量が決定される。分散液の固形含量を、ベースコート材料において使用される分散液の量と共に考慮することにより、全組成物の割合として成分の分率を決定または特定することが可能となる。

「水性ベースコート材料（ｂ）」という用語は、好ましくは、本発明の目的において、以下のように理解されるべきである。

ベースコート材料の固形分およびベースコート材料中の水の分率の合計パーセンテージは、少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。この数字において、従来的に単位「％」のみを有する固形含量は、「ｗｔ％」で表現される。固形含量は、最終的には質量パーセンテージの数字でもあるため、この表現形態は理にかなっている。例えば、ベースコート材料が３５％の固形含量および５０ｗｔ％の水分含量を有する場合、ベースコート材料の固形含量およびベースコート材料中の水の分率の合計パーセンテージは、８５ｗｔ％となる。

これは、本発明の好ましいベースコート材料が、基本的に、例えば２５ｗｔ％未満、好ましくは１５ｗｔ％未満の比較的低い分率で、環境負荷成分、例えば特に有機溶媒を含むことを意味する。

基板上の本発明のコーティングは、良好な光学的品質を有し、同時に、それらは、高い機械的耐性および可撓性を示す。

したがって、本発明により、基板、特に可撓性フォーム基板の、外部の機械的影響に対する安定性、より具体的には耐摩耗性およびストーンチップ耐性を増加させるために、本発明のコーティングを使用する方法もまた提供される。

以下において、いくつかの実施例を用いて本発明を解説する。

測定法：
ゲル分率：
本発明に関連して、対応する水性分散液のポリウレタン樹脂分画のゲル分率を、質量測定法で決定する。ここで、まず、存在するポリマーを水性分散液の試料（初期質量１．０ｇ）から凍結乾燥により単離した。固化温度、すなわちそれより上では温度がさらに低下された場合に試料の電気抵抗がそれ以上の変化を示さない温度の決定後、完全に凍結した試料を、慣例的には５ミリバールから０．０５ミリバールの間の乾燥真空圧範囲、および固化温度より１０℃低い乾燥温度での主乾燥に供した。ポリマーの下の加熱表面の温度を２５℃まで段階的に増加させることにより、ポリマーの急速な凍結乾燥を達成したが、典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマー（凍結乾燥により決定された固体分画）の量は一定であり、長期の凍結乾燥後でもいかなる変化も生じなかった。その後、周囲圧力を最大真空度（典型的には０．０５から０．０３ミリバールの間）まで減圧して、ポリマーの下の表面温度３０℃で乾燥させると、ポリマーの最適な乾燥が得られた。

その後、単離されたポリマーを、強制換気炉内で１３０℃で１分間焼結し、その後過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対固体分画の比＝３００：１）中で２５℃で２４時間抽出した。次いで、単離されたポリマーの不溶性分画（ゲル分画）を好適なフリット上で分離し、強制換気炉内で５０℃で４時間乾燥させ、その後再び秤量した。

１３０℃の焼結温度において、１分から２０分の間で焼結時間を変動させると、ミクロゲル粒子に関して判明したゲル分率は、焼結時間とは無関係であることがさらに確認された。したがって、ポリマー性固体の単離後の架橋反応がゲル分率をさらに増加させたということは除外され得る。

使用された水性の商業的に入手したポリマー分散液のいくつかは、シリケート等の無機成分を追加的に含むこと、およびこれらの無機成分の分率は、当然ながらゲル分率の決定において同様に捕捉されることを仮定して、分散液の全てを焼却し（８００℃）、次いで、任意の残留した灰分を判明したゲル分率から差し引いた。

ガラス転移点および融解転移点：
ガラス転移温度に基づいて、ガラス転移点を決定する。本発明に関連するガラス転移温度は、ＤＩＮ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−Ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づく方法において実験的に決定される。ドクターブレードを使用して、結合剤の試料を１００μｍの湿潤フィルム厚でガラス板に塗布し、まず４０℃で１時間乾燥させ、次いで１１０℃で１時間乾燥させる。測定のために、このようにして乾燥されたフィルムの一片をガラス板から除去し、測定スリーブ内に挿入する。次いで、このスリーブをＤＳＣ機器内に挿入する。これを開始温度まで冷却し、その後、１０Ｋ／分の加熱速度で、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ_２）と共に１回目および２回目の測定運転を行うが、測定運転毎に開始温度まで再び冷却する。

ガラス転移点は、ＤＳＣ図において、量の点で転移の前および後のベースラインに対してはるかにより大きい傾きを有する測定曲線の部分として確認され得る。量の点でより大きい傾きは、温度を増加させるために相転移の領域において必要とされるより多量のエネルギーに起因することが公知である。よって、この種の測定曲線部分は、当然ながら、量の点でより大きい傾きを有する領域において変曲点を有する。本発明の目的において、ガラス転移のガラス転移温度は、２回目の測定運転におけるこの変曲点の温度とみなされる。

ポリウレタン樹脂分画がそのガラス転移点を有する温度は、本発明に関連して次のように定義される：これは、ガラス転移に帰属され得る曲線部分の変曲点の温度（ガラス転移温度）である。ガラス転移が帰属される曲線部分がいくつか存在することが可能である。その場合、当該の系は、いくつかのガラス転移点およびガラス転移温度を有する。そのような場合、ポリウレタン樹脂分画がそのガラス転移点を有する温度は、最も高い温度範囲における曲線部分の変曲点の温度である。そのような場合、実際には、最後のガラス転移点以降になって初めて、対応するポリウレタン樹脂分画においていかなるガラス状構造も全く存在しなくなる。したがって、「そのガラス転移点」という表現は、「その完全なガラス転移点」または「最も高い温度を有するそのガラス転移点」という文言と等しくなり得る。

融解転移点も同様に、上述のように測定されたＤＳＣ図から決定される。融解転移点は、ＤＳＣ図においてベースラインから逸脱する領域として観察される。実際に、この領域内では、温度の増加をもたらすために、結晶子の相変換に起因して、より多量のエネルギーが系に供給されなければならない。これらの領域は、公知であるように、異なる幅を有するピークとして観察される。

ポリウレタン樹脂分画がその融解転移点を有する温度は、本発明に関連して次のように定義される：これは、融解転移に帰属され得るピークの極値点の温度である。融解転移点が帰属され得るいくつかのピークが存在する場合、当の極値点は、最も高い温度範囲内のピークの極値点である。そのような場合、実際には、系は、いくつかの融解転移点を有する。したがって、対応するポリウレタン樹脂分画において、最後の融解転移点以降になって初めて、いかなる結晶構造も存在しなくなる。したがって、「その融解転移点」という表現は、「その完全な融解転移点」または「最も高い温度を有するその融解転移点」という文言と等しくなり得る。

１ ベースコート材料の製造、ならびにそれによるコーティング
異なるコーティング材料の塗料ベース成分を、各構成物質を連続して組み合わせ、溶解器内でそれらを密に混合することにより製造した（表１）。本発明の使用のためのベースコート材料（ｂ）は記号Ｉを有し、比較系は記号Ｃを有する。報告された数字は、それぞれの場合において、使用された成分の質量部である。使用された硬化成分は、１２％のイソシアネート含量を有するポリエーテル改質ＨＤＩイソシアヌレート、有機溶媒中７０％の濃度であった。

水性分散液（２）：市販の分散液は、６１．３％のゲル分率を有するポリウレタン樹脂分画を含む。ポリウレタン樹脂分画は、−４７℃の温度にそのガラス転移点を、また５０℃の温度にその融解転移点を有する。ポリウレタン分画は、１から１００マイクロメートルの粒子サイズを有する粒子を含む。分散液の固形含量は、２６．５％であり、１．８％の無機成分（シリケート）を含む（８００℃での焼却により決定される）。

第２および第３の水性分散液（５）：市販の分散液は、９１％（第２の分散液）または９５％（第３の分散液）のゲル分率を有するポリウレタン樹脂分画を含む。平均粒子サイズ（体積平均）は、２４４ナノメートル（第２の分散液）または５６ナノメートル（第３の分散液）である。ポリウレタン樹脂分画は、−４８℃（第２の分散液）または−６０℃（第３の分散液）においてそのガラス転移点を有する。１００℃未満に融解転移点は観察されない。分散液の固形含量は、３９．０％（第２の分散液）および３７．０％（第３の分散液）である。

顔料ペースト：顔料ペーストは、それぞれ、ペースト樹脂としてポリウレタン樹脂（１）を含む。使用されたポリウレタン樹脂は、２０から４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間の範囲内のヒドロキシル価、および２０から３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。ポリウレタン樹脂の製造において、特定のポリウレタン樹脂の製造に使用される出発化合物のそれぞれの総量に対して、３０から８０ｗｔ％の間のポリエステルジオールを使用した。ポリエステルジオールは、ポリエステルジオールの製造において使用されるジカルボン酸に対して５５から８５ｗｔ％の二量体脂肪酸を使用して製造した。ペースト中の樹脂の分率は、１０から３０ｗｔ％の範囲内である。含まれる顔料は、市販の色素顔料である（それぞれの場合において、顔料の種類に従い５から６０ｗｔ％の範囲内の分率）。同様に、有機溶媒が含まれる（３０から８０ｗｔ％の範囲内の分率）。

第１の水性分散液（５）は、５０．０％の固形含量を有する。ポリウレタン樹脂分画は、８２％のゲル分率を有し、−４℃の温度にそのガラス転移点を有する。１００℃未満に融解転移点は存在しない。平均粒子サイズ（体積平均）は、２１０ナノメートルである。

分散液は、４２．１％の固形含量を有する。ポリウレタン樹脂分画は、０％のゲル分率を有し、−４℃の温度にそのガラス転移点を有する。１００℃未満に融解転移点は存在しない。

その後、ベースコート材料を使用して、フォーム基板上にコーティングを生成した。この場合、塗布直前まで各塗料ベース成分を硬化成分と均質に混合しなかった（硬化剤に対する塗料ベース材料の質量比は１００：８）。

塗布は、空気圧による手動コーティングシステムにより行った。これは、ベースコート材料を基板に直接塗布し、２５℃で１０分間フラッシングし、次いで強制換気炉内で８０℃で３０分間硬化させることにより行った。フィルム厚（硬化）は、それぞれの場合において２０〜２５μｍである。使用した基板は、約１ｃｍの厚さを有するシートの形態の熱可塑性ポリウレタンビーズフォームであった。ポリウレタンビーズフォームは、対応するポリウレタンペレットを対応する型内で蒸気を用いて膨張および融合させることにより、事前に生成した。

以下のコーティング（Ｍ）が生成された（表２）：

２ コーティングに関する調査
コーティングを、そのストーンチップ耐性に関して調査した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１に従う）。低い値は、良好なストーンチップ耐性に相当する。表３は、結果を示す。

結果は、本発明のコーティングが、比較系よりも大幅に良好なストーンチップ耐性を有することを示している。

フィルム基板上に堆積されたコーティングの可撓性および弾性のさらなる調査を行った。試験は、以下のように行った。

（ａ）コーティングされた基板を、２ｍｍ厚のスチールパネルの端部上で屈曲させた。コーティング系に亀裂／「破損」が観察された屈曲角の測定を行った。
（ｂ）コーティングされた基板を、コーティング側を外側にして中央で折り畳み（１８０°の屈曲）、両端を把持した。手を反対方向に動かすこと（「ねじる」動き）により、負荷試験を行った。その後、コーティングされた基板を検査した。
（ｃ）５ユーロセントコインを使用して、コーティングされた基板をその衝撃許容度に関して試験した。これは、コインをその端部でフィルム表面上に立てて配置し、一定の圧力で基板に押し付けることにより行った。圧入の最大深度は５ｍｍであった。

判明した結果は、以下の通りであった。

本発明のコーティングＢＩ１は、金属端部上での１８０°の最大可能屈曲でも、全く亀裂／損傷を示さなかった（試験（ａ））。また、コーティング側を外側にして屈曲させた（１８０°）後も、変化を決定することは不可能であった。同様に、ねじる動きもコーティングの外観に全く影響を示さなかった（試験（ｂ））。５ユーロセント衝撃試験の場合、コーティング系ＭＩ１は、同様に表面に全く損傷を示さなかった（試験（ｃ））。

ＢＣ１およびＢＣ２の調査では、コーティングは亀裂を生じないが、ＢＩ１と比較して屈曲およびねじる動きの後にしわ形成の大幅な増加を呈することが示された。折り目からの再構成は、著しく遅かった。全体的に、比較系の可撓性および弾性は、系ＢＩ１の場合よりもはるかに悪い。

３ さらなるベースコートの生成、それによるコーティング、およびこれらのコーティングの調査
上述の生成プロセスと同様にして、さらなるコーティングを生成した。表４は、使用された全てのコーティング材料の塗料ベース成分を示す。使用された硬化成分は、ここでも、１２％のイソシアネート含量を有するポリエーテル改質ＨＤＩイソシアヌレート、有機溶媒中７０％の濃度であった。選択された硬化剤に対する塗料ベース成分の質量比は、ここでも１００：８であった。

^１配合物は、水分散性アクリレート樹脂を含む市販の顔料ペーストである。ペースト中の樹脂の割合は、４から７ｗｔ％の範囲内である。存在する顔料は、市販の黒色顔料である（３０から７０ｗｔ％の範囲内の割合）。

コーティングの耐摩耗性の調査を行った。耐摩耗性は、クロックメーターを使用して、ＧＳ９７０３４−５（ＢＭＷ）に従い行った（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０５−Ｘ１２に従う方法Ｂ）（１０回の往復摩擦、異なる媒体で湿らせた綿摩擦布を使用）。コーティングされた基板上の磨耗の視認され得る痕跡、および使用された綿摩擦布上の認識され得る摩擦色落ちの両方について、試料を検査する。評価スケールは、０（完全磨耗）から５（全く磨耗なし）までである。表６は、結果を示す。

結果は、本発明のコーティングが、比較系よりも大幅に良好な耐摩耗性を有することを示している。

Claims (15)

1. （ｂ．１）
   （１）１５から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂と、
   （２）水と、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂分画とを含む、少なくとも１種の水性分散液であって、ポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％のゲル分率を有し、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する、少なくとも１種の水性分散液と、
   （３）少なくとも１種の色素および／または効果顔料と
   を含む、ベース成分であって、
   少なくとも１種の顔料（３）は、ペースト樹脂として少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）を含む少なくとも１種の顔料ペーストの形態で使用される、ベース成分と、
   （ｂ．２）
   （４）８％から１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性改質ポリイソシアネート（４）
   を含む、硬化成分と
   を含む、水性２成分ベースコート材料（ｂ）。
2. 親水性改質ポリイソシアネート（４）が、ポリエーテルおよび／またはポリエステル改質ポリイソシアネートの群から選択される、請求項１に記載のベースコート材料。
3. 親水性改質ポリイソシアネート（４）が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／または混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン改質ポリイソシアネートの群から選択される、請求項２に記載のベースコート材料。
4. ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／または混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン改質ポリイソシアネートが、対応して改質されたイソシアヌレート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートのイソシアヌレートの群から選択される、請求項３に記載のベースコート材料。
5. 少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）が、ポリウレタン樹脂の製造において使用される出発化合物の総量に対して、３０から８０ｗｔ％の間の少なくとも１種のポリエステルジオールを使用して製造され、少なくとも１種のポリエステルジオールは、二量体脂肪酸を使用して製造される、請求項１から４のいずれか一項に記載のベースコート材料。
6. 少なくとも１種のポリエステルジオールの製造において使用されるジカルボン酸の少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは５５から８５ｗｔ％が、二量体脂肪酸である、請求項５に記載のベースコート材料。
7. 少なくとも１種の顔料ペーストが、１から６０ｗｔ％の少なくとも１種の顔料（３）、１０から６０ｗｔ％の少なくとも１種のポリウレタン樹脂（１）、および３０から８０ｗｔ％の少なくとも１種の有機溶媒を含み、前述の分率は、ペーストの総量に対するものであり、一緒になって、ペーストの総質量の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％を構成する、請求項１から６のいずれか一項に記載のベースコート材料。
8. 少なくとも１種の分散液（２）のポリウレタン樹脂分画が、−１００℃から−２０℃未満の範囲内の温度にそのガラス転移点を有し、−２０℃から９０℃未満の範囲内の温度にその融解転移点を有し、１マイクロメートル超の粒子サイズを有する粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のベースコート材料。
9. ベースコート材料（ｂ）が、少なくとも１種のさらなる水性分散液（５）を含み、水性分散液（５）のポリウレタン樹脂分画は、少なくとも５０％のゲル分率を有し、２０から５００ナノメートルの平均粒子サイズ（体積平均）を有する分散粒子の形態で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載のベースコート材料。
10. 基材（５）上にコーティングを生成するための方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載のベースコート材料が基材に塗布され、その後硬化されてベースコート（Ｂ）を生成する方法。
11. 使用される基材が、可撓性フォーム基材、より好ましくは可撓性熱可塑性ポリウレタンビーズフォーム基材を含む、請求項１０に記載の方法。
12. ベースコート（Ｂ）が、基材上に直接生成され、ベースコート（Ｂ）が、生成される唯一のコートである、請求項１０または１１に記載の方法。
13. ベースコート（Ｂ）が、４０から１２０℃、好ましくは６０から１００℃の間の温度で硬化する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法により生成され、基材上に配置されたコーティング。
15. 外部の機械的影響に対する基材の安定性、特に耐摩耗性およびストーンチップ耐性を増加させるために、請求項１４に記載のコーティングを使用する方法。