TW202323448A - 包含永續性顏料之塗料組合物及使用其塗覆基材之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種水性塗料組合物，其包含至少一種黏合劑、至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之永續性顏料、至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑。在水性塗料中使用永續性顏料在具有高光學品質以及良好機械特性之基材(諸如可撓性發泡體基材)上產生有色塗層。此外，本發明係關於一種用於生產本發明水性塗料組合物之方法及一種使用本發明水性塗料組合物塗覆基材之方法。最後，本發明係關於一種帶有藉由本發明方法製備之塗層的基材。

Description

包含永續性顏料之塗料組合物及使用其塗覆基材之方法
本發明係關於一種塗料組合物，其包含至少一種黏合劑、至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之永續性顏料、至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑。在組合物中使用永續性顏料在具有高光學品質以及良好機械特性之基材(諸如可撓性發泡體基材)上產生有色塗層。此外，本發明係關於一種用於生產本發明塗料組合物之方法及一種使用本發明塗料組合物塗覆基材之方法。最後，本發明係關於一種帶有藉由本發明方法製備之塗層的基材。
現如今，具有可變層厚度之廣泛多種不同基材在生產基材之後的下游製程中塗覆有塗料組合物，以提供基材之視覺增強及/或提供對基材之保護以免受環境影響，諸如土壤、石屑、風化等。
此類水性或基於溶劑之塗料組合物通常含有黏合劑基質中之顏料及/或染料，其在固化時形成有色塗層。目前用於此類塗料組合物中之絕大部分顏料及/或染料由石油芳烴化學物質或需要高溫之方法產生，因此其生產顯著導致全球暖化。此外，純化中間物或最終產物以便商品化及使用所需之化學操作需要大量高能資源且亦產生不合需要之其他副產物。
使用此類顏料及/或染料時對環境之負面影響要求業界使用來自更具永續性的來源(諸如真正的染料植物或天然存在的來源)之顏料及/或染料。然而，此等方法具有一些缺陷，因為在栽培染料植物之過程中，若不破壞環境，則無法滿足對顏料及/或染料之需求，而且天然存在之顏料來源在數量上係有限的。
更有前景之方法似乎為使用廢棄物，諸如植物廢棄物或工業廢棄物，以產生顏料及/或染料。此允許改良此類塗料組合物之永續性，因為其顯著減少與用於產生顏料及/或染料之石油芳烴化學物質相關之CO 2產生，且不需要較大栽培區域或利用天然資源。
然而，產生自植物或工業廢棄物之顏料及/或染料之效能必須至少與常用顏料及/或染料相當，以確保所得塗層之光學品質實現業界及客戶在此方面之高需求。此外，其使用不應不利地影響所得塗層之機械特性，諸如黏著性、風化穩定性、可撓性等，以滿足現有工業標準。最後，此等顏料及/或染料必須允許調適所得塗層之光學外觀以確保可產生客戶所要之不同色彩差異。因此，當使用由廢棄物產生之顏料時必須有可能調適經塗覆基材的光學及/或美學特性。
因此，需要含有永續性顏料(亦即由植物或工業廢棄物製備之顏料)之塗料組合物，其可用於塗覆廣泛多種基材，例如汽車內飾區、鞋類行業及傢俱行業中所用之合成及天然基材，且其產生之有色塗層具有高品質光學外觀，尤其為與藉由非永續性顏料(亦即並非由廢棄物製備之顏料)實現之光學外觀相當的光學外觀，以及極佳機械特性，諸如黏著性、可撓性、風化穩定性及耐磨性。由此等塗料組合物產生之塗層的光學特性應可調適以產生具有所需光學外觀之有色基材。
目的因此，本發明之一個目的為提供包含永續性顏料(亦即由植物及/或工業廢棄物製備之顏料)之塗料組合物，其產生具有高光學品質以及良好機械特性之塗層。特別地，塗料組合物應適用於廣泛多種合成及天然基材，且應產生對基材具有高黏著性之塗層，同時具有足夠可撓性以防止在基材彎曲後塗層斷裂。此外，由該等組合物產生之塗層的光學外觀應適合於各別客戶之特定需求。此外，本發明之一個目的為提供一種用該等塗料組合物塗覆基材之方法，以允許產生具有高光學外觀及良好機械特性之經塗覆基材。
技術方案上文所描述之目的係藉由申請專利範圍中所主張之主題且亦藉由下文實施方式中所描述之主題的較佳實施例達成。
因此，本發明之第一主題為塗料組合物，其包含： a)    至少一種黏合劑， b)    至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料， c)    至少一種溶劑， d)    視情況至少一種交聯劑，及 e)    視情況至少一種添加劑。
以上規定的塗料組合物在下文中亦稱作本發明之塗料組合物且因此為本發明之主題。本發明之塗料組合物之較佳實施例自下文描述以及自附屬申請專利範圍顯而易見。
鑒於先前技術，對熟習此項技術者出人意料且不可預見的，本發明所基於之目的可藉由使用經回收碳黑或咖啡渣或茶作為塗料組合物中之永續性顏料來達成。使用經回收碳黑顏料使得可調節所得塗層之外觀，因為相較於使用包含經回收碳黑顏料之顏料漿，若以粉末形式使用經回收碳黑顏料，則獲得較淺的黑色塗層。此外，所獲得之顏色可藉由調節經回收碳黑顏料之量來調節。本發明塗料組合物產生具有良好外觀，尤其高遮蓋力且不包含任何視覺缺陷之均勻外觀，以及具有良好機械特性之塗層，無關於基材且因此允許提供具有所需機械特性之美觀性上吸引人的經塗覆基材。此外，永續性顏料可併入水性以及溶劑性塗料組合物中，因此允許將塗料組合物按各別客戶需求及塗覆方法(亦即，塑模後塗覆、模內塗覆或轉移塗覆方法)調節。
本發明之另一主題為一種用於製造塗料組合物之方法，該方法包含 (i)        提供至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料，或提供包含經回收碳黑顏料之顏料漿，及 (ii)       將步驟(i)中所提供之該顏料或顏料漿添加至至少一種黏合劑、至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑中。
當使用經回收碳黑顏料製備塗料組合物時，「已使用的」外觀，亦即在基材上獲得較淺深色塗層，同時使用包含經回收碳黑之顏料漿產生與當前使用之包含原生碳黑(亦即不由廢棄物產生之碳黑)之黑色顏料漿相當的黑色塗層。此外，塗層之色彩可藉由改變經回收碳黑顏料之量來調節。此允許容易地調適經塗覆基材之最終外觀，且針對客戶之各別需求調節經塗覆基材之外觀。
本發明之另一主題為一種用於在基材(S)上製備塗層(B)之方法。根據本發明方法之第一替代方案，在基材(S)上製備塗層(B)包含步驟：藉由將本發明塗料組合物(C1)或藉由本發明方法製備之塗料組合物(C1)直接施加至基材(S)，及視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)以形成塗膜，且固化所施加之塗料組合物(C1)或所形成的塗膜而直接在基材(S)上產生有色塗層(BC)。若已使用模具生產基材(S)，則此方法亦被稱作塑模後塗覆方法。
根據本發明方法之第二替代方案，經由模內塗覆方法在基材上生產塗層(B)，該方法包含：將本發明塗料組合物(C1)或由本發明方法產生之塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面，且視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)之步驟，將形成基材(S)之組合物施加至模具中之步驟，及形成基材(S)同時固化塗料組合物(C1)之步驟。
根據本發明方法之第三替代方案，塗層(B)經由轉移塗覆方法產生於基材(S)上，該方法包含將本發明塗料組合物(C1)或藉由本發明方法產生之塗料組合物(C1)施加至結構化基質或模具且固化所施加塗料組合物(C1)之步驟，在經固化塗料組合物(C1)上形成黏合層之步驟，及將基材施加至黏合層之步驟。
本發明方法適用於廣泛多種合成及天然基材，其例如用於汽車內飾行業、鞋類行業及傢俱行業中。
本發明之另一主題為利用本發明方法製造之塗層以及帶有本發明塗層之基材。
定義：首先，將解釋在本發明之上下文中使用的多個術語。
如本文所用，除非另外指示，否則即使「至少一個」或「一或多個」明確地用於某些情形下，文法冠詞「一(a/an)」及「該」亦意欲包括「至少一個」或「一或多個」。因此，本說明書所使用之此等冠詞係指一個(種)或超過一個(種) (亦即，「至少一個(種)」)該冠詞之語法賓語。藉助於實例且非限制性地，「組分」意謂一或多個組分，且因此可能考慮超過一個組分，且可在所描述之實施例之實施方式中採用或使用。另外，除非使用的上下文另有要求，否則單數名詞之使用包括複數，且複數名詞之使用包括單數。
如本文所用，術語「水性塗料組合物」係指在各情況下以塗料組合物之總重量計，包含至少20重量%、較佳至少25重量%、極佳至少50重量%之水分率的塗料組合物。在各情況下以塗料組合物之總重量計，水分率較佳為40至60重量%，尤其45至70重量%，極佳50至80重量%。相比之下，術語「基於溶劑之塗料組合物」係指在各情況下以塗料組合物之總重量計，包含至少20重量%、較佳至少25重量%、極佳至少45重量%的有機溶劑部分之塗料組合物。在各情況下以塗料組合物之總重量計，有機溶劑分率較佳為40至70重量%，更尤其45至65重量%，極佳50至60重量%。
如本文所用，術語「經回收碳黑顏料」係指源自回收材料之碳黑顏料。此類回收材料可包括再生或回收硫化橡膠，其中硫化橡膠通常由製品再生，諸如氣動輪胎、工業傳送帶、輸電帶及橡皮軟管。經回收碳黑可藉由熱解法或已知用於獲得經回收碳黑之其他方法獲得。在一個態樣中，經回收碳黑可由經回收之橡膠原料或橡膠製品之不完全燃燒形成。經回收碳黑顏料較佳以粉末形式用於塗料組合物中。相比之下，如本文所用之術語「原生碳黑或原生碳黑顏料」係指傳統地由烴原料之不完全燃燒形成的碳黑或碳黑顏料。
如本文所用，術語「咖啡渣」係指使用研磨咖啡豆，尤其為意欲作為廢棄物棄置之研磨咖啡豆，在沖泡咖啡後獲得之已使用的咖啡渣。尤其較佳地，術語「咖啡渣」係指使用研磨咖啡豆沖泡咖啡後獲得之咖啡渣。
如本文中所使用之術語「茶」係指經乾燥的茶渣，尤其為意欲作為廢棄物棄置之經乾燥茶渣，或沖泡茶渣後得到之茶殘渣。
如本文中所使用之術語「顏料」係指粉末或薄片形顏料，其與染料相比不可溶於周圍介質且用於塗料組合物中以達成某一視覺印象(DIN 55943:1993-11, DIN EN 971-1:1996-09)。此類顏料可a)根據其起源劃分成天然顏料或合成顏料；b)根據其化學性質劃分成無機及有機顏料；c)根據色彩效果劃分成白色、彩色、黑色及光澤顏料。然而，術語顏料並不包括功能性顏料，諸如抗腐蝕顏料及磁性顏料。相比之下，如本文所用之術語「填料」係指不可溶於周圍介質的呈顆粒或粉末形式之物質，且其用於塗覆材料以實現或影響某些物理特性(參見DIN 55943: 1993-11, DIN EN 971-1: 1996-09)。
如本文中所使用之術語「顏料漿」係指載劑材料(介質)中之顏料製劑或顏料混合物，其中顏料以比適合於後續用途之濃度更高的濃度存在。適合載劑材料包括水性或基於溶劑之黏合劑或黏合劑混合物，有時向其中添加濕潤劑及其他添加劑。載劑材料應與其中併入顏料漿之介質相同或應至少與其相容。
如本文中所使用，術語「將塗料組合物直接施加至基材」係指將塗料組合物直接施加於基材上，亦即由塗料組合物產生之塗層與基材直接接觸，以使得所產生之塗層與基材之間不存在其他層。
如本文所用，術語所施加塗料組合物(C1)之「乾燥」係指溶劑自所施加塗料組合物(C1)之蒸發。乾燥可在環境溫度下或藉由使用高溫進行。然而，乾燥不會導致塗膜準備好使用，亦即如下文所描述之固化塗膜，因為塗膜在乾燥之後仍為軟的或有黏性。因此，所施加塗料組合物(C1)或由乾燥所施加塗料組合物(C1)產生之塗膜的「固化」係指將此類組合物或膜轉化至隨時可用狀態，亦即轉化為可按預期運輸、儲存及使用的具有各別塗層之基材的狀態。更特定言之，固化塗層不再為軟的或黏性的，但已調節為固體塗層，即使進一步曝露於固化條件下，該固體塗層不經受其特性之任何其他顯著變化，諸如硬度或對基材之黏著性。固化可在比用於乾燥塗料組合物(C1)更高的溫度及/或更長的時間下進行。
在本發明之上下文中且根據DIN EN ISO 4618:2007-03，「黏合劑」為不具有顏料及填料之塗料組合物的非揮發性組分。然而，在下文中，該表述主要相對於特定可物理及/或化學固化的聚合物使用，實例為聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷及/或所陳述聚合物之共聚物。非揮發性部分可根據DIN EN ISO 3251: 2018-07在130℃下使用1.0 g之起始重量測定60 min。
術語「聚(甲基)丙烯酸酯」係指聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯兩者。聚(甲基)丙烯酸酯可因此由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯構成，且可包含其他烯系不飽和單體，諸如苯乙烯或丙烯酸。
可在實例部分中找到待用於本發明之情形下以確定某些特徵變數的量測方法。除非另外明確指示，否則將採用此等量測方法來確定各別特徵變數。在本發明之上下文中提及官方標準，但沒有指明官方有效期時，隱含地提及在申請日有效的標準版本，或者在該時間點沒有任何有效版本的情況下，提及最後的有效版本。
在本發明之上下文中所報導之所有膜厚度應理解為乾膜厚度。因此，其在各情況下為固化膜之厚度。因此，當報導塗覆材料以特定膜厚度施加時，此意謂塗覆材料以使得固化之後得到所陳述之膜厚度的方式施加。
在本發明之上下文中闡明之所有溫度應理解為基材或經塗覆基材處於其中的房間之溫度。因此，其並不意謂基材自身需要具有所討論之溫度。
本發明塗料組合物：本發明塗料組合物包含至少一種黏合劑、至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣之顏料及至少一種溶劑作為必選成分。塗料組合物可進一步包含至少一種如稍後描述之添加劑，以促進基材上塗料組合物之調平、塗料組合物中顏料之分散及防止塗料組合物之黴變。此外，塗料組合物可包含至少一種交聯劑以促進黏合劑之交聯。
黏合劑：本發明塗料組合物之第一必選成分為至少一種黏合劑。尤其較佳地，該至少一種黏合劑以「物理方式」或「化學方式」固化。術語「以物理方式固化」係指經由自水性塗料組合物釋放溶劑來形成固化塗膜，該固化經由聚合物鏈之相互環結達成。因此，使用此類黏合劑的確使得交聯劑之存在為多餘的。相比之下，術語「以化學方式固化」係指經由涉及能夠彼此反應之官能基的化學交聯反應來形成固化塗膜。此可藉由使用具有諸如羥基之官能基的黏合劑，及具有互補官能基(其能夠與黏合劑之諸如異氰酸酯基的官能基反應)的交聯劑實現。然而，亦有可能使用包含官能基以及互補官能基之黏合劑，使得無需使用單獨交聯劑來促進交聯。交聯劑或黏合劑之互補官能基可封端，以使得可獲得儲存穩定的單組分塗料組合物。在封端之後，釋放交聯劑或黏合劑之互補官能基以促進交聯。
合適之黏合劑包括(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更尤其聚酯多元醇，(iv)聚醚，更尤其聚醚多元醇，(v)所陳述聚合物之共聚物，及(vi)其混合物。尤其較佳地，至少一種黏合劑係選自聚胺基甲酸酯、含有含聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。使用此等黏合劑產生尤其適用於可撓性基材之可撓性塗層，諸如鞋類行業中所用之發泡體基材。
聚胺基甲酸酯(PU)為公共常識，可商購，且一般由以下組成：相對高分子量聚羥基化合物之軟相，例如聚碳酸酯、聚酯或聚醚鏈段；及由低分子量增鏈劑與二異氰酸酯或聚異氰酸酯形成之胺基甲酸酯硬相。用於製備聚胺基甲酸酯(PU)之方法為公共常識。一般而言，聚胺基甲酸酯(PU)藉由： (a)異氰酸酯，較佳二異氰酸酯，與 (b)異氰酸酯反應性化合物，通常具有在500至10000 g/mol範圍內、較佳在500至5000 g/mol範圍內且更佳在800至3000 g/mol範圍內之分子量(Mw)，及 (c)增鏈劑，其具有在50至499 g/mol範圍內之分子量，適當時在 (d)催化劑 (e)及/或慣用添加劑材料的存在下之反應進行製備。
在下文中，用於製備較佳聚胺基甲酸酯(PU)之起始組分及方法將藉助於實例加以描述。現將藉助於實例描述慣常用於製備聚胺基甲酸酯(PU)之組分(a)、(b)、(c)以及適當時(d)及/或(e)：
作為異氰酸酯(a)，可使用通常已知的脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，實例為三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基丁烯1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、丁烯1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-及2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。較佳使用4,4'-MDI。亦較佳為脂族二異氰酸酯，尤其六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，且尤其較佳為芳族二異氰酸酯，諸如2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及前述異構體之混合物。
作為異氰酸酯反應性化合物(b)，可使用通常已知之異氰酸酯反應性化合物，實例為聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其通常亦歸於術語「多元醇」之中，其分子量(Mw)在500及8000 g/mol範圍內，較佳在600至6000 g/mol範圍內，尤其在800至3000 g/mol範圍內，且較佳平均官能度為1.8至2.3，較佳1.9至2.2，尤其2，就異氰酸酯而言。較佳使用聚醚多元醇，例如基於通常已知之起始物質及慣用環氧烷(例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或1,2-環氧丁烷)之聚醚多元醇，較佳為基於聚四氫呋喃(聚THF)、1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇。聚醚醇具有比聚酯醇更高之水解穩定性的優點，且較佳用作組分(b)，尤其用於製備軟聚胺基甲酸酯(PU1)。
作為聚碳酸酯二醇，尤其可提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯及1,6-己二醇聚碳酸酯。
作為聚酯二醇，其可藉由以下之聚縮合獲得：至少一種初級二醇，較佳至少一種初級脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或更佳1,4-二羥基甲基環己烷(作為異構體混合物)或前述二醇中之至少兩者的混合物，與至少一種、較佳至少兩種二羧酸或其酸酐。較佳二羧酸為脂族二羧酸，諸如己二酸、戊二酸、丁二酸及芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸且尤其間苯二甲酸。
聚醚醇較佳藉由在高活性催化劑存在下將環氧烷，尤其環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物添加至二醇(諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇)上或三醇(諸如甘油)上製備。此類高活性催化劑為例如氫氧化銫及雙金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。六氰鈷酸鋅為頻繁採用之DMC催化劑。DMC催化劑可在反應之後保留於聚醚醇中，但較佳例如藉由沈積或過濾將其移除。
可使用各種多元醇之混合物代替僅一種多元醇。
為改良分散性，異氰酸酯反應性化合物(b)亦可包括一定比例之一或多種具有羧酸基或磺酸基之二醇或二胺(b')，尤其1,1-二羥甲基丁酸、1,1-二羥甲基丙酸之鹼金屬鹽或銨鹽，或
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。
適用之增鏈劑(c)包括分子量在50至499 g/mol範圍內且具有至少兩個官能基之通常已知的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳為每分子具有恰好兩個官能基之化合物，實例為在伸烷基中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，尤其1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十伸烷基二醇，其每分子具有3至8個碳原子，較佳為對應的寡聚及/或聚丙二醇，且亦可使用增鏈劑(c)之混合物。
組分(a)至(c)尤其較佳包含雙官能化合物，亦即二異氰酸酯(a)，雙官能多元醇，較佳聚醚醇(b)及雙官能增鏈劑，較佳二醇。
適用之催化劑(d)尤其加速二異氰酸酯(a)之NCO基團與建構嵌段組分(b)及(c)之羥基之間的反應，該等催化劑為慣用三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基𠰌啉、N,N'-二甲基哌𠯤、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(DABCO)及類似三級胺，且亦尤其為有機金屬化合物，諸如鈦酸酯，鐵化合物，諸如乙醯基丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸之二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物。催化劑通常以每100重量份組分(b)之0.0001至0.1重量份之量使用。
除了催化劑(d)，亦可將助劑及/或添加劑(e)添加至組分(a)至(c)中。可提及例如發泡劑、防黏劑、表面活性物質、填料(例如基於奈米粒子之填料，尤其基於CaCO3之填料)、成核劑、助滑劑、染料及顏料、抗氧化劑(例如抗水解、光、熱或變色)、無機及/或有機填料、增強劑及塑化劑、金屬去活化劑。。在一較佳實施例中，組分(e)亦包括水解穩定劑，諸如聚合及低分子量碳化二亞胺。軟聚胺基甲酸酯較佳包含以所討論之軟聚胺基甲酸酯之總重量計0.1%至5重量%之量的三唑及/或三唑衍生物及抗氧化劑。適用之抗氧化劑一般為抑制或阻止欲保護之塑膠材料中之非所需氧化過程之物質。一般而言，抗氧化劑為可商購的。抗氧化劑之實例為位阻酚、芳胺、硫代增效劑、三價磷之有機磷化合物及受阻胺光穩定劑。酚類抗氧化劑較佳用於抗氧化劑混合物。在一較佳實施例中，抗氧化劑，尤其酚類抗氧化劑之莫耳質量大於350 g/mol、更佳大於700 g/mol，且最大莫耳質量(Mw)不大於10000 g/mol、較佳至多不大於3000 g/mol。其進一步較佳具有不超過180℃之熔點。進一步較佳使用非晶形或液體抗氧化劑。兩種或更多種抗氧化劑之混合物同樣可用作組分(e)。
除指定組分(a)、(b)及(c)且適當時(d)及(e)之外，亦可使用分子量通常為31至3000 g/mol之鏈調節劑(鏈終止劑)。此類鏈調節劑為僅具有一個異氰酸酯反應性官能基之化合物，實例為單官能醇、單官能胺及/或單官能多元醇。此類鏈調節劑使得可將流速特性，尤其在軟聚胺基甲酸酯之情況下調節至特定值。以100重量份之組分(b)計，鏈調節劑通常可以0至5重量份且較佳0.1至1重量份之量使用，且按定義出現於組分(c)內。
除指定組分(a)、(b)及(c)且適當時(d)及(e)之外，亦可在聚胺甲酸酯形成反應結束時使用具有兩個或更多個異氰酸酯反應性基團之交聯劑，例如水合肼。
為調節聚胺基甲酸酯(PU)之硬度，組分(b)及(c)可在相對較廣的莫耳比內選擇。組分(b)與總增鏈劑(c)之莫耳比在10:1至1:10範圍內為適用的，且尤其在1:1至1:4範圍內，軟聚胺基甲酸酯之硬度隨(c)含量增加而增加。產生聚胺基甲酸酯(PU)之反應可在0.8至1.4:1範圍內之指數下進行，較佳地在0.9至1.2:1範圍內之指數下進行，且更佳地在1.05至1.2:1範圍內之指數下進行。指數由以下各者之比率定義：反應中所使用之組分(a)的所有異氰酸酯基，及組分(b)之異氰酸酯反應性基團(亦即活性氫)，及適當時(c)，以及適當時之作為鏈終止劑之單官能異氰酸酯反應性組分(諸如單醇)。
聚胺基甲酸酯(PU)可藉由習知方法以連續方式製備，例如藉由一次性或預聚物方法，或藉由習知預聚物操作分批製備。在此等方法中，反應物組分(a)、(b)、(c)以及適當時(d)及/或(e)可依次或同時混合，且反應立即發生。
在一個實施例中，兩種不同聚胺基甲酸酯(亦即聚胺基甲酸酯(PU1)及聚胺基甲酸酯(PU2))用作黏合劑，其中聚胺基甲酸酯(PU1)為蕭氏硬度(shore hardness)小於60之軟聚胺基甲酸酯，且聚胺基甲酸酯(PU2)為蕭氏硬度高於60至100之硬聚胺基甲酸酯。蕭氏硬度可在3秒之後根據DIN 53505:2000-08測定。
軟聚胺基甲酸酯(PU1)可如先前關於聚胺基甲酸酯(PU)之描述來製備。硬聚胺基甲酸酯(PU2)原則上可類似於軟聚胺基甲酸酯(PU1)來製備，但使用其他異氰酸酯反應性化合物(b)、異氰酸酯反應性化合物(b)之其他混合物或其他比率之聚異氰酸酯。此類化合物(b)之實例尤其為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇，其彼此混合或與聚乙二醇混合。在一個實例中，(PU1)及(PU2)各自使用二異氰酸酯之混合物，例如HDI與IPDI之混合物製備，然而，選擇更大比例之IPDI用於製備硬聚胺基甲酸酯(PU2)，而非用於製備軟聚胺基甲酸酯(PU1)。
一種合適分散體(在下文中表示為分散體(1))含有聚胺基甲酸酯樹脂部分，該部分含有至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，該分散體包括含有聚胺基甲酸酯樹脂部分之水性分散體，該部分具有至少50重量%聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率、溫度低於-20℃之玻璃轉移及溫度低於100℃之熔融轉移。
較佳地，聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少55重量%且尤其至多100重量%，諸如98重量%或99重量% (量測方法參見實例部分)，亦即構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚合物粒子至少部分分子內交聯。後者意謂呈現於粒子內之聚合物構造至少部分等同於具三維網路結構之典型宏觀網路。雖然此等顆粒在某種程度上可以在彼此之間形成交聯橋接(事實上很難簡單地自製備過程中排除此種情況)，但該系統在任何情況下均係分散體，其中存在著具有可量測的粒度的離散粒子。
較佳地，該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-100℃至低於-20℃、極佳-90至-40℃之溫度下具有其玻璃轉移，且在-20℃至低於90℃、較佳-15℃至低於80℃之溫度下具有其熔融轉移(量測方法參見實例部分)，且因此具有半結晶特徵(亦即具有玻璃轉移溫度之非晶形域及展現熔融轉移之結晶域)。因此，該聚胺基甲酸酯樹脂部分可包含為半結晶之聚胺基甲酸酯樹脂，及/或其包含高度結晶及非晶形聚胺基甲酸酯樹脂兩者。
分散介質較佳為水，亦即分散體(1)為水性分散體。聚胺基甲酸酯樹脂粒子之粒度較佳為1至100微米。粒度係指分散體中所存在之粒度分佈(分佈曲線、體積密度)且不指平均粒度。分佈曲線(體積密度)可藉由雷射繞射來測定，從而允許在相應範圍內對尺寸分佈之最佳捕獲。出於本發明之目的藉由Mastersizer 3000粒度量測器具(來自Malvern Instruments)來進行量測。為設定適合於量測之濃度範圍，用無粒子之去離子水作為分散介質(折射率：1.33)稀釋樣品，視各樣品而定，遮蔽率設定在3%與15%之間，且量測在Hydro 2000G分散單元(來自Malvern Instruments)中進行。在3000 1/min之攪拌速度下進行量測，在量測之前在此速度下平衡5分鐘。體積加權粒度分佈藉助於夫朗和斐估算(Fraunhofer approximation)使用Malvern Instruments軟體(版本5.60)計算。
較佳地，以聚胺基甲酸酯樹脂部分之總重量計，分散體(1)包含至少10重量%、較佳至少20重量%、更佳至少30重量%、且極佳至少50重量%之聚胺基甲酸酯樹脂粒子，其粒度大於1微米、較佳1至100微米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成，該聚胺基甲酸酯樹脂以分散粒子之形式存在，因此該聚胺基甲酸酯樹脂部分包括至少10重量% (或至少20重量%、30重量%、50重量%)之具有此類粒度的粒子。
分散體(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地僅與含有異氰酸酯基之組分(諸如聚異氰酸酯)進行低效率熱化學固化。此意謂藉由將分散體之相應聚胺基甲酸酯樹脂與含有異氰酸酯基之組分組合，並不可能形成典型的熱化學固化塗層。因此，在聚胺基甲酸酯樹脂部分中之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂較佳僅具有少量的官能基，該等官能基能夠在如上文之前所描述之交聯條件下與異氰酸酯基發生交聯反應。
在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於製備的起始產品之量，以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基發生交聯反應之官能基(更尤其羥基與胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。所陳述之比率更佳大於0.95，尤其至少1.0，極佳為恰好1.0。
聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在地離子基，例如潛在地陰離子基，較佳地為羧基或磺酸基，尤其為羧酸基。該等基團在形成水性分散體中已知為有利的。因此，在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，較佳使用單體，該等單體以及用於在胺基甲酸酯鍵之製備中之反應基團，較佳為羥基及/或胺基，亦包括羧基或磺酸基。所討論基團以此方式引入至預聚物中。在此上下文中，化合物之實例較佳包括含有兩個羥基或兩個胺基之單羧酸，諸如二羥基丙酸、二羥基丁二酸及二羥基苯甲酸，以及例如N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸。尤其較佳為α,α-二羥甲基烷酸，諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸，尤其為2,2-二羥甲基丙酸以及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸。使用上述已經鑑別之中和劑對所陳述之基團進行受控的、至少成比例的中和當然亦為有可能的。
在各情況下以分散體之總量計，在分散體(1)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳為15至60重量%，較佳為20至50重量%，而在各情況下以分散體之總量計，該分散體中水之分率較佳為40至85重量%，較佳為50至80重量%。在該分散體中的聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75重量%，較佳為至少85重量%。
分散體(1)可藉由熟習此項技術者已知之方法製備，例如藉由使相應起始組分在用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑中反應，且隨後分散在水相中並去除有機溶劑。對應分散體(1)亦可例如以商品名Novomatt GG (來自Stahl B.V.)購得。
另一種合適分散體(在下文中表示為分散體(2)且不同於先前所描述之分散體(1))含有聚胺基甲酸酯樹脂部分，該部分含有至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，尤其恰好為一種聚胺基甲酸酯樹脂，該分散體係含有聚胺基甲酸酯樹脂部分之水性分散體，該部分具有至少50重量%、較佳至少60重量%、尤其較佳至少75重量%之凝膠分率。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之平均粒度(體積平均值)較佳為20至500奈米，更佳為40至300奈米。此可根據DIN EN ISO 11357-1，利用光子相關圖譜法(PCS)，藉助於Malvern Nano S90儀器(來自Malvern Instruments)在25±1℃下量測，且可使用數位相關器在Zetasizer分析軟體版本6.32 (來自Malvern Instruments)之輔助下評估，且可使用經認證粒度在50至3000 nm之間的聚苯乙烯標準品來驗證量測值。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳在低於0℃之溫度下具有其玻璃轉移。玻璃轉移較佳在-100℃至-20℃、更佳-80℃至-30℃範圍內。
甚至更佳，分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於100℃範圍內不具有熔融轉移，且因此具有純粹非晶形特徵。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳不可用含有異氰酸酯基之組分(諸如聚異氰酸酯)有效地熱化學固化。因此，情況為分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之羥基數目及胺數目較佳少於20。
在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體(2)的聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於製備的起始產品之量，以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基發生交聯反應之官能基(更尤其羥基與胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。所陳述之比率更佳大於0.95，更尤其至少1.0，極佳為恰好1.0。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在離子基，例如潛在陰離子基，較佳為羧酸基或磺酸基。
較佳如下製備母體聚胺基甲酸酯樹脂。在有機溶液中，(i)製備含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物，及(ii)在預聚合物已分散於水相中之前、期間或之後使此預聚合物與含有兩個胺基之單羧酸反應。接著，以此方式，潛在陰離子基亦併入至該聚合物中。在分散之前、期間或之後，視情況亦有可能與其他典型的二胺進行反應，用於鏈伸長。含有兩個胺基之單羧酸且較佳使用的係N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸。用於該等實例之分散體(3)亦以此方式製備。
在各情況下以分散體(3)之總量計，在分散體(2)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳為25至55重量%，較佳為30至50重量%，而在各情況下以分散體之總量計，該分散體(2)中水之分率較佳為45至75重量%，較佳為50至70重量%。在分散體(2)中的聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75重量%，較佳為至少85重量%。
此類分散體(2)亦為可商購的，例如以商品名Bayhydrol UH (來自Bayer)。
合適之聚(甲基)丙烯酸酯包括羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯。此等羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基數目較佳為65至100 mg KOH/g、更佳70至95 mg KOH/g、更尤其75至90 mg KOH/g或80至85 mg KOH/g。在本發明之情形下，羥基數目可根據EN ISO 4629-2:2016測定且在各情況下以固體含量計。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之酸值較佳小於25 mg KOH/g，酸值更佳為1至20 mg KOH/g，酸值極佳為4至16 mg KOH/g，更尤其為6至14 mg KOH/g或8至12 mg KOH/g。出於本發明之目的之酸值可根據DIN EN ISO 2114:2002-06 (方法A)測定且在各情況下以固體含量計。
數目平均分子量M n及重量平均分子量M w可藉助於凝膠滲透層析法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯標準品(PMMA標準品) (DIN 55672-1:2016-03)測定。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量M n較佳在4000至10000 g/mol、更佳5000至9000 g/mol、極佳5500至8000 g/mol、更尤其6000至7500 g/mol範圍內。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量M w較佳在8000至30000 g/mol、更佳10000至25000 g/mol、極佳12000至22000 g/mol、更尤其14000至20000 g/mol範圍內。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之多分散性PD (=M w/ M n)較佳在2至3範圍內，更尤其2.2至2.8。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能度較佳為5至15，更佳為6至14，更特定言之為8至12。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可藉助於對一般熟習此項技術者而言常見及熟悉的聚合反應自烯系不飽和單體、較佳單烯系不飽和單體獲得。可使用之引發劑包括過氧化物，諸如過氧化二三級丁基。因此，較佳可藉由以下各者之反應製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯： (a1)至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，更尤其具有式HC=CRx-COO-Ry-OH之(甲基)丙烯酸酯，其中Rx為H或CH3且Ry為具有2至6個、較佳2至4個、更佳2或3個碳原子之伸烷基， (a2)至少一種羧基官能性烯系不飽和單體，更尤其(甲基)丙烯酸，及 (a3)至少一種無羥基及無羧基之(甲基)丙烯酸之酯，及/或至少一種無羥基及無羧基之乙烯系單體，更尤其為苯乙烯。
羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(a1)之實例較佳為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸羥丙酯，且尤其較佳為甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯。用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯的羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(a1)之量基於羥基數的目標範圍計算為50至120 mg KOH/g。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯較佳含有少量羧基。此等基團在聚合反應期間經由使用例如羧基官能性單體(a2)，更佳經由使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸引入至聚(甲基)丙烯酸酯中。在各情況下以製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯中所用之所有單體之總重量計，此等單體(a2)，尤其(甲基)丙烯酸，較佳以20至45重量%，更佳25至40重量%，更尤其30至35重量%之總量存在。
除羥基官能性(a1)及羧基官能性(a2)烯系不飽和單體以外，在製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時亦使用烯系不飽和單體(a3)、更尤其單烯系不飽和單體(a3)，此等單體不含羥基及羧基兩者。尤其較佳使用之乙烯基單體(a3)為苯乙烯。乙烯基單體(a3)，更尤其苯乙烯，在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體之總重量計，較佳以30至60重量%，更佳35至55重量%，更尤其40至50重量%之總量存在。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可用於有機溶劑，較佳非質子性溶劑中。為此目的，典型溶劑例如為乙酸正丁酯，其亦可在製備至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時使用。若羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯用於溶劑中，則該溶劑被算作溶劑L之一部分。
在各情況下以固體含量計，合適之聚酯多元醇之羥基數為100至200 mg KOH/g、更佳110至180 mg KOH/g、極佳120至160 mg KOH/g。
在各情況下以固體含量計，聚酯多元醇之酸值較佳為0至9 mg KOH/g，更尤其0.2至2 mg KOH/g。聚酯多元醇之羥基數及酸值可如上文結合羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯來測定。
聚酯多元醇之數目平均分子量較佳在800至3000 g/mol、更佳1000至2000 g/mol、更尤其1000至1600 g/mol範圍內。此處測定係結合對羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之分子量的測定。
聚酯多元醇較佳為分支鏈的。
聚酯多元醇較佳具有2.2至4、更佳2.5至3.5、極佳2.7至3.3之羥基官能度。
塗料組合物可包含單一黏合劑或黏合劑之混合物。在塗料組合物包含黏合劑之混合物的情況下，黏合劑可選自相同化學類型(例如至少2種聚胺基甲酸酯)或可選自不同化學類型(例如聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇)。若塗料組合物包含兩種不同黏合劑，較佳兩種不同聚胺基甲酸酯P1及P2，或兩種不同聚胺基甲酸酯樹脂部分，或羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇，則其可為有益的。就此而言，若塗料組合物包含1:1至1:20、較佳1:5至1:15、極佳1:8至1:12的軟聚胺基甲酸酯(PU1)與硬聚胺基甲酸酯(PU2)之重量比，則其可為較佳的。若水性分散體(1)中之樹脂部分與水性分散體(2)中之第二聚胺基甲酸酯樹脂部分之重量比為5:1至1:5，較佳3:1至1:3，極佳2:1至1.5:1，則其可為進一步較佳的。若羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇之重量比為2:1至1:2、較佳1.5:1至1:1.5、極佳1:1.2至1:1.4，則其可為進一步較佳的。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，至少一種黏合劑較佳以5至50重量%固體、較佳10至40重量%固體、極佳20至35重量%固體之總量存在。
顏料：本發明塗料組合物之第二必選組分係至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之永續性顏料。使用此等永續性顏料允許產生更生態之有色塗層，因為所使用之顏料由廢棄物產生，而非來自含碳原料或使用石油芳烴化學物質。
如先前所描述，經回收碳黑顏料可藉由熱解方法或已知用於獲得經回收碳黑之其他方法，由再生製品(諸如氣動輪胎、工業傳送帶、輸電帶、橡膠軟管等)製備。經回收碳黑顏料較佳以粉末形式使用，該粉末可在使用之前經研磨以達成所要粒度。較佳地，經回收碳黑之D 50粒度為1至150 µm，更佳為5至35 µm，甚至更佳為10至30 µm，極佳為15至25 µm。粒度可根據DIN EN ISO 21363:2022-03使用穿透電子顯微術測定。使用具有前述粒度之經回收碳黑顏料允許顏料在塗料組合物中之均勻分散，且確保有色塗層之均勻外觀以及由塗料組合物產生之有色塗層的高遮蓋力。
經回收碳黑顏料可以粉末形式分散於塗料組合物中或可以顏料漿形式併入塗料組合物中，如稍後關於用於製備本發明塗料組合物之方法所描述。若經回收碳黑顏料以粉末形式分散，則所得塗層具有「已使用外觀」 (亦即，相比於在使用包含碳黑顏料之顏料漿時獲得的黑色，其更淺)，因此允許調節經塗覆基材的外觀。在各情況下以塗料組合物之總重量計，塗料組合物中之經回收碳黑顏料之合適總量包括0.1至10重量%，較佳0.3至8重量%，更佳0.5至6重量%，極佳1至4重量%。
咖啡渣顏料較佳為經乾燥咖啡渣顏料。使用經乾燥咖啡渣顏料，在塗料組合物、尤其水性塗料組合物之改良穩定性方面，及/或所得塗層之黴變時間方面為有益的。經乾燥咖啡渣顏料可藉由在40至180℃、較佳60至120℃之溫度下、極佳在120℃下乾燥咖啡渣持續1至3小時，且對經乾燥咖啡渣進行研磨而獲得。已發現，較高乾燥溫度相對於先前提及之改良黴變時間為有益的。經乾燥咖啡渣顏料較佳研磨至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。平均粒度可根據DIN EN ISO 1524:2020-11測定。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，塗料組合物中咖啡渣，較佳經乾燥咖啡渣之合適總量包括0.1至25重量%，較佳1至20重量%，更佳5至15重量%，極佳8至12重量%。
茶顏料較佳選自經乾燥及研磨綠茶、紅茶或博士茶(rooibos tea)顏料。茶渣之乾燥較佳如先前關於獲得經乾燥咖啡渣顏料所描述進行。經乾燥茶渣較佳研磨至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。平均粒度可根據DIN EN ISO 1524:2020-11測定。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，塗料組合物中之茶顏料，較佳經乾燥及研磨綠茶、紅茶或博士茶顏料之合適總量包括0.1至25重量%，較佳1至20重量%，更佳5至15重量%，極佳8至12重量%。
根據一個尤其較佳實施例，除經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料或茶顏料(以該塗料組合物之總重量計為0重量%)以外，該塗料包含其他顏料及/或填料及/或染料。因此，尤其較佳塗料組合物僅包含經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料或茶顏料，較佳經乾燥咖啡渣顏料或經乾燥茶顏料作為唯一顏料，亦即，無其他顏料及/或填料及/或染料存在於塗料組合物中，以確保色素沈著完全基於永續性顏料。
溶劑 ：本發明之組合物可為基於溶劑之組合物或水性組合物。在基於溶劑之組合物的情況下，包括有機溶劑作為主要成分。有機溶劑構成本發明組合物之揮發性成分，且在乾燥或閃蒸時分別進行完全或部分蒸發。水性組合物之主要成分為水。
較佳地根據本發明，至少一種溶劑選自有機溶劑、水及其混合物，且在各情況下以組合物之總重量計以40至90重量%，更佳45至85重量%，且極佳50至80重量%，尤其60至70重量%之總量存在。
在本發明之情形下，較佳的有機溶劑為非質子的。尤其較佳地，其為極性非質子有機溶劑。極尤其較佳地，有機溶劑對於組合物之剩餘成分而言係化學惰性的。
在本發明之情形下，較佳有機溶劑為例如酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或二異丁酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯(MPA)及乙氧基丙酸乙酯；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮；縮甲醛、縮丁醛、1,3-二氧雜戊環、甘油縮甲醛；且由於其為非極性的，故不太較佳為烴，諸如苯、甲苯、正己烷、環己烷及溶劑石腦油。尤其較佳溶劑屬於酯之類別，其中乙酸正丁酯及乙酸1-甲氧基丙酯極尤其較佳。
交聯劑：本發明塗料組合物可包含至少一種交聯劑。若黏合劑為包含能夠與存在於交聯劑中之互補基團反應之官能基(諸如羥基)的可化學性固化之黏合劑，則此可為較佳的。
適合交聯劑包括胺基樹脂、未封端聚異氰酸酯、至少部分封端之聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物，尤其為未封端聚異氰酸酯及聚碳二亞胺。
合適未封端聚異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-異氰酸基丙基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸基環己烷以及2,4-或2,6-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、其二聚物及三聚體，以及此等聚異氰酸酯之混合物。
較佳聚異氰酸酯為前述二異氰酸酯之已知二聚物及/或三聚物，換言之，尤其為前述二異氰酸酯之本身已知的脲二酮、亞胺基㗁二𠯤二酮及異氰尿酸酯，及此等二聚物及/或三聚物之混合物。此類聚胺甲酸酯可商購，例如以商品名Desmodur® N 3800 (亞胺基㗁二𠯤二酮)或N 3900 (異氰尿酸酯)。若黏合劑包含上述聚(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇之混合物，則尤其較佳使用含有至少一個亞胺基㗁二𠯤二酮環之聚異氰酸酯，或含有至少一個異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯，或此類聚異氰酸酯之混合物。在此情況下，所得固化塗層之硬度可藉由交聯劑調節，因為使用含有亞胺基㗁二𠯤二酮結構的聚異氰酸酯產生固化塗層，該等固化塗層與使用含有異氰尿酸酯結構的聚異氰酸酯製備的固化塗層相比硬度更高。
聚異氰酸酯之NCO基官能度較佳為大於2.4至5、較佳2.6至4、更佳2.8至3.6，或NCO含量為9%至16%、更佳10%至14%。
聚異氰酸酯可經親水性改質，亦即其含有與常見聚異氰酸酯中存在之基團及分子單元相比更具親水性之基團。此類親水性基團包括聚醚基及聚酯基。較佳經親水性改質之聚異氰酸酯因此為經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。經聚醚改質之聚異氰酸酯為尤其較佳的。若黏合劑包含如先前所描述之水性分散體(1)及(2)，則尤其較佳以組合形式使用此類經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。
為引入親水性改質，有可能例如使用為熟習此項技術者已知且亦可商購之烷氧基聚(氧基伸烷基)醇。在彼情況下存在聚異氰酸酯中之異氰酸酯基與聚合單醇之比例反應，因此聚醚改質(亦即例如聚(氧基伸烷基)基團)藉由胺基甲酸酯橋之形成而共價連接至聚異氰酸酯，且形成經親水性改質之聚異氰酸酯。類似說明適用於經聚酯改質之聚異氰酸酯。較佳為脂族、線性聚酯基，尤其較佳為聚內酯基，更佳為聚己內酯基。已知聚己內酯及其製備，例如經由單醇與ε-己內酯之反應。其亦可藉由常見方法，經由其所含的至少一個羥基與異氰酸酯基之反應，引入至聚異氰酸酯中。
經聚酯及/或聚醚基團改質之異氰酸酯基分率可廣泛變化且位於例如1至60 mol%、較佳2至55 mol%、尤其較佳5至50 mol%範圍內。所陳述之莫耳分率係以改質之前的聚異氰酸酯之游離異氰酸酯基計。上述經親水性改質之聚異氰酸酯為可商購的。
尤其較佳使用之聚碳二亞胺可藉由聚異氰酸酯與聚碳二亞胺反應以及隨後藉助於含有羥基及/或胺基之親水性化合物之鏈伸長及/或終止來獲得。合適之分散體描述於例如特許公開說明書EP1644428 A2及EP1981922 A2中。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，塗料組合物較佳包含總量為1重量%至40重量%固體、較佳2至30重量%固體、更尤其6至12重量%或15至25重量%固體之至少一種交聯劑。
添加劑：除至少一種黏合劑及經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料之外，本發明塗料組合物可進一步包含至少一種添加劑。此類添加劑可用於藉由確保顏料在塗料組合物中之均勻分散，以及所施加塗料組合物在基材上之良好調平，及避免組合物在施加期間之發泡，來增強所得塗層之視覺及機械特性。
合適添加劑包括分散劑、調平劑、pH調節劑、消泡劑、殺生物劑、UV吸收劑、交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷及其混合物。
分散劑可用作塗料組合物中之添加劑以分散經回收碳黑或咖啡渣，尤其經回收碳黑，該等分散劑為例如用於分散塗料組合物中之顏料的常用分散劑。此類分散劑之實例包括(i)聚羧酸酯醚，(ii)聚(甲基)丙烯酸酯，(iii)聚乙烯，(iv)共聚物，尤其包含聚羧酸酯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯及其任何混合物之嵌段共聚物；或(v)前述聚合物及共聚物之混合物。尤其較佳地，包含聚甲基丙烯酸酯及聚乙烯之陰離子共聚物用作分散劑。可使用可商購之此類分散劑，如「DISPERBYK-190」 (來自BYK-Chemie GmbH)、「TEGO Dispers 755W」 (來自Evonik Industries)、「TEGO Dispers 765W」 (來自Evonik Industries)、「DISPERBYK-2015」 (來自BYK-Chemie GmbH)、「Floren GW-1500」 (來自Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)、Dispex® Ultra PX 4290 (BASF SE)及類似者。DISPERBYK-190及TEGO Dispers 755W各自為具有支化(梳型)結構之聚合物，具有苯乙烯-順丁烯二酸之共聚物鏈，具有羧基作為直接結合至共聚物鏈之官能基，且具有自共聚物鏈分支之親水性聚氧伸烷基鏈。TEGO Dispers 765W為具有支化(梳型)結構之聚合物，具有羧基作為直接結合至聚合物鏈之官能基，且為具有顏料親和官能基之高分子量聚合物。DISPERBYK-2015為具有支化(梳型)結構的聚合物，為藉由控制聚合反應獲得的丙烯酸共聚物，且具有羧基作為直接結合至聚合物鏈的官能基。Floren GW-1500為具有支化(梳型)結構的聚合物，且具有羧基作為直接結合至聚合物鏈的官能基。尤其較佳之分散劑為Dispex® Ultra PX 4290及TEGO Dispers 755W。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，至少一種分散劑之適合總量包括0.1至10重量%，較佳0.5至6重量%，極佳1至3重量%。
在塗料組合物中可使用調平劑以確保基材上之經施加塗料組合物的良好調平。為達成基材上塗層之均勻的光學外觀，無論基材的形式如何，均需要在基材上之良好調平。合適調平劑之實例包括非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或其混合物。尤其較佳調平劑為非離子性炔二醇化合物，諸如式(I)之非離子性炔二醇化合物
Figure 02_image003
。
在式(I)中，R 1、R 2、R 3及R 4中之各者獨立地表示具有1至20個碳原子之烴基，其可含有一或多個雜原子。取代基R 1、R 2、R 3及R 4可彼此相同或不同。
式(I)中之R 1、R 2、R 3及R 4中之各者可具有直鏈或分支鏈結構。其中，R 1及R 4較佳為各自具有2至10個碳原子的烷基中的任一者，且更佳為具有4個碳原子的彼等烷基中的任一者，亦即，正丁基、二級丁基、三級丁基及異丁基。取代基R 2及R 3較佳為具有1至4個碳原子之烷基中之任一者，且更佳為具有1或2個碳原子之彼等烷基中之任一者，亦即甲基及乙基。
由式(I)表示之炔二醇化合物之特定實例包括7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇。
由式(I)表示之炔二醇化合物可為市售產品，諸如由Air Products and Chemicals Inc.供應之Surfynol 104系列產品，例如Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC、Surfynol 104DPM、Surfynol 104PA及Surfynol 104PG-50。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，至少一種調平劑之適合總量包括0重量%或0.02至3重量%。
至少一種pH調節劑可用於調節塗料組合物之pH或稍後參考本發明方法描述之顏料漿之pH，以製備塗料組合物。適合pH調節劑之實例包括無機鹼及有機鹼，尤其來自含氮有機鹼。尤其較佳地，N,N-二甲基乙醇胺用作pH調節劑。
消泡劑可用於本發明之塗料組合物中以避免在製造及施加期間發泡，後者對於所得塗層之光學品質為不利的。適合之消泡劑為例如常用於塗料組合物中之所有發泡劑。特定實例包括聚矽氧烷、疏水性固體、經聚醚改質之矽氧烷、聚醚矽氧烷共聚物及其混合物。適合之市售消泡劑為例如BYK 022 (聚乙二醇中之聚矽氧烷及疏水性固體，BYK Chemie)、BYK 342 (經聚醚改質之矽氧烷，BYK Chemie)及TEGO® Foamex 810 (聚醚矽氧烷共聚物及煙霧狀二氧化矽，Evonik Industry)。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，至少一種消泡劑之適合總量包括0.02至1.5重量%。
如本文中所使用之術語「殺生物劑」指示任何物質，無論化學的還是微生物的，其可控制病原體(諸如細菌、真菌、病毒等)之影響，無論經由化學手段還是或生物手段，且包括防腐劑，應理解其改良殘留活性。殺生物劑可用於防止水性塗料組合物之黴變，尤其在咖啡渣用作顏料之情況下。適合抗細菌劑包括異噻唑酮及異噻唑啉酮，諸如甲基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑啉酮及其混合物。尤其較佳抗菌劑為2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及其混合物。此類殺生物劑為可商購的，如「Acitcide MSB 5050」 (THOR Gmbh)及「Kathon™ LX-150 Biocide」 (Dow)。
在各情況下以塗料組合物之總重量計，至少一種殺生物劑之適合總量包括0.05至0.3重量%。
若存在茶顏料，則UV吸收劑較佳用於塗料組合物中，以避免因UV照射所致之顏色劣化。適合UV吸收劑包括以商品名「Tinuvin」市售之彼等。以塗料組合物之總重量計，此等UV吸收劑較佳以0.1至3重量%之總量使用。
合適之交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、經聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷以及其量描述於例如公開專利申請案WO 2020/104213 A1中。
本發明之塗料組合物之例示性實施例：在第一較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、1至6重量%或0.25至1.5重量%之經回收碳黑顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至3重量%之分散劑、0.01至0.1重量%之消泡劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第二較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯、1至6重量%或0.25至1.5重量%之經回收碳黑顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、0.5至3重量%之分散劑、0.01至0.1重量%之消泡劑、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、0.3至1重量%之調平劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第三較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、1至6重量%或0.25至1.5重量%之經回收碳黑顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、0.5至3重量%之分散劑、0.01至0.1重量%之消泡劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第四較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、0.25至2重量%之經回收碳黑顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至3重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第五較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、0.25至2重量%之經回收碳黑顏料、0.5至3重量%之調平劑、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷，及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第六較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、0.25至2重量%之經回收碳黑顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、0.5至3重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第七較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、5至15重量%之咖啡渣或茶顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.05至0.3重量%之殺生物劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第八較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、5至15重量%之咖啡渣或茶顏料、0.05至0.2重量%之殺生物劑、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷，0.5至1.5重量%之調平劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第九較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、5至15重量%之咖啡渣或茶顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、0.05至0.2重量%之殺生物劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在上文所提及之實施例中之任一者中，水性分散體(1)、水性分散體(2)、羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇係指先前已關於合適黏合劑描述之分散體及樹脂，及/或分散劑為包含具有顏料親和力之基團的共聚物，及/或調平劑為經聚醚改質之矽氧烷，及/或消泡劑為聚矽氧烷與疏水性固體之混合物，及/或殺生物劑為2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物。此外，在第一至第四上述實施例中之任一者中，經回收碳黑顏料具有15至25 µm或15至150 µm之D 50粒度。咖啡渣或茶顏料較佳為經乾燥咖啡渣或經乾燥茶，尤其為具有150至300 µm之D 50粒度的經乾燥咖啡渣或經乾燥茶。經回收碳黑、經乾燥咖啡渣及經乾燥茶之平均粒度可如先前所描述測定。尤其較佳地，經乾燥咖啡渣或經乾燥茶顏料係藉由在120℃之溫度下乾燥咖啡渣或茶1至3小時獲得。
本發明之塗料組合物之例示性實施例在多種基材上產生高品質塗層，該等基材諸如可撓性發泡體材料、皮革、硬質塑膠基材等，具有高光學品質，尤其足夠的遮蓋力及均勻外觀，以及良好機械特性，諸如對基材之黏著性、可撓性、可風化性、耐磨性等。用本發明塗料組合物獲得之塗層的光學品質與用常用顏料(諸如原生碳黑顏料或常用棕色顏料)獲得之光學品質相當。若經回收碳黑用作顏料，則可調整由塗料組合物產生之塗層的視覺印象，例如藉由使用具有不同粒度之經回收碳黑粉末、包含經回收碳黑顏料之顏料漿或不同量之經回收碳黑顏料。另外，在諸如摩擦之機械影響後，含有粒度為至少100 µm之經回收碳黑顏料的塗層改變其視覺外觀，亦即其變得更暗。
本發明之塗料組合物之特性：塗料組合物之固體含量可根據個別情況之要求而變化。固體含量主要藉由施加所需，更尤其噴霧施加所需之黏度所指導，且因此熟習此項技術者可根據其一般技術知識視情況在來自幾個探索測試之輔助下調節固體含量。塗料組合物可具有20至60重量%，較佳25至45重量%之固體含量。固體含量(非揮發性部分)係指在指定條件下蒸發(諸如130℃持續60分鐘)之後剩餘的殘餘物之重量分率。在本說明書中，固體含量係根據DIN EN ISO 3251:2019-09測定。
根據DIN EN ISO 3219:1994-10所測定，塗料組合物之黏度較佳為100至1,000 mPa*s，更佳200至600 mPa*s。
視本發明之組合物中所存在之特定黏合劑及交聯劑而定，本發明之組合物經組態為單組分系統或可藉由混合兩種(二組分系統)或更多(多組分系統)組分獲得。在可熱化學固化的單組分系統中，待交聯之組分(換言之黏合劑與交聯劑)彼此並存，換言之存在於一種組分中。對此之條件為待交聯之組分僅在例如大於100℃之相對高溫下有效地與彼此反應，以便防止過早至少成比例的熱化學固化。此組合可藉由羥基功能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯與三聚氰胺樹脂及/或封端聚異氰酸酯作為交聯劑進行例證。
在可熱化學固化二組分或多組分系統中，待交聯組分(換言之黏合劑及交聯劑)彼此獨立地存在於至少兩種組分中，直至施加前不久才組合。當待交聯之組分即使在環境溫度或例如40至90℃之略微高溫下仍有效地與彼此反應時選擇此形式。此類組合可藉由羥基官能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯及/或聚(甲基)丙烯酸酯與游離聚異氰酸酯作為交聯劑例示。
在本發明之組合物可藉由混合兩種或更多種組分獲得的情況下，含黏合劑組分與含交聯劑組分混合。
用於製造塗料組合物之方法：本發明之第二主題為一種用於製造塗料組合物之方法，該方法包含 (i)        提供至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料，或提供包含經回收碳黑顏料之顏料漿，及 (ii)       將步驟(i)中所提供之該顏料或顏料漿添加至至少一種黏合劑及至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑中。
若經回收碳黑顏料用於製備塗料組合物，則由該等塗料組合物產生之塗層具有「已使用外觀」，亦即，相比於在使用包含經回收碳黑顏料之顏料漿時所獲得之色彩，其具有更淺的黑色。當使用包含經回收碳黑顏料之顏料漿時，相較於使用含有原生碳黑顏料之顏料漿，其獲得相當的視覺印象。此允許藉由使用適當形式之經回收碳黑顏料調節由塗料組合物產生之塗層的外觀。此外，所產生塗層之色彩可藉由各別顏料之量調節，亦即，相較於使用較高量之顏料，使用較低量之顏料產生較淺色彩。
步驟 (i) ：在步驟(i)中，提供經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料或茶顏料或包含經回收碳黑顏料之顏料漿。
經回收碳黑顏料可藉由以下方式提供：碳化含有碳黑之廢棄物(尤其汽車輪胎)，研磨經熱解廢棄物，視情況使經研磨廢棄物粒化並乾燥球粒或經研磨廢棄物。
咖啡渣顏料較佳由以下提供： -    使咖啡渣在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥1至3小時，及 -    研磨經乾燥咖啡渣至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。
經乾燥及研磨之咖啡渣的平均粒度可如先前所描述測定。
較佳在120℃下乾燥咖啡渣1至3小時，因為與使用在60℃下乾燥1至3小時之咖啡渣相比，此實現較高黴變穩定性。
經乾燥咖啡渣之研磨可藉由此項技術中常用之研磨方法，例如藉由使用工業電動咖啡碾進行。
茶顏料較佳由以下提供： -    使茶渣在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥1至3小時，及 -    研磨經乾燥茶渣至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。
經脫水及研磨之茶渣的平均粒度可如先前所描述測定。
較佳在120℃下乾燥茶渣1至3小時，因為與使用在60℃下乾燥1至3小時之茶渣相比，此實現較高黴變穩定性。
包含經回收碳黑顏料之顏料漿可由以下提供： -    將經回收碳黑粉末與水、分散劑、消泡劑、調平劑及視情況選用之pH調節劑混合， -    研磨所得混合物，及 -    過濾該經研磨混合物。
混合物之研磨可藉由此項技術中常用之研磨方法，例如藉由使用攪動研磨機進行。經研磨混合物之過濾可藉由使用過濾器(諸如具有120篩孔尺寸之過濾器)來進行，以移除研磨珠粒且確保均勻顏料漿。
為避免顏料漿與黏合劑基質之不相容性，使用一定量pH調節劑，使顏料漿之pH值在6.5至9範圍內，較佳7.5至8範圍內，可為有益的。此避免顏料漿與黏合劑基質之不相容性，且確保顏料漿均勻併入至黏合劑基質中。
步驟 (ii) ：在本發明方法之步驟(ii)中，將步驟(i)中所提供之顏料或顏料漿添加至包含至少一種黏合劑、至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑之黏合劑基質中。若未封端聚異氰酸酯用作交聯劑，則交聯劑僅在施加塗料組合物至基材之前不久添加，以避免施加之前的非所需交聯。若使用封端聚異氰酸酯，則交聯劑可添加至黏合劑基質。所得混合物可藉由攪拌或藉由使用常用分散方法均勻化。
已描述關於本發明塗料組合物，尤其關於本發明塗料組合物之組分在細節上作必要修改後，適用於關於用於製備塗料組合物之方法的其他較佳實施例。
一種在基材上製造塗層之方法：在本發明之方法之上下文中，在基材(S)上製造塗層(B)。
由於基材(S)有可能使用熟習此項技術者已知之所有硬質或可撓性基材，實例為由以下組成之彼等：(i)金屬，(ii)硬性塑膠，諸如PVC、PU、PC、PA、TPU，(iii)木材，(iv)紙及卡板，(v)織物，(vi)天然及合成皮革製品，(vi)由TPU、TPA、PA構成之長絲，及(vii)發泡體。在本發明之情形下，較佳為可撓性基材，更尤其為可撓性發泡體基材。
合適之發泡體基材(S)包括熟習此項技術者在此背景下已知之所有類型的發泡體基材。因此，原則上可能使用由熱固物、熱塑物、彈性體或熱彈性體製造之發泡體，換言之，藉由自聚合物之所陳述種類塑膠之相應發泡方法獲取。就其化學基礎而言，可能性發泡體包括，例如(但非排他地)聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醚醯胺或諸如聚丙烯、聚乙烯、及乙烯-乙酸乙烯酯之聚烯烴，以及所陳述之聚合物之共聚物。發泡體基材當然亦可包括所識別之多種聚合物及共聚物。
較佳發泡體基材為可撓性發泡體基材，尤其較佳地為可撓性熱塑性聚胺基甲酸酯發泡體基材。後者則為包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質之發泡體基材。此等基材之基本品質為其係可壓縮的及可彈性變形的。
在該等發泡體之製造中，發泡熱塑性聚胺基甲酸酯，亦即，藉由相應發泡方法轉化成發泡體。
發泡方法係已知的，且將因此僅簡單展示。在各情況下之基本原理為在塑膠中或在相應塑膠熔體中呈溶解狀態之發泡劑及/或氣體，及在相應聚合塑膠之製造中在交聯反應中形成的發泡劑及/或氣體，被釋放出來，且因此使得迄今為止相對密集的聚合塑膠發泡。舉例而言，在低沸點烴用作發泡劑的情況下，其在高溫下汽化且產生發泡。諸如二氧化碳或氮氣之氣體亦可在高壓下作為發泡劑引入至聚合物熔體中及/或溶解於其中。由於壓力稍後降低，熔體於是在發泡劑氣體之逸出期間發泡。
舉例而言，發泡可直接發生於相應塑膠基材之塑形期間，例如在擠塑或注塑成型之過程中。在壓力下及在添加發泡劑之情況下，塑料熔體可能會經發泡，例如，在自擠壓機中出來時，由於隨後出現的壓力下降而發泡。
亦可以首先製造熱塑性塑膠球粒，此等球粒含有發泡劑，隨後則在模具中對此等球粒進行發泡，球粒的體積增大，相互融合，且最終形成由融合的膨脹發泡體珠粒(亦稱為熱塑性珠粒發泡體)組成的模製品。例如，可膨脹球粒可藉由擠壓及隨後將離開擠壓機的聚合物股造粒而形成。例如，在壓力及溫度條件下操作，經由適當的切碎裝置來完成造粒，使其不發生膨脹。隨後的膨脹及球粒之熔融一般係在蒸汽的幫助下在100℃左右的溫度下進行的。
當製造熱塑性珠粒發泡體時，亦有可能自已預先發泡之塑膠球粒開始。此等球粒與未經預發泡的球粒相比，其個別球粒或聚合物珠粒已經顯示出大大增加的珠粒尺寸，並相應地降低了密度。預發泡受控之珠粒的製造可藉由適當製程控制實現，如例如WO 2013/153190 A1中所描述。因此，在離開擠壓機時，擠出的聚合物股可與液體流一起進入造粒室，該液體處於特定的壓力及特定的溫度下。經由操作參數之調適，有可能獲得特定經膨脹熱塑性球粒，其可藉由後續熔融及視情況進一步膨脹，特定言之藉由蒸汽膨脹而轉化成熱塑性珠粒發泡體基材。
熱塑性珠粒發泡體及可產生此類珠粒發泡體之相應熱塑性、可膨脹及/或膨脹球粒描述於例如WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或WO 2008/125250 A1中。在其中亦描述用於熱塑性聚胺基甲酸酯之製造的操作參數及起始材料，以及用於球粒及珠粒發泡體之製造的操作參數。
熱塑性珠粒發泡體，尤其熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體，可以極其經濟之方式製造，特定言之在工業規模上且就其特性之概況而言亦特別地有利。相應地，熱塑性珠粒發泡體可由熱塑物製造，更特定而言由聚胺基甲酸酯製造，該發泡體顯示出色的可撓性或彈性及機械穩定性。通常，其為可壓縮的及易於可彈性變形的。因此，此等發泡體係尤其特別合適作為發泡體基材，應用於在諸如鞋類行業之領域中。尤其較佳之基材則為可壓縮的、可彈性變形的珠粒發泡體基材，其包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質。
該等基材，較佳地為可撓性發泡體基材，可本質上具有任何所需形狀，即其可例如為簡單的薄片狀基材，或其他較複雜形狀，諸如，尤其鞋類鞋底，諸如中底。
在本發明之方法中，產生有色塗層(BC)。
後塗覆方法：在本發明方法之第一替代方案中，藉由將本發明塗料組合物(C1)或藉由本發明方法產生之塗料組合物(C1)直接施加至基材(S)，視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)以形成塗膜且固化所施加之塗料組合物(C1)或所形成之塗膜來產生有色塗層(BC)。此方法亦被稱作後塗覆方法，此係因為基材(S)之塗覆係在基材(S)產生之後進行。
用於本發明方法之第一替代方案中之較佳水性塗料組合物含有不同水性分散體之混合物，該等分散體含有至少一種聚胺基甲酸酯樹脂部分。
儘管未對基材進行預處理，例如藉由使用諸如黏著性底漆之塗覆材料，但獲得出色的黏著性作為本發明方法之一部分。在施加塗料組合物(C1)之前避免施加此類塗料材料，產生本方法之巨大簡化。
塗料組合物(C1)可藉由熟習此項技術者已知用於施加液體塗料組合物之方法施加，例如藉由浸漬、刮刀塗法、噴塗、滾塗或其類似方法。較佳採用噴霧施加之方法，諸如壓縮空氣噴塗(氣動施加)、無空氣噴塗、高速旋轉、靜電噴霧施加(ESTA)，(舉例而言)視情況與諸如熱空氣(熱噴霧施加)之熱噴霧塗覆結合。極尤其較佳地，藉由氣動噴霧施加或靜電噴霧施加來施加水性塗料組合物。可以單個施加或其他多個施加之形式進行此類施加，實例為雙重施加。
可手動、經由半自動噴塗設備或經由自動噴塗裝置進行施加。此類噴塗設備通常在目前先進技術中係已知的且例如由SATA GmbH & Co. KG或OERTER GmbH & Co. KG出售。
所施加之塗料組合物(C1)較佳在15至60℃、更佳20至30℃之溫度下乾燥持續1至30分鐘、較佳3至20分鐘以形成塗膜。
經乾燥塗膜或在未進行乾燥之情況下，接著使所施加塗料組合物(C1)固化以產生有色塗層(BC)，亦即經固化有色塗膜。固化較佳發生在40及120℃、更佳60及100℃之間的溫度下，持續例如10至60分鐘、較佳15至35分鐘。以此方式，避免較佳基材，尤其發泡體基材之分解或變形。
根據本發明方法之一個尤其較佳實施例，不在基材上產生有色塗層(BC)以外之其他塗層，亦即基材僅包含有色塗層(BC)。
模內塗覆方法 ：根據本發明方法之第二替代例，有色塗層(BC)藉由以下步驟產生： -    將本發明塗料組合物(C1)或藉由本發明方法產生之塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面且視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)， -    將形成該基材(S)之組合物施加至該模具中， -    形成該基材(S)同時固化該塗料組合物(C1)，及 -    自該模具移除該經塗覆基材。
模具之內表面係指與形成基材(S)之組合物接觸的表面。
尤其較佳地，用於此替代方案中之本發明塗料組合物包含乙氧基化脂肪酸與脂肪醇之混合物以及羥基官能性聚烷基矽氧烷，以促進自模具移除經塗覆基材，亦即防止經塗覆基材(S)損壞。本發明方法之此替代方案允許在製造基材期間產生經塗覆基材，因此使其他後塗覆步驟多餘。
可將塗料組合物(C1)施加至如先前所描述之模具表面，且較佳乾燥小於2 min、更佳小於1 min且極佳小於30 s，隨後將形成基材之組合物施加至模具中。在此情況下，若造模工具具有20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更尤其50至70℃之溫度，則為有利的。
用於形成基材(S)之合適組合物包括反應性組合物，亦即，可化學性固化組合物，諸如反應性發泡體組合物，或非可交聯組合物，例如先前所提及之膨脹或可膨脹聚胺基甲酸酯粒子。此等組合物可注射至封閉式模具中或可施加於開放模具中。在後者情況下，在形成基材(S)之前封閉模具，同時固化塗料組合物(C1)。在施加形成基材之組合物之前，可將其他組合物或材料插入至模具中。此允許製造由至少兩種不同材料製備之基材。
基材(S)之形成及塗料組合物(C1)之固化較佳在45至75℃、更佳50至70℃範圍內之造模工具溫度下進行1至30 min、通常5至20 min。
可使用通常已知的底塗層及透明塗層組合物對經塗覆基材進行後塗覆。然而，若無其他塗層施加至在自模具移除經塗覆基材之後獲得的經塗覆基材上，則為較佳的。
轉移塗覆方法 ：根據本發明方法之第三替代例，有色塗層(BC)藉由以下產生： -    將本發明塗料組合物(C1)或藉由本發明方法產生之塗料組合物(C1)施加至結構化基質或模具，且固化所施加塗料組合物(C1)， -    在該固化塗料組合物(C1)上形成黏合層， -    將基材施加至該黏合層，及 -    自該基質或模具移除該經塗覆基材。
可將塗料組合物(C1)施加至如先前所描述之基質或模具。製備結構化基質或模具之適合方法為目前先進技術中所熟知且例如描述於公開專利申請案US 2010/0330333 A1中。用於第三替代方案中之較佳塗料組合物(C1)包含軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物。
所施加塗料組合物(C1)之固化可在60至90℃下進行1至10分鐘，較佳1至5分鐘。
黏合層可包含間斷(亦即非連續)層，較佳固化有機黏著劑之非連續層或固化有機黏著劑之連續層。非連續層可具有點、條紋、柵格、矩形、正方形、蜂巢結構等之形式。
在一個實例中，黏合層可包含固化有機黏著劑之層，例如基於聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或尤其聚胺基甲酸酯，較佳基於具有低於0℃之玻璃轉移溫度的聚胺基甲酸酯。有機黏著劑可例如以熱方式經由光化輻射或藉由老化固化。在另一實例中，黏合層包含黏性紗布。
基材可為紡織物，諸如織物或不織布，或可為聚合材料，諸如擠製成型聚合物膜或固化聚合物膜。
關於本發明塗料組合物、尤其關於本發明塗料組合物之組分及關於製備塗料組合物之本發明方法的內容已作必要修改後適用於在基材(S)上製造塗層(B)之方法的進一步較佳實施例。
本發明之塗層：在本發明方法結束之後的產物為本發明之塗層(B)。塗層(B)較佳僅由有色塗層(BC)組成。
所產生之塗層具有高光學品質，尤其隱藏底層基材之充足遮蓋力及均勻色彩，以及良好機械特性，諸如對底層基材之高黏著性、高可撓性、良好風化穩定性及高耐磨性。無關於基材及塗料組合物之載劑(亦即，水或有機溶劑)而實現高光學品質及良好機械穩定性，因此允許使用廣泛多種不同基材以及將塗料組合物調適至製程之特定需要以產生經塗覆基材。另外，所產生之塗層可在光學特性方面調節，因此允許經由使用呈適當形式，亦即呈粉末形式或呈顏料漿形式之永續性顏料，尤其經回收碳黑顏料達成客戶所期望之外觀。最後，當使用粉末狀經回收碳黑顏料時產生之塗層視機械影響(諸如磨損)而改變其外觀，因此允許使用機械影響產生所需光學效應。
關於本發明塗料組合物、關於製備塗料組合物之本發明方法及關於在基材上製造塗層的本發明方法的內容已作必要修改後適用於本發明塗層之進一步較佳實施例。
本發明之基材：本發明之最後一個主題為帶有本發明塗層之基材。
關於本發明塗料組合物、製備塗料組合物之本發明方法、關於在基材上製造塗層的本發明方法及關於本發明塗層的內容已作必要修改後適用於本發明基材之進一步較佳實施例。
本發明尤其藉由以下實施例描述： 1.       一種塗料組合物，其包含： a)       至少一種黏合劑， b)      至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料， c)       至少一種溶劑， d)      視情況至少一種交聯劑，及 e)       視情況至少一種添加劑。 2.       如實施例1之塗料組合物，其中該至少一種黏合劑係選自由以下組成之群：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更尤其聚酯多元醇，(iv)聚醚，更尤其聚醚多元醇，(v)所陳述聚合物之共聚物，及(vi)其混合物，較佳選自聚胺基甲酸酯、含有含聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。 3.       如實施例1或2之塗料組合物，其中該組合物包含蕭氏硬度小於60之軟聚胺基甲酸酯(PU1)及蕭氏硬度大於60至100之硬聚胺基甲酸酯(PU2)，該蕭氏硬度在3秒之後根據DIN 53505:2000-08測定。 4.       如實施例3之塗料組合物，其中軟聚胺基甲酸酯PU1與硬聚胺基甲酸酯PU2之重量比為1:1至1:20、較佳1:5至1:15、極佳1:8至1:12。 5.       如實施例1或2之塗料組合物，其中該組合物包含至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及至少一種聚酯多元醇，尤其分支鏈聚酯多元醇。 6.       如實施例5之塗料組合物，其中該羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與該聚酯多元醇之重量比為2:1至1:2、較佳1.5:1至1:1.5、極佳1:1.2至1:1.4。 7.       如實施例1或2之塗料組合物，其中該組合物包含至少一種包含水及聚胺基甲酸酯樹脂部分(由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成)之水性分散體(1)，該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50重量%之凝膠分率，在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移及在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移，及至少一種包含水及聚胺基甲酸酯樹脂部分(由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成)之水性分散體(2)，該水性分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，且以具有20至500奈米之平均粒度(體積平均值)之分散粒子的形式存在。 8.       如實施例7之塗料組合物，其中該至少一種水性分散體(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在-100℃至低於-20℃範圍內之溫度下具有其玻璃轉移，在-20℃至低於90℃範圍內之溫度下具有其熔融轉移，且包含粒度大於1微米之粒子。 9.       如實施例7或8之塗料組合物，其中該水性分散體(1)中之樹脂部分與該水性分散體(2)中之第二聚胺基甲酸酯樹脂部分之重量比為5:1至1:5，較佳3:1至1:3，極佳2:1至1.5:1。 10.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種黏合劑以5至50重量%固體、較佳10至40重量%固體、極佳20至35重量%固體之總量存在。 11.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中如根據DIN EN ISO 21363:2022-03所測定，該經回收碳黑顏料之D 50粒度為1至150 µm，較佳5至35 µm，更佳10至30 µm，極佳15至25 µm。 12.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該經回收碳黑顏料以0.1至10重量%，較佳0.3至8重量%，更佳0.5至6重量%，極佳1至4重量%之總量存在。 13.    根據前述實施例中任一項之塗料組合物，其中該茶顏料選自經乾燥及視情況經研磨之綠茶、紅茶或博士茶。 14.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中該咖啡渣顏料為經乾燥咖啡渣顏料，或其中該茶顏料為經乾燥茶顏料。 15.    如實施例14之塗料組合物，其中該經乾燥咖啡渣顏料或該經乾燥茶顏料係藉由在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥咖啡渣或茶，尤其綠茶、紅茶或博士茶持續1至3小時，且對該經乾燥咖啡渣或該經乾燥茶進行研磨而獲得。 16.    如實施例14或15之塗料組合物，其中如根據DIN EN ISO 1524:2020-11所測定，該經乾燥咖啡渣或該經乾燥茶之D 50粒度為50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm。 17.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該咖啡渣或茶顏料，較佳經乾燥咖啡渣或茶顏料各自以0.1至25重量%，較佳1至20重量%，更佳5至15重量%，極佳8至12重量%之總量存在。 18.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中除該經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料或茶顏料(以該塗料組合物之總重量計為0重量%)以外，該塗料組合物包含其他顏料及/或填料及/或染料。 19.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中該交聯劑選自胺基樹脂、未封端聚異氰酸酯、至少部分封端聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物，尤其為未封端聚異氰酸酯及聚碳二亞胺。 20.    如實施例19之塗料組合物，其中該未封端聚異氰酸酯選自：(i)含有至少一個亞胺基㗁二𠯤二酮環之聚異氰酸酯或含有至少一個異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯或此類聚異氰酸酯之混合物，(ii)經聚醚改質之聚異氰酸酯，及(iii)其混合物。 21.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以塗料組合物之總重量計，該交聯劑以1重量%至40重量%固體、較佳2至30重量%固體、更尤其6至12重量%或15至25重量%固體之總量存在。 22.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中該至少一種添加劑選自以下之群：分散劑、調平劑、pH調節劑、消泡劑、殺生物劑、UV吸收劑、交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、經聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷及其混合物。 23.    如實施例22之塗料組合物，其中該至少一種分散劑選自：(i)聚羧酸酯醚，(ii)聚(甲基)丙烯酸酯，(iii)聚乙烯，(iv)共聚物，尤其包含聚羧酸酯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯及其任何混合物之嵌段共聚物；或(v)前述聚合物及共聚物之混合物，尤其選自包含聚甲基丙烯酸酯及聚乙烯之陰離子共聚物。 24.    如實施例22或23之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種分散劑以0.1至10重量%，較佳0.5至6重量%，極佳1至3重量%之總量存在。 25.    如實施例22至24中任一項之塗料組合物，其中該至少一種調平劑係選自非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑，尤其選自非離子性炔二醇化合物。 26.    如實施例22至25中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種調平劑以0重量%或0.02至3重量%之總量存在。 27.    如實施例22至26中任一項之塗料組合物，其中該至少一種pH調節劑選自無機及有機鹼，尤其選自有機含氮鹼，極佳選自N,N-二甲基乙醇胺。 28.    如實施例22至27中任一項之塗料組合物，其中該至少一種消泡劑選自聚矽氧烷、疏水性固體、經聚醚改質之矽氧烷、聚醚矽氧烷共聚物及其混合物。 29.    如實施例22至28中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種消泡劑以0.02至1.5重量%之總量存在。 30.    如實施例22至29中任一項之塗料組合物，其中該至少一種殺生物劑係選自甲基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑啉酮及其混合物，尤其選自2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及其混合物。 31.    如實施例22至30中任一項之塗料組合物，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種殺生物劑以0.05至0.3重量%之總量存在。 32.    如前述實施例中任一項之塗料組合物，其中如根據DIN EN ISO 3219:1994-10所測定，該塗料組合物之黏度為100至1,000 mPa*s，較佳200至600 mPa*s。 33.    一種製備塗料組合物之方法，該方法包含 (i)     提供至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料，或提供包含經回收碳黑顏料之顏料漿，及 (ii)    將步驟(i)中所提供之該顏料或顏料漿添加至至少一種黏合劑及至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑中。 34.    如實施例32之方法，其中該經回收碳黑顏料係藉由以下方式提供：碳化含有碳黑之廢棄物(尤其汽車輪胎)，研磨經熱解廢棄物，視情況使經研磨廢棄物粒化並乾燥球粒或經研磨廢棄物。 35.    如實施例32或33之方法，其中該咖啡渣顏料係由以下提供： -    使咖啡渣在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥1至3小時，及 -    如根據DIN EN ISO 1524:2020-11所測定，將經乾燥咖啡渣研磨至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。 36.    如實施例32至34中任一項之方法，其中該茶顏料由以下提供： -    使茶渣在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥1至3小時，及 -    如根據DIN EN ISO 1524:2020-11所測定，將經乾燥茶渣研磨至50至450 µm，較佳100至400 µm，更佳120至350 µm，極佳150至300 µm之D 50粒度。 37.    如實施例32至35中任一項之方法，其中包含經回收碳黑的顏料漿由以下提供： -    將經回收碳黑粉末與水、分散劑、消泡劑、調平劑及視情況選用之pH調節劑混合， -    研磨所得混合物，及 -    過濾該經研磨混合物。 38.    如實施例36之方法，其中將該pH值調節至6.5至9，較佳7.5至8。 39.    一種在基材(S)上製備塗層(B)之方法，其包含藉由以下方式直接在該基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟：藉由將如實施例1至31中任一項之塗料組合物(C1)或根據如實施例32至37中任一項之方法製備的塗料組合物(C1)直接施加至基材(S)，及視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)以形成塗膜，且固化所施加之塗料組合物(C1)或成形塗膜。 40.    如實施例38之方法，其中該所施加塗料組合物(C1)較佳在15至60℃、更佳20至30℃之溫度下乾燥1至30分鐘、較佳3至20分鐘。 41.    如實施例29或32之方法，其中該塗料組合物(C1)在40至120℃、較佳60至100℃之溫度下固化，持續10至60分鐘、較佳15至35分鐘。 42.    一種用於在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 -    藉由將如實施例1至31中任一項之塗料組合物(C1)或根據如實施例32至37中任一項之方法製備的塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面，及視情況乾燥所塗覆之塗料組合物(C1)，來直接在基材(S)上產生有色塗層(BC)之步驟， -    將形成該基材(S)之組合物施加至該模具中， -    形成該基材(S)同時固化該塗料組合物(C1)，及 -    自該模具移除該經塗覆基材。 43.    如實施例41之方法，其中經施加塗料組合物(C1)在20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更尤其50至70℃之溫度下乾燥，持續小於2 min、更佳小於1 min且極佳小於30 s。 44.    如實施例41或42之方法，其中該塗料組合物(C1)在45至75℃、更佳50至70℃之溫度下固化，持續1至30分鐘、通常5至20分鐘。 45.    一種用於在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 -    藉由將如實施例1至31中任一項之塗料組合物(C1)或根據如實施例32至37中任一項之方法製備的塗料組合物(C1)施加至結構化基質或模具，及固化所施加塗料組合物(C1)，來直接在基材(S)上產生有色塗層(BC)之步驟， -    在該固化塗料組合物(C1)上形成黏合層， -    將基材施加至該黏合層，及 -    自該基質或模具移除該經塗覆基材。 46.    如實施例44之方法，其中該經施加塗料組合物(C1)在60至90℃之溫度下固化，持續1至10分鐘、較佳1至5分鐘。 47.    如實施例38至45中任一項之方法，其中不產生除有色塗層以外之其他塗層。 48.    如實施例38至46中任一項之方法，其中該基材(S)包含(i)金屬，(ii)硬性塑膠，諸如PVC、PU、PC、PA、TPU，(iii)木材，(iv)紙及卡板，(v)織物，(vi)天然及合成皮革製品，(vi)由TPU、TPA、PA構成之長絲，及(vii)發泡體，尤其為可撓性基材、更佳為可撓性發泡體基材、甚至更佳為熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體基材。 49.    一種塗層，其藉由如實施例29至33中任一項之方法製造。 50.    一種基材，其帶有如實施例34之塗層。
實例現將經由使用實施例更詳細地解釋本發明，但本發明絕不限於此等實施例。此外，除非另外規定，否則實例中之術語「份數」、「%」及「比」分別表示「質量份」、「質量%」及「質量比」。
1. 量測方法： 1.1 凝膠分率 ：在本發明之情形下，以重力方式測定凝膠分率，尤其相應水性分散體之聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率。首先，在此處，所存在聚合物係藉由冷凍乾燥自水性分散體之樣品(初始質量1.0g)分離。在測定凝固溫度(當溫度進一步降低時，樣品之電阻在高於該溫度時顯示無進一步變化)之後，充分冷凍之樣品通常在乾燥溫度比凝固溫度低10℃時，在5 mbar與0.05 mbar之間的乾燥真空壓力範圍中進行其主要乾燥。藉由聚合物下經加熱表面之溫度分級增長至25℃，實現聚合物之快速冷凍乾燥；通常12小時之乾燥時間之後，經分離聚合物之量(藉由冷凍乾燥測定之固態部分)為常量，且即使長時間冷凍乾燥亦不再進行任何變化。在聚合物下方之表面的30℃之溫度下繼續乾燥，隨著環境壓力減小至最大程度(通常在0.05與0.03 mbar之間)，產生聚合物之最佳乾燥。
經分離聚合物隨後在強制空氣烘箱中在130℃下燒結一分鐘，且其後在過量四氫呋喃(四氫呋喃與固態部分之比=300:1)中在25℃下萃取24小時。經分離聚合物之不溶部分(凝膠部分)接著在合適的熔塊上分離，在強制空氣烘箱中在50℃下乾燥4小時，且隨後再稱重。
進一步確定在130℃之燒結溫度下，隨著在一分鐘與二十分鐘之間的燒結時間之變化，微凝膠粒子之凝膠分率實驗值與燒結時間無關。可因此排除在分離聚合物固體之後，交聯反應進一步增加凝膠分率。
鑒於已使用之水性、商業獲得之聚合物分散體中之一些額外包括諸如矽酸鹽之無機組分，且此等無機組分之分率當然亦在凝膠分率之測定中獲取，焚燒(800℃)所有分散體，且任何殘餘灰分含量隨後自凝膠分率實驗值扣除。
1.2 玻璃轉移及熔融轉移：玻璃轉移基於玻璃轉移溫度確定。在本發明之上下文中之玻璃轉移溫度以實驗方式在基於DIN 51005 「Thermal Analysis (TA) - Terms」及DIN 53765 「Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)」之方法中測定。使用刮刀將黏合劑之樣品以100 μm之濕膜厚度施加至玻璃板上，最初在40℃下乾燥1小時且接著在110℃下乾燥1小時。為了進行量測，將由此乾燥之膜部分自玻璃板上移出且插入至量測套管中。此套管接著插入至DSC器具中。將其冷卻至起始溫度，其後在50 ml/min之惰性氣體沖洗(N 2)下以10 K/min之加熱速率進行第1次及第2次量測操作，其中在各次量測操作之間再次冷卻至起始溫度。
在DSC圖示中，玻璃轉移可看作量測曲線之一部分，就量而言，其斜率比轉移之前及之後的基線大得多。已知就量而言更大之斜率可歸因於在相變區域中需要更高量的能量來提高溫度。此類別之量測曲線部分當然就會在就量而言斜率更大之區域中具有拐點。出於本發明之目的，玻璃轉移之玻璃轉移溫度被視為在第2次量測操作中的此拐點之溫度。
聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移之溫度在本發明之上下文中定義如下：其係可指定為玻璃轉移的曲線部分之拐點處之溫度(玻璃轉移溫度)。有可能存在多個可指定為玻璃轉移之曲線部分。在彼情況下所討論系統具有多個玻璃轉移及玻璃轉移溫度。在此情況下，聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移之溫度為在最高溫度範圍中在該曲線部分之拐點的溫度。實際上，在此情況下，僅在最後的玻璃轉移之後在相應聚胺基甲酸酯樹脂部分中才不再有任何玻璃樣結構。表述「其玻璃轉移」可因此等同於用詞「其完全玻璃轉移」或「其最高溫度之玻璃轉移」。
熔融轉移同樣地自如上文所描述量測之DSC圖示確定。熔融轉移視為在DSC圖示中偏離基線之區域。實際上，在此區域內，由於微晶之相轉換，系統必須供應更大數量之能量，以便實現溫度之提高。如所已知，此等區域視為具有不同寬度之波峰。
聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其熔融轉移之溫度在本發明之上下文中定義如下：其係可指定為熔融轉移的峰值之極端點的溫度。在存在多個可指定為熔融轉移之峰值時，所討論極端點為在最高溫度範圍中之峰值。實際上，在此情況下該系統具有多個熔融轉移。因此，僅在最後的熔融轉移之後，才不再有任何結晶結構存在於相應聚胺基甲酸酯樹脂部分中。表述「其熔融轉移」可因此等同於用詞「其完全熔融轉移」或「其最高溫度之熔融轉移」。
2. 測定方法 ： 2.1 遷移測試遷移測試係根據DIN EN ISO 15701:2015-07進行的。在此測試方法中，在50℃±2℃下，將塗覆有各別塗層之樣品一側與官方標準中所描述之標準化PVC材料在確定壓力下接觸16小時。在2小時之設定冷卻時段之後，藉由與灰度(1級至5級，1級=高遷移，5級=無遷移)比較來評估接觸材料之滲色。此係藉由比較與塗層接觸之PVC材料之彼部分與未與塗層接觸之同一PVC材料之一部分之間的對比度值來實現。
2.2 快速老化測試根據DIN EN ISO 2440:2020-03 (方法A)進行快速老化測試，以測定經由人工老化產生的視覺特性之變化。在快速老化測試結束之後，使樣本在23℃及50%相對濕度下調節24 h，且使用灰度(1級至5級，1級=較大顏色變化，5級=無顏色變化)與未經處理之樣品(亦即未經水解測試之樣品)進行顏色變化的目測比較。
2.3 耐彎曲疲勞測試將經塗覆基材以經塗覆側面向外居中彎曲(60°彎曲)最少50,000個循環。隨後目測檢查經塗覆基材的裂痕。若所有出現之裂痕＜1 mm，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.4 耐光性耐光性藉由部分覆蓋經塗覆基材的塗層，且使部分覆蓋之塗層在具有未塗覆之石英濾波器之Atlas SUNTEST XLS+中曝露於戶外條件6小時來測定。隨後，使用灰度(1至5級，1級=巨大的對比度，5級=無對比度)比較經塗覆基材的覆蓋部分與非覆蓋部分之間的對比度。
2.5 耐磨性耐磨性藉由用砂紙280在經塗覆基材上在1 kg之確定壓力下摩擦25次(來回)來測試。隨後檢查經塗覆基材的視覺缺陷。若在塗層中未存在視覺缺陷，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.6 遮蓋力遮蓋力藉由檢查經塗覆基材以肉眼測定。若基材之底層顏色不可見，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.7 塗層之色彩的均勻性塗層之色彩的均勻性藉由檢查經塗覆基材以肉眼測定。若塗層具有均勻色彩(亦即，塗層中無可見色彩差異或缺陷)，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
3. 塗料組合物 3.1 製備含有經回收碳黑之顏料漿藉由混合表1中所列出之成分且使用攪拌研磨機研磨成分4小時至6小時來製備各自含有碳黑之顏料漿P1及P2。隨後，使用120目過濾器過濾所得經研磨之混合物。 表1：用於製備包含經回收碳黑之顏料漿P1及P2的成分(所有量係以重量%給出)
   顏料漿P1 顏料漿P2
經回收碳黑 1) 35.0 20.0
蒸餾水 50.0 64.2
分散劑1 2) 15.0 -
分散劑2 3) - 15.0
消泡劑1 4) 0.400 -
消泡劑2 5) - 0.100
調平劑 6) - 0.500
pH調節劑 7) - 0.200
1)D 50粒度=15至25 µm，藉由DIN EN ISO 21363:2022-03 (由Black Bear, the Netherlands提供)測定 2)Dispex® Ultra PX 4290 (BASF SE) 3)TEGO® Dispers 755 W (Evonik Industries AG) 4)BYK 022 (BYK Chemie GmbH) 5)TEGO® Foamex 810 (Evonik Industries AG) 6)SURFYNOL® 104 BC (Evonik Industries AG) 7)N,N-二甲基乙醇胺
3.2 製備基礎組分以下基礎組分BC1-1至BC1-3藉由將顏料漿P1或經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料分散於黏合劑基質中來產生，該黏合劑基質藉由在適當時混合水性聚胺基甲酸酯分散體與調平劑及殺生物劑而獲得。 表2a：用於製備基礎組分BC-1至BC-3之成分
   BC1-1 BC1-2 BC1-3
水性分散體(1) 1) 64.8 70.4 64.7
第一水性分散體(2) 2) 21.3 23.0 21.3
第二水性分散體(3) 3) 3.93 4.27 3.93
顏料漿P1 10.0 - -
經回收碳黑 4) - 1.30 -
咖啡渣 5) - - 10.0
調平劑 6) - 1.00 -
殺生物劑1 7) - - 0.100
殺生物劑2 8) - - 0.050
1)市售分散體(1)包含凝膠分率為61.3%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-47℃之溫度下具有其玻璃轉移且在50℃之溫度下具有其熔融轉移。聚胺基甲酸酯樹脂部分包含粒度為1至100微米之粒子。分散體之固體含量為26.5%，包括1.8%無機組分(矽酸鹽) (經由焚化測定，800℃)， 2)第一市售分散體(2)包含凝膠分率為91%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均值)為244奈米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-48℃下具有其玻璃轉移。未觀測到在100℃以下之熔融轉移。分散體之固體含量為39.0%， 3)第二市售分散體(2)包含凝膠分率為95%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均值)為56奈米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-60℃下具有其玻璃轉移。未觀測到在100℃以下之熔融轉移。分散體之固體含量為37.0%， 4)D 50粒度=15至25 µm，藉由DIN EN ISO 21363:2022-03 (由Black Bear, the Netherlands提供)測定， 5)藉由在120℃下乾燥咖啡渣2小時來製備，且根據DIN EN ISO 1524;2020-11所測定，將經乾燥咖啡渣研磨至150至300 µm之D 50粒度， 6)BYK 346 (由BYK Chemie GmbH提供)， 7)Acitcide MSB 5050 (由THOR GmbH提供)， 8)Kathon™ LX-150 Biocide (由Dow提供)
3.3 硬化劑組分將市售產品Astacin® Härter CI (經聚醚改質之HDI-異氰尿酸酯，NCO含量=11%，固體含量=70% (由BASF SE提供))用作硬化劑組分。
3.3 製備本發明水性塗料組合物 AC1-1 至 AC1-3各別本發明水性塗料組合物AC1-1至AC1-3藉由將各別基礎組分BC1-1至BC1-3與硬化劑組分以100 (基礎組分) :8 (硬化劑組分)之重量比均勻混合而獲得，隨後立即將各別本發明水性塗料組合物施加至如下文所描述之基材上。
4. 生產經塗覆基材 4.1 基材厚度為1 cm之聚胺基甲酸酯珠粒發泡體片材藉由在相應模具中藉助於蒸汽膨脹及熔融相應的聚胺基甲酸酯球粒來製備。
4.2 基材之塗覆將各別水性塗料組合物AC-1至AC-3各自以單塗層系統(氣動手動塗覆)直接施加至第3.1點中製備之基材上，且在23℃下乾燥4至5分鐘。在強制空氣烘箱中在80℃下固化經乾燥塗料組合物20分鐘。膜厚度(經固化)在各情況下為20至25微米。
產生以下經塗覆基材(表3)： 表3：所產生之經塗覆基材
   基材
   S1 S2 S3
水性塗料組合物 AC1-1 AC1-2 AC1-3
5. 結果 5.1 遷移測試如上文第1.1點中所描述測定存在於基材S1至S3上之有色塗層中之物質的遷移傾向。結果展示於表4中。 表4：遷移測試結果
   基材
   S1 S2 S3
遷移測試等級 4-5 4-5 4-5
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3直接在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層不展示任何遷移或僅輕微遷移至與各別塗層接觸之基材，且因此滿足有關用於與人類皮膚接觸之有色衣物(諸如鞋類)之遷移測試的要求。
5.2 快速老化測試如上文第1.2點中所描述測定經塗覆基材S1至S3老化後的顏色變化。結果展示於表5中。 表5：快速老化測試結果
   基材
   S1 S2 S3
快速老化測試等級 4 4 4
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3直接在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層在老化時不展示任何明顯的顏色變化，因此允許製造具有極佳風化穩定性之塗層。
5.3 耐彎曲疲勞測試如上文第1.3點中所描述測定經塗覆基材S1至S3之耐彎曲疲勞性。結果展示於表6中。 表6：耐彎曲疲勞測試結果
   基材
   S1 S2 S3
耐彎曲疲勞測試等級 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出足以防止在經塗覆基材S1至S3彎曲時形成明顯裂痕之可撓性，因此使水性塗料組合物AC-1至AC-3尤其適用於在其使用壽命期間彎曲多次之可撓性基材之塗覆，諸如用作鞋類行業之中底的可撓性發泡體材料。
5.4 耐光性如上文第1.4點中所描述測定經塗覆基材S1至S3之對日光的耐光性。結果展示於表7中。 表7：耐光性測試結果
   基材
   S1 S2 S3
耐光性測試等級 4 4 4
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出足夠的耐光性，亦即，在用日光照射經塗覆基材時不展示明顯的顏色變化。因此，本發明水性塗料組合物產生具有高風化穩定性之有色塗層，且因此適合於與日光接觸之基材，諸如穿戴在外側之衣物。
5.5 耐磨性如上文第1.5點中所描述測定經塗覆基材S1至S3之耐磨性。結果展示於表8中。 表8：耐磨性測試結果
   基材
   S1 S2 S3
耐磨性等級 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出足夠的耐磨性，亦即，其並未因用砂紙在塗層上摩擦而受損。在用砂紙摩擦後，基材S1及S2上之塗層(含有經回收碳黑之塗層)的顏色變得更暗，而在經塗覆基材S3之情況下則未觀測到顏色變化。因此，本發明水性塗料組合物產生具有高耐磨性之有色塗層，且因此尤其適用於在其使用期間遇到磨損之基材，諸如鞋類。此外，在含有經回收碳黑顏料之塗層受機械影響後所觀測到的顏色變化，使得可藉由使用確定的機械影響來調節塗層之顏色。
5.6 遮蓋力如上文第1.6點中所描述測定存在於基材S1至S3上之塗層的遮蓋力。結果展示於表9中。 表9：遮蓋力結果
   基材
   S1 S2 S3
遮蓋力等級 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出高遮蓋力。觀察到，經塗覆基材S1 (含有經回收碳黑作為顏料漿)具有比經塗覆基材S2 (含有經回收碳黑顏料)更暗的顏色。經塗覆基材S1之色彩與使用包含原生碳黑顏料之顏料漿時所得到之色彩相當。因此，使用經回收碳黑作為顏料或顏料漿允許調節所得塗層之色彩，使水性塗料組合物易於適應於客戶之需要。
5.7 塗層之色彩的均勻性如上文第1.7點中所描述測定存在於基材S1至S3上之塗層的色彩的均勻性。結果展示於表10中。 表10：塗層之色彩均勻性的結果
   基材
   S1 S2 S3
色彩均勻性等級 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，經回收碳黑或經乾燥咖啡渣)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出高色彩均勻性，亦即未觀測到色差以及視覺缺陷。因此，當使用呈經回收碳黑或經乾燥咖啡渣形式之永續性顏料時，本發明之塗料組合物允許產生具有高光學品質之塗層。
6. 對結果之討論該等實例展現塗料組合物產生具有極佳視覺特性(亦即，足夠遮蓋力及良好色彩均勻性)以及極佳機械特性(亦即，高風化穩定性、耐磨性、可撓性及黏著性)之有色塗層。此外，使用永續性顏料不會導致有色材料或其他物質之非所需遷移。因此，含有永續性經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料之本發明塗覆材料允許以生態友好方式上色基材，尤其用於鞋類行業中之可撓性發泡體基材。

Claims (15)

  1. 一種塗料組合物，其包含： a)  至少一種黏合劑， b)  至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣或茶之顏料， c)  至少一種溶劑， d)  視情況至少一種交聯劑，及 e)  視情況至少一種添加劑。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中該至少一種黏合劑係選自由以下組成之群：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸酯官能性及/或胺官能性聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更尤其聚酯多元醇，(iv)聚醚，更尤其聚醚多元醇，(v)所陳述聚合物之共聚物，及(vi)其混合物，較佳選自聚胺基甲酸酯、含有含聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。
  3. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該至少一種黏合劑在各情況下以該塗料組合物之總重量計以5至50重量%固體、較佳10至40重量%固體、極佳20至35重量%固體之總量存在。
  4. 如前述請求項中任一項之塗料組合物，其中該經回收碳黑顏料之D 50粒度為1至150 µm，較佳為5至35 µm，更佳為10至30 µm，極佳為15至25 µm。
  5. 如前述請求項中任一項之塗料組合物，其中該經回收碳黑顏料在各情況下以該塗料組合物之總重量計以0.1至10重量%，較佳0.3至8重量%，更佳0.5至6重量%，極佳1至4重量%之總量存在。
  6. 如前述請求項中任一項之塗料組合物，其中該咖啡渣顏料為經乾燥咖啡渣顏料，或其中該茶顏料為經乾燥茶顏料。
  7. 如請求項6之塗料組合物，其中該經乾燥咖啡渣顏料或該經乾燥茶顏料係藉由在40至180℃、較佳60至120℃、極佳120℃之溫度下乾燥咖啡渣或茶，尤其綠茶、紅茶或博士茶(rooibos tea)持續1至3小時，且對經乾燥咖啡渣或經乾燥茶進行研磨而獲得。
  8. 如請求項6或7之塗料組合物，其中該經乾燥咖啡渣或該經乾燥茶之D 50粒度為50至450 µm，較佳為100至400 µm，更佳為120至350 µm，極佳為150至300 µm。
  9. 如前述請求項中任一項之塗料組合物，其中該咖啡渣或茶顏料，較佳該經乾燥咖啡渣或茶顏料，在各情況下以該塗料組合物之總重量計各自以0.1至25重量%，較佳1至20重量%，更佳5至15重量%，極佳8至12重量%之總量存在。
  10. 如前述請求項中任一項之塗料組合物，其中除該經回收碳黑顏料或咖啡渣顏料或茶顏料以外，該塗料組合物包含以該塗料組合物之總重量計0重量%的其他顏料及/或填料及/或染料。
  11. 一種製造塗料組合物之方法，該方法包含 (i)  提供至少一種選自經回收碳黑或咖啡渣之顏料，或提供包含經回收碳黑顏料之顏料漿，及 (ii) 將步驟(i)中所提供之該顏料或顏料漿添加至至少一種黏合劑及至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑中。
  12. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含藉由以下方式直接在該基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟：將如請求項1至10中任一項之塗料組合物(C1)或根據如請求項11之方法製備的塗料組合物(C1)直接施加至該基材(S)上，視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)以形成塗膜，且固化所施加之塗料組合物(C1)或所形成的塗膜。
  13. 一種用於在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 藉由以下方式直接在該基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟：將如請求項1至10中任一項之塗料組合物(C1)或根據如請求項11之方法製備的塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面上，及視情況乾燥所施加之塗料組合物(C1)， 將形成該基材(S)之組合物施加至該模具中， 形成該基材(S)同時固化該塗料組合物(C1)，及 自該模具移除所塗覆之基材。
  14. 一種塗層，其利用如請求項12或13之方法製造。
  15. 一種基材，其帶有如請求項14之塗層。
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