KR20090113783A - 방사선-경화 코팅을 사용하는 변형가능한 필름 및 그로부터 생성된 성형품 - Google Patents

방사선-경화 코팅을 사용하는 변형가능한 필름 및 그로부터 생성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트 및 (b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능하며 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 200 nm인 무기 나노입자를 더 포함하는 방사선-경화 코팅을 더 포함하는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅된 필름의 제조 방법, 성형품 제조를 위한 상기 필름의 용도, 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 성형품에 관한 것이다.
폴리우레탄, 방사선 경화코팅, 무기 나노입자, (메트)아크릴레이트

Description

방사선-경화 코팅을 사용하는 변형가능한 필름 및 그로부터 생성된 성형품{DEFORMABLE FILM WITH RADIATION-CURING COATING AND SHAPED ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 4월 28일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 021 152호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 모든 유용한 목적을 위하여 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 방사선-경화 코팅을 추가로 포함하는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅된 필름의 제조 방법, 성형품 제조를 위한 상기 필름의 용도, 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형품의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 성형품에 관한 것이다.
중합체 필름을 먼저 통상의 래커링(lacquering) 공정, 예컨대 나이프 코팅 또는 분무에 의해 넓은 영역에 걸쳐 코팅하고, 상기 코팅을 물리적 건조 또는 부분 경화에 의해 점착성이 거의 없어질 때까지 초기 건조시키는 방법이 공지되어 있다. 그 후, 상기 필름을 승온에서 변형시킨 후, 적소에 결합시키거나, 후방 사출 성형(back injection mould)시키거나, 발포시킬 수 있다. 이러한 개념은, 예를 들어 플라스틱 가공기에 의한 성분의 제조에 대해 다수의 가능성을 제공하여 3차원 성분에 대한 보다 복잡한 래커링 단계가 편평한 기판의 보다 간단한 코팅으로 대체될 수 있게 한다.
일반적으로, 양호한 표면 특성은 코팅의 높은 가교결합 밀도를 필요로 한다. 그러나, 높은 가교결합 밀도는 단지 몇퍼센트의 최대 가능 연신율을 갖는 열경화성 수지 거동을 초래하여, 코팅이 변형 작업 동안 균열되는 경향이 있다. 필요한 높은 가교결합 밀도와 목적하는 높은 연신율 사이의 이러한 명백한 상충은, 예를 들어 변형 전후에 코팅의 건조/경화를 2 단계로 수행함으로써 해결될 수 있다. 코팅의 방사선-유도된 가교결합 반응이 후-경화에 특히 적합하다.
또한, 롤 상에 코팅된 변형가능한 필름의 중간 권취가 상기 공정의 경제적인 적용을 위해 필요하다. 이러한 작업 동안 롤에서 발생하는 압력 및 온도 응력은 특히 코팅의 내블로킹성(blocking resistance)을 요구한다.
WO 2005/080484 A1호에는 하나 이상의 기판층 및 상부층을 포함하며, 높은 이중 결합 밀도를 갖고 유리 전이 온도가 50℃ 미만인 방사선-경화 물질을 함유하는 방사선-경화 적층 시트 또는 필름이 기재되어 있다.
WO 2005/118689 A1호에는 방사선-경화 물질이 추가로 산 기를 함유하는 유사한 적층 시트 또는 필름이 개시되어 있다. 두가지 응용 모두 상부층이 점착성이 아닌 것으로 기재하고 있으며, 예를 들어 필름을 코어 둘레로 권취시키기 위하여 필요한 높은 내블로킹성이 달성되지 않는다. 따라서, 상부층의 방사선 경화 전에 적층 필름을 롤로 권취시킬 가능성은 언급조차 되어 있지 않다.
WO 2005/099943 A2호에는 지지체 및 지지체 상에 적용된 경화성 래커의 하나 이상의 층을 가지며, 경화성 래커 층이 열 건조 후에 점착성이 아니며, 3 몰/kg 내지 6 몰/kg의 이중 결합 밀도, -15℃ 내지 20℃의 유리 전이 온도 Tg 및 40％ 내지 100％의 고형분 함량을 갖는 이중 결합 함유 결합제를 포함하는 것인, 가요성 적층 복합체가 기재되어 있다. 상기 문헌은 코팅이 낮은 Tg로 인해 분진에 의해 오염되기 쉬울 수 있다고 교시하고 있다. 실시예에서, 방사선 경화 전에 코팅의 건조/내블로킹성 정도는 10℃에서 60초 동안 500 g/cm2의 부하 후에 필터 페이퍼로부터의 엠보싱 마크가 여전히 보이도록 달성된다. 필름의 롤에서 코팅에 대한 부하는 압력 및 온도에 있어서 일반적으로 높다. 따라서, 이 문헌에서도 래커의 방사선 경화 전에 필름을 롤 상에 권취시킬 가능성은 언급되어 있지 않다.
또한, 상기한 모든 출원은 나노스케일 입자를 방사선-경화 코팅의 성분으로 사용하는 것에 대해 언급하고 있지 않다.
WO 2006/008120 A1호에는 연속 상으로서 물 및/또는 금속 산화물의 수성 콜로이드 용액 및 임의로 또한 보조제 및 첨가제 이외에 나노입자가 고 분산상으로 함유되어 있는, 유기 결합제의 나노스케일 중합체 입자의 수분산액이 개시되어 있다. 이러한 유형의 수성 조성물은 코팅 목적을 위하여 래커 조성물로서 사용된다.
이러한 계의 건조 특성에 대한 세부사항은 전혀 기재되어 있지 않지만, 특히 폴리우레탄 계의 낮은 분자량으로 인하여, 단지 낮은 내블로킹성만이 나타날 수 있다. 필름의 코팅을 위한 상기 계의 용도에 대해서는 언급되어 있지 않다.
유사하게, 상기 문헌에서는 이러한 분산액이 열가소성 필름에 적용되고 필름이 변형될 경우 어떻게 거동하는 지에 대한 지시를 전혀 찾을 수 없다. 이러한 코팅은 특히 필름 기판에 대해 충분한 접착성을 나타내어야 한다. 또한, 이미 언급한 바와 같이, 코팅된 그러나 비경화된 필름이 롤 상에 권취될 수 있도록 가능한 한 가장 높은 내블로킹성을 갖는 것이 유리하다.
따라서, 선행 기술에서 개선된 또는 적어도 대안적인 방사선-경화 코팅을 갖는 필름에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 코팅이 높은 내마모성을 나타내고, 동시에 변형 및 경화 후에 필름에 대해 우수한 접착성을 갖는 이러한 유형의 필름이 바람직할 것이다. 이와 별개로, 필름이 어떠한 문제 없이 권취될 수 있도록 변형 전에 높은 내블로킹성을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 변형 공정에서 높은 연신율이 달성될 수 있는 개선된 또는 적어도 대안적인 필름이 또한 바람직할 것이다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것을 목적 그 자체로 설정하였다. 특히, 본 발명은 개선된 또는 적어도 대안적인 방사선-경화 코팅을 갖는 필름을 제공하는 것을 목적 그 자체로 설정하였다.
본 발명의 실시양태
본 발명의 한 실시양태는
(a) 폴리이소시아네이트, 및
(b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 화합물
을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득되며 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 200 nm의 범위인 무기 나노입자를 더 포함하는 방사선-경화 코팅을 포함하는 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 두께가 10 ㎛ 내지 1500 ㎛ 범위인 폴리카르보네 이트 필름인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 250000 g/몰 내지 350000 g/몰 범위인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 반응 혼합물이
(b2) 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 및/또는 비이온성 기를 갖는 친수성으로 개질된 화합물,
(b3) 평균 분자량이 50 g/몰 내지 500 g/몰의 범위이고 히드록실 관능가가 2 이상인 폴리올 화합물, 및
(b4) 아미노 관능성 화합물
을 더 포함하는 것인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 반응 혼합물이
(b5) 평균 분자량이 500 g/몰 내지 13000 g/몰의 범위이고 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 5의 범위인 폴리올 화합물
을 더 포함하는 것인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (b3) 중의 히드록실기의 수가 히드록실기 및 아미노기의 총량에 대해 5 몰％ 내지 25 몰％의 범위의 비율을 나타내고, 여기서 반응 혼합물 중 물의 히드록실기는 고려하지 않는 것인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 방사선-경화 코팅이
(b6) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 비반응성이고/이거나 반응되지 않은 화합물
을 더 포함하는 것인 상기 필름이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 코팅 중 상기 무기 나노입자의 표면이 다른 화합물의 공유 및/또는 비공유 부착에 의해 개질되는 것인 상기 필름이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
- (a) 폴리이소시아네이트, 및
(b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 화합물
을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득되며 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 200 nm의 범위인 무기 나노입자를 또한 포함하는 중합체 분산액을 제조하는 단계,
- 필름을 상기 중합체 분산액으로 코팅하는 단계, 및
- 상기 중합체 분산액을 건조시키는 단계
를 포함하는, 상기 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 필름을 포함하는 성형품이다.
본 발명의 다른 실시양태는
- 상기 필름을 제조하는 단계;
- 상기 필름을 성형품으로 형성하는 단계; 및
- 상기 성형품 상에서 방사선-경화 코팅을 경화시키는 단계
를 포함하는, 방사선-경화 코팅을 포함하는 성형품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 성형품을 형성하는 단계를 20 bar 내지 150 bar의 범위의 압력하에 형틀(mould)에서 실시하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 성형품을 형성하는 단계를 상기 필름 물질의 연화점보다 20℃ 내지 60℃ 더 낮은 온도에서 실시하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 필름의 경화된 방사선-경화 코팅의 반대면에 중합체를 적용하는 것을 더 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 성형품이다.
따라서, 본 발명에 따르면,
(a) 폴리이소시아네이트 및
(b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물
을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능하며 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 평균 입자 크기가 1 nm 이상 내지 200 nm 이하인 무기 나노입자를 더 포함하는 방사선-경화 코팅을 더 포함하는 필름이 제공된다.
이러한 필름을, 예를 들어 매우 작은 곡률 반경을 갖는 구조적 요소를 나타내는 성형품의 제조를 위하여 사용할 수 있다. 코팅은 경화 후에 양호한 내마모성 및 내화학성을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 필름은 유리하게는, 특히 요구되는 일반적인 내성 이외에, 필요한 열 변형성을 갖는다. 따라서, 원칙적으로 특히 열가소성 중합체, 예컨대 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM 및 UP (DIN 7728 파트 1에 따른 약어) 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 이들 플라스틱의 2개 이상의 층으로부터 제조된 적층 필름이 적합하다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 필름은 또한 강화 섬유 또는 직물을 함유할 수 있되, 단 이들은 목적하는 열가소성 변형을 손상시키지 않는다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 PMMA의 개질물 뿐만 아니라, 폴리카르보네이트 (PC), ASA, PET, PP, PP-EPDM 및 ABS가 특히 적합하다.
필름 또는 시트는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 내지 1500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상 내지 1000 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이상 내지 400 ㎛ 이하의 두께로 사용된다. 또한, 필름의 물질은 필름 제조를 위한 첨가제 및/또는 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 충전제, 예컨대 섬유 및 염료를 함유할 수 있다. 코팅을 위해 의도된 필름의 면 뿐만 아니라, 다른 면은 매끄럽거나 표면 구조를 나타낼 수 있으며, 매끄러운 표면이 코팅되는 면에 바람직하다.
일 실시양태에서, 필름은 10 ㎛ 이상 내지 1500 ㎛ 이하의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 필름이다. 또한, 이것은 상기한 첨가제 및/또는 가공 보조제를 갖는 폴리카르보네이트 필름을 포함한다. 또한, 필름의 두께는 50 ㎛ 이상 내지 1000 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이상 내지 400 ㎛ 이하일 수 있다.
필름은 한 면 또는 양 면 상에 코팅될 수 있으며, 단일 면 코팅이 바람직하 다. 단일 면 코팅의 경우, 열 변형가능한 접착제층이 필름의 반대면, 즉 코팅 조성물이 도포되지 않은 표면에 임의로 적용될 수 있다. 방법에 따라, 고온-용융 접착제 또는 방사선-경화 접착제가 상기 목적에 적합하다. 추가로, 역시 열 변형가능한 보호 필름이 또한 접착제층의 표면 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름의 반대면에 지지체 물질, 예컨대 직물이 제공될 수 있지만, 이것은 목적하는 정도로 변형가능해야 한다.
방사선-경화 층의 적용 전 또는 후에, 필름을 하나 이상의 층으로 임의로 래커링하거나 인쇄할 수 있다. 이것은 필름의 코팅된 면 또는 비코팅된 면 상에서 수행할 수 있다. 층은 착색되거나 기능성일 수 있으며, 전표면 또는 그의 단지 일부분 상에, 예를 들어 인쇄된 이미지로서 적용될 수 있다. 사용되는 래커는 열가소성이어서 후속 변형 동안 균열되지 않아야 한다. 소위 "인-몰드(in-mould) 장식" 공정에 상업적으로 이용가능한 인쇄 잉크를 사용할 수 있다.
필름의 방사선-경화 코팅은 이후에 소비자 용품의 표면을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라, 그것은 폴리우레탄 중합체를 포함하도록 제공된다. 또한, 이러한 폴리우레탄 중합체는 추가의 중합체 단위, 예를 들어 폴리우레아 단위, 폴리에스테르 단위 등을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 (메트)아크릴레이트기를 함유한다. 본 발명의 의미내에서 용어 (메트)아크릴레이트기는 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. (메트)아크릴레이트기는 원칙적으로 폴리우레탄 중합체 또는 추가의 단위 중 임의의 위치에서 중합체에 연결될 수 있다. 예를 들어, 그것은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴 레이트 중합체 단위의 일부분일 수 있다.
(메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄은 분말 고체로서 또는 용융물로서 또는 용액으로 또는 바람직하게는 수분산액으로서 존재 및 사용될 수 있다. 수분산액은 매우 특별하게는 낮은 동적 점도를 갖는 코팅 조성물의 고분자량 폴리우레탄을 가공할 수 있다는 이점을 제공하는데, 이는 점도가 분산액 중 분산상의 성분의 분자량과 상관 없기 때문이다.
적합한 분산액은, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 분산액 단독 또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 분산액과 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리아크릴레이트 분산액 및/또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 저분자량 화합물 및/또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기가 없는 분산된 중합체의 혼합물이다.
본 발명에 따라, (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체가
(a) 폴리이소시아네이트 및
(b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물
을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득될 수 있도록 제공된다.
적합한 폴리이소시아네이트 (a)로는 (디이소시아네이트도 포함함) 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 있다. 이러한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 이의 임의의 이성질체 함량을 갖는 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이성질체 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 이의 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진 트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진 디온 구조를 갖는 유도체 및 이들의 혼합물이 있다. 지환족 또는 방향족 구조를 갖는 디- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직한데, 이는 이들 구조 요소의 높은 분율이 건조 특성, 특히 UV 경화 전 코팅의 내블로킹성에 긍정적인 영향을 미치기 때문이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이다.
성분 (b1)은 바람직하게는 히드록시관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 펨큐어(Pemcure; 등록상표) 12A (코그니스(Cognis), 독일 뒤셀도르프 소재), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 부분 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 기술적 혼합물이 있다. 아크릴화 모노알코올이 바람직하다. 또한, 이중 결합 함유 산과 임의로 이중 결합을 함유하는 단량체 에폭시 화합물의 반응, 예를 들어 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 베르사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물로부터 수득할 수 있는 알코올이 적합하다.
또한, 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 (메트)아크릴레이트기-함유 화합물을 단독으로 또는 상기한 단량체 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (b1)로서, 30 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 60 mg KOH/g 이상 내지 200 mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 70 mg KOH/g 이상 내지 120 mg KOH/g 이하의 OH 함량을 갖는 히드록실기-함유 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실관능성 폴리에스테르 아크릴레이트의 제조에 다음의 총 7가지 군의 단량체 성분을 사용할 수 있다:
1. 분자량 범위가 62 g/몰 이상 내지　286 g/몰 이하인 (시클로)지방족 결합된 히드록실기를 갖는 (시클로)알칸 디올, 예컨대 2가 알코올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸 프로판디올, 에테르 산소를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜 (분자량이 200 g/몰 이상 내지 4000 g/몰 이하, 바람직하게는 300 g/몰 이상 내지 2000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 450 g/몰 이상 내지 1200 g/몰 이하임). 상기한 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물 또한 디올로 사용될 수 있다.
2. 분자량 범위가 92 g/몰 이상 내지 254　g/몰 이하인 3가 및 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨 또는 이들 알코올 상에서 출발된 폴리에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 1 몰과 에틸렌 옥시드 4 몰의 반응 생성물.
3. 모노알코올, 예를 들어 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알코올.
4. 분자량 범위가 104 g/몰 이상 내지　600　g/몰 이하인 디카르복실산 및/또는 이의 무수물, 예를 들어 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디산, 수소화 이량체 지방산.
5. 다관능성 카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물.
6. 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
7. 아크릴산, 메타크릴산 또는 이량체 아크릴산.
적합한 히드록실기-함유 폴리에스테르 아크릴레이트는 상기 1 또는 2군으로부터의 하나 이상의 성분과 상기 4 또는 5군으로부터의 하나 이상의 성분 및 상기 7군으로부터의 하나 이상의 성분의 반응 생성물을 포함한다.
분산 효과를 갖는 기가 임의로 또한 이들 폴리에스테르 아크릴레이트에 도입될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 부분을 알코올 성분으로서 함께 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 화합물의 예로는 알코올 상에서 출발된 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체 뿐만 아니라, 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 있다. 폴리에틸렌 글리콜 1500 모노메틸 에테르 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 500 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
또한, 에스테르화 후에 카르복실기의 일부분, 특히 (메트)아크릴산의 것을 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올, 부탄디올 및/또는 트리메틸올프로판의 에폭시드 (글리시딜 에테르) 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체가 바람직하다. 이러한 반응을 사용하여 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH가를 증가시킬 수 있는데, 이는 OH기가 각각의 경우에 에폭시드-산 반응 동안 형성되기 때문이다. 생성된 생성물의 산가는 0 mg KOH/g 이상 내지 20 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg KOH/g 이상 내지 10 mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 1 mg KOH/g 이상 내지 3 mg KOH/g 이하이다. 반응은 바람직하게는 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트와 같은 촉매에 의해 촉매화된다.
또한, 성분 (b1)로서 OH 함량이 20 mg KOH/g 이상 내지　300 mg KOH/g 이하, 바람직하게는　100 mg KOH/g 이상 내지　280　mg　KOH/g 이하, 특히 바람직하게는　150 mg KOH/g 이상 내지　250 mg KOH/g 이하인 히드록실기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 OH 함량이 20 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 이하, 바람직하게는　40 mg KOH/g 이상 내지 150　mg　KOH/g 이하, 특히 바람직하게는　50　mg　KOH/g 이상 내지 100 mg KOH/g 이하인 히드록실기-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이들의 서로와의 혼합물, 및 히드록실기-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 뿐만 아니라, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실기-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 히드록실기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체의 반응 생성물을 기재로 한다.
코팅에 존재하는 무기 나노입자의 경우, 란탄 계열 원소를 비롯하여 주기율표의 주족 II 내지 IV의 원소 및/또는 아족 I 내지 VIII의 원소의 무기 산화물, 혼성 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 탄화물, 붕소화물 및 질화물이 적합하다. 바람직한 입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화니오브 및 산화티타늄의 입자이며, 여기서 산화규소 나노입자가 특히 바람직하다.
사용되는 입자는 평균 입도가 1 nm 이상 내지 200 nm 이하, 바람직하게는 3 nm 이상 내지 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 5 nm 이상 내지 7 nm 이하이다. 평균 입도는 바람직하게는 분산액에서 동적 광산란에 의해 z-평균으로서 측정할 수 있다. 1 nm의 입도 미만에서, 나노입자는 중합체 입자의 크기에 도달한다. 그러면, 이러한 작은 나노입자는 코팅의 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 불리하다. 200 nm의 입도 초과에서, 입자는 일부 경우에 육안으로 인지될 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
사용되는 모든 입자의 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상, 가장 특히 바람직하게는 95％ 이상이 상기 정의된 크기를 갖는다. 전체 입자에서 조립 비율이 증가할수록, 코팅 장식의 광학 특성이 저하되고, 특히 헤이즈(haze)가 일어날 수 있다.
입자는 물질의 굴절률이 경화된 방사선-경화 코팅의 굴절률에 상응하도록 선택될 수 있다. 이 경우, 코팅은 투명한 광학 특성을 나타낸다. 예를 들어, 1.35 이상 내지 1.45 이하 범위의 굴절률이 유리하다.
방사선-경화 층의 비-휘발성 부분은, 예를 들어 다음의 정량적 분율을 구성할 수 있다. 나노입자는 1 중량％ 이상 내지 60 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 화합물, 예를 들어 단량체 가교결합제가 0 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하, 특히 15 중량％ 이상 내지 20 중량％ 이하의 분율로 존재할 수 있다. 그러면 폴리우레탄 중합체는 100 중량％에 대한 나머지를 구성할 수 있다. 일반적으로 중량 기준으로 개별 분율의 합이 100 중량％ 이하라는 지침을 적용한다.
상기한 (메트)아크릴레이트기-함유 폴리아크릴레이트 분산액으로서, 공동-유화된 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 저분자량 화합물을 함유하는 소위 제2 분산액 또는 에멀전 중합체가 적합하다. 제2 분산액은 중합에 있어서 불활성인 용매 중에서 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 등의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되며, 이후에 내부 및/또는 외부 유화제에 의해 친수성 개질된 물에 분산된다. 중합에 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하고, 이것을 분산 전에 아크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 에폭시드-산 반응에 있어서 상보적 화합물과 개질 반응으로 반응시킴으로써 (메트)아크릴레이트기를 도입할 수 있다.
(메트)아크릴레이트기를 포함하는 공-유화된 저분자량 화합물을 함유하는 유화 중합체는, 예를 들면 독일 크레펠트 소재의 알베르딩크 운트 볼로이(Alberdingk & Boley) 제조의 럭스(Lux, 등록상표) 515, 805, 822, 또는 프랑스 소재의 크레이 밸리(Cray Valley) 제조의 크레이뮬(Craymul, 등록상표) 2716, 2717 하에 시판된다.
유리 전이 온도가 높은 폴리아크릴레이트 분산액이 바람직하며, 이는 코팅의 UV-경화 전 건조 특성에 긍정적인 영향을 미친다. (메트)아크릴레이트기를 포함하는 공-유화된 저분자량 화합물의 높은 비율은 건조 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 없는 상기한 분산된 중합체의 적합한 예로는 상품명 죤크릴(Joncryl, 등록상표) (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG) 제조), 네오크릴(Neocryl) (네덜란드 발바이크 소재의 디에스엠 네오레진스(DSM Neoresins) 제조) 또는 프리말(Primal) (독일 프랑크프루트 소재의 롬 운트 하스 도이칠란트(Rohm & Haas Deutschland) 제조) 하에 시판되는 유화 중합체가 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 250000 g/몰 이상 내지 350000 g/몰 이하의 범위이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정될 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw는 또한 280000 g/몰 이상 내지 320000 g/몰 이하, 또는 300000 g/몰 이상 내지 310000 g/몰 이하의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량의 중합체를 포함하는 폴리우레탄 분산액은 적용 후 터치-건조(tough-drying) 거동이 바람직할 수 있고, 또한 건조 후 내블로킹성이 양호할 수 있다.
특히 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정된 유리 전이 온도는 종종 오히려 방사선-경화 층의 성분을 특성화하기에 적합하지 않다. 중합체 및 올리고머 성분의 균일성의 부족, 예를 들어 평균 분자량이 2000인 폴리에스테르 디올과 같은 보다 균일한 구성 블록의 존재, 및 중합체의 분지도로 인해, 종종 매우 유효하지 않은 유리 전이 온도의 측정값이 수득된다. 특히, 유기 폴리우레탄 중합체 및 무기 나노입자 ("무기 중합체")로 이루어진 결합제의 유리 전이 온도를 유효한 방식으로 한정하는 것은 거의 불가능하다. 그러나, 폴리우레탄 중 방향족 또는 지환족 특성을 갖는 성분의 증가가 코팅 조성물의 터치 건조성에 긍정적인 영향을 미치는 것은 사실이다. 물론, 필요에 따라 심지어 물의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 3 중량％ 이상 내지 15 중량％ 이하로 첨가하여도, 여전히 코팅 조성물이 필름을 형성해야 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은
(b2) 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 및/또는 비이온성 기를 갖는 친수성으로 개질된 화합물,
(b3) 평균 분자량이 50 g/몰 이상 내지 500 g/몰 이하이고 히드록실 관능가가 2 이상인 폴리올 화합물, 및
(b4) 아미노관능성 화합물을 또한 포함한다.
성분 (b2)는 본질적으로 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온성 기 및/또는 비이온성 친수성 기를 포함한다. 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 분산 작용을 갖는 화합물은, 예를 들어 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 함유하는 것, 또는 염 형성에 의해 상기한 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적으로 이온성인 기) 또는 폴리에테르 기이며, 이는 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 히드록실기 및 아민 기가 이소시아네이트-반응성 기로서 적합하다.
이온성이거나 잠재적으로 이온성인 적합한 화합물 (b2)는, 예를 들면 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디 아미노포스폰산, 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄 술폰산, 에틸렌디아민 프로필 또는 부틸 술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸 술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, N-시클로헥실아미노프로피오술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 및 이의 알칼리 및/또는 암모늄 염; 중아황산나트륨의 2-부텐-1,4-디올로의 부가물, 폴리에테르 술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화된 부가물, 및 또한 양이온성 기로 전환될 수 있는 친수성 구성성분으로서의 구성 블록, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이다. 이온성이거나 잠재적으로 이온성인 바람직한 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성이거나 잠재적으로 이온성인 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가 생성물의 염 (유럽 특허 제EP-A 0 916 647호의 실시예 1) 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
친수성으로 개질된 적합한 화합물은, 예를 들면 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 상기 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구성 블록을 30 중량％ 이상 내지 100 중량％ 이하의 비율로 함유한다. 선형 구조를 갖고 관능가가 1 이상 내지 3 이하인 폴리에테르가 적합하며, 하기 화학식 1의 화합물이 또한 적합하다.
Figure 112009025527756-PAT00001
상기 식 중,
R1 및 R2는 상호 독립적으로 각각 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는 C 원자수가 1 내지 18인 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 의미하며,
R3은 알콕시-종결의 폴리에틸렌 옥시드 기를 나타낸다.
비이온성 친수성 개질 작용을 갖는 화합물은, 예를 들면 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 수득될 수 있는, 분자 당 5 이상 내지 70 이하, 바람직하게는 7 이상 내지 55 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 통계적인 평균값을 갖는 또한 1가인 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이다.
적합한 출발 분자는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸 시클로헥산올 또는 히드록시메틸 시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 포화 모노알코올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알릴 알코올, 1,1-디메틸 알릴 알코올 또는 올레 알코올과 같은 불포화 알코올, 페 놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀과 같은 방향족 알코올, 벤질 알코올, 아니스 알코올 또는 신나밀 알코올과 같은 방향지방족 알코올, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민과 같은 2차 모노아민, 및 또한 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸과 같은 헤테로시클릭 2차 아민이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알코올이다. 특히 바람직하게는, 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 사용된다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는, 특히 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이며, 이의 알킬렌 옥시드 단위는 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 포함한다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 1관능성의 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
비이온성 친수화제는 건조 특성, 특히 코팅의 UV-경화 전 내블로킹성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 성분 (b2)는 바람직하게는 이온성 친수화제를 포함한다.
적합한 저분자량 폴리올 (b3)은 바람직하게는 탄소 원자수가 2 이상 내지 20 이하인 단쇄 지방족, 방향지방족 또는 지환족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸 옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)이 있다. 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있으며; 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 (b4)는 분자량을 증가시키는데 사용되며, 바람직하게는 중부가 반응의 말단에 첨가되는 폴리아민 (또한, 이는 디아민을 포함함)의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 수성 매질 중에서 수행된다. 따라서, 폴리아민은 성분 (a)의 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 물보다 커야 한다. 예로서, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론 디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 (이는 상품명 제파민(Jeffamin, 등록상표) D 씨리즈 (벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션 유럽(Huntsman Corp. Europe) 제조) 하에 입수가능함), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 히드라진이 언급된다. 이소포론 디아민, 에틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
예를 들어 아미노관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드인 제파 민(등록상표) M 씨리즈 (벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션 유럽 제조)의 아민, 부틸아민 및 에틸아민과 같은 모노아민이 일정 비율로 또한 첨가될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 (b5) 평균 분자량이 500 g/몰 이상 내지 13000 g/몰 이하이고 평균 히드록실 관능가가 1.5 이상 내지 5 이하인 폴리올 화합물을 또한 포함한다.
보다 고분자량인 적합한 폴리올 (b5)은 수 평균 분자량이 500 g/몰 이상 내지 13000 g/몰 이하, 바람직하게는 700 g/몰 이상 내지 4000 g/몰 이하의 범위인 폴리올 (또한, 디올을 포함함)이다. 평균 히드록실 관능가가 1.5 이상 내지 2.5 이하, 바람직하게는 1.8 이상 내지 2.2 이하, 특히 바람직하게는 1.9 이상 내지 2.1 이하인 중합체가 바람직하다. 상기에는, 예를 들면 디올, 트리올 및/또는 폴리올을 포함하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 알코올, 및 또한 락톤 기재 폴리에스테르 알코올이 포함된다. 바람직한 폴리에스테르 알코올은, 예를 들면 아디프산과 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜 또는 분자량이 500 g/몰 이상 내지 4000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 800 g/몰 이상 내지 2500 g/몰 이하인 상기 디올들의 혼합물과의 반응 생성물이다. 환형 에테르의 중합 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자와의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리에테롤이 또한 적합하다. 예로서, 평균 분자량이 500 g/몰 이상 내지 13000 g/몰 이하인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 또한 평균 분자량이 500 g/몰 이상 내지 8000 g/몰 이하, 바람직하게는 800 g/몰 이상 내지 3000 g/몰 이하인 폴리테트라히드로푸란이 언급될 수 있다.
디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 예를 들어 비스페놀 A와 같은 비스페놀과, 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 같은 탄산 디에스테르와의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록실-종결의 폴리카르보네이트가 또한 적합하다. 예로서, 평균 분자량이 500 g/몰 이상 내지 8000 g/몰 이하인 1,6-헥산디올의 중합체 카르보네이트, 및 또한 몰 비율이 0.1 이상 내지 1 이하인 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물의 카르보네이트가 언급될 수 있다. 상기한 1,6-헥산디올을 기재로 하는 평균 분자량이 800 g/몰 이상 내지 3000 g/몰 이하인 폴리카르보네이트 디올 및/또는 몰 비율이 0.33 이상 내지 1 이하인 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물의 카르보네이트가 바람직하다. 히드록실-종결의 폴리아미드 알코올 및 히드록실-종결의 폴리아크릴레이트 디올이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물 중 성분 (b3) 중의 히드록실기의 수는 히드록실기 및 아미노기의 전체 양에 대해 5 몰％ 이상 내지 25 몰％ 이하의 비율을 나타내며, 여기서 반응 혼합물 중 물의 히드록실기는 고려되지 않는다. 상기 비율은 또한 10 몰％ 이상 내지 20 몰％ 이하, 또는 14 몰％ 이상 내지 18 몰％ 이하의 범위일 수 있다. 이는 성분 (b3)의 OH 기의 수가 OH 및 NH2 기를 보유하는 화합물 모두에서, 즉 성분 (b1), (b2), (b3) 및 (b4) 모두에서, 그리고 (b5)가 또한 존재하는 경우에는 성분 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 (b5) 모두에서, 언급된 범위 내임을 의미한다. 계산에서 물은 고려되지 않는다. 성분 (b3)의 비율은 중합체의 분지도에 영향을 미치는데 사용될 수 있으며, 분지도가 높을수록 유리하다. 이는 코팅의 터치-건조 거동을 개선할 수 있다.
또한, 터치-건조는 가능한 가장 많은 수의 코팅의 분자들 간의 가능한 가장 강한 수소 기 결합에 의해 개선된다. 도입되는 수가 많을수록 터치-건조를 지지하는 구조 단위의 예로는 우레탄, 우레아 및 에스테르, 특히 카르보네이트 에스테르가 있다.
또 다른 실시양태에서, 코팅은 (b6) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 비반응성이고/이거나 반응되지 않은 화합물을 또한 포함한다.
상기 화합물은 코팅의 이중 결합 밀도를 증가시키는데 사용된다. 높은 이중 결합 밀도는 UV-경화된 코팅의 성능 특성 (기계적 또는 화학적 영향에 대한 내성)을 증가시킨다. 그러나, 상기 화합물은 건조 특성에 영향을 미친다. 이로 인해, 상기 화합물은 코팅 조성물의 전체 고형분의 바람직하게는 1 중량％ 이상 내지 35 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이상 내지 25 중량％ 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 20 중량％ 이하의 양으로 사용된다. UV-경화 코팅 조성물 산업에서, 상기 화합물은 또한 반응성 희석제(thinner)라 칭한다.
또 다른 실시양태에서, 코팅의 나노입자의 표면은 다른 화합물의 공유 및/또는 비공유 부착에 의해 개질된다.
바람직한 공유 표면 개질은 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용한 실란화이다. γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 부분 개질이 특히 바람직하 다.
비공유 경우의 예로는 계면활성제 또는 블록 공중합체를 사용한 흡착/회합 개질이 있다.
또한, 나노입자의 표면에 공유로 및/또는 비공유로 결합된 화합물이 탄소-탄소 이중 결합을 또한 함유하는 것이 가능하다. 이러한 경우에는, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 이러한 방식으로, 나노입자는 방사선 경화 동안 훨씬 더 강하게 결합제 망상구조에 결합될 수 있다.
건조되어 방사선-경화 층을 형성하는 코팅 조성물에 터치-건조, 및 가능하게는 방사선-경화 층의 접착력을 개선하는 소위 가교제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및 폴리카르보디이미드가 적합하다. 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트가 수성 코팅 조성물을 위해 특히 바람직하다. 가교제의 양 및 관능가는, 특히 목적하는 변형도에 대해, 필름에 적합하게 되어야 한다. 일반적으로, 코팅 조성물의 고형분 함량을 기준으로 10 중량％ 이하의 고체 가교제가 첨가된다. 다수의 가능한 가교제는 이미 코팅 조성물 중에서 서서히 반응하기 때문에 코팅 조성물의 저장 수명을 감소시킨다. 따라서, 가교제의 첨가는 대략 적용 바로 전에 수행되어야 한다. 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트는, 예를 들면 상품명 바이히두르(Bayhydur, 등록상표) (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제조) 및 로도코트(Rhodocoat, 등록상표) (프랑스 소재의 로디아(Rhodia) 제조) 하에 입수가능하다. 가교제를 첨가할 때, 최적의 터치-건조를 달성하기 위해 필요한 시간 및 온도를 증가시킬 수 있다.
또한, 방사선-경화 층 또는 이러한 층의 제조를 보조하는 코팅 조성물은 래커, 페인트 및 인쇄 잉크의 기술에서 통상적인 첨가제 및/또는 보조 물질 및/또는 용매를 함유할 수 있다. 이의 예를 하기에 기재하였다.
첨가되는 광개시제는 적절한 중합성 기의 자유 라디칼 중합을 유인하는 화학 방사선에 의해 활성될 수 있는 개시제이다. 광개시제는 그 자체로 공지된 시판되는 화합물이며, 1 분자 (유형 I) 및 2 분자 (유형 II) 개시제로 분류된다. (유형 I)계는, 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예를 들면 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (마이클러(Michler)의 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 상기 유형들의 혼합물이다. (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 이의 유도체, 벤질 케탈, 아실 포스핀 옥시드, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스아실 포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 또한 적합하다. 상기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 적합한 개시제는, 예를 들면 상품명 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 및 다로큐어(Darocur)® (스위스 바젤 소재의 시바(Ciba) 제조) 및 에사큐어(Esacure)® (이탈리아 아델라테 소재의 프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti) 제조) 하에 시판된다.
특히, 안정화제, 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체 장애형 아민 (HALS), 및 또한 산화방지제 및 페인트 첨가제, 예를 들면 침강방지제(anti- settling agents), 소포제 및/또는 습윤제, 유동 촉진제, 가소제, 대전방지제, 촉매, 공-용매 및/또는 증점제, 및 또한 안료, 염료 및/또는 평탄화제(flatting agent)가 있다.
적합한 용매는 사용되는 결합제 및 적용 방법에 적합한, 물 및/또는 코팅 기술에서 통상적인 다른 용매이다. 예로는 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디아세톤 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 물, 크실렌 또는 방향족 함유 용매로서의 엑손-케미(Exxon-Chemie) 제조의 용매 나프타, 및 또한 상기 용매들의 혼합물이 있다.
또한, 기계적, 촉각적, 전기적 및/또는 광학적 특성을 조정하기 위해 충전제 및 비관능성 중합체가 함유될 수 있다. 코팅 조성물과 상용성이고 이와 혼화성인 모든 중합체 및 충전제가 상기 목적을 위해 적합하다.
적합한 중합체 첨가제는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레아와 같은 중합체이다.
충전제로서, 광물성 충전제, 특히 소위 평탄화제, 유리 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 (예를 들면, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게 제조의 바이튜브즈(Baytubes)®) 및/또는 소위 금속성 페인트 피니시를 위해 사용되는 금속성 충전제가 이용될 수 있다.
본 발명은
- (메트)아크릴레이트기를 함유하고, (a) 폴리이소시아네이트, 및 (b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 평균 입자 크기가 1 nm 이상 내지 200 nm 이하인 무기 나노입자를 더 포함하는 중합체 분산액을 제조하는 단계,
- 중합체 분산액으로 필름을 코팅하는 단계, 및
- 중합체 분산액을 건조시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 코팅 필름의 제조 방법을 또한 제공한다.
중합체 분산액의 제조는 폴리우레탄 중합체의 중합체 형성 반응 및 수 중 분산에 의해 수행된다.
반응 혼합물은 광개시제, 첨가제 및 공-용매 이외에 상기한 부가적인 성분, 즉 구체적으로는 (b2), (b3), (b4), (b5) 및 (b6)을 더 포함할 수 있다. 이들 성분은 본 발명에 따른 반응 혼합물 중에 예를 들면 하기의 양적 비율로 존재할 수 있으며, 개별적인 중량 기준 비율의 합계는 100 중량％ 이하이다.
(a): 5 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상 내지 35 중량％ 이하.
(b1): 10 중량％ 이상 내지 80 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이상 내지 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하.
(b2): 0 중량％ 이상 내지 20 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이상 내지 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상 내지 10 중량％ 이하.
(b3): 0 중량％ 이상 내지 25 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 내지 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 내지 5 중량％ 이하.
(b4): 0 중량％ 이상 내지 20 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 내지 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 내지 5 중량％ 이하.
(b5): 0 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하, 바람직하게는 0 중량％.
(b6): 0 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이상 내지 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 25 중량％ 이하.
반응 혼합물로부터의 반응 생성물을 물에 용해시켜 수분산액을 제조한다. 물 중 폴리우레탄 중합체의 비율은 10 중량％ 이상 내지 75 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이상 내지 55 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하의 범위일 수 있다.
수분산액 중 나노입자의 비율은 5 중량％ 이상 내지 60 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 내지 30 중량％ 이하의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 코팅의 예의 폴리우레탄 분산액의 제조는 균질한 상에서 하나 이상의 단계로 수행하거나 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산 상에서 수행할 수 있다. 중부가가 완전히 또는 부분적으로 수행된 이후, 분산 단계가 수행된다. 이에 이어서, 추가의 중부가 또는 개질이 분산 상에서 임의로 수행된다.
폴리우레탄 분산액의 제조를 위하여, 방법, 예를 들어 유화제-전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 자발적 고체 분산 방법 또는 그의 유도체를 사용할 수 있다. 용융 유화 및 아세톤 방법, 및 또한 이들 두 방법의 혼합 된 변형법이 바람직하다.
일반적으로, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 성분 (b1), (b2), (b3) 및 (b5), 및 폴리이소시아네이트 (a)를 전부 또는 일부 반응기에 두어 폴리우레탄 예비중합체를 제조하며, 수-혼화성이되 이소시아네이트기에 불활성인 용매로 임의로 희석시키고 (바람직하게는 용매 없이 제조함), 승온, 바람직하게는 50℃ 이상 내지 120℃ 이하 범위로 가열한다.
적합한 용매는 예를 들어 아세톤, 부탄온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 1-에틸- 또는 1-메틸-2-피롤리돈이며, 이는 제조 시작시 뿐만 아니라 이후 임의로 나누어서 첨가될 수도 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 일반적으로, 반응의 시작시 60 중량％ 이상 내지 97 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이상 내지 85 중량％ 이하 고체 성분에 대한 용매만을 첨가한다. 변형법에 따라서, 특히 완전 전환이 분산 전에 수행되는 경우, 추가 용매의 첨가가 반응 진행에 유용할 수 있다.
표준 압력 또는 승압, 예를 들어 용매, 예컨대 아세톤의 표준-압력 비점 이상에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.
추가적으로, 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하기 위해, 예를 들어 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트, 비스무트 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매를 초기 충전시에 포함시키거나 또는 이후 계량투입할 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)가 바람직하다. 촉매 이외에, 바람직하지 않은 자발적인 중합으로부터 (메트)아크릴레이트기를 보호하는 안정화제의 첨가가 또한 유용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 이미 상기 안정화제를 함유한다.
이후, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않으며 반응 시작시 첨가되지 않은 임의의 성분 (a) 및/또는 (b1), (b2), (b3) 및 (b5)를 계량투입한다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰 비는 0.90 이상 내지 3 이하, 바람직하게는 0.95 이상 내지 2 이하, 특히 바람직하게는 1.05 이상 내지 1.5 이하이다. 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 (b)의 일부의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 따라 성분 (a)와 (b)의 반응은 부분적으로 또는 완전히 수행되나, 바람직하게는 완전히 수행된다. 일반적으로, 전환도는 반응 혼합물의 NCO 함량의 추적에 의해 모니터링한다. 상기 목적을 위해, 분광 측정, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정 및 화학적 분석, 예컨대 적정 모두를 취하여진 샘플에서 수행할 수 있다. 유리 이소시아네이트기를 함유할 수 있는 폴리우레탄 예비중합체를 괴상으로 또는 용액으로 얻는다.
(a) 및 (b)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 이후 또는 동안, 출발 분자에서 미리 수행되지 않는 경우 음이온 및/또는 양이온 분산 작용을 갖는 기의 부분적 또는 완전한 염 형성이 수행된다. 음이온성 기의 경우, 염기, 예컨대 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸모르폴린, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 상기 목적을 위해 사용한다. 염기 물질의 양은 음이온성 기 물질의 양의 50％ 이상 내지 100％ 이하, 바람직하게는 60％ 이상 내지 90％ 이하이다. 양이온성 기의 경우, 예를 들어 황산 디메틸 에스테르, 락트산 또는 숙신산을 사용한다. 에테르기를 갖는 비-이온성으로 친수성적으로 개질된 화합물 (b2) 만을 사용하는 경우, 중화 단계는 생략한다. 또한, 분산수가 이미 중화제를 함유하고 있으므로 중화는 분산과 동일한 시간에서 수행될 수 있다.
여전히 남아있는 임의의 이소시아네이트기는 아민 성분 (b4) 및/또는 존재하는 경우 아민 성분 (b2) 및/또는 물과의 반응에 의해 전환시킨다. 이러한 사슬 연장은 분산 이전에 용매 중에서 또는 분산 이후 물 중에서 수행할 수 있다. 아민 성분이 (b2) 중에 함유된 경우, 사슬 연장은 바람직하게는 분산 이전에 수행한다.
아민 성분 (b4) 및/또는 존재하는 경우 아민 성분 (b2)를 유기 용매 및/또는 물로 희석된 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 70 중량％ 이상 내지 95 중량％ 이하 용매 및/또는 물을 사용한다. 여러 아민 성분 (b2) 및/또는 (b4)가 존재하는 경우, 반응은 혼합물의 첨가에 의해 임의의 순서로 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
폴리우레탄의 제조 동안 또는 이후, 임의의 표면-개질된 나노입자를 도입한다. 이는 입자의 교반에 의해 간단히 수행할 수 있다. 그러나, 예를 들어 초음파, 제트 분사 또는 회전자-고정자 구조에 따른 고속 교반기에 의해 수행할 수 있는 것과 같이 상대적으로 높은 분산 에너지의 사용 또한 고려할 수 있다. 단순 기계 교반이 바람직하다.
대체로, 입자를 분말 형태, 또는 적합한 용매 중 콜로이드상 현탁액 또는 분산액 형태 둘 모두로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 무기 나노입자는 유기 용매 (오르가졸 (organosol)) 또는 특히 바람직하게는 물 중 콜로이드상 분산액 형태로 사용된다.
오르가졸에 대한 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 아세톤, 2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 이들 용매의 임의의 혼합물이다. 적합한 오르가졸은 10 중량％ 이상 내지 60 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하의 고형분 함량을 갖는다. 적합한 오르가졸은 예를 들어 상품명 오르가노실리카졸 (Organosilicasol)® 및 선콜로이드 (Suncolloid)® (니산 케미컬 어메리칸 코포레이션 (Nissan Chem. Am. Corp.)), 또는 명칭 하이링크 (Highlink)® NanO G (클라리언트 게엠베하 (Clariant GmbH))로서 얻을 수 있는 것과 같은 이산화규소 오르가졸이다.
유기 용매 (오르가졸)에서 나노입자를 사용하는 경우 제조 동안 폴리우레탄과 블렌딩한 후 이를 물에 분산시킨다. 이후, 물을 첨가하거나 또는 물로 옮겨 얻어진 혼합물을 분산시킨다. 물로의 분산 이전 또는 이후, 바람직하게는 물로의 분산 이후 필요한 만큼 증류시켜 오르가졸의 유기 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 수성 제제 형태로 무기 입자를 사용하는 것이 더 바람직하다. 표면-개질된 무기 나노입자의 수성 제제 형태로 무기 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자들은 예를 들어 실란-개질된 중합체성 유기 결합제 또는 실란-개질된 중합체성 유기 결합제의 수분산액으로 도입하기 이전에 또는 도입과 동시에 실란화에 의해 개질할 수 있다.
바람직한 시판되는 수성 나노입자 분산액은 명칭 레바실 (Levasil)® (하.체. 스타르크 게엠베하 (H.C. Starck GmbH; 독일 고슬라르 소재) 및 빈드질 (Bindzil)® (에카 케미칼스 아베 (EKA Chemical AB); 스웨덴 보슈 소재)로 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는, EKA (에카 케미칼스 아베; 스웨덴 보슈 소재)로부터의 빈드질® CC 15, 빈드질® CC 30 및 빈드질® CC 40의 수분산액을 사용한다.
수성 형태로 나노입자를 사용하는 경우, 폴리우레탄의 수분산액에 첨가할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 물 대신 바람직하게는 물로 더 희석된 수성 나노입자 분산액을 폴리우레탄 분산액의 제조에 사용한다.
폴리우레탄 분산액의 제조 목적으로, 폴리우레탄 예비중합체를 예를 들어 강력한 교반과 같은 강한 전단 하에 임의로 분산수에 첨가하거나 또는 반대로 분산수를 예비 중합체 내에서 교반한다. 후속적으로, 균질한 상에서 아직 수행하지 않은 경우, 존재할 수 있는 임의의 이소시아네이트기와 성분 (b4)의 반응에 의해 분자량의 증가를 수행할 수 있다. 사용되는 폴리아민 (b4)의 양은 여전히 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 따른다. 바람직하게는 50％ 이상 내지 100％ 이하, 특히 바람직하게는 75％ 이상 내지 95％ 이하의 양의 이소시아네이트기의 물질이 폴리아민 (b4)와 반응한다.
얻어진 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 0 중량％ 이상 내지 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0 중량％ 이상 내지 0.5 중량％ 이하, 특히 0 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
임의로, 유기 용매는 증류 제거될 수 있다. 이후, 분산액은 20 중량％ 이상 내지 70 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이상 내지 55 중량％ 이하, 특히 35 중량％ 이상 내지 45 중량％ 이하의 고형분 함량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 중합체 분산액을 갖는 필름의 코팅은 롤러 코팅, 나이프 코팅, 플로우 코팅 (flow coating), 분사 또는 플로딩 (flooding)에 의해 수행된다. 프린팅 방법, 침지, 전사 방법 및 브러싱 또한 가능하다. 폴리우레탄의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 이중 결합의 조기 중합을 유발할 수 있는 방사선을 배제하고 적용을 수행하여야 한다.
코팅 조성물을 필름에 적용한 후 중합체 분산액을 건조시킨다. 이 목적을 위해, 작업은 특히 오븐에서 움직이면서 임의로 또한 탈습된 공기 (대류 오븐, 제트 건조기)로, 및 또한 열 방사선 (IR, NIR)으로 승온에서 수행한다. 마이크로웨이브 또한 사용할 수 있다. 이들 여러 건조 방법을 조합하는 것이 가능하며 유리하다.
유리하게는, 승온 및/또는 열 방사선에 의해 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기의 중합 (가교)이 촉발되지 않도록 하는 건조 조건을 선택하는데, 이는 변형가능성에 부정적 영향을 가질 수 있기 때문이다. 추가적으로, 도달되는 최대 온도는 필름이 제어되지 않은 방식으로 변형되지 않도록 충분히 낮게 유용하게 선택하여야 한다.
건조/경화 단계 이후, 임의로 코팅에의 보호 필름으로의 라미네이팅 이후 코팅된 필름을 감아 올릴 수 있다. 감아 올리는 단계 (rolling up)는 기판 필름 또는 라미네이팅 필름의 뒷면에 코팅의 부착 없이 수행될 수 있다. 그러나, 코팅된 필름의 크기 맞춤 절단, 및 개별적으로 또는 적층물로서 블랭크를 추가 작업에 공급하는 것 또한 가능하다.
또한, 본 발명은 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 코팅된 필름의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 필름은 소비자 용품의 제조에 유용한 물질이다. 이에 따라, 상기 필름은 자동차 주변기기 부품, 플라스틱 부품, 예컨대 자동차 (내부) 구조 및/또는 비행기 (내부) 구조, 가구 구조, 전기 장치, 통신 장치, 주택 및 치장 용품에 대한 패널의 제조에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 코팅된 필름을 제조하는 단계
- 성형품을 형성하는 단계
- 방사선-경화된 코팅을 경화시키는 단계.
이러한 방법에서, 코팅된 필름을 열 변형에 의해 원하는 최종 형태가 되도록 한다. 이는 열 형성, 진공 형성, 압축 성형 또는 중공 성형과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
변형 단계 이후, 필름의 코팅은 화학선으로의 조사에 의해 최종 경화를 겪는다.
화학선으로의 경화는 예를 들어 상기 기재된 광개시재로부터 화학선으로의 조사에 의해 방출되는 개시제 라디칼에 의한 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 자유-라디칼 중합이 되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 방사선 경화는 고-에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 200 nm 이상 내지 750 nm 이하의 파장의 광, 또는 고-에너지 전자 (예를 들어 90 keV 이상 내지 300 keV 이하의 전자 빔)의 충격을 통해 수행된다. 광 또는 UV 광을 위한 방사선 공급원의 예는 중압 또는 고압 수은 램프이고, 여기서 수은 증기는 다른 원소, 예컨대 갈륨 또는 철로의 도핑에 의해 개질될 수 있다. 레이저, 펄스 램프 (UV 플래시 램프로도 알려짐), 할로겐 램프 또는 엑시머 램프 또한 사용할 수 있다. 조사되는 물질이 기계적 장치를 사용하여 방사선 공급원을 빠르게 이동하도록 램프를 고정된 위치에 설치히거나, 또는 램프를 이동가능하게 하고 조사되는 물질은 경화 동안 그의 위치가 바뀌지 않도록 할 수 있다. 일반적으로, UV 경화를 위한 가교에 충분한 방사선량은 80 mJ/cm2 이상 내지 5000 mJ/cm2 이하의 범위이다.
또한, 조사는 예를 들어 불활성 기체 분위기 또는 산소-감소된 분위기 하에 산소를 배제하고 임의로 수행될 수 있다. 불활성 기체로서 적합한 것은 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 0족 기체 또는 연소 기체이다. 추가적으로, 조사는 방사선을 투과하는 매질로 코팅을 피복하여 수행될 수 있다. 이들의 예는 예를 들어 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예컨대 물이다.
방사선량 및 경화 조건에 따라, 임의로 사용되는 개시제의 종류 또는 농도는 당업자들에게 알려진 방식으로 또는 예비 시험에 의해 변하거나 또는 최적화되어야 한다. 변형된 필름의 경화를 위해, 여러 램프로의 경화를 수행하는 것이 특히 유리하며, 이의 배열은 각 코팅 지점이 가능한 한 경화를 위한 방사선의 최적 용량 및 강도를 얻도록 선택되어야 한다. 특히, 비-조사된 영역 (음영 구역)을 피해야 한다.
추가적으로, 사용되는 필름에 따라서, 필름에의 열 부하가 너무 커지게 되지 않도록 조사 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 특히 낮은 유리 전이 온도를 갖는 물질로 제조된 얇은 필름은 조사에 의해 특정 온도를 초과하는 경우 제어되지 않은 변형에 대한 경향을 가질 수 있다. 이러한 경우 적합한 필터의 사용에 의해 또는 램프의 설계를 통해 기판에서 적외선 방사가 가능한 한 거의 작용하지 않도록 하는 것이 유리하다. 추가적으로, 적절한 방사선량의 감소에 의해 제어되지 않은 변형을 방해하는 것이 가능하다. 그러나, 중합이 가능한 한 완료되도록 하기 위해 특정 조사 용량 및 강도가 필요하다는 것을 여기에서 명심하여야 한다. 이러한 경우에서, 불활성 또는 산소-감소된 조건 하에 경화시키는 것이 특히 유리한데, 코팅 상의 분위기에서 산소의 비율이 감소되는 경우 경화에 필요한 용량이 낮아지게 되기 때문이다.
특히 바람직하게는, 고정된 장치 내의 수은 램프가 경화에 사용된다. 이 경우 광개시제가 코팅에서의 고형분을 기준으로 0.1 중량％ 이상 내지 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상 내지 3.0 중량％ 이하의 농도로 사용된다. 이들 코팅을 경화시키기 위해, 80 mJ/cm2 이상 내지 5000 mJ/cm2 이하의 선량을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 경화 코팅 변형된 필름은 높은 최적 투명도와 함께 가정에서 발견되는 용매 및 염색액에 대해 매우 양호한 내성, 및 또한 높은 경도, 양호한 내스크래치성 및 양호한 내마모성을 나타낸다.
한 실시양태에서, 성형품의 형성은 형틀에서 20 bar 이상 내지 150 bar 이하의 압력 하에 수행된다. 이러한 고압 형성 방법에서, 압력은 바람직하게는 50 bar 이상 내지 120 bar 이하, 또는 90 bar 이상 내지 110 bar 이하의 범위 내에 있다. 적용되는 압력은 특히 변형되는 필름의 두께 및 온도, 및 또한 사용되는 필름 물질에 의해 결정된다.
또 다른 실시양태에서, 성형품의 형성은 필름 물질의 연화점보다 20℃ 이상 내지 60℃ 이하 더 낮은 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 온도는 연화점보다 30℃ 이상 내지 50℃ 이하, 또는 40℃ 이상 내지 45℃ 이하 더 낮다. 냉각 형성과 비교되는 상기 절차는 보다 정교한 형성을 유발하는 보다 얇은 필름을 사용할 수 있다는 이점을 갖는다. 또 다른 이점은 코팅의 보다 짧은 순환 시간, 및 또한 보다 낮은 열 부하에 있다. 유리하게는, 이러한 변형 온도는 고압 형성 방법과 조합하여 사용한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 또한 하기 단계를 포함한다:
- 경화된 층 반대쪽 필름면 상에 중합체를 적용하는 단계.
임의로 충전된 중합체, 예컨대 열가소제 또는 반응성 중합체, 예컨대 2-성분 폴리우레탄 시스템과 함께 적소에 예를 들어 후방 사출 성형 또는 발포와 같은 방법에 의해 변형된 코팅된 필름을 최종 경화 이전에 또는 바람직하게는 이후에 개질시킬 수 있다. 또한, 부착 층을 이 경우에서 부착 촉진제로서 임의로 사용할 수 있다. 필름에의 경화된 코팅에 의해 그의 표면을 형성하는 경우 탁월한 성능 특성을 갖는 성형품이 생성된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 성형품을 제공한다. 이러한 성형품은 예를 들어 자동차 주변기기 부품, 플라스틱 부품, 예컨대 자동차 (내부) 구조 및/또는 비행기 (내부) 구조, 가구 구조, 전자 장치, 통신 장치, 하우징 또는 장식 용품에 대한 패널일 수 있다.
상기 기재된 참고문헌 모두는 모든 유용한 목적에 대해 그의 전문을 참고로 포함한다.
비록 본 발명을 구체화하는 특정 구체적 구조를 나타내고 기재하였지만, 여러 일부 변형 및 재배열이 본 발명의 기본 개념의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 본원에 나타내고 기재된 특정 형태에 제한되지 않는다는 것이 당업자들에게는 명백할 것이다.
실시예
추가로 하기 실시예로 본 발명을 설명한다. 이들 실시예에서 사용되는 단위는 하기 의미를 갖는다:
산가: 샘플 1 g 당 KOH의 mg으로 주어짐, 브로모티몰 블루 (에탄올성 용액) 에 대한 0.1 mol/1 NaOH 용액으로의 적정, 황색으로부터 녹색을 통해 청색으로의 색 변화, DIN 3682 기준.
히드록실가: 샘플 1 g 당 KOH mg으로 주어짐, 디메틸아미노피리딘에 의해 촉매화된 아세트산 무수물로의 냉 아세틸화 이후 0.1 mol/l 메트. KOH로 적정, DIN 53240 기준.
이소시아네이트 함량: ％로 주어짐, 부틸아민과의 반응 이후 0.1 mol/l 염산으로의 역적정, DIN EN ISO 11909 기준.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): 용리제 N,N-디메틸아세트아미드, RI 검출, 30℃, 폴리스티렌 표준으로의 보정 이후 통합.
점도: 회전 점도계 (하케 (Haake), 타입 VT 550), 23℃ 및 달리 명시되지 않는다면 D 1/40 s-1의 전단 구배에서 측정.
달리 명시되지 않는다면, 실시예에서 주어진 백분율은 중량％이다.
실시예에서, 상품명 하에 열거된 화합물은 하기 의미를 갖는다:
라로머 (Laromer) PE 44 F: 대략 85 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트
데스모두르 (Desmodur) W: 지환족 디이소시아네이트 (메틸렌 비스-4-이소시아네이토시클로헥산)
포토머 (Photomer) 4399: 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트
바이히드롤 (Bayhydrol) XP2648: 지방족, 폴리카르보네이트-함유, 음이온 폴 리우레탄 분산액, 무용매
빈드질 CC40: 무정형 실리카, 콜로이드상 수용액
이르가큐어 500: 동일한 중량 비율의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 혼합물
테고글라이드 (TegoGlide) 410: 유기-개질된 폴리실록산
BYK 346: 폴리에테르-개질된 실록산 용액
바이히두르 305: 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 친수성, 지방족 폴리이소시아네이트
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
DAA: 디아세톤 알코올, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온
입도 측정:
HPPS 입도 분석기 (맬버른 (Malvern; 영국 우스터셔 소재)를 사용하여 동적 광산란법에 의해 입도를 측정하였다. 디스퍼션 테크놀로지 소프트웨어 (Dispersion Technology Software) 4,10을 사용하여 평가를 수행하였다. 다중 산란을 피하기 위해, 고도로 희석된 나노입자 분산액을 제조하였다. 한방울의 묽은 나노입자 분산액 (대략 0.1 내지 10％)을 대략 2 ml의 분산액과 동일한 용매를 함유하는 큐벳에 두고, 진탕시키고, 20 내지 25℃에서 HPPS 분석기에서 측정하였다. 당업자의 일반 지식대로, 분산 매질의 관련된 파라미터 (온도, 점도 및 굴절률)를 사전에 소프트웨어에 입력하였다. 유기 용매의 경우, 사용된 큐벳은 유리로 제조되었다. 얻어진 결과는 입자 직경에 대한 강도 및/또는 부피의 플롯, 및 또한 입 자 직경에 대한 Z-평균이었다. 0.5 미만의 다분산도 지수가 보장되도록 주의하였다.
본 발명에 따른 UV-경화 폴리우레탄 분산액 UV-1의 제조:
교반기, 내부 온도계 및 기체 공급 (공기 유동 1 L/시간)을 수반하는 반응 용기 중에서, 471.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (바스프 아게(독일 루드빅샤펜 소재)), 8.22 부의 트리메틸올프로판, 27.3 부의 디메틸올프로피온산, 199.7 부의 데스모두르® W (지환족 디이소시아네이트; 바이엘 머티리얼사이언스 아게(독일 레버쿠젠 소재)) 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 220 부의 아세톤 중에 용해시키고, 1.47 중량％의 NCO 함량까지 60℃에서 교반하면서 반응시켰다. 이에 따라 얻어지고 교반된 예비중합체 용액에 115.0 부의 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 포토머® 4399 (코크니스 아게(Cognis AG; 독일 뒤셀도르프 소재))를 첨가하였다.
이후에, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 19.53 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 40℃에서 5분 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 빠르게 교반하면서 20℃의 물 1200 g에 부었다. 이어서, 30.0 g의 물 중 9.32 g의 에틸렌디아민을 첨가하였다.
가열 또는 냉각 없이 30분 동안 교반을 계속한 후에, 생성물을 진공에서 40±1 중량％의 고형분 함량에 도달할 때까지 증류시켰다 (50 mbar, 최대 50℃).
분산액은 8.7의 pH 값 및 130 nm의 입자 직경에 대한 z-평균을 가졌다. 4 mm 플로우 컵 중에서의 배출 시간은 18초였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 307840 g/mol로 측정되었다.
제형 실시예:
코팅 조성물의 제조:
하기 기재된 코팅 용액의 제조는 모든 성분들의 완전한 상용성 (compatibility)을 보장하기 위해 두 단계로 달성되었다.
먼저, 용매 (LM)를 교반기 및 혼합 유닛을 수반하는 교반 용기 중에 넣었다. 이어서, 첨가제 (A)를 500 rpm에서 연속적으로 첨가하고, 각 첨가제가 균질하게 용해할 때까지 교반을 수행하였다. 최종적으로, 5분 동안 교반을 수행하였다.
교반기 및 혼합 유닛을 수반하는 두번째 교반 용기 중에, 결합제 (BM - 하기 실시예에서의 항목 1)를 처음에 충전하였다. 이어서, 나머지 모든 결합제 (BM), 임의로 나노입자 (NP) 및 가교제 (V)를 500 rpm에서 연속적으로 첨가하고, 각각 5분 동안 균질화하였다. 이어서, 각 첨가제 용액을 일정하게 교반하면서 첨가하고, 제형을 추가 10분 동안 균질화하였다. 이러한 방식으로 제조된 코팅 용액을 적용 전에 필터 카트리지를 통해 여과시켰다 (예를 들어, 폴(Pall) HDC® II 필터 - 공극 크기 1.2 ㎛ 또는 사르토리우스 미니사르트(Sartorius Minisart)® 필터 17593 - 공극 크기 1.2 ㎛).
실시예에서 사용된 원료 물질들의 기능 및 그들의 약어를 하기 표에 추가로 설명하였다.
Figure 112009025527756-PAT00002
실시예 1:
수성이고 물리적으로 건조시킨 UV-1 기반의 UV 경화 코팅 조성물의 제형
Figure 112009025527756-PAT00003
실시예 2:
수성이고 물리적으로 건조시킨, 빈드질® CC40 (에카 케미칼스 아베)이 첨가된 UV-1 기반의 UV 경화 코팅 조성물의 제형
Figure 112009025527756-PAT00004
실시예 3:
수성이고 물리적으로 건조시킨, 빈드질® CC40 (에카 케미칼스 아베)이 첨가된 UV-1, 바이히드롤(Bayhydrol) XP2648 (BMS 아게) 기반의 UV 경화 코팅 조성물의 제형
Figure 112009025527756-PAT00005
실시예 4:
수성이고 물리적으로 건조시킨, 폴리이소시아네이트 가교제 바이히두르(Bayhydur)® 305 (BMS 아게)를 함유하는 빈드질® CC40 (에카 케미칼스 아베)이 첨가된 UV-1, 바이히드롤 XP2648 (BMS 아게) 기반의 UV 경화 코팅 조성물의 제형
Figure 112009025527756-PAT00006
실시예 5:
EP 1790673/DE 102005057245에서의 실시예 11에서와 같은 전형적인 용매 기반의 2중-경화 코팅 조성물.
실시예 6:
시판중인 코팅된 필름 오토플렉스 엑스트라폼(Autoflex XtraForm)™ (맥더미드 오토타입 리미티드(MacDermid Autotype Ltd.)).
코팅되고 사전가교된 중합체 필름의 제조:
실시예 1 내지 5를 시판중인 닥터 나이프(doctor knife) (요구되는 웨트 코트(wet coat) 두께 100 ㎛)를 사용하여 PC 중합체 필름 (마크로폴(Makrofol)® DE1-1, 필름 두께 250 ㎛ 및 375 ㎛, 시트 크기 DIN A4)의 한쪽 면 상에 적용하였다. 20℃ 내지 25℃에서 10분 동안 용매를 증착시킨 후에, 코팅된 필름을 순환식 공기 오븐 중에 110℃에서 10분 동안 건조 또는 예비경화시켰다. 이어서, 이에 따라 제조된 코팅된 필름 및 실시예 6을 공정 사슬 중 이 시점에서 터치-건조시켰다.
인쇄된 중합체 필름의 제조:
한쪽 면 상에 코팅된 상기 PC 중합체 필름의 일부를, 스크린-인쇄 과정 (반자동 스크린-인쇄 기계, ESC (유로파 시브드룩 센트룸(Europa Siebdruck Centrum)에 의해 제조됨; 패브릭 80 THT 폴리에스테르; RKS 스퀴지; 건조 필름 두께: 10 내지 12 ㎛)에 의해 제조자의 지시에 따라, 물리적으로 건조시킨 은색 금속 스크린 인쇄 잉크인 노리판(Noriphan)® HTR (프뢸 카게(Proell KG; 독일 바이센부르크 소재))로 인쇄하고, 80℃에서 터널 건조기 중에서 2.5분 동안 2 m/분의 처리 속도로 건조시켰다.
열성형:
상기 방식으로 코팅되고 인쇄된 PC 중합체 필름을 열성형 플랜트 (아돌프 일리크(Adolf ILLIG; 독일 하일브론 소재))에서 형틀 (자동차 인테리어 피팅용 필름 제조를 위한 가열/환기 패널)을 사용하여 성형하였다. 성형을 위한 필수적인 공정 파라미터는 하기에 수록하였다:
형틀 온도: 100℃ (마크로폴® DE1-1)
필름 온도: 190℃ (마크로폴® DE1-1)
가열 시간: 20초 (마크로폴® DE1-1)
고압 성형 과정:
기재된 형틀 (자동차 인테리어 피팅용 필름 제조를 위한 가열/환기 패널)을 사용한 PC 중합체 필름의 성형은 HPF 기기 (HDVF 펜츠버그(Penzberg), 쿤스트스토프마쉬넨(Kunststoffmaschinen) (유형: SAMK 360))를 사용하여 유사한 방식으로 수행하였다. 성형을 위한 필수적인 공정 파라미터는 하기에 수록하였다:
형틀 온도: 100℃ (마크로폴® DE1-1)
필름 온도: 140℃ (마크로폴® DE1-1)
가열 시간: 16초 (마크로폴® DE1-1)
압력: 100 bar
UV 조사에 의한 성형된 래커 필름의 경화:
성형된 래커 필름의 UV 경화는 UV 기기 유형 U300-M-1-TR (IST 스트라렌테크니크 게엠베하(IST Strahlentechnik GmbH; 독일 누에르팅겐 소재))을 수은 램프 유형 MC200 (출력 80 W/cm)과 함께 사용하여 수행하였다. 경화에 요구되는 선량은 에타 플러스 UMD-1 방사선량계 (에타 플러스 일렉트로닉(eta plus electronic))를 사용하여 측정하였다. 3 m/분의 연속 경화 속도에서 기재된 UV 기기에 3회 통과시키면서, 3 × 1.2 J/cm2, 즉, 3.6 J/cm2의 총 조사 강도를 코팅된 필름의 경화를 위해 사용하였다.
코팅된 필름의 후방 사출 성형에 의한 성형품의 제조:
3차원의 UV-경화 중합체 필름을 사출 성형 기계 유형 올라운더(Allrounder) 570C (2000-675) (아르부르크(Arburg; 독일 로스부르크 소재))를 바이블랜드(Bayblend)® T65 (폴리카르보네이트 및 ABS 기반 무정형 열가소성 중합체 블렌 드; 바이엘 머티리얼사이언스 아게(독일 레버쿠젠 소재))와 함께 사용하여 후방 사출 성형하였다. 후방 사출 성형의 필수적인 파라미터는 하기에 수록하였다:
사출 온도: 260℃ 용융
형틀 온도: 60℃
사출 압력: 1400 bar
형틀 충전 시간: 2초
시험 방법:
테이버(Taber) 마모 시험기를 사용한 내마모도 및 DIN 52347에 따른 산란광 측정:
100 mm × 100 mm로 측정된 플랫 시험 조각을 방사선 조사에 의해 이전에 경화된 코팅된 필름으로부터 제조하였다. 상기 시험 조각의 초기 헤이즈 값을 헤이즈 가드 플러스(Haze Gard Plus) (BYK-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 이어서, 시험 조각의 코팅된 면을, CS10F 휠 (유형 IV; 회색) 및 마모 휠 당 500 g 로딩 중량을 사용하여 DIN 52347 또는 ASTM D1044에 따라 테이버 연마기 모델 5131 (에리히센(Erichsen))로 스크래치하였다. 25, 100, 500 및 1000 회전 후에 최종 헤이즈 값을 측정함으로써, 시험 조각의 Δ헤이즈 값을 주어진 수의 회전에서의 최종 헤이즈 값과 초기 헤이즈 값 사이의 차이로부터 결정할 수 있다.
ISO 15184/ASTM D3363에 따른 연필 경도 시험기를 사용한 내스크래치성:
플랫 시험 조각을 방사선 조사에 의해 이전에 경화된 코팅된 필름으로부터 제조하고, 유리판에 붙였다. 연필 경도를 볼프-빌붐(Wolf-Wilbum) 연필 경도 시험기 (BYK-가드너) 및 연필 (크레타칼라(Cretacolor))을 사용하여 측정하였다. ISO 15184에 따라, 45°의 각도에서 750 g의 압력하의 시험 배열에서 어떠한 표면 손상도 유발하지 않는 가장 경도가 높은 연필을 지정하였다.
EN ISO 2409/ASTM D3359에 따른 크로스-해치(cross-hatch) 시험에 의한 접착 강도:
오직 예비건조만 된 코팅된 래커링된 필름의 래커 층의 접착 강도 및 래커링된 필름 상에 방사선 조사에 의해 경화된 코팅의 접착 강도를 측정하였다. 하기를 평가하였다:
a) 풀-오프(pull-off) 접착 테이프 (사용된 접착 테이프: 스카치(Scotch)™ 610-1PK (쓰리엠(3M)))를 사용한 그리고 사용하지 않은 크로스-해칭, 및
b) 총 4시간 동안의 풀-오프 접착 테이프 (사용된 접착 테이프: 상기 참조) 후에, 98℃ 고온수 중에 저장 후의 크로스-해칭 (매 시간마다 평가를 수행함).
내화학성:
방사선 조사에 의해 경화되고 열가소성 물질 (예를 들어, 바이블렌드 T65)을 사용하여 후방 사출 성형된 성형 성분 (자동차용 가열/환기 패널)은 r = 0.8 mm 이하의 임계 변형 반경을 갖는다. 얇은 래커 층 두께를 갖는 상기 고도로 변형되고 긴장된(stressed) 영역의 내화학성을 다음과 같이 조사하였다. 당업자에게 공지된 유력한 로션 및 크림 (예를 들어, 아트릭스(Atrix) 핸드 크림, 다임러 크라이슬러 아게(Daimler Chrysler AG) 선 오일 시험 혼합물 DBL7384, 아동 SF30 용 가니에르 앰버 솔레어(Garnier Ambre Solaire) 및 아동 SF30 용 니베아(Nivea) 선 모이스쳐라이징 선 로션)을 기재된 영역에 적용한 후에, 80℃에서 24시간 동안 가열 챔버 중에 저장하였다. 상기 로딩에 이어, 잔류물을 물로 조심스럽게 제거하고, 샘플을 건조시켰다. 노출 영역의 표면의 육안 평가를 수행하였다.
내블로킹성:
감긴 예비건조된 래커링된 필름의 내블로킹성을 시뮬레이션하기 위해, 예를 들어 DIN 53150에 기재된 표준 시험 방법은 충분하지 못하고, 그래서 다음 시험을 수행하였다. 래커 물질을 시판중인 닥터 나이프 (요구되는 웨트 코트 두께 100 ㎛)를 사용하여 마크로폴 DE1-1 필름 (375 ㎛)에 적용하였다. 20℃ 내지 25℃에서 10분 동안 용매를 증착시킨 다음, 래커링된 필름을 순환식 공기 오븐 중에 110℃에서 10분 동안 건조시켰다. 1분 동안 냉각시킨 후에, 시판중인 접착 라미네이팅 필름 GH-X173 내추럴 (비쇼프 운트 클레인(Bischof und Klein; 독일 렝거리히 소재))을 100 mm × 100 mm의 영역에 걸쳐 플라스틱 페인트 롤러를 사용하여 건조된 래커링된 필름 상에 주름없이 적용하였다. 이어서, 라미네이팅된 필름 섹션을 1시간 동안 10 kg 중량으로 전체 표면에 걸쳐 로딩하였다. 이후에, 라미네이팅 필름을 제거하고, 래커 표면을 육안으로 평가하였다.
래커 층의 필름 두께:
방사선 조사에 의해 경화된 래커 층의 필름 두께는 백색광 간섭계 ETA-SST (에타-옵틱 게엠베하(ETA-Optik GmbH))를 사용하여 측정하였다.
결과:
시험 결과를 하기 2개의 표에 나타내었다.
Figure 112009025527756-PAT00007
Figure 112009025527756-PAT00008
요약:
시험 결과는, 본 발명에 따른 코팅 조성물 (실시예 2 내지 4) 및 방법을 사용함으로써 표면이, 변형된 필름 상에서 80℃ 이하의 승온에서 화학물질에 탁월한 내성을 획득할 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 탁월한 내마모성 및 내스크래치성이 심지어 연장된 로딩하에서도, 일관되게 고도의 필름 투명도를 가지면서 획득되었다. 코팅되었으나 UV-경화되지 않은 필름의 내블로킹성은 종래 기술의 필름 (실시예 5 + 6) 및 코팅 중에 무기 나노입자가 없는 필름 (실시예 1)보다 유의하게 양호하며, 따라서 UV-경화되지 않은 래커링된 필름의 직접적인 라미네이션에 의한 롤에서 롤까지의 경제적으로 중요한 필름 코팅 방법이 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 폴리이소시아네이트, 및
    (b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 화합물
    을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능하며 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 200 nm의 범위인 무기 나노입자를 더 포함하는 방사선-경화 코팅을 포함하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 두께가 10 ㎛ 내지 1500 ㎛의 범위인 폴리카르보네이트 필름인 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 250000 g/몰 내지 350000 g/몰의 범위인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이
    (b2) 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 및/또는 비이온성 기를 갖는, 친수성으로 개질하는 작용을 갖는 화합물,
    (b3) 평균 분자량이 50 g/몰 내지 500 g/몰의 범위이고 히드록실 관능가가 2 이상인 폴리올 화합물, 및
    (b4) 아미노 관능성 화합물
    을 더 포함하는 것인 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물이
    (b5) 평균 분자량이 500 g/몰 내지 13000 g/몰의 범위이고 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 5의 범위인 폴리올 화합물
    을 더 포함하는 것인 필름.
  6. 제4항에 있어서, (b3) 중의 히드록실기의 수가 히드록실기 및 아미노기의 총량에 대해 5 몰％ 내지 25 몰％의 범위의 비율을 나타내고, 여기서 반응 혼합물 중 물의 히드록실기는 고려하지 않는 것인 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방사선-경화 코팅이
    (b6) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 대해 비반응성이고/이거나 반응되지 않은 화합물
    을 더 포함하는 것인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅 중 상기 무기 나노입자의 표면이 다른 화합물의 공유 및/또는 비공유 부착에 의해 개질되는 것인 필름.
  9. - (a) 폴리이소시아네이트, 및
    (b1) (메트)아크릴레이트기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 화합물
    을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득되며 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 200 nm의 범위인 무기 나노입자를 또한 포함하는 중합체 분산액을 제조하는 단계,
    - 필름을 상기 중합체 분산액으로 코팅하는 단계, 및
    - 상기 중합체 분산액을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항의 필름의 제조 방법.
  10. 제1항의 필름을 포함하는 성형품.
  11. - 제1항의 필름을 제조하는 단계;
    - 상기 필름을 성형품으로 형성하는 단계; 및
    - 상기 성형품 상에서 방사선-경화 코팅을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방사선-경화된 코팅을 포함하는 성형품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성형품을 형성하는 단계를 20 bar 내지 150 bar의 범위의 압력하에 형틀(mould)에서 실시하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 성형품을 형성하는 단계를 상기 필름 물질의 연화점보다 20℃ 내지 60℃ 더 낮은 온도에서 실시하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 필름의 경화된 방사선-경화 코팅의 반대면에 중합체를 적용하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 제11항의 방법에 의해 제조된 성형품.
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