JP2003161802A - 光硬化性樹脂組成物、シート、転写箔、微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低温で、比較的短時間でエンボスして
も、正確な微細凹凸パターンが形成でき、支持体上に未
硬化の光硬化性樹脂層を形成した巻取体において室温で
ブロッキングの発生を防止することが可能な光硬化性樹
脂組成物、巻取体、転写箔、微細凹凸パターン形成方
法、及び光学用物品を提供する。 【解決手段】 必須成分として、光重合性官能基を有す
るバインダー樹脂に疎水性シリカ微粒子を含有させてな
る軟化開始温度の低下した光硬化性樹脂組成物であっ
て、該光硬化性樹脂組成物は光学用物品の微細凹凸パタ
ーン形成に使用されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は表面にエンボス加工
により微細凹凸パターンを形成するのに適した光硬化性
樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた微細凹凸パターン形
成方法、及び光学用物品に関し、さらに詳しくは、光重
合性官能基を有するバインダー樹脂の軟化開始温度を添
加物により低下させることを可能にした光硬化性樹脂組
成物及び微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品に
関し、例えば、該光硬化性樹脂組成物を用いて形成した
微細凹凸パターンを表面に有する反射、透過、散乱、偏
光、集光、干渉等の光現象の少なくとも一つを制御する
光学素子、さらに具体的には、レリーフ型ホログラム、
回折格子、反射防止性能膜、散乱板、反射板等の光学用
物品、及びその微細凹凸パターンの形成に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、
例えば、ポリエステルフィルム等のフィルム状支持体上
に塗工して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、この光硬
化性樹脂組成物の層に各種微細凹凸パターンを付与した
後、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して露光し、
該樹脂層を硬化させ、硬化した微細凹凸パターン面に金
属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折格子やレリー
フホログラム等とする方法が行われている。

【０００３】前記微細凹凸パターンの付与方法として
は、例えば、レリーフホログラムを形成する場合には、
所望の微細凹凸パターンが形成されているマスターホロ
グラムから作製したプレススタンパー（以下、単にプレ
ススタンパーという）を用意しておき、このプレススタ
ンパーを上記光硬化性樹脂組成物の層に重ねて加圧（エ
ンボス加工）し、プレススタンパーの微細凹凸パターン
を樹脂層に転写させ、その状態で露光して樹脂層を硬化
させ微細凹凸パターンを固定している。このようにして
多数のレリーフホログラムを形成する場合には、１個の
プレススタンパーで多数のエンボス加工を行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光硬化性樹脂組成物に
エンボス加工が適用されるとき、該樹脂組成物が柔らか
いことが必要である。しかしながら、室温で軟化し易い
光硬化性樹脂組成物であるとフィルム状支持体上に光硬
化性樹脂組成物の層を形成し、巻き取って巻取体とした
ものは、貼りついたりしてブロッキングが起こり易いた
め、保管することができないという不都合がある。した
がって、室温では軟化し難い、即ち、固い光硬化性樹脂
組成物を用いることが望まれる。

【０００５】一方、室温で軟化し難い光硬化性樹脂組成
物を用いた場合にはエンボス時の加熱において熱が十分
に該光硬化性樹脂組成物の層に伝わらないため、版の微
細凹凸パターンが該光硬化性樹脂組成物の層の表面に正
確に形成されないことがあり、このような樹脂組成物に
微細凹凸パターンを付与するには温度をさらに高くし、
及び／又は支持体の供給スピードを遅くすることが必要
であるが、この場合、温度を高めることにより、版を傷
めたり、フィルム状支持体を劣化させたり、また、微細
凹凸パターン付与スピードを遅くすることにより生産効
率が落ちるので好ましくない。

【０００６】そこで、本発明は、比較的低温で、比較的
短時間でエンボスしても、従来の光硬化性樹脂組成物を
用いた場合よりも正確な微細凹凸パターンが形成でき、
しかも微細凹凸パターンの複製スピードが向上でき、且
つ支持体上に光硬化性樹脂組成物の層を形成した巻取体
等のシートにおいて室温でブロッキングの発生を防止す
ることが可能な光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用
いた微細凹凸パターン形成方法、巻取体等のシート、転
写箔、及び光学用物品を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るための本発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分とし
て、光重合性官能基を有するバインダー樹脂に疎水性シ
リカ微粒子を含有させてなる軟化開始温度の低下した光
硬化性樹脂組成物であって、該光硬化性樹脂組成物は光
学用物品の微細凹凸パターン形成に使用されるものであ
ることを特徴とする。

【０００８】本発明の光硬化性樹脂組成物は疎水性シリ
カ微粒子が分散されているので、光学用物品の製造にお
ける露光による硬化前においては、フィルム状支持体上
に本発明の光硬化性樹脂組成物の層を形成したシート
は、疎水性シリカ微粒子によって、ブロッキングが防止
される特徴があり、さらに、該光硬化性樹脂組成物の層
を形成したシートに対して、光学用物品の微細凹凸形成
のためのエンボス加工時、例えば、ホログラム等の複製
時において、エンボスローラー等による加熱、加圧する
際に、微細凹凸を忠実に形成しやすくなり、例えば、ホ
ログラム等においては複製がより入り易くなる特徴があ
る。

【０００９】このような本発明の光硬化性樹脂組成物の
層を形成したシートに対して、微細凹凸を忠実に形成し
やすくなる、例えば、複製が入り易くなるという理由
は、加熱により、光硬化性樹脂組成物層中の樹脂が溶融
して粘度が低下するためと、同時に、加圧により、疎水
性シリカ微粒子を含む光硬化性樹脂組成物に、ずり応力
が加わり、光硬化性樹脂組成物の粘度が低下するためで
あると考えられる。

【００１０】そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物の
層を形成したシートは、低温加工性に優れ、微細凹凸パ
ターン形成処理時のスピードを高速化させることが可能
となる。一般的に、低温加工性がある樹脂組成物は、樹
脂がダレやすいため正確な微細凹凸パターンが形成しづ
らいが、本発明の光硬化性樹脂組成物は、疎水性シリカ
微粒子を含むため、比較的低温で加工してもエンボス加
工（凹凸形成加工）後、露光前において凹凸形状に成形
された樹脂組成物のダレが防止でき、形状が安定して保
持される効果がある（露光前の賦型維持性が良好であ
る）。

【００１１】このような賦型維持性を利用して、フィル
ム状支持体上に形成した本発明の光硬化性樹脂組成物の
層に対して表面にエンボス版によりエンボス加工した後
に、エンボス版から光硬化性樹脂組成物の層を形成した
シートを剥離し、次いで、露光して、表面に微細凹凸パ
ターンを有する樹脂硬化物の層を形成したシートを得る
プロセスが可能となる。したがって、正確な微細凹凸パ
ターンの形成において、凹凸形成と露光を同時に行える
ように設計した大がかりな装置を使用しなくても、本発
明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、凹凸形成と露光に
ついて、別々の装置を用いることができる特徴がある。

【００１２】該プロセスの採用は、エンボス加工及び露
光をほぼ同時に行い、その後にエンボス版から表面に微
細凹凸パターンを有する樹脂硬化物の層を形成したシー
トを剥離するプロセスに比べて、樹脂が未硬化の状態で
エンボス版から剥離できるので、樹脂硬化物の層を形成
したシートの剥離時に発生しやすい、樹脂硬化物の表面
の傷を抑制できる。また、光硬化性樹脂組成物の層に対
する露光は、フィルム状支持体を通して行うことなく、
光硬化性樹脂組成物の層に対して直接行えるので、露光
効率がよくなる。

【００１３】本発明の光硬化性樹脂組成物には疎水性シ
リカ微粒子が含有されているため、耐擦性が与えられ、
該光硬化性樹脂組成物を用いて作製された光学用物品は
耐久性が生ずる。

【００１４】本発明の光硬化性樹脂組成物における軟化
開始温度の低下とは、動的粘弾性測定方法によって求め
られる動的貯蔵弾性率の値から求めたときに、疎水性シ
リカ微粒子が含有されていない場合に比べて低下する軟
化開始温度であり、望ましくは少なくとも２℃以上の低
下である。

【００１５】軟化開始温度の低下の評価に用いられる前
記動的粘弾性測定方法は次のようにして行われる。樹脂
材料を、室温で乾燥させて溶剤を揮発させた後、室温で
真空乾燥する。測定は動的粘弾性測定装置で行う。測定
装置としては、例えば、Rheogel-E400（（株）ユービー
エム製）を使用することができる。測定装置の液体せん
断治具のスリット部位（間隙０．８ｍｍ、サイズ２０×
２０ｍｍ）に上記乾燥試料を詰めて行う。測定条件は、
基本測定周波数を１０Ｈz として、歪み波形を正弦波、
歪み制御０．５μｍとし、温度範囲を室温〜１５０℃、
昇温速度を３℃／ｍｉｍとして測定する。測定された動
的貯蔵弾性率の値が、３０℃の値よりも３％以上低下す
る点を、軟化開始温度とする。

【００１６】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分
以外の任意成分として、非重合性透明樹脂、単官能又は
多官能モノマー及び／又は単官能又は多官能オリゴマ
ー、離型剤、有機金属カップリング剤、光重合開始剤、
重合禁止剤等を必要に応じて含有していてもよい。

【００１７】本発明のシートは、前記本発明の光硬化性
樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布し、乾燥するか又
は乾燥しない状態の連続シートであって、巻き取られて
いる形態が一般的であるが、枚葉であってもよい。本発
明のシートは、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層中に疎
水性シリカ微粒子が含まれているので、保管中でもブロ
ッキングが防止される。

【００１８】本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、
前記本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の
表面に塗布することにより光硬化性樹脂組成物の層を形
成し、次いで、該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエン
ボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に
微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とすることを特
徴とする。別の本発明の微細凹凸パターンの形成方法
は、前記本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持
体の表面に塗布することにより光硬化性樹脂組成物の層
を形成し、該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス
加工した後、露光して硬化させることを特徴とする。

【００１９】本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、
予め形成された前記シートを用いて形成することもでき
る。即ち、シートが巻取体である場合を例にすれば、巻
取体の保管工程、巻取体から繰り出したフィルム状支持
体上の光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及
び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パ
ターンを形成した硬化樹脂層としてもよい。巻取体を用
いた別の本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、巻取
体における光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加
工（エンボス工程）した後、微細凹凸パターンが形成さ
れた光硬化性樹脂組成物の層へ露光（露光工程）して光
硬化性樹脂層を硬化させることにより、微細凹凸パター
ンを形成してもよい。

【００２０】本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、
前記光硬化性樹脂組成物を用いるので、前記した通り微
細凹凸パターン形成処理を比較的低温で、高速化させて
行うことができる。

【００２１】本発明の微細凹凸パターンの形成方法にお
いて、正確に凹凸が形成可能なエンボス時の加熱温度
は、光硬化性樹脂組成物の層が形成されたフィルム状支
持体の供給スピードとの関係によって定まる。また、フ
ィルム状支持体の材質によって耐熱温度が異なるので、
材質についても考慮して、加熱温度及びフィルム状支持
体の供給スピードを適宜設定する必要がある。

【００２２】露光工程を微細凹凸パターン形成工程の後
に行う場合には、エンボス装置から剥がした状態で光硬
化性樹脂組成物の層側から直接、光を照射することがで
きる。一方、本発明においては、微細凹凸パターン形成
工程と露光工程はほぼ同時に行うこともできる。しかし
ながら、露光工程を微細凹凸パターン形成工程とほぼ同
時に行う場合には、フィルム状支持体側からフィルム状
支持体を透過させて露光を行うことになるので、紫外線
等の光によりフィルム状支持体を劣化させたり、光がフ
ィルム状支持体により吸収されてしまい、光照射が効率
的でなかったりする。また、凹凸形成工程で使用する、
例えば、エンボスローラーのプレススタンパーが樹脂で
作成されている場合には、照射する紫外線等の光がプレ
ススタンパーを劣化させる恐れがある。

【００２３】本発明の光学用物品は、前記光硬化性樹脂
組成物を用いて形成された、表面が微細凹凸パターンを
有する硬化樹脂層を備えることを特徴とする。本発明の
光学用物品は、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層がフィ
ルム状支持体上に形成されてなる巻取体を用いて形成さ
れていてもよい。

【００２４】本発明の表面が微細凹凸パターン構造を有
する硬化樹脂層を備えた光学用物品は、反射、透過、散
乱、偏光、集光、干渉等の光現象の少なくとも一つを制
御する光学素子、具体的には、レリーフ型ホログラム、
回折格子、反射防止性能膜、散乱板、反射板等の光学用
物品とすることができる。

【００２５】本発明の表面が微細凹凸パターン構造を有
する硬化樹脂層を備えた光学用物品は、該微細凹凸パタ
ーン構造を公知の手法に従って光学的に情報記録及び／
又は読取することができる光学用物品（情報記録素子）
とすることができる。

【００２６】本発明の転写箔は、前記光硬化性樹脂組成
物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬
化性樹脂組成物の層を形成し、さらに光硬化性樹脂組成
物の層と屈折率の異なる層、接着層の順に形成してなる
ことを特徴とする。

【００２７】転写箔を用いて本発明の光学用物品を製造
する方法は、（１）前記本発明の光硬化性樹脂組成物を
剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性
樹脂組成物の層を形成し、（２）エンボス加工及び露光
をほぼ同時に行うことにより、光硬化性樹脂組成物の層
を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、（３）
さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層を
形成し、（４）さらに、接着剤層を形成して転写箔と
し、（５）得られた転写箔を被転写体に転写することを
特徴とする。即ち、剥離層の部位でフィルム状支持体を
剥離することにより、被転写体に転写して光学用物品と
する。

【００２８】転写箔を用いて本発明の光学用物品を製造
する方法の別の態様は、（１）前記本発明の光硬化性樹
脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布し
て光硬化性樹脂組成物の層を形成し、（２）エンボス加
工した後、露光することにより、光硬化性樹脂組成物の
層を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、
（３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異な
る層を形成し、（４）さらに、接着剤層を形成して転写
箔とし、（５）得られた転写箔を被転写体に転写するこ
とを特徴とする。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態を挙
げて更に説明する。

【００３０】疎水性シリカ微粒子 疎水性シリカ微粒子を光硬化性樹脂組成物に含有させた
ものは、疎水性シリカ微粒子を添加しないもの、或いは
親水性シリカ微粒子を添加したものに比べ光硬化性樹脂
組成物の軟化開始温度が低下する効果がある。

【００３１】疎水性シリカ微粒子とは、シリカ微粒子の
表面にあるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を処理して疎
水性にしたものをいう。即ち、一般的なシリカ微粒子
は、表面にシラノール基が多数存在しているため、表面
が親水性になっており、疎水性シリカ微粒子とは、該シ
ラノール基を反応により少なくし、疎水性にしたものを
いう。例えば、表面のシラノール基をジメチルジクロロ
シラン等で処理（反応）すると、シラノール基がメチル
基で置換され、さらに生成物がシロキサン結合を作り、
疎水性の表面となる。疎水性シリカ微粒子には、市販品
として例えば、アエロジルＲ９７６（商品名、日本アエ
ロジル社製）が挙げられる。

【００３２】疎水性シリカ微粒子の一次粒子径が、３〜
１００ｎｍであることが好ましい。該一次粒子径が３ｎ
ｍ未満であると、軟化開始温度低下に対して効果がな
く、また、１００ｎｍを超えると、樹脂の透明性が失わ
れるため、光学用物品としての光学特性を損なうため好
ましくない。

【００３３】疎水性シリカ微粒子の含有量が、全固形分
に対して３〜４０重量％であることが望ましい。疎水性
シリカ微粒子の含有量が３重量％未満であるとブロッキ
ングが生じ易くなり、４０重量％を超えると脆質性が高
くなり、成膜性が損なわれるため、好ましくない。

【００３４】光重合性官能基を有するバインダー樹脂 本発明において光重合性官能基を有するバインダー樹脂
には、バインダー樹脂の少なくとも１種は、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００
の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは５，０
００〜３００，０００、最も好ましくは、５，０００〜
２００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子
量が５，０００未満であると、表面のタックを抑えるこ
とができないため好ましくなく、ポリスチレン換算重量
平均分子量が大きくなるにつれて、スタンピングして形
成された光学用物品の微細凹凸パターンの安定性が高く
なる点においては好ましいが、５００，０００を超える
と、バインダー樹脂の軟化開始温度が高くなりすぎ、熱
加工適性が低下するため好ましくない。上記範囲の分子
量のバインダー樹脂は、バインダー樹脂全体の２０重量
％以上を占めることが好ましい。

【００３５】任意成分として、上記範囲外の分子量のそ
の他のバインダー樹脂成分を、必須のバインダー樹脂成
分に添加してもよく、その他のバインダー樹脂成分に
は、ポリスチレン換算重量平均分子量５，０００未満の
ものを用いてもよい。分子量５，０００未満のバインダ
ー樹脂は、樹脂の軟化開始温度を下げる目的で必要に応
じて添加してもよいが、光硬化性樹脂組成物を用いて形
成した巻取体に発生する恐れのあるタックを防止するこ
とを考慮すると、その他のバインダー樹脂成分の割合は
バインダー樹脂全体の８０重量％以下であることが好ま
しい。

【００３６】本発明において光重合性官能基を有するバ
インダー樹脂には、アクリル樹脂、ウレタンアクリレー
ト樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂よりなる群か
ら選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、透明
な膜でタック性が無いものが好ましい。これらの樹脂
は、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等の強度に優
れ、また微細凹凸パターン形成のために熱加工に必要な
柔軟性、熱可塑性を持つため、バインダー樹脂として好
ましい。

【００３７】i)アクリル樹脂 アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー
を共重合させて得られるポリマー、又は（メタ）アクリ
レートモノマーとビニルモノマーを共重合させて得られ
るポリマー等、いずれも使用することができる。

【００３８】モノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキルアク
リレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する
アクリレートモノマー；（メタ）アクリロイル変性ポリ
シロキサン、ビニル変性ポリシロキサン等の離型性を付
与するモノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の嵩高いモノマー；ベンジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４
−ビニルピリジン等の芳香族環を有するモノマー；アク
リロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、ビニルカプ
ロラクトン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等を共重合したポリマー等
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００３９】なお、本明細書で「…（メタ）アクリル
酸」とは、「…アクリル酸又は、…メタクリル酸」を、
「…（メタ）アクリレート」とは、「…アクリレート、
又は…メタクリレート」を、「…（メタ）アクリロイ
ル」とは、「…アクリロイル、又は…メタクリロイル」
をそれぞれ意味する。

【００４０】アクリル樹脂に、重合性官能基を導入する
には、共重合体中の水酸基、カルボキシル基等に、ウレ
タン変性、エポキシ変性、ポリエステル変性等によっ
て、重合性官能基を導入することができる。

【００４１】１例として、ウレタン変性アクリル樹脂を
挙げると、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを含むアクリル共重合体の水酸基に対し、メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート
基と（メタ）アクリロイル基を持つモノマーを反応させ
ることによって、ウレタン結合によって、（メタ）アク
リロイル基を導入することができる。また、（メタ）ア
クリロイル基を２個以上持つイソシアネート化合物を使
用することもできる。このようなウレタン変性アクリル
樹脂の好ましい構造式は、例えば、次式で示されるポリ
マーを挙げることができる。

【００４２】

【化１】

【００４３】（式中、Ｚは嵩高い環状構造の基を表わ
し、６個のＲ₁ は夫々互いに独立して水素原子又はメチ
ル基を表わし、Ｒ₂ はＣ₁ 〜Ｃ₁₆の炭化水素基を表わ
し、Ｘ及びＹは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表
わす。ｌ（エル）とｍとｎとｏ（オー）とｐの合計を１
００とした場合に、ｌは０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは
０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数で
ある。）

【００４４】ii) ウレタンアクリレート樹脂 ウレタンアクリレートは、分子中にウレタン結合と、光
重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有するもので
あれば、いずれも使用できる。ウレタンアクリレートの
中では、２個以上のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物と、２個以上の水酸基を有する化合物と、
１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリ
レート、又は、２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物と、２個以上の水酸基及び１個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて
得られるウレタンアクリレートが好ましい。

【００４５】融点が４０℃以上のイソシアネート化合
物、特にイソホロンジイソシアネートの３量体と、（メ
タ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基
と反応し得る化合物との反応生成物が特に好ましく、例
えば、特開２００１−３２９０３１に示されるウレタン
アクリレートが好ましい。

【００４６】ウレタンアクリレートの合成に用いる２個
以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジ
フェニレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチル
イソシアネートメチル）ベンゼン、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
を混合して使用することができる。

【００４７】ウレタンアクリレートの合成に用いる２個
以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロ
ールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、ジグリセロール、グリセリン、その他、数々
のポリシロキサンポリオール、ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、
ポリオレフィンポリオール、ポリ（アルキルアクリレー
ト）ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げ
られる。

【００４８】ウレタンアクリレートの合成に用いる１個
以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートが挙げれらる。

【００４９】iii)ポリエステルアクリレート樹脂 ポリエステルアクリレートは、分子中にエステル結合
と、光重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有する
ものであれば、いずれも使用できる。ポリエステルアク
リレートの中では、２個以上の水酸基を有する化合物又
は環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエ
ステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基を持つ
化合物を反応させて得られるポリエステルアクリレート
が好ましい。

【００５０】ポリエステルアクリレートの合成に用いる
２個以上の水酸基を有する化合物としては、上記ウレタ
ンアクリレートの合成に用いるものと同じものを用いる
ことができる。

【００５１】ポリエステルアクリレートの合成に用いる
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン化合物、その誘導体、若し
くは該ラクトン化合物とグリシジルメタクリレート等の
エポキシ化合物との付加反応生成物を挙げることができ
る。

【００５２】ポリエステルアクリレートの合成に用いる
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セ
バチン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の
芳香族多塩基酸を挙げることができる。

【００５３】上記したウレタン変性アクリル樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂、及び、ポリエステルアクリレー
ト樹脂は、硬化後において透明性、強度、耐擦傷性、耐
熱性、耐水性、耐薬品性、フィルム状支持体に対する密
着性、可撓性、フィルム状支持体の屈曲や伸縮に対する
追従性に優れると共に、フィルム状支持体上に皮膜化し
てスタンパーにより凹凸パターンを賦型し得る充分な成
膜性、柔軟性及びクリープ性を有しているので、本発明
において好ましく用いられる。

【００５４】本発明においては、バインダー樹脂とし
て、光重合性官能基を有するバインダー樹脂を１種単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５５】非重合性透明樹脂 本発明の目的を達成し得る限り、例えば、成膜性の向
上、或いはブロッキング防止のために、光重合性官能基
を有しない樹脂を混合してもよい。そのような光重合性
官能基を有しない樹脂としては、従来から光学用物品を
形成するのに用いられている非重合性透明樹脂、例え
ば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチ
ロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リカーボネート等を挙げることができる。

【００５６】単官能又は多官能モノマー、単官能又は多
官能オリゴマー 光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させたり、硬化後に得
られる樹脂層の柔軟性や架橋密度を調整するために、本
発明の光硬化性樹脂組成物に単官能又は多官能モノマ
ー、単官能オリゴマー又は多官能オリゴマーを配合して
もよい。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフタレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート；２官能以上では、骨格構造で分
類するとポリオール（メ夕）アクリレート（エポキシ変
性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリ
オール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン
系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン
系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系、カルド
系、ビスフェノール系、ビフェニル系等の骨格を有する
ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、そのほか、ビニ
ル化合物、アリル化合物等の炭素間二重結合を持つ様々
なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。

【００５７】更に詳しく述べると、２官能のモノマー、
オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等；３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとし
てはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマ
ー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマ
ーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フ
ォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００５８】上記モノマー或いはオリゴマーの使用量
は、バインダー樹脂１００重量部当たり約５０重量部以
下の範囲で使用するのが望ましい。モノマー或いはオリ
ゴマーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高
くなり、ブロッキングを引き起こす傾向が生じ、ホログ
ラム等の複製時に版（プレススタンパー）に材料が一部
残る（版取られ）ことにより反復エンボス性が低下する
等の点で好ましくない。

【００５９】フィルム状支持体 本発明のシート、特に、巻取体、或いは転写体に用いら
れる、光硬化性樹脂組成物からなる層を支持するための
フィルム状支持体には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナ
イロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポ
リカーボネート、ポリノルボルネン、トリアセチルセル
ロース等のフィルムが挙げられる。

【００６０】離型剤 樹脂組成物のエンボスローラーヘの付着を低減するため
には、離型剤を本発明の光硬化性樹脂組成物に添加して
もよい。

【００６１】本発明で用いられる離型剤としては従来公
知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワ
ックス、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等の固形
ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シ
リコーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型
剤として、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシ
ケイ酸を含有するメチルポリシロキサン、シリコーング
ラフトアクリル樹脂等が挙げられる。

【００６２】変性シリコーンオイルは、アミノ変性、エ
ポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタ
クリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエ
ーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、フッ
素変性等が挙げられる。それぞれ、ポリシロキサンの側
鎖及び／或いは末端に導入される。これらのうち、２種
以上を選んで変性することもできる。

【００６３】上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成
成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーン
オイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合す
るので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面に
ブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与す
ることができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性
向上には有効である。

【００６４】有機金属カップリング剤 本発明で使用する有機金属カップリング剤は、フィルム
状支持体及び近接する層との密着性向上を目的として添
加され、従来公知のシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウ
ムカップリング剤が挙げられる。

【００６５】好適なシランカップリング剤としては、ビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキ
シ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロへキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノシランを使用することができ
る。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
エトキシシラン等を使用することができる。

【００６６】チタンカップリング剤としては、例えば、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオク
タノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフ
ェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチ
ル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキ
シアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレン
チタネート等が挙げられる。

【００６７】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−
ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルア
セトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルア
セトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセト
アセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネー
トビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

【００６８】アルミニウムカップリング剤としては、例
えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルア
セトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トアセテート）等を挙げることができる。

【００６９】光重合開始剤 本発明において、光硬化性樹脂組成物を紫外線によって
硬化させる場合には、該組成物に光重合開始剤を添加す
ることが必要であり、一方、電子線によって硬化を行な
う場合には光重合開始剤は不要である。光重合開始剤と
しては、従来の紫外線硬化型塗料の光重合開始剤として
用いられている各種の光重合開始剤、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベ
ンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化
合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアン
トラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のフェニルケトン化合物；ジフェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等の
スルフィド化合物；α−クロロメチルナフタレン；アン
トラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブ
タジエン等のハロゲン化炭化水素、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプ
ロパノン−１，２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニル
プロパン１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパン１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げら
れる。このような光重合開始剤はバインダー樹脂１００
重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００７０】重合禁止剤 本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分に加え
て、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテ
コール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノ
ール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキ
ノン類；フェノチアジン類：銅類等の重合禁止剤を配合
すると貯蔵安定性が向上する。

【００７１】溶剤 本発明の光硬化性樹脂組成物は、適当な有機溶剤に溶解
して使用する。使用する溶剤としては、組成物のそれぞ
れが溶解する有機溶剤であればいずれも使用できるが、
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール等の
アルコール溶剤等が挙げられる。塗工性、乾燥性、溶剤
性を考慮して、必要に応じてこれらの溶剤を混合して使
用することができる。

【００７２】ホログラム複製装置 図１は本発明の微細凹凸パターン形成方法に用いるホロ
グラム複製装置の構成例である。図１のホログラム複製
装置１０には、ベッド１３に固定された一対の本体フレ
ーム１２に、給紙装置２０、転写装置３０、照射装置５
０、巻取装置６０が順次配設されている。該給紙装置２
０には、本発明の光硬化性樹脂組成物の層がフィルム状
支持体上に形成されてなるホログラム形成用フィルム１
が巻取ローラ２１に巻き取られた巻取体が装着されてい
る。該転写装置３０には、給紙装置２０から繰り出され
るホログラム形成用フィルム１を加熱圧着することがで
きる加熱圧着ローラ４０と、表面にホログラム原版が設
けられたエンボスローラ３１が装着されている。照射装
置５０は、転写装置３０から送り出されるホログラム形
成用フィルム１に紫外線又は電子線を照射してホログラ
ム層を硬化させることができる。巻取装置６０はホログ
ラム層の硬化が完了したホログラムシートを巻き取るこ
とができる。

【００７３】ホログラム複製装置１０のエンボスローラ
３１には、レーザー光を用いて作ったマスターホログラ
ムから引続き作成したプレススタンパーが装着されてい
る。プレススタンパーには、樹脂製版にマスターホログ
ラムから複製ホログラムを作製し、これをシリンダー上
に貼り付けたものも使用できる。

【００７４】露光に用いる光 本発明の光硬化性樹組成物の硬化に用いる光としては、
紫外線や電子線の、電離放射線が挙げられる。例えば、
コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リ
ニヤーアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等
の加速によって加速さた電子線、γ線、Ｘ線、α線、中
性子性、陽子線等の放射線、紫外線蛍光灯、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン等、炭素アー
ク等、太陽灯等が挙げられる。

【００７５】微細凹凸パターンの形成された光学用物品 本発明の光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリ
エステルフイルム等の支持体上に塗工して光硬化性樹脂
組成物の層を形成し、この光硬化性樹脂組成物の層にエ
ンボス加工により各種凹凸パターンを付与した後、或い
は付与しながら、紫外線や電子線の電離放射線を露光す
ることにより硬化させて硬化樹脂層とし、その後形成さ
れた凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積
層し、全光線及び／又は特定の波長の光反射、透過、散
乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光
学素子、例えば、回折格子やレリーフホログラム等の本
発明の光学用物品を作製することができる。

【００７６】ホログラムは一般的には透過型であるた
め、凹凸パターンを形成した面に反射膜として屈折率の
異なる層を設ける必要がある。反射膜として、光を反射
する膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透
明な物質でホログラム層と屈折率差がある反射膜を設け
る場合は透明タイプとなる。

【００７７】反射膜として用いられる金属薄膜は、昇
華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリン
グ、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法
で形成可能である。

【００７８】金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物、硫化物等を
単独もしくは２種以上を組み合わせて形成される薄膜を
用いることができる。

【００７９】また、高屈折率材料のコーティングによっ
ても金属薄膜を形成することが可能で、例えば、高屈折
率フィラーを分散した塗工液の塗工、金や銀のコロイド
溶液の塗工、ゾルゲル反応に代表される有機金属化合物
の加水分解重縮合反応による塗膜形成等が挙げられる。

【００８０】本発明の光学用物品を作製には、予め作製
しておいた前記シート、例えば、巻取体を使用して作製
することもできる。このような巻取体は、本発明の光硬
化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布し、乾燥する
か又は乾燥しないで巻き取られている巻取体とすること
により、ブロッキングが防止されているものであり、該
巻取体の未硬化の光硬化性樹脂組成物の層の表面にエン
ボス加工により各種凹凸パターンを付与した後、或いは
付与しながら、露光することにより硬化させて、表面に
微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とした本発明の
光学用物品とすることができる。

【００８１】塗布及び乾燥時に塗布層の表面側に局在す
るような溶剤系を用いて塗布及び乾燥することもブロッ
キング防止には更に有効であり、又、複製時の反復エン
ボス性を高めるためにも有効である。

【００８２】転写箔 本発明の転写箔の層構成に用いられる、剥離層には、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化
ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等を１種
又は２種以上組合せたものを用いて形成する。該剥離層
を設けることにより被転写体に転写箔を圧着した場合
に、剥離層においてフィルム状支持体を剥離除去するこ
とができる。

【００８３】本発明の転写箔の層構成に用いられる、接
着層としては、公知の接着剤、感熱性接着剤、感圧性接
着剤、硬化性接着剤を使用することができる。例えば、
感熱性接着剤としては、ポリイソプレンゴム、ポリイソ
ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム系、ポ
リメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）ア
クリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート
系、ポリイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル
系、ポリアクリルアミド、ポリメチロールアクリルアミ
ド等のポリアミド系、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、またはこれらの共重合体が挙げら
れ、これらの中から１種又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００８４】

【実施例】〔実施例１〕 １．反応性アクリル樹脂（中分子量タイプ）の合成 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットル四つ口
フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン４
０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２２．４ｇ、メチルメタクリレー
ト５３．４ｇ、メタクリル酸７．４ｇ、イソボルニルメ
タクリレート１３．９ｇ、トルエン３０ｇ及びメチルエ
チルケトン２０ｇの混合液を滴下ロートから、約２時間
かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時
間反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレン
ズＭＯＩ）２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びメチルエチ
ルケトン２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル
錫を触媒として付加反応させた。該反応生成物のＩＲ分
析により、２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を確認
し、反応を終了した。得られた反応性アクリル樹脂は、
樹脂溶液の固形分が４４．２重量％、ポリスチレン換算
重量平均分子量が２２０００、反応性二重結合導入量が
１２．８モル％であった。

【００８５】２．シリカ微粒子無添加光硬化性樹脂組成
物の調製光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１の調製 前記工程で得られた反応性アクリル樹脂を用いて次の２
種類の配合成分で、それぞれ、メチルエチルケトンで固
形分を４０重量％に混合して調製したものを、光硬化性
樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１とした。

【００８６】＜光硬化性樹脂組成物Ａ−１の配合成分＞ 前記工程１の反応性アクリル樹脂の樹脂溶液（固形分基
準） ７５重量部 多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：
商品名、日本合成化学工業社製、分子量約２０００程
度） ２５重量部 トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン
（Ｘ−２１−５７６６：商品名、信越化学工業社製）
１重量部 光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペ
シャルティケミカルズ社製） ４重量部 メチルエチルケトン（組成物の固形分を４０重量％にな
るように添加）

【００８７】＜光硬化性樹脂組成物Ｂ−１の配合成分＞ 前記工程１の反応性アクリル樹脂の樹脂溶液（固形分基
準） ８０重量部 多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：
商品名、日本合成化学工業社製） ２０重量部 トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン
（Ｘ−２１−５７６６：商品名、信越化学工業社製）
１重量部 光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペ
シャルティケミカルズ社製） ４重量部 メチルエチルケトン（組成物の固形分を４０重量％にな
るように添加）

【００８８】３．シリカ微粒子添加光硬化性樹脂組成物
の調製 前記工程２で調製した光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−
１に対して、以下のシリカ微粒子をジルコニアビーズで
分散させて、各種シリカ微粒子を分散している以下の光
硬化性樹脂組成物を得た。

【００８９】光硬化性樹脂組成物Ａ−２及びＢ−２の調
製 光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１に対して、親水性シ
リカ微粒子（アエロジル２００：商品名、日本アエロジ
ル社製）を固形分あたり５重量％添加混合した。

【００９０】光硬化性樹脂組成物Ａ−３及びＢ−３の調
製 光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１に対して、親水性シ
リカ微粒子（アエロジル２００：商品名、日本アエロジ
ル社製）を固形分あたり１０重量％添加混合した。

【００９１】光硬化性樹脂組成物Ａ−４及びＢ−４の調
製 光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１に対して、疎水性シ
リカ微粒子（アエロジルＲ９７６：商品名、日本アエロ
ジル社製）を固形分あたり５重量％添加混合した。

【００９２】光硬化性樹脂組成物Ａ−５及びＢ−５の調
製 光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１に対して、疎水性シ
リカ微粒子（アエロジルＲ９７６：商品名、日本アエロ
ジル製）を固形分あたり１０重量％添加混合した。

【００９３】４．複製用フィルムの作製 前記工程２及び３で調製した各光硬化性樹脂組成物を、
厚さ５０μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（ルミラー５０Ｔ８５Ｓ：商品名、東レ株
式会社製）の易接着処理面上にバーコーターで塗工し、
１００℃で乾燥させて、乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ² とな
るようにし、複製用フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ
−５を作製した。得られた各フィルムは、透明性に問題
はなく、常温でべとつかないものであった。

【００９４】５．ブロッキングテスト 前記工程４で作製した複製用フィルムＡ−１、Ａ−２、
Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を、ブロッキングテスターに、
５ｋｇ／ｃｍ² になるように荷重をかけ、３０℃の環境
で２４時間保管した。２４時間保管直後の各複製用フィ
ルムを取り出して膜面の荒れを確認した。膜面が透明で
変化のないものを○、荷重をかけていた部分に白く形が
残っているものを△、荷重をかけていた部分に樹脂が溶
け出した跡が全面に生じていたり、荷重をかけていない
部分にまで膜面の荒れが確認できるものを×として評価
した結果を下記の表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】シリカを添加しない光硬化性樹脂組成物よ
りも、添加したもののほうが得られた複製用フィルムに
ブロッキングを発生せず、膜面が良好であった。また、
親水性シリカ微粒子の５％添加では、若干ブロッキング
を生じていたが、疎水性シリカ微粒子の５％添加ではブ
ロッキングの発生がない。

【００９７】６．光硬化性樹脂組成物の軟化開始温度測
定 前記工程２及び３で調製した各光硬化性樹脂組成物Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−5 を一旦６０℃に上
げて軟化させてから動的粘弾性測定装置の測定治具にセ
ットした。動的粘弾性測定方法の測定条件は、前記［課
題を解決するための手段］の欄に詳述した測定方法に従
った。得られた軟化開始温度を下記の表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２によれば、親水性シリカを添加したも
のでは、多く添加すると軟化開始温度が高くなるのに対
し、疎水性シリカを添加したものでは、多く添加すると
軟化開始温度が低くなり、より低温加工性に優れている
ことが分かる。

【０１００】７．微細凹凸パターンシートの作製 複製装置のエンボスローラに、微細凹凸パターンを形成
したプレススタンパーを設置し、複製フィルムをセット
して、加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。加熱条件は以下の条件１〜３の３通りで行った。 （条件１）プレススタンパーの表面温度を１５０℃に設
定して、所定の速度でプレス加工した。 （条件２）プレススタンパーの表面温度を１３０℃に設
定して、所定の速度でプレス加工した。 （条件３）プレススタンパーの表面温度を１５０℃に設
定し、前記（条件１）の速度よりも２倍のスピードでプ
レス加工した。つまり、フィルムとプレススタンパーの
接している時間は１／２である。

【０１０１】プレス加工を行った後、プレススタンパー
からフィルムを剥がし、紫外線を照射して硬化させた。

【０１０２】８．微細凹凸パターンの形状観察 微細凹凸パターンシートの表面形状及び凹凸の深さをＡ
ＦＭ（原子間力顕微鏡）のタッピングモード像で比較し
た。本測定に用いた装置は、デジタルインスツルメンツ
社製のＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIa型で、走査範囲は１
０μｍ×１０μｍ、走査速度は０．５Ｈｚで測定した。
表面形状の像を目視で比較し、また凹凸深さを加味して
形状の整っているものを○、凹凸形状が丸みを帯びてい
るものを×とした。また、「凹凸の深さの差」、即ち、
凸部から凹部までの距離について測定した。これらの結
果を下記の表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表３によれば、親水性シリカ微粒子を用い
たものは、エンボス時の温度が１３０℃程度の低い温度
であって、添加量が多いと凹凸の形状が丸みを帯びてき
たり、また、エンボス加工時のプレススタンパーの接触
時間を１／２とし、ラインスピードを２倍にすると、凹
凸の形状が丸みを帯びてきたりするという不都合がある
が、疎水性シリカ微粒子を用いたものは、これらの不都
合がない。

【０１０５】〔実施例２〕 １．反応性アクリル樹脂（高分子量タイプ）の合成 冷却機、滴下ロート及び温度計付きの２リットル４つ口
フラスコに、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン４０
ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート４５．０ｇ、メチルメタクリレート
２２．５ｇ、イソボルニルメタクリレート１４．０ｇを
トルエン及びメチルエチルケトン混合溶液を滴下ロート
から約２時間かけて滴下させながら８時間反応させた。
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（カ
レンズＭＯＩ：商品名、昭和電工製）５０．０ｇのトル
エン及びメチルエチルケトン混合溶液を加え、ラウリン
酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物
のＩＲ分析により、２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失
を確認して反応を終了した。得られた反応性アクリル樹
脂は、樹脂溶液の固形分が２５．８重量％、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が２１３０００、反応性二重結合
導入量が１１．２％であった。

【０１０６】２．光硬化性樹脂組成物Ｃ−１の調製 前記１．の工程で得られた反応性アクリル樹脂（固形分
基準）を７５重量部、多官能ウレタンアクリレート（紫
光ＵＶ−１７００Ｂ：商品名、日本合成化学工業製）を
２５重量部、トリメチルシロキシケイ酸含有ポリメチル
シロキサン（Ｘ−２１−５７６６：商品名、信越化学工
業製）を１部、及び光重合開始剤（イルガキュア９０
７：商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）を５部
混合して、光硬化性樹脂組成物Ｃ−１とした。

【０１０７】３．光硬化性樹脂組成物Ｃ−２の調製 前記２．の工程で得られた光硬化性樹脂組成物Ｃ−１に
対して、疎水性シリカ微粒子（アエロジルＲ９７６：商
品名、日本アエロジル製）を固形分あたり５重量％添加
混合して、光硬化性樹脂組成物Ｃ−２とした。

【０１０８】前記２．の工程で得られた光硬化性樹脂組
成物Ｃ−１に対して、疎水性シリカ微粒子（アエロジル
Ｒ９７６：商品名、日本アエロジル製）を固形分あたり
１０重量％添加混合して、光硬化性樹脂組成物Ｃ−３と
した。

【０１０９】４．複製用フィルムの作製、微細凹凸パタ
ーンシートの作製及び微細凹凸パターンの形状観察 前記実施例１の４．の複製用フィルムの作製と同様にし
て、光硬化性樹脂組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３につい
て、各複製用フィルムを作製した。

【０１１０】得られた複製用フィルムに対して、前記実
施例１の７．の微細凹凸パターンシートの作製条件と同
様にして、条件１、条件２、条件３の３種類の微細凹凸
パターンシートを作製した。

【０１１１】得られた微細凹凸パターンシートについ
て、前記実施例１の８．の微細凹凸パターンの形状観察
と同様にして観察した。特に、凹凸が丸みを帯びておら
ず、角が十分に再現できているものを◎とした。その結
果を下記の表４に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】表４によれば、疎水性シリカ微粒子を用い
たものは凹凸形状の再現性に優れていることが分かる。
また、実施例１の表３と比較すれば、バインダーに、高
分子量のバインダーを用いた実施例２の場合には、より
細かい凹凸が再現でき、賦型維持性も高くなることが分
かる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、疎水性
シリカ微粒子が含有されているので、添加しないものに
比べて、或いは親水性シリカ微粒子を添加したものに比
べて、軟化開始温度が低くなり、低温加工性に優れる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の低温加工性の利点には、
例えば、エンボスローラーによるエンボス加工等の微細
凹凸パターン形成処理が比較的低温で、正確な微細凹凸
パターンが形成できる。このため微細凹凸パターン形成
処理時のスピードを高速化させることが可能となる。

【０１１５】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてフィ
ルム状支持体上に光硬化性樹脂組成物の層を形成して巻
き取ってなる巻取体は、室温に保管してもブロッキング
の発生を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微細凹凸パターン形成方法に用いるホ
ログラム複製装置の構成例を示す図である。

【符号の説明】

１ ホログラム形成用フィルム １０ ホログラム複製装置 １２ 本体フレーム １３ ベッド ２０ 給紙装置 ２１ 巻取ローラ ３０ 転写装置 ３１ エンボスローラ ４０ 加熱圧着ローラ ５０ 照射装置 ６０ 巻取装置

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｇ０２Ｂ 5/18 Ｇ０２Ｂ 5/18 5/32 5/32 Ｇ０３Ｈ 1/20 Ｇ０３Ｈ 1/20 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 2H049 AA03 AA07 AA25 AA40 CA05 CA15 CA28 2K008 FF13 FF14 GG01 GG05 4F006 AA02 AA12 AA15 AA17 AA19 AA20 AA22 AA35 AA36 AA39 AB23 AB67 BA12 CA08 DA04 4J011 AA05 PA13 PA65 PA69 PB08 PB22 PB39 PC02 4J027 AA02 AG36 BA07 CA10 CA18 CA36 CB03 CB10 CC05 CD10

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、光重合性官能基を有す
   るバインダー樹脂に疎水性シリカ微粒子を含有させてな
   る軟化開始温度の低下した光硬化性樹脂組成物であっ
   て、該光硬化性樹脂組成物は光学用物品の微細凹凸パタ
   ーン形成に使用されるものであることを特徴とする光硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記軟化開始温度の低下が２℃以上であ
   る請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記疎水性シリカ微粒子の一次粒子径
   が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記疎水性シリカ微粒子の含有量が、全
   固形分に対して３〜４０重量％であることを特徴とする
   請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記バインダー樹脂のうち、少なくとも
   １種のポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００
   〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項
   １乃至４の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記バインダー樹脂は、アクリル樹脂、
   ウレタンアクリレート樹脂、及びポリエステルアクリレ
   ート樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを
   特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 光重合性官能基を有するモノマー又はオ
   リゴマーを、さらに含有することを特徴とする請求項１
   乃至６の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 離型剤をさらに含有することを特徴とす
   る請求項１乃至７の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 有機金属カップリング剤をさらに含有す
   ることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項記載の
   光硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れか１項記載の光
    硬化性樹脂組成物を用いて形成された、表面が微細凹凸
    パターン構造を有する硬化樹脂層を備えることを特徴と
    する光学用物品。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至９の何れか１項記載の光
    硬化性樹脂組成物を、直接又は他の層を介して、フィル
    ム状支持体に塗布し、乾燥するか又は乾燥しないシート
    であって、ブロッキングが防止されていることを特徴と
    するシート。
12. 【請求項１２】 前記シートが巻き取られている巻取体
    であることを特徴とする請求項１１記載のシート。
13. 【請求項１３】 請求項１乃至９の何れか１項記載の光
    硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体
    に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、さらに光
    硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層、接着層の順
    に形成してなることを特徴とする転写箔。
14. 【請求項１４】 請求項１１又は１２記載のシートにエ
    ンボス加工及び露光を行って形成された、表面が微細凹
    凸パターン構造を有する硬化樹脂層を備えることを特徴
    とする光学用物品。
15. 【請求項１５】 前記微細凹凸パターン構造を有する光
    学用物品が、全光線及び／又は特定の波長の光反射、透
    過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御
    する光学素子であることを特徴とする、請求項１０又は
    １４記載の光学用物品。
16. 【請求項１６】 前記微細凹凸パターン構造を有する光
    学用物品が、レリーフ型ホログラム、回折格子、反射防
    止性能膜、散乱板又は反射板から選ばれたものである請
    求項１０又は１４記載の光学用物品。
17. 【請求項１７】 前記微細凹凸パターン構造を有する光
    学用物品が、微細凹凸パターン構造において光学的に情
    報を記録及び／又は読取することが可能である請求項１
    ０又は１４記載の光学用物品。
18. 【請求項１８】 （１）請求項１乃至９の何れか１項記
    載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗
    布することにより光硬化性樹脂組成物の層を形成し、
    （２）該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工
    及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸
    パターンを形成した硬化樹脂層とすることを特徴とする
    微細凹凸パターンの形成方法。
19. 【請求項１９】 （１）請求項１乃至９の何れか１項記
    載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗
    布することにより光硬化性樹脂組成物の層を形成し、 （２）該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工
    した後、露光して硬化させることを特徴とする微細凹凸
    パターンの形成方法。
20. 【請求項２０】 請求項１１又は１２記載のシートにお
    ける光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及び
    露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パタ
    ーンを形成した硬化樹脂層とすることを特徴とする微細
    凹凸パターンの形成方法。
21. 【請求項２１】 請求項１１又は１２記載のシートにお
    ける光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工した
    後、露光して光硬化性樹脂組成物の層を硬化させること
    を特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。
22. 【請求項２２】 （１）請求項１乃至９の何れか１項記
    載の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状
    支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、 （２）エンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことによ
    り、光硬化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹
    凸パターンを形成し、 （３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異な
    る層を形成し、 （４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、 （５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴
    とする光学用物品の製造方法。
23. 【請求項２３】 （１）請求項１乃至９の何れか１項記
    載の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状
    支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、 （２）エンボス加工した後、露光することにより、光硬
    化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹凸パター
    ンを形成し、 （３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異な
    る層を形成し、 （４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、 （５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴
    とする光学用物品の製造方法。