JP3355313B2 - 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物及び凹凸パターンの形成方法に関し、更に詳しくは耐
熱性及び柔軟性等を同時に有する被膜形成が可能である
ウレタン変性アクリル系樹脂を被膜形成成分とする光硬
化性樹脂組成物及び回折格子又はレリーフホログラム等
の凹凸パターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、
例えば、ポリエステルフィルム等の基材上に塗工して光
硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層に各種凹凸
パターンを付与した後、紫外線や電子線を露光し、該樹
脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金
属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折格子やレリー
フホログラム等とする方法が行われている。

【０００３】上記の凹凸パターンの付与方法としては、
例えば、レリーフホログラムを形成する場合には、所望
の凹凸パターンが形成されているマスターホログラムか
ら作製したプレススタンパー（以下単にプレススタンパ
ーという）を用意しておき、このプレススタンパーを上
記光硬化性樹脂層に重ねて加圧（エンボス）し、プレス
スタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状
態で露光して樹脂層を硬化させ凹凸パターンを固定して
いる。このようにして多数のレリーフホログラムを形成
する場合には、１個のプレススタンパーで多数のエンボ
ス加工を行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の光硬化性塗
料は多くの場合に液状であるために、塗料の保存安定性
が劣り、得られるホログラム等の凹凸パターンの品質安
定性に不安がある。又、従来の光硬化性塗料を用いた場
合には、該塗料中に多くの添加剤が配合されているため
に、多数回のエンボス処理を繰り返し行うと、プレスス
タンパーに塗料中の成分が付着し、プレススタンパーの
微細な凹凸パターンが損なわれ、同様に得られるホログ
ラム等の品質が不安定となる。

【０００５】更に回折格子やレリーフホログラムは従
来、各種のカードや証券等の装飾や偽造防止の目的に使
用されているが、その用途の拡大と共に優れた強度、耐
熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着
性が要求されると共に、被貼着物の屈曲性や伸縮に対す
る追随性が要求されるようになった。特に従来の光硬化
性塗料からなる回折格子やレリーフホログラムの場合に
は、使用している樹脂が光硬化によって柔軟性を失い、
その結果として被貼着物の屈曲や伸縮によって回折格子
やレリーフホログラムとして機能を喪失するものであっ
た。

【０００６】本出願人の発明者は、これらの問題点を解
決するために、特開昭６１ー１５６２７３号公報や特公
平５ー５４５０２号公報に開示したような材料系を用い
て、優れた強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品
性、基材に対する密着性を有する被膜が形成可能で、且
つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する回
折格子やレリーフホログラム等を形成することができる
光硬化性樹脂組成物を提供すること成功した。

【０００７】しかしながら、上記特開昭６１ー１５６２
７３号公報に記載の反応性樹脂は、主鎖にヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を有する樹脂に、ジイソシアネ
ートを介して、再度ヒドロキシエチルメタクリレートを
付加結合させて、樹脂に２重結合を導入する方式である
ため、樹脂に２重結合を設計通りに導入することは困難
で、又、系中の微量な水分に影響されて樹脂がゲル化し
易い等の問題点があった。又、特公平５ー５４５０２号
公報に記載の反応性樹脂は、メラミン骨格を有するた
め、耐水性をいう点で若干劣り、又、メチロール基があ
る場合は加水分解によりホルムアルデヒドが発生する等
の問題点を有していた。従って、本発明の目的は、優れ
た強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に
対する密着性を有する被膜が形成可能で、且つ被貼着物
の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する回折格子やレ
リーフホログラム等を形成することができる光硬化性樹
脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、下記構造式で表
されるウレタン変性アクリル系樹脂と離型剤と有機金属
カップリング剤を必須成分として含有することを特徴と
する光硬化性樹脂組成物である。

【化２】 （式中５個のＲ₁は夫々互いに独立して水素原子又はメ
チル基を表し、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₁₆の炭化水素基を表し、Ｘ
及びＹは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ
（エル）とｍとｏ（オー）の合計を１００とした場合
に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜５０、ｎは１０〜８０、
ｏは０〜２０の整数である。）

【０００９】本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の主
被膜形成成分として特定のウレタン変性アクリル系樹脂
を使用することによって、優れた強度、耐熱性、耐擦傷
性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を有する被
膜が形成可能で、且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する
追随性をも有する回折格子やレリーフホログラム等を形
成することができる光硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。

【００１０】次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を
更に詳しく説明する。本発明で使用するウレタン変性ア
クリル系樹脂は、例えば、好ましい１例として、メタク
リル酸メチル２０〜９０モルとメタクリル酸０〜５０モ
ルと２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０〜８０モ
ルとを共重合して得られるアクリル共重合体であって、
該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート（２−イソシイアネートエチ
ルメタクリレート）を反応させて得られる樹脂である。

【００１１】従って、上記メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸
基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロ
キシエチルメククリレート単位の水酸基の少なくとも１
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメククリロ
イルオキシエチルイソシアネートと反応していればよ
い。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代え
て又は併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基
を有するモノマーも使用することができる。

【００１２】以上の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中
に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタ
クリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を
主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回折格子等
を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等
の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありなが
ら柔軟性及び耐熱性等に優れた回折格子等を形成するこ
とができる。

【００１３】上記のウレタン変性アクリル系樹脂は、前
記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケト
ン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド
等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹件しながら、メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応さ
せることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の
水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合
を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することがで
きる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソ
シアネート基との比率で水酸基ｌモル当たりイソシアネ
ート基０．ｌ〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範
囲になる量である。尚、上記樹脂中の水酸基よりも当量
以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使
用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−ＣＯ
ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−の連結を生じることもあり得る。

【００１４】以上の例は、前記構造式において、全ての
Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基
である場合であるか、本発明は、これらに限定されず、
５個のＲ１は夫々独立して水素原子又はメチル基であっ
てもよく、更にＲ２の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉ
ｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は未置換のフェ
ニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、Ｘ
及びＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、
ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このよ
うにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリ
ル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分
子量で１万〜２０万、更に２〜４万であることがより好
ましい。

【００１５】次に本発明で使用するウレタン変性アクリ
ル系樹脂の製造例を示す。 製造例１ 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ
口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２２．
４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０．０ｇ、ト
ルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを
経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃
の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。こ
れに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和
電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ
２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒
として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２
２００ｃｍ^-lの吸収ピークの消失を確認し反応を終了し
た。

【００１６】製造例２ 冷却器、滴下ロート及び温度計付き２リットルの四つ口
フラスコに、プロピレングリココールモノメチルエーテ
ルアセテート４０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２２．４ｇ、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）６２．３ｇ、メタクリル酸
（ＭＡＡ）７．４ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を
滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１０
０〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで
冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリ
レート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０
ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブ
チル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ
分析により２２００ｃｍ^-lの吸収ピークの消失を確認し
反応を終了した。

【００１７】製造例３ 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ
口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート５０ｇ及びＭＥＫ５０ｇをアゾ系の開始剤
とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭＡ５７．８
５ｇ、ＭＡＡ１１．１ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合
液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら
１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温
まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタ
クリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン
酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物
のＩＲ分析により２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を
確認し反応を終了した。

【００１８】製造例４ 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ
口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート５０ｇ及びＭＥＫ５０ｇをアゾ系の開始剤
とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭＡ５７．８
５ｇ、ＭＡＡ１１．１ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合
液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら
１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温
まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタ
クリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）４１．７
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン
酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物
のＩＲ分析により２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を
確認し反応を終了した。

【００１９】製造例５ 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ
口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート３５ｇ及びＭＥＫ３５ｇをアゾ系の開始剤
とともに仕込み、ＨＥＭＡ１１．２ｇ、ＭＭＡ６２．３
ｇ、ＭＡＡ１４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液
を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１
００〜ｌ１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温ま
で冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタク
リレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）１３．９ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジ
ブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩ
Ｒ分析により２２００ｃｍ^-lの吸収ピークの消失を確認
し反応を終了した。

【００２０】製造例６ 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ
口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ
系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭ
Ａ７０．０ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合
液を摘下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら
１００ー１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温
まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタ
クリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８
ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加え
て、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させ
た。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ^-1の吸収
ピークの消失を確認し反応を終了した。以上で得られた
本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂の製造に
使用した原料組成と得られた樹脂の物性値を下記表１に
示す。

【００２１】

【表１】 表中の「Ｃ＝Ｃ量」はポリマー１分子中の二重結合の平
均個数である。表中の分子量は、ポリスチレン換算分子
量である。分子量測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を溶媒として行った。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウ
レタン変性アクリル系樹脂を被膜形成成分の主成分とし
て、離型剤及び有機金属カップリング剤とともに適当な
有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。使用する有
機溶剤としては、上記したようなウレタン変性アクリル
系樹脂を溶解する有機溶剤であれば何れでもよいが、塗
工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、特にこれらの溶
剤からなる混合系溶剤が好ましく使用される。上記組成
物における前記ウレタン変性アクリル系樹脂の固形分濃
度は特に限定されないが、ー般的には重量基準で約１〜
５０重量％の範囲が好ましい。

【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記ウレ
タン変性アクリル系樹脂に加えて、離型剤及び有機金属
カップリング剤を含有する。本発明で用いられる離型剤
としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワッ
クス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワッ
クス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコ
ーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型剤は
変性シリコーンであり、具体的には、 １）変性シリコーンオイル側鎖型、 ２）変性シリコーンオイル両末端型、 ３）変性シリコーンオイル片末端型、 ４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、 ５）トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシ
ロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、 ６）シリコーングラフトアクリル樹脂、及び ７）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。

【００２４】変性シリコーンオイルは、反応性シリコー
ンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。
反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキ
シ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタ
クリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端
反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリ
コーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチ
リル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親
水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、
フッ素変性等が挙げられる。

【００２５】上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成
成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーン
オイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合す
るので、後に凹凸パターンか形成された樹脂層の表面に
ブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与す
ることができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性
向上には有効である。

【００２６】本発明で使用する有機金属カップリング剤
としては、後述するように基材及び近接する層との密着
性向上を目的として添加され、従来公知のシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカッ
プリング剤が挙げられ、好適なシランカップリング剤と
しては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポ
キシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。よ
り、具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン等を使用することができる。また、アクリルシラン
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン等を挙げることができる。エポキシシランとして
は、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシラ
ンとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することが
できる。その他のシランカップリング剤として、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシシラン等を使用することができる。チタ
ンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤は上
記シランカップリング剤と同様な有機基を有するチタン
又はアルミニウム化合物を用いることができ、従来公知
のものは何れも本発明において使用可能である。好適な
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミ
ニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アル
ミニウムオリゴマー等を挙げることができる。より具体
的には、アルミニウムアルコレートとしては、アルミニ
ウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニ
ウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレ
ート、アルミニウムエチレート、アルミニウムキレート
としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムモノセチルアセトネート
ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオリゴマ
ーとしては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレ
ート等を挙げることができる。

【００２７】本発明では、本発明の光硬化性樹脂組成物
（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上
に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂
層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を
露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パ
ターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回析
格子やレリーフホログラム等とすることができる。

【００２８】従って、組成物のフイルムヘのコーティン
グ（塗工及び乾燥）工程と、ホログラム等の複製工程を
別工程で実施する場合には、コーティングして形成され
た塗膜表面にタックがあると、この塗膜を有するフイル
ムをロール状に直接巻き取る場合にブロッキングを生じ
て不都合である。塗布及び乾燥時に塗布層の表面側に局
在するような溶剤系を用いて塗布及び乾燥することが上
記のブロッキング防止には有効であり、又、複製時の反
復エンボス性を高めるためにも有効である。又、塗膜の
表面にタックがある場合は、離型性フイルムを塗膜表面
にラミネートしてからフイルムを巻き取る方法を選択す
ることができる。連続工程で組成物のフイルムヘのコー
ティング（塗工及び乾燥）工程と、ホログラム等の複製
工程とを行う場合は、上記の制約条件が緩和される。

【００２９】本発明では、以上のように良好な反復エン
ボス性を確保する為に、離型剤の添加が必要であるが、
同時にこの離型剤の存在によって、本発明の樹脂組成物
を基材に塗布して皮膜形成する際の密着性、形成された
皮膜他の層、例えば、金属薄膜、金属化合物の薄膜、有
機又は無機化合物の薄膜、その他の層を積層する際に両
者の密着性が低下することがある。密着性改良方法とし
ては、コロナ処理等に代表される密着性向上のための表
面処理或いはプライマー層等の密着改善層を基材等の表
面に設けることも考えられる。

【００３０】本発明では、上記のように基材側に密着改
善層を形成するのではなく、前記の如き有機金属カップ
リング剤を前記樹脂組成物に含有させることによって、
離型剤の存在により低下した基材に対する密着性、或い
は前記の如き各種層を積層させる際にこれらの層との密
着性を改善及び向上させている。このような有機金属カ
ップリング剤の使用量は前記ウレタン変性アクリル樹脂
１００重量部当たり約０．１〜１０重量部の範囲、好ま
しくは０．５〜５重量部の範囲で使用する。カップリン
グ剤の使用量が上記範囲未満では基材に対する密着性及
び本発明の樹脂組成物からなる層に積層する前記の如き
層との密着性か不十分であり、界面剥離する等の問題が
ある。一方、カップリング剤の使用量が上記範囲を超え
ると、プレススタンパーと本発明の組成物からなる層と
の剥難が不十分であり、プレススタンパーの汚染を防止
することが困難である。上記有機金属カップリング剤
は、本発明の組成物から形成される層に積層する近接
層、特に後述するような反射層となる様々な無機及び金
属薄膜との密着性を向上及び改善させるのに有効なもの
を選択して使用することが好ましい。好ましい幾つかの
具体例は後述の実施例に記載の通りである。

【００３１】本発明では、上記の如き離型剤（特にシリ
コーン）を樹脂組成物に含有させることによって、例え
ば、回折格子等をエンボス加工で作製する場合に、回折
格子のプレススタンパーと光硬化した樹脂層の剥離性を
良好にし、プレススタンパーの汚染を防止し、プレスス
タンパーを長期間連続して使用することができるように
なる（これを反復エンボス性と名づける）。上記離型剤
の使用量は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重
量部当たり約０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは約
０．５〜１０重量部の範囲で使用する。離型剤の使用量
が上記範囲未満では、プレススタンパーと光硬化樹脂層
との剥離が不十分であり、プレススタンパーの汚染を防
止することが困難である。一方、離型剤の使用量が上記
範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の
面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身及び近
接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写
時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こ
す等の点で好ましくない。

【００３２】更に硬化後に得られる樹脂層の柔軟性や架
橋密度を調整するために、本発明の光硬化性樹脂組成物
に、通常の熱可塑性樹脂やアクリル系、その他の単官能
又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させること
ができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル
（メク）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルサクシネート、（メク）アクリロイルオキシ
エチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、２官
能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メ夕）
アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリ
レート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート
等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒ
ダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォ
スファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレー
トであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。

【００３３】更に詳しく述べると、２官能のモノマー、
オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メク）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等、３宮能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとし
てはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
脂肪族トリ（メク）アクリレート等、４官能のモノマ
ー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマ
ーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンクエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フ
ォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙
げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、
官能基数が３より小さいと耐熱性か低下する傾向があ
り、又、２０以上では柔軟性が低下する傾向があるた
め、特に３〜２０官能のものが好ましい。

【００３４】上記モノマー或いはオリゴマーの使用量
は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部当た
り約５〜４０重量部の範囲、好ましくは約１０〜３０重
量部の範囲で使用する。モノマー或いはオリゴマーの使
用量が上記範囲未満では、得られる硬化樹脂層の強度、
耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密
着性が十分とはいえず、一方、モノマー或いはオリゴマ
ーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くな
り、ブロッキングを引き起こしたり、ホログラム等の複
製時に版（プレススタンパー）に材料が一部残る（版取
られ）ことにより反復エンボス性が低下する等の点で好
ましくない。

【００３５】本発明において、光硬化性樹脂組成物を紫
外線によって硬化させる場合には、該組成物に光増感剤
を添加することが必要であり、一方、電子線によって硬
化を行なう場合には光増感剤は不要である。光増感剤と
しては、従来の紫外線硬化型塗料の光増感剤として用い
られている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；
アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキ
ノン系化合物；ベンジル；ジアセチル；アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェ
ニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等
のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；ア
ントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロ
ブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。こ
のような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂１
００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の各
成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル
等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキ
ノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等の重合防
止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に
応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤、シ
ランカップリング剤等の各種助剤を配合しても良い。
又、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合す
ることも可能である。

【００３７】次に上記本発明の光硬化性樹脂組成物の用
途について幾つかの例を挙げて説明する。前記光硬化性
組成物を、金属板、紙、ポリエチレンテレフタレート等
の基材に塗布又は含浸し、次いで組成物中に含まれてい
る有機溶剤が飛散する温度、例えば、１００〜１６５℃
に設定した加熱炉内に０．１〜１分間程度導いて乾燥さ
せて光硬化性樹脂層を基材上に形成する。そして、この
光硬化性樹脂層に、例えば、プレススタンパーを用いて
所望のホログラムレリーフのパターニング（エンボス加
工）行ない、次いで紫外線、電子線等を照射して樹脂層
を光硬化させる。

【００３８】得られるホログラムは一般的には透過型で
あるため、反射層を設ける必要がある。反射層として
は、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホ
ログラムとなり、透明な物質でホログラム層と屈折率差
がある場合は透明クイプとなるがいずれも本発明に使用
できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパックリング、
反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メ
ッキ等の公知の方法で形成可能である。

【００３９】不透明タイプのホログラムを形成する金属
薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａ１、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ
等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種
類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄
膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ま
しく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２
０〜２００ｎｍの範囲である。

【００４０】透明タイプのホログラムを形成する薄膜
は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれ
ば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログ
ラム形成層（光硬化樹脂層）の樹脂と屈折率の異なる透
明材料がある。この場合の屈折率の差は０．１以上が好
ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上
が最適である。又、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性
反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層とし
ては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、
Ｃｕ−Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。

【００４１】更に具体的には、ホログラムパターンのエ
ンボス加工は、例えば、プレススタンパーを周面に装着
した金属ロールとぺーパーロールよりなる１対のエンボ
スロールを使用して通常の方法で、例えば、５０〜１５
０℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ ²の圧力で行う。エンボス
加工は片面エンボスで十分であるが、両面エンボスでも
よい。エンボスに当たっては、エンボスロールの温度設
定が重要であり、エンボス形状を再現する観点からは比
較的高温で、比較的高い圧力でエンボスする方が良く、
エンボス版への付着を防止するためには全く逆の関係と
なる。又、有効に作用する熱容量から考えた場合は、複
製するフイルムの搬送速度も重要である。樹脂組成物の
エンボスロールヘの付着を低減するためには、上述した
離型剤の選定も重要である。

【００４２】又、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる
ことにより、予めオフセット印刷した基材の表面に光硬
化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂をエン
ボス加工した後に光硬化させてレリーフを形成させて立
体的な地図やポスターを製造することができる。更に、
ポリエチレンテレフタレート製の剥離フイルム等の第１
の基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬
化性樹脂層上に絵柄を印刷し、次いで印刷面上にホット
スタンプ剤を塗布した後、合板、ＡＢＳシート、亜鉛板
等の第２の基材をホットスタンプ剤面に貼合し、熱転写
ロール等により第２の基材上に印刷された樹脂層を転写
させ、剥離フイルムを除去し、露呈した光硬化性樹脂層
を光硬化させることにより、絵柄を基材に転写したフイ
ルムや金属板等が製造できる。

【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に用い
る光としては、高エネルギー電離性放射線及び紫外線が
挙げられる。高エネルギー電離性放射線源としては、例
えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロ
トロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に
最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同
位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中
性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源とし
ては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭索アーク灯、太陽灯
等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、例中の部又は％は特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ 前記製造例１〜６で得た樹脂溶液を用いて下記６種の本
発明の光硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｅを調製した。 組成物Ａ： 製造例１の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン（商品名 ＫＦ−７３１２、信越化学工業社製） ５部 シランカップリング剤：ビニルトリクロルシラン（ＫＡ１００３，信越化学 工業社製） ３部 多官能モノマー（商品名ＳＲ−３９９、サートマー社製） ２０部 光増感剤（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００４５】 組成物Ｂ： 製造例２の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：アミノ変性反応性シリコーンオイル（両末端型） （商品名ＫＦ− ８０１２、信越化学工業社製） ５部 多官能モノマー（商品名ＳＲ−３９９、サートマー社製） ２０部 シランカップリング剤：γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製） ３部 光増感剤（商品名イルガキュア６５１、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００４６】 組成物Ｃ： 製造例３の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーンオイル：アミノ変性反応性シリコーンオイル（側鎖型） （商品名 ＫＦ−８６０、信越化学工業社製） ５部 多官能モノマー（商品名ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、新中村化学工業社製） ２０部 シランカップリング剤：γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製） ３部 光増感剤（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００４７】 組成物Ｄ： 製造例４の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーンオイル：アミノ変性反応性シリコーンオイル（片末端型）（商品名 ＫＦ−８０１２、信越化学工業社製） ５部 多官能モノマー（商品名ＳＲ−３９９、サートマー社製） １５部 シランカップリング剤：γ―アミノプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製） ３部 光増感剤（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００４８】 組成物Ｅ： 製造例５の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：メタクリル変性シリコーンオイル（商品名Ｘ−２２−１６４Ｂ、 信越化学工業社製） ３部 多官能モノマー（商品名ＳＲ−３９９、サートマー社製） ２０部 チタネート系カップリング剤（ＫＲＴＴＳ、味の素社製） ３部 光増感剤（商品名イルガキュア６５１、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００４９】 組成物Ｆ： 製造例６の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン（商品名 Ｘ−２１−３０５６、信越化学工業社製） １部 多官能モノマー（商品名ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、新中村化学社製） ２５部 アルミニウム系カップリング剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル社製 ） １部 光増感剤（商品名イルガキュア６５１、チバスペシャルティケミカルズ社製） ５部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整した 。

【００５０】（ｌ）ホログラムの複製 ホログラムの複製は、特開昭６１−１５６２７３号公報
に記載の図１に示した連続複製装置によって行った。 実施例２〜７ 前記６種の本発明の光硬化性樹脂組成物のそれぞれを５
０μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフ
イルム（ダイアホイルＴ−６００Ｅ、ダイヤホイルヘキ
スト社製）の易接着処理面上に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度
でロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を
揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ²の複製用感光性フ
イルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温ではべ
とつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。

【００５１】複製装置のエンボスローラーには、レーザ
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記
で作製した複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、１
５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層
をこの上に蒸着して反射型のレリーフホログラムを形成
した。

【００５２】この表面に、接着剤層（ニッセツＰＥ−１
１８＋ＣＫ１０１、日本カーバイド製）をロールコート
で塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理ＰＥＴフイルム（ＳＰ
Ｏ５、東京セロファン紙社製）をラミネートし、乾燥膜
厚で２５ｇ／ｍ²の接着剤層を得た。これは、ラベル形
態となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプレ
イ等に用いることができる。

【００５３】（２）回折格子の形成 複製装置はホログラム複製で利用した図１（特開昭６１
−１５６２７３号公報）に示したものと同ーのものであ
る。 実施例８〜１３ 前記６種の本発明の光硬化性樹脂組成物のそれぞれを５
０μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフ
イルム（ダイアホイルＴ−６００Ｅ、ダイヤホイルヘキ
スト社製）の易接着処理面上に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度
でロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を
揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ²の複製用感光性フ
イルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温ではべ
とつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。

【００５４】複製装置のエンボスローラーには、電子線
を用いて描画したマスター回折格子から引続き作成した
プレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版にマ
スター回析格子から複製回折格子を作製し、これをシリ
ンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記で作製し
た複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、１５０℃で
加熱プレスして微細な凹凸パクーンを形成させた。引き
続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させ
た。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上
に蒸着して反射型の回析格子を形成した。

【００５５】この表面に、接着剤層（ニッセツＰＥ−１
１８＋ＣＫ１０１、日本カーバイド製）をロールコート
で塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理ＰＥＴフイルム（ＳＰ
Ｏ５、東京セロファン紙社製）をラミネートし乾燥膜厚
で２５ｇ／ｍ²の接着剤層を得た。これは、ラベル形態
となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプレイ
等に用いることができる。

【００５６】（３）転写方式によるホログラム形成 実施例１４ー１９ ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミ
ラーＴ６０、東レ社製）に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度で剥
離層をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶
剤を揮散させた後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ²の剥離層／Ｐ
ＥＴの層構成からなるフイルムを得た。

【００５７】尚、上記における剥離層は、転写箔を転写
した後に被転写体の表面に転移して最表面になる層であ
り、転写層の剥離性や箔切れ性等を向上させる目的で設
けられ、基材フイルムの種類に応じて既知の各種の材料
が利用できる。剥離層の材質としては、例えば、ポリメ
タクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種
界面活性剤、金属酸化物等の中、１種若しくは２種以上
を混合したものが用いられる。特に、剥離層は基材フイ
ルムと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９
０。剥離）になるように、その材質等を適宜選択して形
成するのが好ましい。この剥離層はインキ化し、塗布等
の公知の方法によって基材フイルムの表面に形成するこ
とができ、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると
０．１〜２μｍの範囲が好ましい。

【００５８】前記６種の本発明の光硬化性樹脂組成物の
それぞれを剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフイルムの
剥離層上にロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥し
て溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ²の複製用
感光性フイルムを得た。得られたフイルムはいずれも常
温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであ
った。

【００５９】複製装置のエンボスローラーには、レーザ
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記
で作製した複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、１
５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層
をこの上に蒸着して反射型のレリーフホログラムを形成
した。この表面に、接着剤層をグラビアコートで塗工
し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚
で１ｇ／ｍ²の接着剤層を得た。

【００６０】尚、上記における接着層としては、感熱性
接着性樹脂としては公知のものが使用できる。例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム等のゴム系、ポリ（メタ）アクリル酸メ
チル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）ア
クリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系、ポリイソブチルエーテル等のポリ
ビニルエーテル系、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸
ビニル共重合体等のポリ塩化ビニル系、ポリアクリルア
ミド、ポリメチロールアクリルアミド等のポリアミド
系、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリ塩化オレフィン、ポリビニルブチラ
ール、又、その他、酢酸ビニル／アクリル酸オクチル、
酢酸ビニル／アクリル酸ブチル、塩化ビニリデン／アク
リル酸ブチル等が挙げられる。

【００６１】又、塗工するフイルムとしては、転写性と
剥離性を有するものであればよく、例えば、２軸延伸さ
れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムが
寸法安定性、耐熱性、強靭性等の点から最も好ましい。
これ以外に、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリエチレンフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、セロファン、ポリビニルアルコールフイルム、
アセテートフイルム、ナイロンフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリアミドイミドフイルム、エチレン／ビニル
アルコール共重合体フイルム、フッ素含有フイルム、各
種共押出しフイルム等が使用できる。厚みとしては５μ
ｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍが良
い。

【００６２】合板の上に前記アクリル系接着剤面を下に
してフイルム面側から熱ロールにて熱転写を行なった。
次いで、剥離フイルムを剥し、水銀灯より発生した紫外
線を照射して、表層の樹脂を硬化させた。これは、転写
箔の形態になっており、立体像を写し出す印刷物やディ
スプレイ等に用いることができる。転写機で塩化ビニル
カード上への熱転写を行ったところ、箔切れは良好で密
着性も優れるものであった。以上の実施例２〜１９の加
工品の物性を表２に示す。

【００６３】比較例１ 実施例１における組成物Ａの樹脂に代えて同量の樹脂
（メタクリル酸−アクリル酸共重合樹脂ＢＲ−７７、三
菱レーヨン社製）を用い、シリコーオイルを使用しない
他は組成物Ａと同一組成の組成物Ｇを調製し、該組成物
Ｇを用いて前記と同様にホログラムの複製、回折格子の
複製及び転写方式によるホログラム形成を行なった。こ
れら加工品の物性を表２に示す。

【００６４】尚、物性の評価法は次の通りである。剥離性（プレススタンパーからの剥離性） ：塗工フイル
ムを図１（特開昭６１−１５６２７３号公報）の複製装
置で１０００ｍ連続複製を行い、プレススタンパー上に
樹脂の残りがないかを確認することにより行った。 ○・・・残りがない。×・・・残りがある。耐薬品性 ：加工品の硬化表面をメチルエチルケトンをし
み込ませたガーゼで１００回往復させて擦ったとき、表
面に異常がなかったものを良好とし、表面に異常を生じ
たものを不良とした。 ○・・・良好。×・・・不良。

【００６５】耐熱性：加工品の硬化表面を熱ロールで２
００℃に加熱し、３分間保持した後の変色や変形等を見
た。異常のなかったものを良好とし、黄変若しくは変形
や剥離を生じたものを不良とした。 ○・・・良好。×・・・不良。耐擦傷性 ：＃００００のスチールウールで加工品の硬化
表面を１０回擦ったとき、表面に何の変化もなかったも
のを良好とし、表面が傷つき、白化したものを不良とし
た。 ○・・・良好。×・・・不良。

【００６６】蒸着適性：ホログラム又は回折格子形成面
に、真空蒸着法によりアルミニウム層を蒸着した後、密
着性をセロテープ碁盤目試験で評価した。 ☆・・・蒸着性特に非常に優れる。◎・・・蒸着性非常
に優れる。 ○・・・蒸着性良好。×・・・蒸着性不良。転写箔適性 ：ホログラム又は回折格子形成面に、真空蒸
着法によりアルミニウム層を蒸着した後、更にヒートシ
ール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工
して得たものを、転写機を用いてポリ塩化ビニルカード
上へ転写し、転写箔の箔切れ性及び密着性を評価した。 ○・・・良好。×・・・不良。

【００６７】耐屈曲性：ポリ塩化ビニルカード上へ転写
した転写箔にエンボス文字加工をして、エンボス文字に
割れ等が生じてないかを確認した。 ○・・・変化なし。×・・・割れがある。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の
主被膜形成成分として特定のウレタン変性アクリル系樹
脂を使用することによって、優れた強度、耐熱性、耐擦
傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性、特にそ
の表面に対する金属蒸着性に優れた被膜が形成可能で、
且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する
回折格子やレリーフホログラムを形成することができる
光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で使用した凹凸形状の付与方法を説明
する図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−103826（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−343311（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304288（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63459（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−292930（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63458（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63460（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 G03F 7/027 513

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式で表されるウレタン変性アク
   リル系樹脂と離型剤と有機金属カップリング剤を必須成
   分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
   物。 【化１】 （式中５個のＲ₁は夫々互いに独立して水素原子又はメ
   チル基を表し、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₁₆の炭化水素基を表し、Ｘ
   及びＹは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ
   （エル）とｍとｏ（オー）の合計を１００とした場合
   に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜５０、ｎは１０〜８０、
   ｏは０〜２０の整数である。）
2. 【請求項２】 離型剤が樹脂１００重量部当たり０．１
   〜５０重量部の割合で含有されている請求項１に記載の
   光硬化性樹脂
3. 【請求項３】 離型剤が変性シリコーンオイルである請
   求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性シリコーンオイルが反応性シリコー
   ンオイルである請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機金属カップリング剤がシランカップ
   リング剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカッ
   プリング剤の少なくとも１種、またはそれらの混合物か
   らなり、樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部の
   割合で含有されている請求項１に記載の光硬化性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 有機金属カップリング剤が少なくともア
   ルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状
   アルミニウムオリゴマーから１種又はそれ以上選択され
   たものである請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂の分子量がポリスチレン換算分子量
   で１万〜２０万である請求項１〜６の何れか１項に記載
   の光硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 多官能モノマー又は多官能オリゴマーを
   含む請求項１〜７の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載の光硬
   化性樹脂組成物を、基材の少なくともー方の面に塗布及
   び乾燥して光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層
   の表面をエンボス加工した後、該樹脂層に露光して樹脂
   層を硬化させることを特徴とする凹凸パターンの形成方
   法。
10. 【請求項１０】 露光を紫外線又は電子線で行う請求項
    ９に記載の凹凸パターンの形成方法。
11. 【請求項１１】 凹凸パターンが回折格子またはレリー
    フホログラムである請求項９又は１０に記載の凹凸パタ
    ーンの形成方法。