JP3355308B2 - 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法Info
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Description
物及び凹凸パターンの形成方法に関し、更に詳しくは耐
熱性及び柔軟性等を同時に有する被膜形成が可能である
ウレタン変性アクリル系樹脂を主たる被膜形成成分とす
る光硬化性樹脂組成物及び回折格子又はレリーフホログ
ラム等の凹凸パターンの形成方法に関する。
例えば、ポリエステルフイルム等の基材上に塗工して光
硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層に各種凹凸
パターンを付与した後、紫外線や電子線を露光し、該樹
脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金
属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折格子やレリー
フホログラム等とする方法が行なわれている。
例えば、レリーフホログラムを形成する場合には、所望
の凹凸パターンが形成されているマスターホログラムか
ら作製したプレススタンパー(以下単にプレススタンパ
ーという)を用意しておき、このプレススタンパーを上
記光硬化性樹脂層に重ねて加圧(エンボス)し、プレス
スタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状
態で露光して樹脂層を硬化させ凹凸パターンを固定して
いる。このようにして多数のレリーフホログラムを形成
する場合には、1個のプレススタンパーで多数のエンボ
ス加工を行なっている。
性塗料は多くの場合に液状であるために、塗料の保存安
定性が劣り、得られるホログラム等の凹凸パターンの品
質安定性に不安がある。又、従来の光硬化性塗料を用い
た場合には、該塗料中に多くの添加剤が配合されている
ために、多数回のエンボス処理を繰り返し行なうと、プ
レススタンパーに塗料中の成分が付着し、プレススタン
パーの微細な凹凸パターンが損われ、同様に得られるホ
ログラム等の品質が不安定となる。
来、各種のカードや証券等の装飾や偽造防止の目的に使
用されているが、その用途の拡大とともに更に優れた強
度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対す
る密着性が要求されるとともに、被貼着物の屈曲性や伸
縮に対する追随性が要求されるようになった。特に従来
の光硬化性塗料からなる回折格子やレリーフホログラム
の場合には、使用している樹脂が光硬化によって柔軟性
を失い、その結果として被貼着物の屈曲や伸縮によって
回折格子やレリーフホログラムとしての機能を喪失する
ものであった。
決するために、特開昭61−156273号公報や特公
平5−54502号公報に開示したような材料系を用い
て、優れた強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品
性、基材に対する密着性を有する被膜が形成可能で、且
つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する回
折格子やレリーフホログラム等を形成することができる
光硬化性樹脂組成物を提供することに成功した。
73号公報に記載の反応性樹脂は、主鎖にヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を有する樹脂に、ジイソシアネ
ートを介して、再度ヒドロキシエチルメタクリレートを
付加結合させて、樹脂に2重結合を導入する方式である
ため、樹脂に2重結合を設計通りに導入することは困難
で、又、系中の微量な水分に影響されて樹脂がゲル化し
易い等の問題点があった。又、特公平5−54502号
公報に記載の反応性樹脂は、メラミン骨格を有するた
め、耐水性という点で若干劣り、又、メチロール基があ
る場合は加水分解によりホルムアルデヒドが発生する等
の問題点を有していた。従って、本発明の目的は、優れ
た強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に
対する密着性を有する被膜が形成可能で、且つ被貼着物
の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する回折格子やレ
リーフホログラム等を形成することができる光硬化性樹
脂組成物を提供することである。
によって達成される。即ち、本発明は、下記構造式で表
されるウレタン変性アクリル系樹脂と離型剤とを必須成
分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物
である。 (式中、Zは嵩高い環状構造の基を表わし、6個のR1
は夫々互いに独立して水素原子又はメチル基を表わし、
R2はC1〜C16の炭化水素基を表わし、X及びYは直
鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。l(エル)
とmとnとo(オー)とpの合計を100とした場合
に、lは20〜90、mは5〜80、nは0〜50、o
+pは10〜80、pは0〜40の整数である。)
被膜形成成分として特定のウレタン変性アクリル系樹脂
を使用することによって、優れた強度、耐熱性、耐擦傷
性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を有する被
膜が形成可能で、且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する
追随性をも有する回折格子やレリーフホログラム等を形
成することができる光硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するウレタ
ン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい1例とし
て、メタクリル酸メチル20〜90モルと、嵩高い基を
有するビニルモノマー5〜80モルとメタクリル酸0〜
50モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート10〜
80モルとを共重合して得られるアクリル共重合体であ
って、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート(2−イソシアネート
エチルメタクリレート)を反応させて得られる樹脂であ
る。
イソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸
基に反応している必要はなく、共重合体中の2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも1
0モル%以上、好ましくは50モル%以上がメタクリロ
イルオキシエチルイソシアネートと反応していればよ
い。上記の2−ヒドロキシエチルメタクリレートに代え
て又は併用して、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基
を有するモノマーも使用することができる。
に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタ
クリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を
主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回折格子等
を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等
の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありなが
ら柔軟性及び耐熱性等に優れた回折格子等を形成するこ
とができる。
記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケト
ン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド
等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応さ
せることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の
水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合
を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することがで
きる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソ
シアネート基との比率で水酸基1モル当たりイソシアネ
ート基0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルの範
囲になる量である。尚、上記樹脂中の水酸基よりも当量
以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使
用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−CO
NH−CH 2CH 2−の連結を生じることもあり得る。
R1及びR2がメチル基であり、X及びYがエチレン基で
ある場合であるが、本発明は、これらに限定されず、6
個のR1は夫々独立して水素原子又はメチル基であって
もよく、更にR2の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、i
so−又はtert−ブチル基、置換又は未置換のフェ
ニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、X
及びYの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、
ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このよ
うにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリ
ル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分
子量で1万〜20万、更に2〜4万であることがより好
ましい。尚、上記の嵩高い基を有するモノマーとして
は、例えば、イソボニル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)ア
クリレート、EO変性ジシクロペンテニル(メタ)アク
リレート等の如く、5員環、6員環或はそれ以上の嵩高
い基を有するモノマーであることが好ましい。
ル系樹脂の製造例を示す。 製造例1 冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ
口フラスコに、トルエン40g及びメチルエチルケトン
(MEK)40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)22.
4g、メチルメタクリレート(MMA)53.4g、メ
タクリル酸(MAA)7.4g、イソボニルメタクリレ
ート(IBM)13.9g、トルエン30g及びMEK
20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴
下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応さ
せた後、室温まで冷却した。これに、2−イソシアネー
トエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMO
I)27.8g、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加え
て、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させ
た。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収
ピークの消失を確認し反応を終了した。
口フラスコに、トルエン60g及びMEK60gをアゾ
系の開始剤とともに仕込み、HEMA22.4g、MM
A44.5g、MAA7.4g、IBM44.4g、ト
ルエン50g及びMEK50gの混合液を滴下ロートを
経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃
の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。こ
れに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和
電工製、カレンズMOI)27.8g、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート40g及びMEK
40gの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒
として付加反応させた。反応生成物のIR分析により2
200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了し
た。
口フラスコに、トルエン40g及びMEK40gをアゾ
系の開始剤とともに仕込み、HEMA22.4g、MM
A44.5g、MAA7.4g、ジシクロペンタニルメ
タクリレート(DSPM)22.0g、トルエン30g
及びMEK30gの混合液を滴下ロートを経て、約2時
間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8
時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、2−イ
ソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレ
ンズMOI)27.8g、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合
液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反
応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1
の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート60g及びMEK60gをアゾ系の開始剤
とともに仕込み、HEMA22.4g、MMA44.5
g、MAA7.4g、DSPM44.4g、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート50g及びM
EK50gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけ
て滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反
応させた後、室温まで冷却した。これに、2−イソシア
ネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズM
OI)27.8g、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート40g及びMEK40gの混合液を加
えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させ
た。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収
ピークの消失を確認し反応を終了した。
口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート80g及びMEK80gをアゾ系の開始剤
とともに仕込み、HEMA22.4g、MAA7.4
g、シクロヘキシルメタクリレート(CHM)117.
6g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート60g及びMEK60gの混合液を滴下ロートを経
て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の
温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。これ
に、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電
工製、カレンズMOI)41.7g、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート60g及びMEK6
0gの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒と
して付加反応させた。反応生成物のIR分析により22
00cm−1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了し
た。以上で得られた本発明で使用するウレタン変性アク
リル系樹脂の製造に使用した原料組成と得られた樹脂の
物性値を下記表1に示す。
均個数である。表中の分子量は、ポリスチレン換算分子
量である。分子量測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)でテトラヒドロフラン(THF)
を溶媒として行った。
レタン変性アクリル系樹脂を被膜形成成分の主成分とし
て、離型剤とともに適当な有機溶剤に溶解してなること
を特徴とする。使用する有機溶剤としては、上記したよ
うなウレタン変性アクリル系樹脂を溶解する有機溶剤で
あれば何れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙
げられ、特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好まし
く使用される。上記組成物における前記ウレタン変性ア
クリル系樹脂の固形分濃度は特に限定されないが、一般
的には重量基準で約1〜50重量%の範囲が好ましい。
タン変性アクリル系樹脂に加えて、離型剤を含有する。
本発明で用いられる離型剤としては従来公知の離型剤、
例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフ
ロンパウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステ
ル系の界面活性剤、シリコーン等が何れも使用可能であ
る。特に好ましい離型剤は変性シリコーンであり、具体
的には、 1)変性シリコーンオイル側鎖型、 2)変性シリコーンオイル両末端型、 3)変性シリコーンオイル片末端型、 4)変性シリコーンオイル側鎖両末端型、 5)トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシ
ロキサン(シリコーンレジンと呼ぶ)、 6)シリコーングラフトアクリル樹脂、及び 7)メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
ンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。
反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキ
シ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタク
リル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反
応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコ
ーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリ
ル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性
特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ
素変性等が挙げられる。
成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーン
オイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合す
るので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面に
ブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与す
ることができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性
向上には有効である。
(塗料)を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上
に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂
層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を
露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パ
ターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折
格子やレリーフホログラム等とすることができる。
グ(塗工及び乾燥)工程と、ホログラム等の複製工程を
別工程で実施する場合には、コーティングして形成され
た塗膜表面にタックがあると、この塗膜を有するフイル
ムをロール状に直接巻き取る場合にブロッキングを生じ
て不都合である。塗布及び乾燥時に塗布層の表面側に局
在するような溶剤系を用いて塗布及び乾燥することが上
記のブロッキング防止には有効であり、又、複製時の反
復エンボス性を高めるためにも有効である。又、塗膜の
表面にタックがある場合は、離型性フイルムを塗膜表面
にラミネートしてからフイルムを巻き取る方法を選択す
ることができる。連続工程で組成物のフイルムへのコー
ティング(塗工及び乾燥)工程と、ホログラム等の複製
工程とを行う場合は、上記の制約条件が緩和される。
コーン)を樹脂組成物に含有させることによって、例え
ば、回折格子等をエンボス加工で作製する場合に、回折
格子のプレススタンパーと光硬化した樹脂層の剥離性を
良好にし、プレススタンパーの汚染を防止し、プレスス
タンパーを長期間連続して使用することができるように
なる(これを反復エンボス性と名づける)。上記離型剤
の使用量は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂100重
量部当たり約0.1〜50重量部の範囲、好ましくは約
0.5〜10重量部の範囲で使用する。離型剤の使用量
が上記範囲未満では、プレススタンパーと光硬化樹脂層
との剥離が不十分であり、プレススタンパーの汚染を防
止することが困難である。一方、離型剤の使用量が上記
範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の
面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身及び近
接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写
時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こ
す等の点で好ましくない。
橋密度を調整するために、本発明の光硬化性樹脂組成物
に、通常の熱可塑性樹脂やアクリル系、その他の単官能
又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させること
ができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイルオ
キシエチルサクシネート、(メタ)アクリロイルオキシ
エチルフタレート等のモノ(メタ)アクリレート、2官
能以上では、骨格構造で分類するとポリオール(メタ)
アクリレート(エポキシ変性ポリオール(メタ)アクリ
レート、ラクトン変性ポリオール(メタ)アクリレート
等)、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ
(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレー
ト、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒ
ダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォ
スファゼン系等の骨格を有するポリ(メタ)アクリレー
トであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート等、3官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとし
てはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
脂肪族トリ(メタ)アクリレート等、4官能のモノマ
ー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリ
レート等が挙げられ、5官能以上のモノマー、オリゴマ
ーとしてはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フ
ォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙
げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、
官能基数が3より小さいと耐熱性が低下する傾向があ
り、又、20以上では柔軟性が低下する傾向があるた
め、特に3〜20官能のものが好ましい。
は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂100重量部当た
り約5〜40重量部の範囲、好ましくは約10〜30重
量部の範囲で使用する。モノマー或いはオリゴマーの使
用量が上記範囲未満では、得られる硬化樹脂層の強度、
耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密
着性が十分とはいえず、一方、モノマー或いはオリゴマ
ーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くな
り、ブロッキングを引き起こしたり、ホログラム等の複
製時に版(プレススタンパー)に材料が一部残る(版取
られ)ことにより反復エンボス性が低下する等の点で好
ましくない。
外線によって硬化させる場合には、該組成物に光増感剤
を添加することが必要であり、一方、電子線によって硬
化を行なう場合には光増感剤は不要である。光増感剤と
しては、従来の紫外線硬化型塗料の光増感剤として用い
られている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物;
アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキ
ノン系化合物;ベンジル:ジアセチル;アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物;ジフェ
ニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等
のスルフィド化合物;α−クロルメチルナフタリン;ア
ントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロ
ブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。こ
のような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂1
00重量部当たり約0.5〜10重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。
成分に加えて、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキ
ノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル
等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキ
ノン等のキノン類;フェノチアジン類:銅類等の重合防
止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に
応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤、シ
ランカップリング剤等の各種助剤を配合してもよい。
又、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合す
ることも可能である。
途について幾つかの例を挙げて説明する。前記光硬化性
組成物を、金属板、紙、ポリエチレンテレフタレート等
の基材に塗布又は含浸し、次いで組成物中に含まれてい
る有機溶剤が飛散する温度、例えば、l00〜165℃
に設定した加熱炉内に0.1〜1分間程度導いて乾燥さ
せて光硬化性樹脂層を基材上に形成する。そして、この
光硬化性樹脂層に、例えば、プレススタンパーを用いて
所望のホログラムレリーフのパターニング(エンボス加
工)行ない、次いで紫外線、電子線等を照射して樹脂層
を光硬化させる。得られるホログラムは一般的には透過
型であるため、反射層を設ける必要がある。反射層とし
ては、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプの
ホログラムとなり、透明な物質でホログラム層と屈折率
差がある場合は透明タイプとなるがいずれも本発明に使
用できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリン
グ、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電
気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
薄膜としては、例えば、Cr、Ti、Fe、Co、N
i、Cu、Ag、Au、Ge、Al、Mg、Sb、P
b、Pd、Cd、Bi、Sn、Se、In、Ga、Rb
等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは2種
類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄
膜の中でもAl、Cr、Ni、Ag、Au等が特に好ま
しく、その膜厚は1〜10,000nm、望ましくは2
0〜200nmの範囲である。
は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれ
ば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログ
ラム形成層(光硬化樹脂層)の樹脂と屈折率の異なる透
明材料がある。この場合の屈折率はホログラム形成層の
樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折
率の差は0.1以上が好ましく、より好ましくは0.5
以上であり、1.0以上が最適である。又、上記以外で
は20nm以下の金属性反射膜がある。好適に使用され
る透明タイプ反射層としては、酸価チタン(Ti
O2)、硫化亜鉛(ZnS)、Cu・Al複合金属酸化
物等が挙げられる。
ンボス加工は、例えば、プレススタンパーを周面に装着
した金属ロ−ルとペーパーロールよりなる1対のエンボ
スロールを使用して通常の方法で、例えば、50〜15
0℃、10〜50kg/cm2の圧力で行う。エンボス
加工は片面エンボスで十分であるが、両面エンボスでも
よい。エンボスに当たっては、エンボスロールの温度設
定が重要であり、エンボス形状を再現する観点からは比
較的高温で、比較的高い圧力でエンボスする方が良く、
エンボス版への付着を防止するためには全く逆の関係と
なる。又、有効に作用する熱容量から考えた場合は、複
製するフイルムの搬送速度も重要である。樹脂組成物の
エンボスロールへの付着を低減するためには、上述した
離型剤の選定も重要である。
ことにより、予めオフセット印刷した基材の表面に光硬
化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂をエン
ボス加工した後に光硬化させてレリーフを形成させて立
体的な地図やポスターを製造することができる。更に、
ポリエチレンテレフタレート製の剥離フイルム等の第1
の基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬
化性樹脂層上に絵柄を印刷し、次いで印刷面上にホット
スタンプ剤を塗布した後、合板、ABSシート、亜鉛板
等の第2の基材をホットスタンプ剤面に貼合し、熱転写
ロール等により第2の基材上に印刷された樹脂層を転写
させ、剥離フイルムを除去し、露呈した光硬化性樹脂層
を光硬化させることにより、絵柄を基材に転写したフイ
ルムや金属板等が製造できる。
る光としては、高エネルギー電離性放射線及び紫外線が
挙げられる。高エネルギー電離性放射線源としては、例
えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロ
トロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に
最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同
位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中
性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源とし
ては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯
等が挙げられる。
具体的にに説明する。尚、例中の部又は%は特に断りの
ない限り重量基準である。 実施例1 前記製造例1〜5で得た樹脂溶液を用いて下記5種の本
発明の光硬化性樹脂組成物A〜Eを調製した。組成物A : 製造例1の樹脂溶液(固形分基準) 100部 シリコーン:トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン(商品名 KF−7312、信越化学工業社製) 1部 多官能モノマー(商品名SR−399、サートマー社製) 20部 光増感剤(商品名イルガキュア907、チバスペシャルティケミカルズ社製) 5部 メチルエチルケトン(MEK)で希釈して組成物の固形
分を50%に調整した。
分を50%に調整した。
分を50%に調整した。
分を50%に調整した。
分を50%に調整した。
に記載の図1に示した連続複製装置によって行った。 実施例2〜6 前記5種の本発明の光硬化性樹脂組成物のそれぞれを5
0μmの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフ
イルム(ダイアホイルT−600E、ダイヤホイルヘキ
スト社製)の易接着処理面上に20m/min.の速度
でロールコーターで塗工し、100℃で乾燥して溶剤を
揮散させた後、乾燥膜厚で2g/m2の複製用感光性フ
イルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温ではべ
とつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記
で作製した複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、1
50℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層
をこの上に蒸着して反射型のレリーフホログラムを形成
した。
18+CK101、日本カーバイド製)をロールコート
で塗工し、100℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理PETフイルム(SP
O5、東京セロファン紙社製)をラミネートし、乾燥膜
厚で25g/m2の接着剤層を得た。これは、ラベル形
態となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプレ
イ等に用いることができる。
−156273号公報)に示したものと同一のものであ
る。 実施例7〜11 前記5種の本発明の光硬化性樹脂組成物のそれぞれを5
0μmの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフ
イルム(ダイアホイルT−600E、ダイヤホイルヘキ
スト社製)の易接着処理面上に20m/min.の速度
でロールコーターで塗工し、100℃で乾燥して溶剤を
揮散させた後、乾燥膜厚で2g/m2の複製用感光性フ
イルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温ではべ
とつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
を用いて描画したマスター回折格子から引続き作成した
プレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版にマ
スター回折格子から複製回折格子を作製し、これをシリ
ンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記で作製し
た複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、150℃で
加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させた。引き
続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させ
た。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上
に蒸着して反射型の回折格子を形成した。
18+CK101、日本カーバイド製)をロールコート
で塗工し、100℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理PETフイルム(SP
O5、東京セロファン紙社製)をラミネートし乾燥膜厚
で25g/m2の接着剤層を得た。これは、ラベル形態
となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプレイ
等に用いることができる。
ラーT60、東レ社製)に20m/min.の速度で剥
離層をグラビアコートで塗工し、100℃で乾燥して溶
剤を揮散させた後、乾燥膜厚で1g/m2の剥離層/P
ETの層構成からなるフイルムを得た。
した後に被転写体の表面に転移して最表面になる層であ
り、転写層の剥離性や箔切れ性等を向上させる目的で設
けられ、基材フイルムの種類に応じて既知の各種の材料
が利用できる。剥離層の材質としては、例えば、ポリメ
タクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種
界面活性剤、金属酸化物等の中、1種若しくは2種以上
を混合したものが用いられる。特に、剥離層は基材フイ
ルムと転写層との間の剥離力が1〜5g/インチ(90
°剥離)になるように、その材質等を適宜選択して形成
するのが好ましい。この剥離層はインキ化し、塗布等の
公知の方法によって基材フイルムの表面に形成すること
ができ、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると0.
1〜2μmの範囲が好ましい。
それぞれを剥離層/PETの層構成からなるフイルムの
剥離層上にロールコーターで塗工し、100℃で乾燥し
て溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で2g/m2の複製用
感光性フイルムを得た。得られたフイルムはいずれも常
温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであ
った。
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記
で作製した複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、1
50℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光
硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層
をこの上に蒸着して反射型のレリーフホログラムを形成
した。この表面に、接着剤層をグラビアコートで塗工
し、100℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚
で1g/m2の接着剤層を得た。
接着性樹脂としては公知のものが使用できる。例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム等のゴム系、ポリ(メタ)アクリル酸メ
チル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)ア
クリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポ
リ(メタ)アクリル酸2エチルヘキシル等の(メタ)ア
クリル酸エステル系、ポリイソブチルエーテル等のポリ
ビニルエーテル系、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のポリ塩化ビニル系、ポリアクリルア
ミド、ポリメチロールアクリルアミド等のポリアミド
系、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリ塩化オレフィン、ポリビニルブチラ
ール、又、その他、酢酸ビニル/アクリル酸オクチル、
酢酸ビニル/アクリル酸ブチル、塩化ビニリデン/アク
リル酸ブチル等が挙げられる。
剥離性を有するものであればよく、例えば、2軸延伸さ
れたポリエチレンテレフタレート(PET)フイルムが
寸法安定性、耐熱性、強靭性等の点から最も好ましい。
これ以外に、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリエチレンフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、セロファン、ポリビニルアルコールフイルム、
アセテートフイルム、ナイロンフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリアミドイミドフイルム、エチレン/ビニル
アルコール共重合体フイルム、フッ素含有フイルム、各
種共押出しフイルム等が使用できる。厚みとしては5μ
m〜200μm、好ましくは10μm〜50μmが良
い。
してフイルム面側から熱ロールにて熱転写を行なった。
次いで、剥離フイルムを剥し、水銀灯より発生した紫外
線を照射して、表層の樹脂を硬化させた。これは、転写
箔の形態になっており、立体像を写し出す印刷物やディ
スプレイ等に用いることができる。転写機で塩化ビニル
カード上への熱転写を行ったところ、箔切れは良好で密
着性も優れるものであった。以上の実施例2〜16の加
工品の物性を表2に示す。
(メタクリル酸−アクリル酸共重合樹脂BR−77、三
菱レーヨン社製)を用い、シリコーオイルを使用しない
他は組成物Aと同一組成の組成物Fを調製し、該組成物
Fを用いて前記と同様にホログラムの複製、回折格子の
複製及び転写方式によるホログラム形成を行なった。こ
れら加工品の物性を表2に示す。
ムを図1(特開昭61−156273号公報)の複製装
置で1000m連続複製を行い、プレススタンパー上に
樹脂の残りがないかを確認することにより行った。 ○・・・残りがない。×・・・残りがある。耐薬品性 :加工品の硬化表面をメチルエチルケトンをし
み込ませたガーゼで100回往復させて擦ったとき、表
面に異常がなかったものを良好とし、表面に異常を生じ
たものを不良とした。 ○・・・良好。×・・・不良。
00℃に加熱し、3分間保持した後の変色や変形等を見
た。異常のなかったものを良好とし、黄変若しくは変形
や剥離を生じたものを不良とした。 ○・・・良好。×・・・不良。耐擦傷性 :#0000のスチールウールで加工品の硬化
表面を10回擦ったとき、表面に何の変化もなかったも
のを良好とし、表面が傷つき、白化したものを不良とし
た。 ○・・・良好。×・・・不良。
に、真空蒸着法によりアルミニウム層を蒸着した後、密
着性をセロテープ碁盤目試験で評価した。 ○・・・蒸着性良好。×・・・蒸着性不良。転写箔適性 :ホログラム又は回折格子形成面に、真空蒸
着法によりアルミニウム層を蒸着した後、更にヒートシ
ール用のアクリル系接着剤(ホットスタンプ剤)を塗工
して得たものを、転写機を用いてポリ塩化ビニルカード
上へ転写し、転写箔の箔切れ性及び密着性を評価した。 ○・・・良好。×・・・不良。
した転写箔にエンボス文字加工をして、エンボス文字に
割れ等が生じてないかを確認した。 ○・・・変化なし。×・・・割れがある。
主被膜形成成分として特定のウレタン変性アクリル系樹
脂を使用することによって、優れた強度、耐熱性、耐擦
傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を有する
被膜が形成可能で、且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対す
る追随性をも有する回折格子やレリーフホログラムを形
成することができる光硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。
する図
Claims (9)
- 【請求項1】 下記構造式で表されるウレタン変性アク
リル系樹脂と離型剤とを必須成分として含有することを
特徴とする光硬化性樹脂組成物。 (式中、Zは嵩高い環状構造の基を表わし、6個のR1
は夫々互いに独立して水素原子又はメチル基を表わし、
R2はC1〜C16の炭化水素基を表わし、X及びYは直鎖
状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。l(エル)と
mとnとo(オー)とpの合計を100とした場合に、
lは20〜90、mは5〜80、nは0〜50、o+p
は10〜80、pは0〜40の整数である。) - 【請求項2】 離型剤が樹脂100重量部当たり0.1
〜50重量部の割合で含有されている請求項1に記載の
光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 離型剤が変性シリコーンオイルである請
求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 変性シリコーンオイルが反応性シリコー
ンオイルである請求項3に記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 樹脂の分子量がポリスチレン換算分子量
で1万〜20万である請求項1〜4の何れか1項に記載
の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項6】 多官能モノマー又は多官能オリゴマーを
含む請求項1〜5の何れか1項に記載の光硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6の何れか1項に記載の光硬
化性樹脂組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布及
び乾燥して光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層
の表面をエンボス加工した後、該樹脂層に露光して樹脂
層を硬化させることを特徴とする凹凸パターンの形成方
法。 - 【請求項8】 露光を紫外線又は電子線で行なう請求項
7に記載の凹凸パターンの形成方法。 - 【請求項9】 凹凸パターンが回折格子又はレリーフホ
ログラムである請求項7又は8に記載の凹凸パターンの
形成方法。
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