JP4682318B2 - 撥水性を有するメッキ層を備えたメッキ製品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書において「メッキ層」とは、金属やプラスチック等の基材表面に形成された、他の金属或いは合金、化合物等の被覆層をいう。例えば金属基材表面に形成された金属又は合金の被覆層はここでいうメッキ層の典型例であるがこれに限定されない。
また、本明細書において「基材」とは、かかるメッキ層を形成する支持材料(即ち、メッキ製品の構成物)をいい、所定の材質や形状、用途に限定されない。例えば、自動車や船舶等の乗り物の本体、建築部材、又は電子部品を構成する基体は、ここでいう基材に包含される典型例である。
尚、本発明において、撥水性付与粒子は、安価なセラミック粒子を主成分(換言すれば、コア)としているために、経済的に有利となり得る。
電気メッキにより、メッキ液中に含まれるメッキ層を形成する金属イオンが基材表面上に移動、集積し、更には析出してメッキ層を形成する。同時に、メッキ液中に分散している撥水性付与粒子が金属イオンとともにメッキ層中に取り込まれ、結果、メッキ層中に均一に分散させることができる。このため、メッキ層を形成する金属中に撥水性付与粒子を分散したメッキ層を容易に得ることができる。
このような有機高分子化合物は、セラミック微粒子に結合可能な官能基を有することにより、セラミック微粒子表面に容易に有機化合物層を形成させることができる。また、かかる有機高分子化合物は、置換された又は置換されていないアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を備えることにより、高度な疎水性を有し得る。従って、形成された有機化合物層表面に好適な疎水性を付与することができる。
かかる構成の撥水性付与粒子では、基体(コア)を経済的に有利なセラミック微粒子としつつ、その表面に疎水性有機化合物層が形成されている。このため、従来のPTFE粒子と比べ経済的に有利となり得るとともに、高い撥水性を有する。従って、該粒子をメッキ層表面に分散して配置させることにより、メッキ層に容易に撥水性を付与することができる。
また、セラミック微粒子の形状は、特に限定されず、種々の形状、例えば、略球状、楕円形状、フレーク状、繊維状、扁平形状、又はブロック状であることができる。このうち、メッキ層表面において均一に分散し、均一な撥水性を付与し得る略球状であることが好ましい。
このような比較的長いアルキル(或いはアルケニル又はアルキニル)鎖を有する化合物は、セラミック微粒子表面に結合させた際に、それら鎖間のファンデルワールス力により、容易に高密度及び高配向の単分子層(即ち自己組織化単分子層;self−assembled monolayer)を形成し得るため好ましい。また、長鎖アルキル基(例えば、Cの数が10〜30)は、疎水性が高いために特に好ましい。
例えば、セラミック微粒子がシラノール基を表面に備えたシリカである場合、有機化合物層を形成する有機化合物としては、比較的鎖長の長い主鎖又は側鎖を有し、メトキシ基のようなセラミック微粒子に結合可能な官能基(好ましくはセラミック微粒子表面に存在する反応性基と結合する)を有する有機ケイ素化合物が好適である。例えば一般式:CnH2n+1Si(OCmH2m+1)3で示されるアルキルトリアルコキシシラン(好ましくはnが10〜30から選択される何れかの自然数であり、mが1又は2である。)が有機化合物の好適例として挙げられる。
フッ素の置換率は特に限定されないが、アルキル鎖(或いはアルケニル又はアルキニル)を構成する水素原子の過半数(例えば70個数%以上の水素原子)又は実質的にほぼ全ての水素原子がフッ素原子で置換されているものが好ましい。例えば、前記一般式で示されるアルキルトリアルコキシシランにおいて、アルキル鎖を構成する水素原子の70個数%以上の水素原子がフッ素に置換されたもの(後述の実施例参照)が好適である。
典型的には、図1に示すように、先ず、セラミック微粒子1の表面に対して、化学処理、プラズマ処理、紫外光照射処理等の活性化処理を施し、有機化合物層をセラミック微粒子1表面に化学的に結合させるための種々の反応性基(表面官能基)をセラミック微粒子1表面に導入する。例えば、セラミック微粒子1がシリカ微粒子である場合では、好ましくは例えば大気中又は減圧条件下で真空紫外光を照射してセラミック(シリカ)微粒子1表面を親水化(具体的にはシラノール基即ち水酸基を導入)し得る。また、酸素を含む雰囲気中で照射処理した場合には、当該紫外光照射により雰囲気酸素から発生したオゾンによってセラミック微粒子1表面に残存する有機含有物を除去することができる。
好適には有機化合物層3として、有機化合物が所定方向に配向する単分子層に形成する。単分子層とすることにより、層の厚さを一定とし、均一な粒径で、メッキ液中に均一に分散可能な撥水性付与粒子5を形成可能である。有機化合物層3が単分子層よりも成長した場合には、所望により、過剰に吸着した分子を除去して単分子層に形成することができる。この単分子層形成手段としては、特に限定されず、使用した物質に応じて酸処理、アルカリ処理、水洗処理等を適宜組み合わせて行うことができる。
メッキ液中に撥水性付与粒子を分散させる添加量としては、特に限定されず、要求される撥水性能、メッキ液の種類又は撥水性付与粒子の粒径等によって適宜決定することができる。例えば、メッキ液1リットルあたり0.1g〜1kg、好ましくは1g〜100g、より好ましくは1g〜10g程度で添加することができる。
メッキ処理条件としては、メッキ層を構成する金属又は合金によってメッキ層が形成されるとともに、撥水性付与粒子がメッキ層中に分散して取り込まれ得る条件を適宜選択することができる。例えば、メッキ液の組成や濃度、メッキ温度或いは処理時間等を適宜決定すればよい。例えば、ニッケル析出の場合、50〜60℃程度が好ましい。
<実施例1>
(1)シリカ微粒子の表面処理
まず、シリカ微粒子の表面を洗浄及び親水化処理した。
即ち、シリカ微粒子(平均粒径約1μm)を用意した。これをエキシマランプ(ウシオ電気株式会社、型式UER20−172V、波長λ=172で出力10mWcm−2の仕事密度)から生じる真空紫外線光(UVU)によって約20分間暴露した。本実施例では、ランプからシリカ微粒子までの空気中における距離は10mmとした。以上の処理により、シリカ微粒子表面に水酸基(シラノール基)を導入することができた。また、このUVU照射によって、雰囲気空気中に存在する酸素分子の光励起によって酸素原子及びオゾン分子(以下「活性酸素種」という。)が発生し、シリカ微粒子表面に存在する不純物としての有機分子は、その炭素−炭素及び炭素−水素結合が解離的に励起するとともに、発生した活性酸素種による酸化によって、分解された。従って、シリカ微粒子表面の有機分子の光化学的脱離によって、光照射されたシリカ微粒子表面は洗浄された。
疎水性有機化合物、ここではフルオロアルキルシラン、具体的にはF3C(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3で示される、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ−デシル−1−トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)を用意した。
而して、前記表面処理されたシリカ微粒子を0.2cm3の疎水性有機化合物液で満たされたガラスカップとともに65cm3容積のTeflon(登録商標)容器中に配置し、該容器をシールした後、150℃に保持した炉中に入れ、そこで3時間保持した。
この処理によって、シリカ微粒子表面上の末端水酸基とヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ−デシル−1−トリメトキシシランのメトキシ基、さらにこのメトキシ基間において脱離反応(脱アルコール反応)が起り、図3に示すように、シリカ微粒子21表面にフッ素置換されたアルキル基を側鎖とするポリシロキサン膜が形成された。
図示されるように、この膜の側鎖は一軸方向に延びる単分子層を形成しており、この単分子層が本実施例に係る疎水性有機化合物層に相当する。このようにして、撥水性付与粒子を得た。
次いで、ニッケルメッキ液中に前記(2)により得られた撥水性付与粒子を分散させた。まず、ビーカー中に市販の硫酸ニッケル240g/L、塩化ニッケル45g/L、ホウ酸30g/L、1・5ナフタレン・ジスルホン酸ナトリウム8g/Lを入れた。そして、ビーカー中に攪拌子をセットして、該ビーカーをマグネチックホットスターラーに配置した。マグネチックホットスターラーによって、該ビーカー中の液を60℃に加熱しつつ攪拌し、ニッケルメッキ液を得た。その後、得られたニッケルメッキ液中に前記(2)で得られた撥水性付与粒子1〜10g/L程度及び界面活性剤ゼラチン0.008g/Lを添加し、攪拌を30分間行った。このようにして、撥水性付与粒子をニッケルメッキ液中に分散させた。
次いで、前記(3)で得られたメッキ液を用いて、基材にメッキ層を形成した。基材としては、メッキ層形成前に行われる従来公知の表面処理、即ち、脱脂、酸洗浄、水洗、及び研摩が予め行われている銅板を用意した。メッキ処理には、図4に示すような電気パルスメッキ装置31(即ち、北斗電工株式会社製の型式「HC‐110」)を用いた。メッキ装置31は、電源33と、メッキ槽35とを備えている。
まず、カソード(陰極)37として基材を配置し、一方、アノード(陽極)39としてニッケル板を配置した。そして、このメッキ槽35に、前記(3)で得られた撥水性付与粒子41を分散させたメッキ液43を入れた。その後、メッキ液43を60℃に加熱しつつ、電源33から短周期のパルス電流を20分間通電し、カソード37(基材)にニッケルを析出させ、カソード37(基材)表面にニッケルメッキ層を形成した。
次に、カソード37(基材)をこの溶液から取り出し、超純水を入れた超純水槽中に浸漬して洗浄した。以上の工程によって、ニッケルメッキ製品を完成した。
得られたメッキ製品の撥水性を測定した。尚、撥水性評価は、蒸留水の静的接触角(液滴直径約2mm)を液滴法により25℃の雰囲気下で接触角計(協和界面科学株式会社製の「CA‐X150型」)を用いて測定して行った。この結果、得られたメッキ製品の静的接触角は、150°を超えており、優れた撥水性を示していた。
また、本実施例において得られたメッキ製品は、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性が高く、低摩擦であった。また、電気メッキをパルス電流によって行ったために、撥水性付与粒子が均一にメッキ層に分散し、より均一な撥水性を得ることができた。
疎水性有機化合物として、アルキルトリアルコキシシラン、具体的にはH3C(CH2)17Si(OCH3)3で示されるn−オクタデシルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)を用意した。
而して、前記(1)と同様に表面処理したシリカ微粒子を、0.2cm3の疎水性有機化合物液で満たされたガラスカップとともに65cm3容積のTeflon(登録商標)容器中に配置し、該容器をシールした後、150℃に保持した炉中に入れ、そこで3時間保持した。
この処理によって、シリカ微粒子表面上の末端水酸基とn−オクタデシルトリメトキシシランのメトキシ基、さらにこのメトキシ基間において脱離反応(脱アルコール反応)が起り、図5に示すように、シリカ微粒子23表面に、炭素数18の長鎖アルキル基を側鎖とするポリシロキサン膜が形成された。
図示されるように、この膜の側鎖は一軸方向に延びる単分子層を形成しており、この単分子層が本実施例に係る疎水性有機化合物層に相当する。
得られた撥水性付与粒子を用いて、前記(3)及び(4)と同様にして、該撥水性付与粒子が分散されたメッキ層を備えたメッキ製品を得た。このメッキ製品は、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性が高く、低摩擦であった。
3…有機化合物層
5,13,41…撥水性付与粒子
10…メッキ製品
11…基材
15…メッキ層
17…水滴
31…メッキ装置
37…カソード(基材)
39…アノード
43…メッキ液
Claims (6)
- 基材と該基材上の少なくとも一部に撥水性を有するメッキ層を備えたメッキ製品の製造方法であって、
セラミック微粒子を用意する工程と、
該セラミック微粒子の表面に、該セラミック微粒子に結合可能な官能基を有する有機高分子化合物からなる疎水性有機化合物層を形成して、撥水性付与粒子を得る工程と、
該撥水性付与粒子をメッキ液に分散させる工程と、
該撥水性付与粒子が分散したメッキ液を用いて基材上にメッキ層を形成する工程と、
を備え、
ここで前記撥水性付与粒子を得る工程は、
前記セラミック微粒子の表面に、前記有機高分子化合物の官能基を結合させ得る反応性基を、大気中又は減圧条件下で前記セラミック微粒子の表面に真空紫外光を照射することによって導入すること、ならびに、
該反応性基に前記有機高分子化合物の官能基を結合させることによって、前記セラミック微粒子の表面に化学的に結合した前記有機高分子化合物からなる疎水性有機化合物層を形成すること、
を包含する、方法。 - 前記メッキ層の形成を電気メッキ処理によって行う、請求項1記載の方法。
- 前記疎水性有機化合物層を、前記セラミック微粒子に結合可能な官能基と、置換された又は置換されていないアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基とを備えた有機高分子化合物から形成する、請求項1又は2記載の方法。
- 前記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、一部又は全部がフッ素で置換されている、請求項3記載の方法。
- 前記セラミック微粒子は、前記有機高分子化合物の前記官能基と反応し得る反応性基が表面に導入されたシリカ微粒子である、請求項3又は4記載の方法。
- 前記疎水性有機化合物層を単分子層に形成する、請求項1〜5のうちのいずれかに記載の方法。
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