CN113308139B - 一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机涂料，具体的说是一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料及其制备方法和应用。二维片状纳米防腐填料为石墨烯基纳米片/g‑C3N4纳米片杂化并功能化处理后的二维纳米材料；其中，石墨烯基纳米片与g‑C3N4纳米片的重量比1:0.1～1:10。本发明为了提高二维纳米杂化材料的分布性能，防止其团聚，在加入聚合物基体之前先用烷氧基硅烷或导电聚合物对其进行功能化处理，通过溶液混合的方法将低质量百分比的功能化二维纳米杂化材料加入聚合物涂层中。二维纳米杂化使不同片状纳米材料在同一涂料系统中发挥各自优势，摒弃其缺点，并防止它们在涂层中团聚。
Description
技术领域
本发明涉及有机涂料，具体的说是一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料及其制备方法和应用。
背景技术
有机涂料(如环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂等)广泛用于保护金属构件免受腐蚀和环境参数的影响。有机涂层用作腐蚀介质扩散到金属结构的屏障，保护金属基体免受腐蚀性电解质的侵蚀。
有机涂料由树脂、硬化剂、溶剂和添加剂组成，并在其组成物中加入防腐填料，以提高有机涂层的使用寿命。该防腐填料可通过物理和化学作用提高有机涂层的防腐效率。其物理机制是减少涂层缺陷，填充涂层固化过程中产生的有机涂层孔隙，增强涂层的物理屏障性能，减少腐蚀剂进入涂层/金属界面的扩散路径。而防腐填料与有机涂层基体的化学相互作用是在涂层基体中形成新的强化学键，改变涂层的化学成分、涂层对金属基体的机械强度，以及涂层的表面疏水性/亲水性。
在这方面，引入了不同种类的微填料或纳米填料来提高有机涂层的耐蚀性。然而，为了提高涂层的耐腐蚀性能，微填料应大量加入有机涂层中(即超过5wt.％，通常在20～60wt.％范围内)。涂层中大量的微填料会对涂层的性能产生不良影响，会降低涂层的柔韧性、抗冲击性能、耐磨性，使涂层过早开裂，增加涂层的粘度。因此，引入纳米填料作为微填料的替代品，以改善有机涂料的性能，解决微填料在有机涂料中的缺点。该纳米填料具有高比表面积，具有独特的固有性能，可以以较低的重量百分比(低于1wt.％)加载到有机涂料中，开发出高强度的耐腐蚀纳米复合有机涂料。
各种纳米材料已被用作抗腐蚀纳米填料，并且这些纳米材料可以不限于纳米级范围(＜100nm)的尺寸数量来分类。据此，将纳米材料分为:(1)零维纳米材料，如碳量子点和碳纳米颗粒是常见的尺寸不大于100nm零维纳米材料；(2)一维纳米材料，如碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线等，一维尺寸大于100nm；(3)二维纳米材料，在纳米尺度范围外具有片状形态的二维纳米材料，如石墨烯、氧化石墨烯和类石墨相氮化碳(g-C3N4)；(4)三维纳米材料，在100nm以上有任意的三维，如块状纳米材料。具有高纵横比的二维纳米材料被认为是用于增加有机涂层耐腐蚀性的最佳纳米材料，而这种行为是由于二维纳米材料可能产生迷宫效应，从而增加腐蚀离子在涂层中的渗透路径。
在CN105838195B中公开一种含氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料，其组成为:40～50％水性环氧树脂、7～10％防锈漆、3～4％疏水剂、1～2％氧化石墨烯、4～5％填料、33～35％去离子水、1～1.5％防闪锈剂、1～2％水性环氧固化剂。氧化石墨烯是通过氨基硅烷功能化的，以提高环氧树脂与氧化石墨烯化学反应的亲和力。
在EP3492533B1中采用石墨烯及混合了烷氧硅烯的石墨烯作为环氧基有机涂料中的防腐纳米填料(添入量为环氧底漆重量的0.1％-1.25％)。本发明中，石墨烯片上的氧单元的功能化被用作增加石墨烯与环氧基有机基质的相互作用的方法，并且这些氧单元允许与硅烷耦合剂的水解烷氧基单元进行功能化。
在中US20190345344A1，发明的防腐纳米复合涂料由粘合剂树脂(选自环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、烷酸树脂、聚酯树脂或其组合物)和单层或少层石墨烯片(含或不含非碳元素)组成。石墨烯片如氧化碳石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、硝基石墨烯、掺杂石墨烯、化学功能化石墨烯或其组合。这些涂层的其他成分是载体、填充剂、分散剂、表面活性剂、除光剂、稀释剂、催化剂、加速剂、稳定剂、结合剂、结合剂、硫喉剂、抗沉淀剂、彩色染料、耦合剂、扩展剂、导电颜料、电子导电聚合物或它们的组合。
上述专利在有机涂料中使用石墨烯和氧化石墨烯作为二维纳米材料，以提高耐腐蚀性和使用寿命，而聚苯胺和烷氧基硅烷等不同的功能化材料用于在聚合物基体中获得良好分散的纳米材料以及防止导电石墨烯和金属基底之间的原电池；然而，以石墨烯而言，具有高比表面积和石墨烯片之间强的范德华力在聚合物基质中具有强烈的聚集倾向，特别是水性聚合物涂层。另一方面，在溶剂型聚合物涂层中，高亲水性的氧化石墨烯很难分散，而氧化石墨烯的亲水性会导致聚合物纳米复合涂层的亲水性，并且涂层上的水接触角会减小。此外，氧化石墨烯的表面积较高，在涂层基质中有较高的聚集趋势。所以，石墨烯基纳米材料在聚合物涂层中的应用仍存在一些挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料，二维片状纳米防腐填料为石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化并功能化处理后的二维纳米材料；其中，石墨烯基纳米片与g-C3N4纳米片的重量比1:0.1～1:10。
所述石墨烯基纳米片为石墨烯纳米片或氧化石墨烯纳米片。
所述功能化二维纳米杂化材料为将石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物经烷氧基硅烷或导电聚合物对其表面进行功能化处理获得。
上述功能化处理可以很容易地与无机纳米基体上的羟基、羧酸和氧化物发生反应，使杂化材料均匀分散，更能与环氧树脂反应交联，获得很好的涂层密度，有效隔绝腐蚀性离子进入涂层。
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过水热或溶剂热法，将合成的石墨烯基纳米材料与合成的g-C3N4纳米片加入至去离子水或有机溶剂(甲醇、乙醇等)中在80～200℃下水热反应4～24小时，而后离心、干燥即可；其中，石墨烯基纳米片与g-C3N4纳米片的重量比可以在1:0.1～1:10。
其中，石墨烯基纳米片与g-C3N4纳米片的重量比可以在1:0.1～1:10范围内，1:0.1～1:5范围内更优，1:0.1～1:2范围最佳。石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片的浓度固定在0.1～20mg/mL范围内，0.5～10mg/mL范围内更优，1～5mg/mL范围最佳。
上述水热/溶剂热反应为在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在80～200℃下热处理4～24小时，在100～180℃下热处理6～18小时更优，在120～160℃下热处理8～16小时最佳，所得产物用去离子水和乙醇洗涤后在40～70℃烘干。
所述溶剂为醇，优选为甲醇和/或乙醇。
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过溶液混合法，以尿素作为富氮前体，在氧化铝坩埚中热处理至520～580℃，热处理2～6小时，合成g-C3N4纳米片；然后，用溶液混合的方法制备氧化石墨烯与g-C3N4纳米片重量比为1:0.1～1:10的二维纳米杂化物。为此，10～200mL氧化石墨烯(氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL)用浴超声处理60min。在另一个烧杯中，0.1～1g g-C3N4纳米片分散在20～200mL去离子水中，浴超声处理60min。然后，将其加入氧化石墨烯溶液中，继续浴超声处理60min，然后在80℃下旋转蒸发获得。
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过原位合成法，于室温搅拌将0.1～1g尿素作为富氮前体溶解于10～80mL去离子水中，然后加入10～200mL氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL)，在室温下剧烈搅拌2～6小时，然后在70～90℃下干燥12～48小时，所得产物置于带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中520～580℃，热处理2～6小时。
所述g-C3N4纳米片的制备以尿素作为富氮前体，在氧化铝坩埚中热处理至520～580℃，热处理2～6小时，合成g-C3N4纳米片。
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物再由烷氧基硅烷或导电聚合物功能化；其中，杂化物与烷氧基硅烷或导电聚合物的重量比可以在1：1～30：1，5：1～20：1的范围内更优，10：1～20：1的范围内最佳；烷氧基硅烷为烷基硅酸硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-甘氨酸甲丙基三甲氧基硅烷；导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过原位合成法，于室温搅拌将0.1～1g尿素作为富氮前体溶解于10～80mL去离子水中，然后加入10～200mL氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL)，在室温下剧烈搅拌2～6小时，然后在70～90℃下干燥12～48小时，所得产物置于带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中520～580℃，热处理2～6小时。
上述功能化处理以防止涂料基质中的二维纳米杂化材料的附聚，以均匀地分散聚合物基质中的二维纳米片，同时提高纳米复合涂层和金属结构之间的粘附强度，改善表面性质并增加涂层的疏水性，提高涂层的交联密度，并在固化反应期间降低涂层中的缺陷。
二维纳米杂化复合防腐涂料填料的应用，所述填料在作为有机涂料的填料中的应用。
所述有机涂料为环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。
一种二维纳米杂化复合防腐涂料，复合防腐涂料为将纳米防腐填料通过溶液混合法按照0.01wt.％～5wt.％的含量均匀地分散在聚合物基质；其中，聚合物基体由聚合物树脂、固化剂和溶剂组成；纳米防腐填料为所述填料。
所述二维纳米杂化体内加入到聚合物涂料中，优选范围0.05wt.％～2.5wt.％，最佳范围0.1wt.％～1wt.％。
进一步的说，通过剧烈搅拌的溶液混合方法将官能化的二维纳米杂化材料加入聚合物基质中。环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂等是用于金属结构腐蚀保护的聚合物树脂的实例，并且必须使用适当的硬化剂来固化这些树脂，这些聚合物涂层是水性或溶剂性聚合物。水是用于在水性涂料中树脂和硬化剂的稀释剂，而有机溶剂如甲苯，丙酮，二甲苯，己烷以及它们的混合物等是用作溶剂性聚合物涂层中的稀释剂。这些溶剂控制涂层粘度、固化步骤期间的蒸发速率、涂层耐久性和涂层对金属基材的粘附性。
所述涂料中还可添加助剂，助剂的添加量为占涂料质量的0.5～1wt％。加入助剂可提高涂层与基体的结合强度，需要在涂附前对金属基体进行预处理，包括喷砂，表面抛光等等。还可以在纳米复合涂层中加入其他成分，以改善涂层的其他性能。
助剂包括，有机添加剂(包括防发泡、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、分散剂、分散剂、硬化等)、微纳米颜料(提高耐候性、耐紫外线、耐磨、耐磨、硬度等)来增强防腐纳米复合涂层的性能。
所述聚合物基体由聚合物树脂、固化剂和溶剂组成，其中，聚合物树脂为环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂等；溶剂为水或有机溶剂，水是用于水性涂料中树脂和硬化剂混合物的稀释剂，而有机溶剂如甲苯、丙酮、二甲苯、二甲苯、己烷等用于在溶剂性聚合物涂料中作为稀释剂。这些溶剂控制涂层粘度、固化步骤中的蒸发率、涂层耐久性以及涂层与金属基底的粘附性。上述聚合物基体为市购产品。
在本发明中，在合成过程之后不应完全干燥功能化的二维纳米杂化材料，这些材料应在适当的溶剂中均匀地分散。即，在水性纳米聚合物涂料的情况下，通过机械搅拌、探针超声处理或浴超声处理均匀地分散在去离子水中；在溶剂性纳米聚合物涂层的情况下，通过机械搅拌、探针超声处理或浴超声均匀地分散在有机溶剂(例如丙酮，甲苯等)中。以这种方式，可将功能化的二维纳米杂化材料制备为稀溶液或糊状物，以促进它们在聚合物涂层中的分散。
在溶液混合方法中，用于制备载有功能化二维纳米杂化材料的纳米复合聚合物涂料，在高速搅拌(如机械搅拌装置和高剪切混合器)下，将树脂与适量的功能化二维纳米杂化溶液混合，在连续搅拌下，将化学计量的硬化剂加入混合物中。用溶剂稀释混合物(即水性涂料中的去离子水和溶剂性涂料中的有机溶剂)后，通过使用涂料喷枪或涂料刷将无气泡混合物施加在预处理的金属结构上，然后在室温下或在烤箱中60～100℃下固化。
本发明所具有的优点：
本发明制备了由聚合物树脂及其硬化剂、溶剂、石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化物组成的耐腐蚀有机涂料，其中，填料为二维纳米杂化材料，其均匀地分散在有机基体中，提高有机涂料在金属基体上的耐蚀性。
本发明合成填料石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化材料(即石墨烯/g-C3N4纳米片和/或氧化石墨烯/g-C3N4纳米片)通过溶剂热反应/水热反应在有机溶剂/水中搅拌、超声合成，进一步是选用烷氧基硅烷和导电聚合物对二维纳米杂化材料表面进行功能化处理，使杂化材料均匀分散，更能与环氧树脂反应交联，获得很好的涂层密度，有效隔绝腐蚀性离子进入涂层。
本发明二维纳米杂化物合成通过溶液混合的方式将二维纳米杂化体加入到聚合物基体中，防止二维纳米杂化体在聚合物基体中团聚沉淀。
附图说明
图1合成的氧化石墨烯/g-C3N4纳米片二维杂化纳米片的TEM图像；
图2(a)纯水性环氧涂层(b)含0.1wt.％烷氧基硅烷功能化二维纳米杂化水性环氧纳米复合涂层在盐雾室暴露960h后拍摄的图像；
图3在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡40天后，通过电化学阻抗谱得到的(a)纯水性环氧涂层；(b)含0.1wt.％烷氧基硅烷功能化二维纳米杂化水性环氧纳米复合涂层的Bode图；
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明用于溶剂性和水性有机涂料的石墨烯基纳米材料(即石墨烯和氧化石墨烯)和g-C3N4纳米片的纳米杂化物，以提高金属基体上有机涂层的防腐性能。
二维纳米杂化材料可从石墨烯纳米片/g-C3N4纳米片或氧化石墨烯纳米片g-C3N4纳米片中选择，而石墨烯基纳米材料(即石墨烯和氧化石墨烯)和类石墨相氮化碳均具有板状形貌、高比表面积、高纵横比、化学稳定性和高机械强度。二维纳米杂化材料具有两种纳米材料的固有特性，综合性能优于其两种单独的纳米材料。在二维石墨烯纳米片/g-C3N4纳米片的情况下，石墨烯的存在可以增强g-C3N4纳米片在腐蚀性介质中的阻隔性能，而g-C3N4纳米片可以充当石墨烯纳米片之间强范德华作用之间的间隔，改善石墨烯纳米片在溶剂中的分散；在氧化石墨烯纳米片/g-C3N4纳米片二维纳米杂化的情况下，由于氧化石墨烯碳结构上的羟基、羰基和环氧基团的存在，氧化石墨烯可以改善g-C3N4纳米片在水溶液中的分散质量，而g-C3N4纳米片的存在可以提高涂层的疏水性，这是控制纳米复合涂层耐蚀性的一个重要参数。
其中，g-C3N4纳米片是相对较新的一类碳基材料，具有类似于石墨的层状结构的共轭聚合物，只有部分碳原子被氮原子取代，而g-C3N4的稳定结构包含周期性连接的3-s-三嗪环基本单元，具有高化学稳定性、高机械强度、无毒、生产成本低等优异的固有特性。g-C3N4纳米片可以通过自上向下和自下向上的方法从富氮前驱体如尿素、三聚氰胺、双氰胺等合成。从下到上的方法分为软模板法、硬模板法和自由模板法来制备具有多孔结构的g-C3N4纳米片，而从上到下的方法是将g-C3N4块体通过超声液体剥离、化学氧化剥离和热后氧化腐蚀。
g-C3N4纳米片可以通过“自上而下”和“自下而上”的方法利用不同的富氮前驱体合成。二维纳米杂化材料可以通过不同的方法制备，包括水热法或溶剂热法分别在水溶液或有机溶剂中搅拌和加热。
为了充分利用石墨烯基纳米片和g-C3N4纳米片在同一体系中的优势，将它们的纳米杂化物作为二维纳米结构应用于有机涂料中来实现高耐腐蚀涂层。二维纳米杂化材料是在弱范德华作用下形成的薄层化合物，利用其为金属构件防护。而二维纳米杂化材料在有机涂料中的均匀分散是提高纳米复合涂料耐蚀性的一个重要参数。
实施例1
在该实施例中，硅烷功能化的氧化石墨烯纳米片/g-C3N4纳米片用作水性环氧涂层中的抗腐蚀纳米填料，并通过涂料刷在清洁钢基体上施加。
g-C3N4纳米片的制备：以尿素为富氮前驱体，在带盖的氧化铝坩埚中经550℃热处理2小时后合成，待用。
然后，通过水热法制备氧化石墨烯与g-C3N4纳米片质量比为1:1的二维纳米杂化材料：0.5g氧化石墨烯(50ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯)和0.5g g-C3N4纳米片分布在20ml乙醇中，浴超声60分钟,其次在室温下搅拌3h。由此产生的混合物转移在含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中120℃，12h，得氧化石墨烯/g-C3N4纳米片二维纳米杂化(参见图1)。
由图1可见，氧化石墨烯/g-C3N4纳米片二维纳米杂化物g-C3N4纳米片紧密附着在氧化石墨烯纳米片上，形成片状结构。此外，氧化石墨烯和g-C3N4纳米片之间的相干界面表明在这些二维纳米材料之间形成了异质结构。
在下一步中，对氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化物用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行功能化：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷按体积比1:19溶解于去离子水中，加入0.5g的二维纳米杂化物。然后，将悬浮液搅拌并在回流系统中80℃下加热12小时。最后，将所得悬浮液离心、洗涤，分散在去离子水中获得10mg/ml的糊状物，即功能化二维纳米杂化物。
采用溶液混合法制备含0.1wt.％烷氧基硅烷功能化的氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化复合水性环氧涂料：首先，将上述获得功能化二维纳米杂化物6mL加入至去离子水中进行分散，然后加入到40g的水性环氧树脂进行强磁搅拌、探针超声处理。随后加入20g的硬化剂不断搅拌，用去离子水稀释后，静置去泡，即获得复合水性环氧涂料。其中，水性环氧树脂(MU-618)和固化剂(CU-600)均购自上海润碳新材料科技有限公司。
而后将上述获得涂料涂刷在钢基板上，室温固化后，在80℃烘箱固化90min。通过盐雾试验和电化学阻抗评估纯环氧涂层和纳米复合水性环氧涂层的耐腐蚀性，如图2和图3所示。
具体为：
1)盐雾试验为：
根据标准ASTM B117，采用5wt.％氯化钠水溶液，在试验箱内喷雾，来模拟海水环境的加速腐蚀方法。在涂层表面用美工刀进行画叉直到金属基底，然后将涂层暴露于盐雾室中的加速条件下。
由图2按ASTM B117标准盐雾室盐雾试验960h后被涂样品的图像观察。纯水性环氧涂层出现腐蚀产物、起泡和涂层失效，而纳米复合涂层仍然是无缺陷的，只有在划痕上可以看到小的腐蚀点。
2)电化学阻抗评估纯环氧涂层和纳米复合水性环氧涂层的耐腐蚀性
通过电化学工作站PARSTAT 4000+评估聚乙烯和纳米复合涂层的耐腐蚀性。采用三个电极体系，包括辅助电极(4cm2铂片)、工作电极(涂层钢板)和参比电极(饱和甘汞电极，SCE)，在3.5wt.％氯化钠溶液中进行测试。实验前，试样在腐蚀介质中进行开路电位测试，记录开路电位变化，而电化学阻抗谱是在开路电位稳定的情况下进行的，电化学阻抗谱测试的频率范围将设置为105Hz～0.01Hz，并且设置交流正弦扰动信号幅值为20mV。
由图3为在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡40天后的电化学阻抗谱结果。电化学Bode图表明，纳米复合材料涂层的阻抗模量明显高于纯样品，在0.01Hz低频时，纳米复合材料和纯样品的阻抗值为7.31×108Ω.cm2和2.11×105Ω.cm2。结果表明，硅烷功能化的二维纳米杂化材料在提高有机涂层的阻隔性能和防腐性能方面具有重要作用，可提高涂层的使用寿命，降低工业检测成本。
实施例2
在该实施例中，硅烷功能化的氧化石墨烯纳米片/g-C3N4纳米片用作水性环氧涂层中的抗腐蚀纳米填料，并通过涂料刷在清洁钢基体上施加。
以尿素作为富氮前体，在氧化铝坩埚中热处理至550℃，热处理2小时，合成g-C3N4纳米片。然后，用溶液混合的方法制备了氧化石墨烯/g-C3N4纳米片与氧化石墨烯与g-C3N4纳米片重量比为1:1的二维纳米混合物。为此，50mL氧化石墨烯(氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL)在50ML去离子水中用浴超声处理60min。在另一个烧杯中，0.5g g-C3N4纳米片分散在100mL去离子水中，浴超声处理60min。然后，将其加入氧化石墨烯溶液中，继续浴超声处理60min，然后在80℃下旋转蒸发获得。
在下一步中，对氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化物用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行功能化：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷按体积比1:19溶解于去离子水中，加入0.5g的二维纳米杂化物。然后，将悬浮液搅拌并在回流系统中80℃下加热12小时。最后，将所得悬浮液离心、洗涤，分散在去离子水中获得10mg/ml的糊状物，即功能化二维纳米杂化物。
采用溶液混合法制备含0.1wt.％烷氧基硅烷功能化的氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化复合水性环氧涂料：首先，将上述获得功能化二维纳米杂化物6mL加入至去离子水中进行分散，然后加入到40g的水性环氧树脂进行强磁搅拌、探针超声处理。随后加入20g的硬化剂不断搅拌，用去离子水稀释后，静置去泡，即获得复合水性环氧涂料。
而后将上述获得涂料涂刷在钢基板上，室温固化后，在80℃烘箱固化90min，通过盐雾试验和电化学阻抗评估纯环氧涂层和纳米复合水性环氧涂层的耐腐蚀性。硅烷功能化的二维纳米杂化材料在提高涂层防腐性能方面具有潜在的应用价值，可作为新一代防腐材料的优选材料。
实施例3
采用原位合成法，通过室温搅拌将0.5g尿素作为富氮前体溶解于20mL去离子水中，然后加入50mL氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL)。在室温下剧烈搅拌3小时，然后在80℃下干燥24小时，所得产物置于带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中550℃，热处理2小时得到氧化石墨烯/g-C3N4纳米片二维纳米杂化物。
在下一步中，对氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化物用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行功能化：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷按体积比1:19溶解于去离子水中，加入0.5g的二维纳米杂化物。然后，将悬浮液搅拌并在回流系统中80℃下加热12小时。最后，将所得悬浮液离心、洗涤，分散在去离子水中获得10mg/ml的糊状物，即功能化二维纳米杂化物。
采用溶液混合法制备含0.1wt.％烷氧基硅烷功能化的氧化石墨烯/g-C3N4纳米片的二维纳米杂化复合水性环氧涂料：首先，将上述获得功能化二维纳米杂化物6mL加入至去离子水中进行分散，然后加入到40g的水性环氧树脂进行强磁搅拌、探针超声处理。随后加入20g的硬化剂不断搅拌，用去离子水稀释后，静置去泡，即获得复合水性环氧涂料。
而后将上述获得涂料涂刷在钢基板上，室温固化后，在80℃烘箱固化90min。通过盐雾试验和电化学阻抗评估纯环氧涂层和纳米复合水性环氧涂层的耐腐蚀性。硅烷功能化的二维纳米杂化材料可显著提高水性环氧的防腐性能，延长其使用寿命，降低工业检测成本。
Claims (6)
1.一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料，其特征在于：二维片状纳米防腐填料为石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化并功能化处理后的二维纳米材料；所述功能化二维纳米杂化材料为将石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物经烷氧基硅烷对其表面进行功能化处理获得；
所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过水热或溶剂热法，将合成的石墨烯基纳米材料与合成的g-C3N4纳米片加入至去离子水或有机溶剂中在80~200℃下水热反应4~24小时，而后离心、干燥即可；其中，石墨烯基纳米片与g-C3N4纳米片的重量比可以在1:0.1~1:10；或，所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物为通过原位合成法制备而成，于室温将0.1~1g尿素作为富氮前体溶解于10~80 mL去离子水中搅拌，然后加入10~200 mL氧化石墨烯溶液，在室温下剧烈搅拌2~6小时，然后在70~90℃下干燥12~48小时，所得产物置于带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中520~580℃，热处理2~6小时；
所述氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL。
2.按权利要求1所述的二维纳米杂化复合防腐涂料填料，其特征在于：所述石墨烯基纳米片为石墨烯纳米片或氧化石墨烯纳米片。
3.按权利要求1或2任意一项所述二维纳米杂化复合防腐涂料填料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯基纳米片/g-C3N4纳米片杂化物再由烷氧基硅烷功能化，其中，杂化物与烷氧基硅烷的重量比可以在1：1~30：1；烷氧基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
4.按权利要求1所述二维纳米杂化复合防腐涂料填料的应用，其特征在于：所述填料在作为有机涂料的填料中的应用。
5.一种二维纳米杂化复合防腐涂料，其特征在于：复合防腐涂料为将纳米防腐填料通过溶液混合法按照0.1wt.% ~ 1wt.% 的含量均匀地分散在聚合物基质；其中，聚合物基质由聚合物树脂、固化剂和溶剂组成；纳米防腐填料为权利要求1所述填料。
6.按权利要求5所述的二维纳米杂化复合防腐涂料，其特征在于：所述涂料中还可添加助剂，助剂的添加量为占涂料质量的0.5~1 wt%。
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