CN107964294A - 一种含有微纳米复合填料的pfa涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有微纳米复合填料的PFA涂层及其制备方法,其属于涂料加工的技术领域。该涂层主体为高温烘烤型PFA氟碳树脂,涂层添加了负载二氧化钛的氧化石墨烯填料,氧化石墨烯采用微米级,二氧化钛采用纳米级。制备方法为:(1)将纳米TiO2与GO反应得到GO‑纳米TiO2复合物。(2)再将复合物与PFA有机分散乳液混合均匀(3)将Q235碳钢工件进行喷砂、磷化等预处理,喷涂添加了复合填料的PFA,喷涂后进行程序控温烧结,涂层厚度控制在20‑30um。该涂层具有结合力好,防腐性能好,使用寿命长,涂层接触角大等优点,在一定程度上解决了高温烘烤型涂料溶剂挥发后涂层孔隙多的问题。在较薄的涂层厚度下也有良好的防腐蚀效果,可应用于烟道气余热回收、相变传热等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种PFA氟碳树脂,特指一种纳米材料改性的PFA氟碳涂层及其制备方法,其主要特征是将负载纳米材料的片状石墨烯添加到PFA氟碳树脂中,从而改善氟碳涂层的附着力、耐腐蚀性,耐酸碱性和耐沾污性等性能,属于涂料加工技术领域。
技术背景
在石油化工行业中,烟道气余热回收利用具有显著的经济效益和社会效益。烟道气中的腐蚀和积灰问题是换热器正常运行的隐患。常规有机涂层一般采用环氧树脂、丙烯酸树脂等具有良好的防腐蚀性能,但无法长期在高温下使用(150℃左右)。氟碳树脂例如例如PTFE、PFA属于高温烘烤型涂料,可长期在该温度区间下使用,其综合性能是所有涂料产品中最好的。此外,氟碳涂料是一种表面能很低的有机材料,用于换热设备时可以实现水蒸气以及表面能很小的有机蒸汽稳定的滴状冷凝,促进液滴快速脱离的同时可以带走烟气中的污垢,具有良好的抗垢性能。但是,PTFE、PFA等涂料在高温烘烤成膜时,由于溶剂的挥发会造成涂料内部有针孔存在,长期使用时会导致腐蚀性介质渗透进入基底,从而腐蚀基底。
与传统材料相比,纳米复合材料有着许多独特性能,例如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应。在涂料中添加纳米颗粒,可以增加涂层的填充密度,增强涂层对腐蚀介质的屏蔽作用,但是,纳米填料较少时堵孔作用不明显,填料含量过高时则会影响涂层与基底的结合力。石墨烯作为近年来兴起的新型材料,片薄且韧性好,比表面积大,且具有鳞片状结构,很少量的添加量即可在涂层中形成鳞片网络,阻止腐蚀性介质的渗透,能大大的提高涂层的防腐性能。但是,片状石墨烯填料通常为微米级大小,且会有一定的缺陷,将纳米颗粒负载在石墨烯上,然后作为填料填充至涂料中,可以发挥两者各自的优势,弥补各自的不足,提高涂层的防腐性能。
通常,纳米颗粒与石墨烯的种类及含量对涂层最终性能有较大的影响。从公开发表的论文和专利来看,目前的研究大多针对单纯纳米颗粒或者石墨烯添加对涂层防腐性能的影响,对于纳米颗粒负载在石墨烯上的微纳米复合填料的添加对防腐性能提高的研究较少,其制备工艺尚处于初级阶段。专利CN201410099255.8公开了一种利用纳米SiO2改性三氟型FEVE氟碳涂层的方法。专利CN201510450164.9公开了一种利用氧化石墨烯改性酚醛树脂涂层提高涂层防腐性能的方法。文献“石墨烯/氟碳涂层的制备及其耐蚀性能”(表面技术,2016,45(11):67-75)利用石墨烯改性FEVE氟碳涂层并大大提高了其防腐蚀性能。文献“Fabrication of graphene oxide–alumina hybrids to reinforce the anti-corrosion performance of composite epoxy coatings”(Applied Surface Science,2015, 351: 986-996.) 采用石墨烯与纳米氧化铝复合粒子来提高涂层的防腐蚀性能。文献“Preparation of graphene oxide modified by titanium dioxide to enhance theanti-corrosion performance of epoxy coatings”(Surface and CoatingsTechnology, 2015, 276 471-478.) 采用氧化石墨烯负载二氧化钛颗粒来提高环氧树脂涂层的防腐性能。综上,相关领域研究人员已利用纳米颗粒与石墨烯复合来提高常温固化型环氧树脂涂层的防腐蚀性能。但是,该涂层只能在常温或低温下使用,无法应用在烟道气余热回收等中高温领域。对于高温烘烤型的涂料,如PFA涂层及PTFE涂层,如何利用纳米粒子与石墨烯微纳米复合填料来提高防腐蚀性能未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-纳米二氧化钛粒子复合PFA涂层的制备方法,以期应用在烟道气余热回收、换热器涂层、海洋防腐蚀等领域。
本发明采用的技术方案为:一种含有微纳米复合填料的PFA涂层,所述涂层主体为高温烘烤型PFA氟碳树脂,涂层中添加了负载二氧化钛的氧化石墨烯填料,氧化石墨烯采用片状氧化石墨烯,片状氧化石墨烯的长为5-10 um,二氧化钛直径为38-42 nm,涂层的厚度为20-30um。
一种含有微纳米复合填料的PFA涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纳米TiO2和硅烷偶联剂KH550按质量比1:15~30加入无水乙醇中,在78 ℃条件下搅拌4-6 h;反应结束后离心去除上层溶剂,再用无水乙醇洗涤数次,然后在60 ℃下真空干燥13-17 h,得到f-TiO2;
(2)将f-TiO2和少层氧化石墨烯GO按质量比1:2-1:3加入N,N-二甲基乙酰胺中,超声1h得到均匀的悬浮液;将混合物在105 ℃下搅拌5 h反应,将所得产物过滤、洗涤,并在60 ℃下真空干燥24 h,得到GO-纳米TiO2复合物;
(3)将GO-纳米TiO2复合物加入N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中,超声30 min得到混合均匀的分散溶液;在溶液中加入PFA粉末的有机分散乳液,搅拌,超声分散1-2 h,得到GO- TiO2质量分数为1-2%PFA乳液,所述乳液的粘度为500 -800mPa•s;
(4)将待喷涂的工件进行预处理后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,控制程序升温速率,逐步升温至370 ℃,在370 ℃保持20 -50min,烧结和冷却过程利用惰性气体保护,惰性气体需要在80℃时冲入,惰性气体流量控制在20-50 L/min,涂层厚度为20-30um。
所述工件为钢工件时,预处理采用,在3%草酸溶液中洗涤3 min,60-70℃中温磷化液磷化处理5 min;所述工件为非钢工件时,预处理采用将待喷涂的Q235钢工件进行喷砂处理,在丙酮中超声洗涤5 min。
所述烧结时需要程序控温,在20 ℃到100 ℃阶段需保证升温速率为1-3 ℃/min,在100 ℃保持10-50min,从100 ℃到370 ℃升温速率为6-10 ℃/min,在370 ℃保持20 -50min。
进一步,其制备方法包括如下步骤:
(1)将纳米粒子与KH550(硅烷偶联剂)加入到无水乙醇中,在78 ℃条件下加热6 h进行反应,离心得到改性的f-TiO2。
(2)将改性的f-TiO2与氧化石墨烯按照一定比例混合,加入一定量N-N二甲基乙酰胺,超声分散,然后与PFA乳液进行混合,搅拌2 h,控制涂料粘度为500mPas。
(3)对金属基底(以Q235钢为例)进行喷砂处理,在丙酮中超声洗涤5 min,在3%草酸溶液中洗涤3 min,中温磷化液磷化处理5 min后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6Mpa,然后利用程序升温加热逐步升温至370 ℃,在370 ℃保持30 min,烧结和冷却过程利用氮气保护,涂层厚度控制在20-30 um。
本发明的有益效果为:本发明提供了一种将微米级的氧化石墨烯与纳米二氧化钛粒子复合,将其作为填料制备微纳米复合PFA涂层的方法。本发明所制备的涂层具有结合力好,防腐性能好,使用寿命长,涂层表面能低等优点,解决了高温烘烤型涂层孔隙多的缺点,在较薄的涂层厚度下可以达到良好的防腐蚀效果,有望在烟道气余热回收、换热器涂层、海洋防腐蚀等领域得到应用。
附图说明
图1 为碳钢80目喷砂后的表面形貌图(a)放大200倍(b)放大10000倍。
图2为实例及对比例的SEM图片(a)本发明实例1的SEM图片(b)对比例2的SEM图片(c)对比例3的SEM图片。
图3为本发明实例及对比例的Tafel极化曲线图。
图4为本发明实例及对比例的循环伏安曲线图(a)所有测试样的极化曲线(b)局部放大后的极化曲线。
图5是含有微纳米填料的复合PFA涂层制备方法示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
2% fGO-TiO2复合PFA涂层(对应石墨烯含量1.5%)
A、将0.2 g纳米TiO2和5.2 g KH550(硅烷偶联剂)加入63 g无水乙醇中,在78 ℃条件下机械搅拌6 h,反应期间向反应液中缓慢滴加5.6 g去离子水。反应结束后离心去除上层溶剂,再用无水乙醇洗涤数次,然后在60 ℃下真空干燥15 h,得到f-TiO2。
B、将0.05 g f-TiO2和0.15 g GO(氧化石墨烯)加入100 mL DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中,超声1 h形成均匀的悬浮液。之后将混合物在105 ℃下搅拌反应5 h,将所得产物过滤、洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h。
C、取0.2 g的GO(氧化石墨烯)-纳米TiO2复合物,加入适量的N,N-二甲基乙酰胺,超声30 min得到混合均匀的分散溶液。在溶液中加入溶有9.8 g PFA粉末的有机分散乳液,搅拌,超声分散1 h,得到GO- TiO2质量分数为2%PFA乳液,对应氧化石墨烯含量为1.5%。利用DMAC控制溶解后的涂料粘度为500 mPa·s。
D、将待喷涂的碳钢工件进行80目喷砂,在丙酮中超声洗涤5 min,在3%草酸溶液中洗涤3 min,中温磷化液磷化处理5 min后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,程序升温加热至370 ℃,并在370 ℃保持30 min,烧结和冷却过程利用氮气保护,涂层厚度控制在20-30 um。
实施例2
1% fGO-TiO2复合PFA涂层(对应石墨烯含量0.75%)
A、将0.2 g纳米TiO2和5.2 g KH550(硅烷偶联剂)加入63 g无水乙醇中,在78 ℃条件下机械搅拌6 h,反应期间向反应液中缓慢滴加5.6 g去离子水。反应结束后离心去除上层溶剂,再用无水乙醇洗涤数次,然后在60 ℃下真空干燥15 h,得到f-TiO2。
B、将0.05 g f-TiO2和0.15 g GO(氧化石墨烯)加入100 mL DMAC(N, N-二甲基乙酰胺)中,超声1 h形成均匀的悬浮液。之后将混合物在105 ℃下搅拌反应5 h,将所得产物过滤、洗涤,在60 ℃下真空干燥24 h。
C、取0.1g的GO(氧化石墨烯)-纳米TiO2复合物,加入适量的N, N-二甲基乙酰胺,超声30 min得到混合均匀的分散溶液。在溶液中加入溶有9.9g PFA粉末的有机分散乳液,搅拌,超声分散1 h,得到GO- TiO2质量分数为1%PFA乳液对应氧化石墨烯含量为0.75%。利用DMAC控制溶解后的涂料粘度为500 mPa·s
D、将待喷涂的碳钢工件进行80目喷砂,在丙酮中超声洗涤5 min,在3%草酸溶液中洗涤3 min,中温磷化液磷化处理5 min后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,程序升温至370 ℃,并在370 ℃保持30 min,烧结和冷却过程利用氮气保护,涂层厚度控制在20-30 um。
对比例1
碳钢片不进行任何喷涂处理,其他操作同实施例1。
对比例2
纯PFA涂层
A、采用未添加任何填料的PFA涂料,调整粘度为500 mPa•s。
B、将待喷涂的碳钢工件进行80目喷砂,在丙酮中超声洗涤5 min,在3%草酸溶液中洗涤3 min,中温磷化液磷化处理5 min后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,程序升温至370 ℃,并在370 ℃保持30 min,烧结和冷却过程利用氮气保护,涂层厚度控制在20-30 um。
对比例3
0.2% fG(改性石墨烯)复合PFA涂层
注:实验测试了几种不同fG填料含量的涂层(0.1-1.6%)的防腐性能,0.2%时防腐效果最好,因此选0.2%fG复合涂层为对比例
A、取0.1 g石墨烯置于烧杯中,依次加入2 g KH550,7.2 g乙醇及0.8 g去离子水,混合均匀,在60 ℃下搅拌6 h,使石墨烯和改性剂KH550充分反应。反应结束后将混合物在9500r/min下离心5 min,去除上层溶剂,再依次用丙酮和去离子水清洗、离心以去除未反应的改性剂,离心条件同前,下同。然后将改性后的石墨烯置于真空干燥箱中30 ℃下干燥15 h。
B、取0.1g改性后的石墨烯,加入适量的N,N-二甲基乙酰胺超声30 min得到混合均匀的分散溶液。在溶液中加入溶有49.9 g PFA粉末的有机分散乳液,搅拌,超声分散1 h,得到石墨烯质量分数为0.2%PFA乳液。
C、 将待喷涂的碳钢工件进行80目喷砂,在丙酮中超声洗涤5 min,在3%草酸溶液中洗涤3 min,中温磷化液磷化处理5 min后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,程序升温至370 ℃,并在370 ℃保持30 min,烧结和冷却过程利用氮气保护,涂层厚度控制在20-30 um。
(1)结合力分析
采用划格法测定涂层的干式附着力。按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》中的规定进行定性测试,具体方法如下:用百格刀在试片有涂层的一面平稳均匀地划出五条间距为1 mm的平行线,然后垂直于第一组划线方向交叉划出第二组平行线。保证所有划线都穿透涂层到达基材表面。用软毛刷将涂层表面清理干净后在样板上粘上胶带,在与样板成60°角的方向平稳揭去胶带,观察涂层脱落情况。如表1所示,采用本发明提供的表面预处理后,所制备表面的结合力较好,均达到0级。从图1可以看出,喷砂后的碳钢表面形成了比较大的粗糙结构,该结构增加了与涂层的接触面积,从而增加了结合力。
表 1 不同涂层干式附着力等级
PFA涂层添加物质 | 干式附着力/等级 |
无(纯PFA) | 0 |
0.2% fG | 0 |
2% fGO-TiO2 | 0 |
(2)接触角与粗糙度分析
采用德国OCAH200型接触角仪测量去离子水在涂层表面的静态接触角,液滴体积为4 μL,取4处不同位置下测量值的平均值作为涂层的静态接触角。每种涂层制备三个平行样品,每个样品取3处不同位置下的测量值,一共9个数值取平均值作为涂层的静态接触角。利用NV5022表面轮廓仪表征含有不同填料涂层的粗糙度。
如表2所示,添加微纳米复合填料后,涂层的疏水性有一定的提高,与不添加填料时基本一样,粗糙度基本维持不变。只添加微米填料石墨烯(0.2% fG)的涂层粗糙度较大。
表2 不同涂层的水接触角和粗糙度
PFA涂层添加物质 | 平均水接触角CA(°) | Ra(μm) |
无(纯PFA) | 127.82 | 1.732 |
0.2% fG | 134.20 | 2.402 |
2% fGO-TiO2 | 128.85 | 1.637 |
(3)形貌分析
采用扫描电镜(SEM)对涂层的微观结构进行表征分析,图2(a)为含有2% fGO-TiO2微纳米填料复合涂层,图2(b)为含有0.2% fG的微米填料涂层,图2(c)为纯PFA表面,可以看出,填料均匀分散在表面及内部,具有防止腐蚀溶液渗透的作用。
(5)电化学测试分析
采用电化学方法中的循环伏安法和极化曲线法来表征涂层的耐腐蚀性能,试片在进行测试之前均连接铜导线,并用环氧树脂封装,只留下1 cm2涂层表面作为测试面积。所有测试均采用荷兰IviumStat电化学工作站,使用三电极体系,即工作电极为封装好的带有PFA涂层的试片、参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂网电极。测试溶液为3.5% NaCl溶液,所有测试均在室温下敞口完成。
A、循环伏安法
扫描电位区间为-1.0 V~1.0 V,扫描速率为50 mV/s,每次测定扫描4个循环。
B、极化曲线
极化曲线在开路电位下测量,扫描电位区间在-1.0 V~1.0 V,扫描速率为20 mV/s。
从表3和图3可以看出,对于Q235钢基底,添加微纳米复合填料的涂层自腐蚀电流密度最小,腐蚀速率最慢,防腐效果最好。从图4(a)的循环伏安曲线也可以看出,对比空白基底,添加涂层后大大减小了腐蚀速率。将图4(a)中进行局部放大得到图4(b),可以发现添加微纳米复合填料后,当扫描电压为-1.0 V~1.0 V,电流密度几乎为0,只添加0.2% fG微米填料石墨烯的涂层防腐性能介于纯PFA与fGO-TiO2复合填料涂层之间。
表3不同涂层的Tafel极化参数
PFA涂层添加物质 | I0(A/cm-2) | E0(V) | 腐蚀速率(mm/a) |
无(纯PFA) | 7.3*10-6 | -0.6 | 0.085 |
0.2% fG | 5*10-6 | -0.28 | 0.058 |
2% fGO-TiO2 | 2.26*10-6 | -0.26 | 0.026 |
Claims (4)
1.一种含有微纳米复合填料的PFA涂层,其特征在于:所述涂层主体为高温烘烤型PFA氟碳树脂,涂层中添加了负载二氧化钛的氧化石墨烯填料,氧化石墨烯采用片状氧化石墨烯,片状氧化石墨烯的长为5-10 um,二氧化钛直径为38-42 nm,涂层的厚度为20-30um。
2.根据权利要求1所述的一种含有微纳米复合填料的PFA涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将纳米TiO2和硅烷偶联剂KH550按质量比1:15~30加入无水乙醇中,在78 ℃条件下搅拌4-6 h;反应结束后离心去除上层溶剂,再用无水乙醇洗涤数次,然后在60 ℃下真空干燥13-17 h,得到f-TiO2;
(2)将f-TiO2和氧化石墨烯GO按质量比1:2-1:3加入N,N-二甲基乙酰胺中,超声1 h得到均匀的悬浮液;将混合物在105 ℃下搅拌5 h反应,将所得产物过滤、洗涤,并在60 ℃下真空干燥24 h,得到GO-纳米TiO2复合物;
(3)将GO-纳米TiO2复合物加入N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中,超声30 min得到混合均匀的分散溶液;在溶液中加入PFA粉末的有机分散乳液,搅拌,超声分散1-2 h,得到GO- TiO2质量分数为1-6% PFA乳液,所述乳液的粘度为500 -800mPa•s;
(4)将待喷涂的工件进行预处理后进行空气喷涂,喷涂压力控制在0.4-0.6 Mpa,控制程序升温速率,逐步升温至370 ℃,在370 ℃保持30 -50min,烧结和冷却过程利用惰性气体保护,惰性气体需要在80℃时冲入,惰性气体流量控制在20-50 L/min,涂层厚度为20-30um。
3. 根据权利要求2所述的一种含有微纳米复合填料的PFA涂层的制备方法,其特征在于:所述工件为钢工件时,预处理采用,在3%草酸溶液中洗涤3 min,60-70℃中温磷化液磷化处理5 min;所述工件为非钢工件时,预处理采用将待喷涂的Q235钢工件进行喷砂处理,在丙酮中超声洗涤5 min。
4.根据权利要求2所述的一种含有微纳米复合填料的PFA涂层的制备方法,其特征在于:所述烧结时需要程序控温,在20 ℃到100 ℃阶段需保证升温速率为1-3 ℃/min,在100℃保持10-50 min,从100 ℃到370 ℃升温速率为6-10℃/min,在370 ℃保持20 -50min。
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