JP4942657B2 - 液体凝固の酸素阻害を減衰させる重合技術及びそのための組成物 - Google Patents

Description

連邦政府支援による研究又は開発に関する記述
米国政府は、本発明における一括払いライセンス、及び米国標準局（ＮＩＳＴ）ＡＴＰ裁定によって裁定された７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１２の条項に規定される、特許権者に対し、他者に穏当な条件で使用許諾をすることを要求する、限定された状況における権利を有する。

発明の分野は、一般に構造物の微細加工に関する。より詳細には、本発明は、インプリントリソグラフィでの使用に適した重合技術を対象とする。

微細加工は、例えば、約数マイクロメートル以下のフィーチャを有する非常に小さな構造物の加工を含む。微細加工が相当大きな影響を与えた１つの分野が集積回路の処理である。半導体処理産業が、基板上に形成される単位面積当たりの回路を増加させながら、より高い製品歩留まりを得るために努力し続けているので、微細加工はますます重要になっている。微細加工は、形成される構造物の最小のフィーチャ寸法の減少を進めることを可能にしながら、より優れたプロセス制御を提供する。微細加工が使われてきた他の開発領域には、バイオテクノロジー、光学技術、機械系等がある。

典型的な微細加工技術は、一般にインプリントリソグラフィと呼ばれており、本発明の譲受人に全てが譲渡された、特許文献１（発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ Ａ ＭＯＬＤ ＴＯ ＡＲＲＡＮＧＥ ＦＥＡＴＵＲＥＳ ＯＮ Ａ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＴＯ ＲＥＰＬＩＣＡＴＥ ＦＥＡＴＵＲＥＳ ＨＡＶＩＮＧ ＭＩＮＩＭＡＬ ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＶＡＲＩＡＢＩＬＩＴＹ」）、特許文献２（発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＦＯＲＭＩＮＧ Ａ ＬＡＹＥＲ ＯＮ Ａ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＴＯ ＦＡＣＩＬＩＴＡＴＥ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ」）及び特許文献３（発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ Ａ ＭＯＬＤ ＴＯ ＡＲＲＡＮＧＥ ＦＥＡＴＵＲＥＳ ＯＮ Ａ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＴＯ ＲＥＰＬＩＣＡＴＥ ＦＥＡＴＵＲＥＳ ＨＡＶＩＮＧ ＭＩＮＩＭＡＬ ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＶＡＲＩＡＢＩＬＩＴＹ」）のような多数の公報に詳細に記載されている。前述の公開された特許出願の各々に示したような、基本的なインプリントリソグラフィ技術は、重合可能な層内でのレリーフパターン形成、及び構造物内にレリーフ像を形成する下層基板にレリーフ像を転写することを含む。そのために、テンプレートは基板から間隔を置いて用いられ、テンプレートと基板の間に形成可能な液体が存在する。液体は、凝固し、液体と接触するテンプレート表面の形状に一致する、内部に記録されたパターンを有する凝固層を形成する。基板と凝固層は、次に凝固層内のパターンに対応するレリーフ構造物を基板に転写する工程を受ける。

重合可能な液体が、テンプレートと基板の間に置かれる一方法は、複数の液体小滴を基板上に堆積させることによる。その後、重合可能な液体を基板表面にわたって塗布し、かつその後に内部にパターンを記録するために、テンプレートによる重合可能な液体との接触がなされる。重合可能な液体が基板にわたって広がるとき、空気のようなガスの閉じ込めを回避することが非常に望ましい。

米国特許出願公開第２００４／００６５９７６号明細書 米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号明細書 米国特許第６９３６１９４号明細書

従って、内部にガスを閉じ込めることを最小限に抑えながら、基板上に流体層を形成する方法を提供することが望まれる。

本発明は、重合可能な液体を取り囲む大気中に含まれる酸素による重合工程の阻害を最小限に抑えることを特徴とする、基板上にフィルムを形成するために重合可能な液体を凝固させる方法を含む。そのために、重合可能な液体は、重合可能な液体と相互作用する酸素を消費し、かつ重合工程を容易にするために追加の遊離基を発生させる開始剤又は添加剤をとりわけ含む。具体的には、本方法は、複数の分子を一緒に連結するのを開始させるために、重合可能な液体を化学線に暴露させることによって、遊離基の一次集団を作ることを含む。遊離基の二次集団は、一次集団の遊離基のサブセットとの液体を取り囲む大気の分子の相互作用によって発生する。遊離基の三次集団が、複数の分子の追加の分子を一緒に連結するために、二次集団の遊離基との複数の分子の相互作用によって発生する。これら及びその他の実施態様は、以下でより十分に論じる。

図１は、ブリッジ１４と、その間に延びるステージ支持体１６を有する一対の離間ブリッジ支持体１２を含む本発明の一実施形態に従ったリソグラフィックシステム１０を描いている。ブリッジ１４と、ステージ支持体１６は離れている。ブリッジ１４に結合されているのは、ブリッジ１４からステージ支持体１６に向かって延びるインプリントヘッド１８である。インプリントヘッド１８に面するようにステージ支持体１６に配置されているのは、移動ステージ２０である。移動ステージ２０は、Ｘ、Ｙ軸に沿ってステージ支持体１６に対して移動するように構成されており、かつ同様にＺ軸に沿った移動も行うことができる。放射線源２２が、化学線を移動ステージ２０に当てるためにシステム１０に結合されている。示すように、放射線源２２は、ブリッジ１４に結合され、かつ放射線源２２に接続された発電機２３を含む。

図１、２の両方を参照すると、インプリントヘッド１８に接続されているのは、モールド２６を有するテンプレート２４であり、モールドは形成されたパターンを有する平滑又は平坦な面を備えている。示すように、モールド２６は、複数の離間した凹所２８と突出部３０によって形成された複数のフィーチャを有するパターンを含む。突出部３０は幅Ｗ₁を有し、かつ凹所２８は幅Ｗ₂を有し、その両方とも、Ｚ軸に対して横断方向に延びる方向で測定される。複数のフィーチャは、移動ステージ２０上に位置決めされる基板３２に転写されるパターンの基礎を形成する元のパターンである。そのために、インプリントヘッド１８は、Ｚ軸に沿って動き、かつモールド２６と基板３２の間の距離「ｄ」を変えるように構成されている。あるいは、インプリントヘッド１８と共同して、移動ステージ２０は、Ｚ軸に沿ってテンプレート２４を動かすことができる。このようにして、モールド２６上のフィーチャが、以下で更に十分に論ずるように、基板３２の流動性領域にインプリントされる。

放射線源２２は、モールド２６が放射線源２２と基板３２の間に位置決めされるように置かれ、放射線源２２によって発生する化学線が、モールド２６を通って伝播する。その結果、モールド２６は化学線に実質的に透明な材料から製造されることが望ましい。モールド２６を製造できる典型的な材料には、用いられる化学線によって、溶融石英、石英、シリコン、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フルオロカーボンポリマー、金属、その他上記の組合せが含まれる。典型的なシステムは、１８０７−Ｃ Ｂｒａｋｅｒ Ｌａｎｅ、Ｓｕｉｔｅ １００、Ａｕｓｔｉｎ、Ｔｅｘａｓ ７８７５８に事業所を有するＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのＩＭＰＲＩＯ １００（商標）という商品名で入手可能である。ＩＭＰＲＩＯ １００（商標）に関するシステム記述は、ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｓ．ｃｏｍで入手可能である。

図２、３の両方を参照すると、インプリント層３４のような流動性領域が、モールド２６を向く面である、平坦でないにせよ実質的に平滑なプロフィールを示す表面３６の一部に形成される。本発明の一実施形態において、流動性領域は、基板３２上にインプリント材料の複数の離間した離散小滴３８として堆積されれる。具体的には、小滴３８は、小滴３８のインプリント材料が、記録されたパターン１３４として図４により明瞭に示すように、表面３６上につながった層を形成させるために結合させられた時に、ガスの閉じ込めを最小限に抑えるパターン１００内の表面３６にわたって配置される。

図２、４の両方を参照すると、インプリント材料は、以下で論じるように、その後に凝固させる記録されたパターン１３４を形成するように、元のパターンの逆のパターンを記録するために、選択的に重合し、かつ架橋される。モールド２６上の複数のフィーチャは、モールド２６の断面に狭間胸壁の形を与える突出部３０と平行な方向に沿って延びる凹所２８として示される。しかしながら、凹所２８と、突出部３０は、事実上いかなる所望のフィーチャにも対応でき、かつ０．数ナノメートルくらいに小さくても良い：集積回路の形成を容易にするようなフィーチャである。

図２、５の両方を参照すると、記録されたパターン１３４は、モールド２６とのインプリント材料の相互作用、例えば機械的接触、電気的接触等によって部分的に生成される。代表的な実施形態において、距離「ｄ」が、インプリント層３４がモールド２６と機械的に接触できるように減少させられる。それに応じて、表面３６にわたるインプリント材料のつながった形状を形成するために、小滴３８状のインプリント材料が広がり、一連の中間パターンを形成する。その１つをパターン２００として示す。一実施形態において、距離「ｄ」は、記録されたパターン１３４のサブ部分４６が凹所２８に入り、かつ満たせるように減少させられる。接触が発生する前に、表面３６と液滴３８の両方とモールド２６との間に、例えば１平方インチ当たり５ポンド（ｐｓｉ）で流されるヘリウムガスによって、容積をパージすることが望ましい。代表的なパージ技術は、２００３年１０月２日に出願された米国特許出願第１０／６７７６３９号明細書（発明の名称「ＳＩＮＧＬＥ ＰＨＡＳＥ ＦＬＵＩＤ ＩＭＰＲＩＮＴ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ ＭＥＴＨＯＤ」）に開示される。

本実施形態において、突出部３０と重ね合わされる記録されたパターン１３４のサブ部分４８が、所望の、通常は最小距離「ｄ」に達した後に残留する、厚さｔ₁のサブ部分４６と厚さｔ₂のサブ部分４８を残す。厚さｔ₂は残留厚さと呼ばれる。厚さ「ｔ₁」と「ｔ₂」は、用途によって、所望のいかなる厚さであってもよい。小滴３８に含まれる全容積は、すなわちモールド２６と表面３６によるインプリント材料の毛管引力と、インプリント材料の表面接着によって、所望の厚さｔ₁及びｔ₂を得ながら、多量のインプリント材料が、モールド２６と重ね合わされる表面３６の領域を越えて広がるのを最小に抑える又は回避するようになっている。

図２、３を再び参照すると、所望の距離「ｄ」に達した後に、放射線源２２は、インプリント材料を重合し、かつ架橋する化学線を生成し、記録されたパターン１３４を凝固させる。インプリント層３４の組成物は、流体インプリント材料から凝固材料に変形する。このことは、凝固インプリント層１３４に、図４により明瞭に示す、モールド２６の表面５０の形に合致する形を有する面を与える。結果として、記録されたパターン１３４は、凹部５２と突起５４を有して形成される。記録されたパターン１３４の凝固後、モールド２６と記録されたパターン１３４が離れるように距離「ｄ」を増加させる。通常、この工程は、基板３２の異なる領域（図示せず）をパターン化するために、数回繰り返され、ステップ・アンド・リピート工程と呼ばれる。典型的なステップ・アンド・リピート工程は、本発明の譲受人に譲渡された、公告された米国特許第６９００８８１号明細書（発明の名称「ＳＴＥＰ ＡＮＤ ＲＥＰＥＡＴ ＩＭＰＲＩＮＴ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ」）に開示されている。

このパターン化工程の利点は、多方面にわたる。例えば、突起５４と凹部５２の間の厚さの差は、記録されたパターン１３４に対応するパターンの基板３２への形成を容易にする。具体的には、それぞれ突起５４と、凹部５２のｔ₁とｔ₂の間の厚さ差は、暴露される凹部５２と重ね合わされる基板３２の領域に必要な時間と比較して、突起５４と重ね合わされる基板３２の領域を暴露する前に必要な、より多くのエッチング時間を招く。従って、所与のエッチング工程に関して、エッチングは、突起５４と重ね合わされる領域よりも、凹部５２と重ね合わされる基板３２の領域において早く開始する。このことは、記録されたパターン１３４に対応する基板内でパターンの形成を容易にする。インプリント材料と、エッチング化学作用を適切に選択することによって、基板３２に最終的に転写されるパターンの異なるフィーチャ間の関係寸法は、所望のように制御できる。そのために、記録されたパターン１３４のエッチング特性が、所与のエッチング化学作用に関して実質的に均一であることが望まれる。

結果として、インプリント材料の特性は、用いられる独特なパターン化工程に照らして、基板３２を効率的にパターン化するために重要である。上述のように、インプリント材料は、複数の離散し、かつ離間した小滴３８として基板３２上に堆積する。小滴３８の組み合わせた容積は、記録されたパターン１３４が形成されるべき表面３６の面積にわたって、インプリント材料が、適切に分布するようになっている。この方法で、小滴３８内のインプリント材料の全容積は、一旦、所望の距離「ｄ」に達すると、重ね合わされるモールド２６と基板３２の部分の間に設けられたギャップにインプリント材料によって占められる総容積が小滴３８内のインプリント材料の総容積と実質的に等しいように、得られるべき距離「ｄ」を決める。堆積工程を容易にするために、すべての厚さｔ₁が実質的に均一であり、かつすべての残留厚さｔ₂が実質的に均一であるように、インプリント材料が、表面３６にわたって小滴３８内でインプリント材料の急速、かつ均等な広がりを提供することが望まれる。

図６を参照すると、本発明によって認識される課題は、連続した層３００の蒸発特性を変えることを含む。層３００は、平坦化モールド（図示せず）、すなわち平滑表面によって非パターン化されたモールドが、小滴３８を塗布するために用いられたことを除いて、以上に論じた方法で形成された。小滴３８の塗布後、インプリント材料は、波長約３６５ｎｍ、流束７７ｍＷ／ｃｍ²を有する化学線に約７００ｍｓ暴露して、それを凝固させる。層３００の凝固後、その面積にわたる種々の厚みが観察された。具体的には、領域３０２、３０４は、層３００の残りの領域より薄いことが発見された。見られるように、領域３０４は、領域３０２と比較して実質的に均一の面積を有する。領域３０２は、領域３０４に近接した第１の厚みｓ₁を有し、それは次第に大きくなり、ｓ₂として示す層３００の外縁に近接する頂点に達する。領域３０２、３０４は、小滴３８内でインプリント材料が広がるにつれて発生する、一連の中間パターンの間、酸素の存在に起因する部分重合から生じると考えられる。示すように、材料周囲境界２０２が、インプリント材料が広がるにつれて中間パターン２００内で発生する。材料周囲境界２０２は、インプリント材料の隣接する容積がつながるまで存続する。見られるように、インプリント材料は、境界２０４に近接して配置されるパターン２００の領域と比較して、パターン２００の中央領域において早くつながる。重合減少は、蒸発を引き起こし、かつ重合を阻害すると考えられる、酸素のような周囲の成分への暴露時間の長さに直接関連があると考えられる。このことは、領域３０２の種々の厚さの原理を提供する。層３００を形成するために使用されるインプリント材料のための先行技術の組成物は、以下の通りである：

先行技術の組成物
イソボルニルアクリレート
ｎ−ヘキシルアクリレート
エチレングリコールジアクリレート
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｒ₁Ｒ₂
（Ｒ₁Ｒ₂は、界面活性剤である）。本発明の目的を達成するために、界面活性剤は、任意の分子と定義され、その一方の尾部は、疎水性である。界面活性剤は、フッ素含有であっても良く、例えばフッ素鎖を含むか、又は界面活性剤分子構造にいかなるフッ素も含まなくても良い。界面活性剤Ｒ₁Ｒ₂において、Ｒ₁＝Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_yであり、ｙは１から７（７を含む）の範囲にあり、かつＲ₂＝ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨであり、ｘは０から１５（１５を含む）の範囲にある。代表的な界面活性剤は、ＤＵＰＯＮＴ（商標）からの商品名ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ０−１００で入手できる。重合反応中に、先行技術の組成物が、材料−ガス境界に近接する過酸化物基を形成すると考えられた。このことは、インプリント材料の重合を妨げないにせよ、その速度を落とす。その結果、所与の重合工程に関して、フィルム３００は、その容積にわたって種々の凝固程度を与えられる。

本発明は、硬化工程を阻害するであろう周囲中で分子を消費する捕捉材料を、インプリント材料を形成する組成物中に含むことによってこれらの欠点を克服する。具体的には、開始剤を有する添加剤を含むことによって、材料−ガス境界での重合の阻害が、最小限に抑えられることが発見された。そのために、次の組成物を提供するために、アミン含有添加剤が、先行技術の組成物に含まれる：

組成物１
イソボルニルアクリレート
ｎ−ヘキシルアクリレート
エチレングリコールジアクリレート
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｎ−メチルジエタノールアミン
Ｒ₁Ｒ₂

アクリル酸成分イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）は、次の構造：

を有し、かつ約５５重量％の組成物１を含むが、２０％から８０％（８０％を含む）の範囲で存在しても良い。その結果、凝固インプリント層１３４の機械的性質は、ＩＢＯＡに主に起因する。成分ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎＨＡ）は、次の構造：

を有し、かつ約２７重量％の組成物１を含むが、０％から５０％（５０％を含む）の範囲で存在しても良い。同様に、凝固インプリント層１３４に可撓性を提供して、ｎＨＡは、液相での組成物１が、２〜９センチポアズ（９センチポアズを含む）の範囲内で粘性を有するように、先行技術の組成物の粘性を減少させるために用いられる。架橋成分、エチレングリコールジアクリレートは、次の構造：

を有し、かつ約１５重量％の組成物１を含むが、１０％から５０％（５０％を含む）の範囲で存在しても良い。ＥＧＤＡは、弾性率及び剛性強化にも関与し、並びに組成物１の重合中に、ｎＨＡ及びＩＢＯＡの架橋を容易にする。開始剤成分、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３でＴａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手でき、次の構造：

を有し、かつ約３重量％の組成物１を含み、かつ１％から５％（５％を含む）の範囲で存在しても良い。開始剤は、中圧水銀ランプによって発生する紫外線の広帯域に応答する。このように、開始剤は、組成物１の成分の架橋及び重合を容易にする。界面活性剤成分Ｒ₁Ｒ₂は、先行技術の組成物に対して上記の通りであり、かつ次の一般構造：

を有する。

界面活性剤成分は、液相である時、組成物１の適切な湿潤性、並びに固相において所望の剥離性を提供する。アミン成分、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、次の構造：

を有し、かつ約０．５重量％から４重量％（４重量％を含む）の組成物１を含む。アミン成分は、組成物１への周囲の有害作用を妨げないにせよ、減少させる。具体的には、次の反応が、重合中に発生する：

（式中、開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、ｈｖは、開始剤に当てる紫外線によって発生する光学エネルギーであり、かつＲ・は、放射線に反応して開始剤によって発生する遊離基の一次集団である）。遊離基の遊離一次集団は、次にＩＢＯＡ及びアクリル酸ｎＨＡ、Ｍと次のように相互作用する：

式中、ＲＭ・は、Ｐ・とも表示されるラジカル連鎖であり、かつ次のようにポリマー鎖で終わる：
Ｐ・ ＋ Ｐ・ → ポリマー （３）

上記反応１−３に加えて、追加反応は、周囲が存在する境界２０２に近接して発生する。典型的な反応は、ラジカル開始剤Ｒ・及び酸素Ｏ₂の間で次の通りに発生する：
Ｒ・ ＋ Ｏ₂ → ＲＯ₂・ （４）
（式中、ＲＯ₂・は、基、すなわち過酸化物基の二次集団である）。過酸化物基は、式（２）の反応を容易にするためにその量を減少させる一次集団Ｒ・の基を効果的に消費するという点で望ましくなく、かつ過酸化物基自体は、低い重合開始確率を有する。このことは、式（４）によって定義されるような重合を阻害する。しかしながら組成物１のアミン基、ＤＨは、基Ｄ・の三次集団や、ある種の残留分子ＲＯ₂Ｈを生成するために、基ＲＯ₂・の二次集団と次のように反応する：
ＲＯ₂・ ＋ ＤＨ → ＲＯ₂Ｈ ＋ Ｄ・ （５）

その上、アミン基は、その更なる重合を容易にするために、アクリル酸塩Ｍと次のように反応する：
Ｄ・ ＋ Ｍ → ＤＭ・ （６）

同様に、アミン基は、過酸化物基のＲＯ₂・タイプの形成を減少させるために、周囲に存在する酸素と次のように反応する：
Ｄ・ ＋ Ｏ₂ → ＤＯ₂・ （７）

基ＤＯ₂・は望ましくないが、凝固インプリント層内で酸素の存在を９９％だけ減少させながら、更なる重合への追加の基Ｄ・を作るそれが、組成物１内に存在する他のアミン基と次のように相互作用する：
ＤＯ₂・ ＋ ＤＨ → ＤＯ₂Ｈ ＋ Ｄ・ （８）
アミン基が置換によって、又は三次アミン成分と共に、又はその代わりに含まれるアミン含有開始剤を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン開始剤と併せて使用することによって組成物１に含まれるてもよいことが、理解されるべきである。アミン基が、開始剤の代わりに用いられるならば、アミン基が、紫外線暴露で基を発生させることにおいて光活性であることが望ましい。そのために、他の組成物は、次のものを含むことができる：

組成物２
イソボルニルアクリレート
ｎ−ヘキシルアクリレート
エチレングリコールジアクリレート
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｒ₁Ｒ₂
（式中、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７でＴａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）；及び

組成物３
イソボルニルアクリレート
ｎ−ヘキシルアクリレート
エチレングリコールジアクリレート
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン
Ｒ₁Ｒ₂
（式中、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンは、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９でＴａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）；及び

組成物４
イソボルニルアクリレート
ｎ−ヘキシルアクリレート
エチレングリコールジアクリレート
２−（４−メチル−ベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン
Ｒ₁Ｒ₂
（式中、２−（４−メチル−ベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンは、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９でＴａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）。

図２と７を参照すると、インプリント層３４を上に形成する、平坦でないにせよ平滑な表面を基板３２に与えることが望ましい。そのために、基板３２は、下塗り層９６を含む。基板３２の表面３６が、インプリント層３４内に形成されるフィーチャ寸法と比較して粗く見える時、下塗り層９６が有益であると証明された。下塗り層９６は、同様に、とりわけ標準界面にインプリント層３４を与える働きをしても良く、それにより、基板３２が形成されるインプリント材料に各工程をカスタマイズする必要を減少させる。その上、下塗り層９６は、インプリント層３４と同じ又は異なるエッチング特性を有する有機インプリント材料から形成できる。結果として、下塗り層９６は、インプリント層３４に対して優れた接着を示し、連続し、円滑な、かつ比較的欠陥のない表面を持つような方法で製造される。下塗り層９６を形成するために使用する典型的な材料は、商品名ＤＵＶ３０Ｊ−６でＲｏｌｌａ ＭｉｓｓｏｕｒｉのＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．から入手可能である。下塗り層９６は、通常、ある厚さを備えて所望の表面プロフィールを提供することを容易にし、かつ基板３２表面上で、位置合わせマークのようなパターンを検出するために用いられる光学感知装置に不透明ではない。

図７、８を参照すると、インプリント層３４が予めパターン化された基板３２の表面１３６上に存在する時に、下塗り層１９６を堆積させることが有益であることが発見された。そのために、下塗り層９６のように、下塗り層１９６は、小滴分配技術、スピンオン技術等を含む、任意の公知の堆積方法を用いて堆積できる。更に、下塗り層９６と１９６のいずれかの表面の平滑度を向上させるために、それを平坦でないにせよ実質的に平滑な接触表面を有する、平坦化モールド８０と接触させることが望ましい。

凝固下塗り層９６、１９６が、平坦化モールド８０に接着する確率を低くするために、それを低い表面エネルギーコーティング９８で処理する。低い表面エネルギーコーティング９８は、任意の公知の方法を使用して、適用できる。例えば、処理技術には、化学蒸着法、物理蒸着、原子層蒸着又は他の種々の技術、ろう付け等が含まれる。同じように、低い表面エネルギーコーティング（図示せず）は、図２に示す、モールド２６に適用できる。

前述の界面活性剤と、低い表面エネルギーコーティングに加えて、フッ素化添加剤を、インプリント材料の剥離性を改良するために用いることができる。フッ素化添加剤は、界面活性剤のように、インプリント材料の表面エネルギーよりも低い、それに関連した表面エネルギーを有する。前述のフッ素化添加剤を用いる典型的な方法が、Ｂｅｎｄｅｒらによって、ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＩＭＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮ ＵＶ−ＢＡＳＥＤ ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ：ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＩＳＳＵＥＳ、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｐｐ．６１〜６２（２００２）で論じられている。添加剤の低い表面エネルギーは、架橋され、かつ重合されたインプリント材料モールド２６及び８０の接着性を減少させるために、所望の剥離性を提供する。

上記本発明の実施形態は、典型的なものである。本発明の範囲内に留まりながら、多数の変更及び修正を、上記に説明した開示に行うことができる。例えば、前述の各組成物の成分比は、変えることができる。従って、本発明の範囲は、上記記述によって限定されるべきでなく、その代わりに添付の特許請求の範囲を、その同等物の全範囲と共に参照して判定されるべきである。

本発明に従ったリソグラフィックシステムの斜視図である。 本発明の一実施形態に従ったパターン化インプリント層を作るために用いられる、図１に示したリソグラフィックシステムの簡易立面図である。 上に配置された重合可能な流体の小滴のパターンを用いてパターニングが起こる、図２に示した基板の領域のトップダウン図である。 本発明に従ったパターン化後に、図１に示したパターン化インプリント層から離間したインプリント装置の簡易立面図である。 塗布中に図４に示した重合可能な流体の小滴によって形成される中間パターンを示す、図４に示した基板の領域のトップダウン図である。 紫外線を受けた後に、重合可能な材料から形成された層のトップダウン図である。 本発明に従って用いても良い、下塗り層を示す断面図である。 平坦化モールドに適用された剥離層を示す断面図である。

Claims (9)

1. インプリントリソグラフィ方法であって、
   酸素含有大気中の基板（３２）上に、重合可能な液体組成物の複数の離間した離散小滴（３８）を配置するステップであって、前記小滴（３８）は、前記大気との界面となる境界を有し、結果として、モールド（２６）に接する基板（３２）の表面（３６）の一部分にインプリント層（３４）を形成するステップと、
   基板（３２）とモールド（２６）の間の距離ｄを、インプリント層（３４）がモールド（２６）に機械的に接触できるように減少させるステップと、
   所望の距離に達した後、前記組成物を重合し、かつ架橋する化学線を放射線源（２２）により生成し、それにより、記録されたパターン（１３４）を凝固させるステップであって、凝固されたインプリント層には、モールド（２６）の表面（５０）の形に合致する形を有する面が与えられるステップと、
   記録されたパターン（１３４）の凝固後、モールド（２６）と記録されたパターン（１３４）が離れるように距離ｄを増加させるステップと、
   を含み、
   前記重合可能な液体組成物は、酸素を消費し、かつ前記境界に近接する酸素による前記組成物の重合阻害を最小限に抑える追加の遊離基を発生させる酸素捕捉剤を含む
   ことを特徴とする方法。
2. 前記酸素捕捉剤は、重合を開始または継続するため、過酸化物基との反応または紫外線暴露でアルファアミノアルキル基を生成するアミン基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素捕捉剤は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、及び２−（４−メチル−ベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンからなるセットから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記重合可能な液体組成物は、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記重合可能な液体組成物は、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、界面活性剤、アミン成分であるＮ−メチルジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記重合可能な液体組成物は、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. 前記重合可能な液体組成物は、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
8. 前記重合可能な液体組成物は、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−（４−メチル−ベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
9. 前記重合可能な液体組成物は、２０乃至８０重量％のイソボルニルアクリレート、０乃至５０重量％のｎ−ヘキシルアクリレート、１０乃至５０重量％のエチレングリコールジアクリレート、１乃至５重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、０．５乃至４重量％のアミン成分であるＮ−メチルジエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。

Images