WO2022107888A1 - フルオロポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

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fluoropolymer
monomer
polymerization
fluorine
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昌弘 東
謙介 大和
聡 米田
寿美 石原
佳菜子 仲西
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers

Definitions

  • This disclosure relates to a fluoropolymer and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a particularly preferable coating composition for obtaining an antireflection film provided on a resist film more effectively and efficiently.
  • (A1) Fluorine-containing polymer having a carboxyl group
  • (B) A composition comprising at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohols.
  • the fluorine-containing polymer (A1) has the formula (M-3) :.
  • the structural unit M3 is the formula (5): (In the formula, X 10 and X 11 are the same or different H or F; X 12 is H, F, Cl, CH 3 or CF 3 ; X 13 and X 14 are the same or different H or F; Rf 10 is A divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms; a1 and c1 are the same or different, and are represented by 0 or 1).
  • Structural unit derived from a monomer structural unit N3 is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of the above formula (5)], and the structural unit M3 is 55 to 100 mol% and has a structure.
  • a coating composition which is a fluorine-containing polymer containing 0 to 45 mol% of the unit N3 and having a number average molecular weight of 10,000 to 750000.
  • An object of the present disclosure is to provide a production method capable of producing a fluoropolymer having a high molecular weight even when a large amount of a polymerization unit based on a monomer having a specific structure is introduced into the fluoropolymer. do.
  • the present disclosure provides a fluoropolymer capable of easily forming a uniform coating film having a desired film thickness even though it contains a large amount of polymerization units based on a monomer having a specific structure. The purpose is to do.
  • a method for producing a fluoropolymer for producing a fluoropolymer of the monomer (I) by polymerizing the monomer (I) represented by the general formula (I) in an aqueous medium Therefore, a production method for maintaining the oxygen concentration in the reaction system of the polymerization at 500% by volume or less is provided.
  • General formula (I): CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A (In the formula, X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene having 1 to 40 carbon atoms.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C (CF 3 ) 2 OM (M is H).
  • Metal atom, NR 74 imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or It is an organic group).
  • the polymerization of the monomer (I) it is preferable to carry out the polymerization of the monomer (I) at a polymerization temperature of 20 ° C. to 59 ° C.
  • the polymerization of the monomer (I) it is preferable that the polymerization of the monomer (I) is carried out in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization initiator is a persulfate.
  • the polymerization of the monomer (I) is carried out in the presence of a polymerization initiator, and the total amount of the polymerization initiator added for the polymerization is 0.00001 with respect to the aqueous medium. It is preferably ⁇ 10% by mass.
  • the abundance of the monomer containing the monomer (I) at the start of polymerization is preferably 40% by mass or more with respect to the abundance of the aqueous medium.
  • the content of the polymerization unit (I) based on the monomer (I) in the fluoropolymer is 50 mol% or more with respect to all the polymerization units constituting the fluoropolymer. preferable.
  • the content of the polymerization unit (I) based on the monomer (I) in the fluoropolymer is 99 mol% or more with respect to all the polymerization units constituting the fluoropolymer. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is preferably 20.0 ⁇ 104 or more, and more preferably 38.0 ⁇ 104 or more.
  • Mn number average molecular weight of the fluoropolymer
  • the composition containing the aqueous medium and the fluoropolymer is recovered, and the composition is subjected to ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, liquid separation and reprecipitation. It is preferable to treat by at least one means more selected.
  • Mw weight average molecular weight
  • CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A
  • X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene having 1 to 40 carbon atoms.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C (CF 3 ) 2 OM (M is H).
  • Metal atom, NR 74 imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or It is an organic group).
  • the fluoropolymer of the present disclosure preferably has a number average molecular weight (Mn) of 8.0 ⁇ 104 or more.
  • Mn number average molecular weight
  • the content of the polymerization unit (I) is preferably 99 mol% or more with respect to the total polymerization units constituting the fluoropolymer. It is preferred that the fluoropolymers of the present disclosure are substantially free of monomeric (I) dimers and trimmers.
  • an aqueous solution containing the above-mentioned fluoropolymer is provided.
  • the content of the fluoropolymer is preferably 2% by mass or more with respect to the aqueous solution.
  • a coating composition containing the above-mentioned fluoropolymer or the above-mentioned aqueous solution is provided.
  • a fluoropolymer capable of easily forming a uniform coating film having a desired film thickness even though it contains a large amount of polymerization units based on a monomer having a specific structure. Can be provided.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • An example of the "organic group” is Alkyl groups, which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkynyl group, which may have one or more substituents, A cycloalkyl group which may have one or more substituents, Cycloalkenyl groups, which may have one or more substituents, A cycloalkazienyl group which may have one or more substituents, Aryl groups, which may have one or more substituents, An aralkyl group which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, Heteroaryl groups, which may have one or more substituents, Cyano group, Holmil group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO-, RaNRa
  • substituteduent group means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group or an aliphatic amino group. , Acylamino group, carbamoylamino group and the like.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group and a carbamoylmethyl group.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • the aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 total carbon atoms, for example, a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group, and a 4-methanesulfonylphenyl group. And so on.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may.
  • Examples of the heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocycle having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group and an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • acyl group examples include an acyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like. May be.
  • the acylamino group include an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably 2 to 8, and an alkylcarbonylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a 2-pyridinecarbonylamino.
  • Groups, propanoylamino groups and the like can be mentioned.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group or an aliphatic group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t) -butoxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 9, preferably an unsubstituted carbamoyl group, and an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 5, for example, an N-methylcarbamoyl group. Examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, or an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include an alkylsulfonyl group having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, for example, a methanesulfonyl group.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • the aromatic sulfonyl group include an aryl sulfonyl group having a total carbon atom number of 6 to 10, such as a benzene sulfonyl group.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • the acylamino group includes an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 12, preferably an acylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, and more preferably an alkylcarbonylamino group having a total carbon atom number of 2 to 8, for example, an acetylamino group and a benzoylamino group. Examples include a group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkyl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 1 to 9, a dialkyl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 2 to 10, and an aryl sulfamoyl group having a total carbon atom number of 7 to 13.
  • Heterocyclic sulfamoyl group with total carbon atoms 2-12 more preferably sulfamoyl group, alkyl sulfamoyl group with total carbon atoms 1-7, dialkyl sulfamoyl group with total carbon atoms 3-6, total carbon
  • Examples include a group, a 4-pyridinesulfamoyl group and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include an alkoxy group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and the heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, and preferably the total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having a total carbon atom number of 1 to 8, more preferably a total carbon atom number of 1 to 6, for example, a methylthio group or an ethylthio group. , Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 2 to 9, a dialkylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 3 to 10, and an arylcarbamoylamino group having a total carbon atom number of 7 to 13.
  • Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, total number of carbon atoms.
  • arylcarbamoylamino groups heterocyclic carbamoylamino groups with 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino groups, methylcarbamoylamino groups, N, N-dimethylcarbamoylamino groups, phenylcarbamoylamino groups, 4- Examples thereof include a pyridinecarbamoylamino group.
  • the range represented by the endpoints includes all numerical values included in the range (for example, 1 to 10 include 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9). .98 etc. are included).
  • the description of "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.). ..
  • the production method of the present disclosure is a method for producing a fluoropolymer in which the fluoropolymer of the monomer (I) is produced by polymerizing the monomer (I) represented by the general formula (I).
  • General formula (I): CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A (In the formula, X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene having 1 to 40 carbon atoms. A group or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C (CF 3 ) 2 OM (M is H).
  • Metal atom, NR 74 imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or It is an organic group).
  • the oxygen concentration in the reaction system of the polymerization is maintained at 500 volume ppm or less.
  • the molecular weight of the fluoropolymer of the monomer (I) can be increased.
  • the production method of the present disclosure when an attempt is made to introduce a polymerization unit (I) based on a large amount of the monomer (I) into a fluoropolymer, a fluoropolymer having a high molecular weight cannot be produced.
  • 50 mol% or more of the polymerization unit (I) can be introduced into the total polymerization units constituting the fluoropolymer, and at the same time, the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer can be determined. It can be increased to 38.0 ⁇ 104 or more.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is 500 volume ppm or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is maintained at 500% by volume or less throughout the polymerization of the monomer (I).
  • the oxygen concentration in the reaction system is preferably 350 volume ppm or less, more preferably 300 volume ppm or less, further preferably 100 volume ppm or less, and particularly preferably 50 volume ppm or less.
  • the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 volume ppm or more.
  • the oxygen concentration in the reaction system of the polymerization is, for example, an inert gas such as nitrogen or argon, or when a gaseous monomer is used, the gaseous monomer is used in the reaction solution or around the reaction solution. It can be controlled by distributing it to the gas phase of.
  • the oxygen concentration in the reaction system of the polymerization can be determined by measuring and analyzing the gas emitted from the exhaust gas line of the polymerization system with a low concentration oxygen analyzer.
  • the polymerization temperature of the monomer (I) is preferably 59 ° C. or lower, more preferably 57 ° C. or lower, and more preferably 55 ° C. or lower, because a fluoropolymer having a higher molecular weight can be easily produced. Further preferably, it is particularly preferably 53 ° C. or lower, particularly preferably 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 35 ° C. or higher. ..
  • polymerization may be carried out in the presence of a pH adjuster.
  • the pH adjuster may be added before the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, citrus Potassium acid, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the pH can be measured with a pH meter manufactured by orion.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined by the type of the monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerizing and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and a ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the aqueous medium is preferably water.
  • the monomer (I) is represented by the general formula (I).
  • General formula (I): CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A
  • X and Y are independently H, F, CH 3 or CF 3 , and at least one of X and Y is F.
  • X H or F is preferable, and H is more preferable.
  • Y H or F is preferable, and F is more preferable.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group that does not contain a structure in which an oxygen atom is a terminal and contains an ether bond between carbon carbons.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, further preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group include -CF 2- , -CH 2 CF 2-, -CF 2 CF 2-, -CF 2 CF 2 CF 2- , -CF 2 CH 2- , -CF 2 CF 2 CH 2 . -, -CF (CF 3 )-,-CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CH 2- , etc. may be mentioned.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, further preferably 12 or less, particularly preferably 9 or less, and most preferably 6 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is, for example, the general formula: (In the equation, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are H or F, respectively; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer from 1 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0. It is also preferable that it is a divalent group represented by (an integer of 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF (CF 3 ) CF 2 -O-CF (CF 3 )-,-(CF (CF 3 ) CF 2 -O) n -CF (CF).
  • n is an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 10
  • -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CH 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2- , -CF 2 CF 2 O-CF 2 CH 2- and the like can be mentioned.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably a perfluoroalkylene group.
  • A is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M or -C (CF 3 ) 2 OM.
  • A -COOM or -SO 3 M is preferable, and -COOM is more preferable.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent , and R 7 Is an H or an organic group.
  • Examples of the metal atom include an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2), and the like, and Na, K, or Li is preferable.
  • H a metal atom or NR 74 is preferable, H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 74 is more preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 Is even more preferred, H, Na, K or NH 4 is even more preferred, H, Na or NH 4 is particularly preferred, and H or NH 4 is most preferred.
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the monomer (I) is preferably a monomer represented by the general formula (1A).
  • the polymerization unit (I) is preferably a polymerization unit (1A) based on the monomer represented by the general formula (1A).
  • CH 2 CF (-CF 2 -O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the monomer represented by the general formula (1A) may be copolymerized with another monomer.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer of the monomer represented by the general formula (1A), or may be a copolymer with another monomer.
  • Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are H or F, respectively; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0. Integers up to 5, but when Z 3 and Z 4 are both H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0; A is the same as defined above). More specifically
  • Etc. are preferred, especially
  • examples of the monomer represented by the general formula (I) include a monomer represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-A (In the formula, Rf and A are the same as above)
  • the monomer (I) may be copolymerized with another monomer.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer of the monomer represented by the general formula (I), or may be a copolymer with another monomer.
  • a fluorine-containing ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms is preferable.
  • tetrafluoroethylene CF 2
  • the polymerization unit based on the other monomer is preferably a polymerization unit based on tetrafluoroethylene.
  • the polymerization units based on the other monomers may be the same or different at each appearance, and the fluoropolymer may contain polymerization units based on two or more different other monomers.
  • Rf 3 includes a monomer represented by a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. ..
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • CH 2 CH- Rf 3
  • CH 2 CH—O—Rf 3 (in the formula, Rf 3 is the same as the above formula (n1-2)) and the like are preferably mentioned.
  • X 9 is H, F or CH 3 ;
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms). Also mentioned is a monomer.
  • e6 is an integer of 1 to 10.
  • CH 2 CHCH 2 O-Rf 6 (n2-3)
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • CH 2 CH-Rf 7 (n2-4) Examples thereof include a fluorine-containing vinyl monomer represented by (in the formula, Rf 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms).
  • the polymerization of the monomer (I) can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Further, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of the monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • a persulfate for example, ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide
  • a reducing agent such as sodium sulfite
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposing agent such as ammonium sulfate may be added to adjust the radical concentration in the system.
  • a persulfate is particularly preferable because a fluoropolymer having a higher molecular weight can be easily produced.
  • the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like, and ammonium persulfate is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator added is not particularly limited, but an amount (for example, several ppm to water concentration) or more that does not significantly reduce the polymerization rate is collectively, sequentially, or continuously in the initial stage of polymerization. And add it.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature may be raised while removing heat from the apparatus surface with the heat of the polymerization reaction, and a more preferable upper limit is a range in which the heat of the polymerization reaction can be removed from the apparatus surface.
  • the polymerization initiator can be added at the start of the polymerization and also during the polymerization.
  • the ratio of the amount of the polymerization initiator added at the start of the polymerization to the amount of the polymerization initiator added during the polymerization is preferably 95/5 or more. It is 5/95, more preferably 60/40 to 10/90, and even more preferably 30/70 to 15/85.
  • the method of adding the polymerization initiator added during the polymerization is not particularly limited, and the whole amount may be added at one time, may be added in two or more portions, or may be added continuously. May be good.
  • the total amount of the polymerization initiator added for the polymerization is 0.00001 to 10% by mass with respect to the aqueous medium.
  • the total amount of the polymerization initiator added for the polymerization is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, further 0.01% by mass or more, and preferably 5% by mass. % Or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the abundance of the monomer containing the monomer (I) at the start of polymerization is relative to the abundance of the aqueous medium. , 30% by mass or more is preferable.
  • the abundance of the monomer is more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the abundance of the monomer is not particularly limited, but may be 70% by mass or less, and may be 60% by mass or less from the viewpoint of facilitating the polymerization.
  • the abundance of the monomer at the start of polymerization is the total abundance of the monomer (I) present in the reactor at the start of polymerization and, if present, other monomers.
  • the reactant In the polymerization of the monomer (I), the reactant is charged with an aqueous medium, the monomer (I), and other monomers as needed, and other additives as needed. It can be carried out by stirring the contents, keeping the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, a monomer, a polymerization initiator, or another additive may be added depending on the purpose.
  • Polymerization of the monomer (I) can be carried out substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorinated surfactant means that the amount of the fluorinated surfactant with respect to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant with respect to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less. Is.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant having an anionic moiety having a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means a portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation.
  • F (CF 2 ) n1 COOM represented by the formula (I) described later, it is the part of "F (CF 2 ) n1 COOM”.
  • Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [in the formula, P is in octanol when the octanol / water (1: 1) mixed solution containing a fluorine-containing surfactant is phase-separated. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / water-containing fluorine-containing surfactant concentration ratio].
  • Standard substances heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid having a known octanol / water partition coefficient under the conditions of 1.0 ml / min, sample volume; 300 ⁇ L, column temperature; 40 ° C., detection light; UV210 nm.
  • Each elution time is subjected to HPLC, a calibration line with a known octanol / water partition coefficient is prepared, and the elution time is calculated from the HPLC elution time in the sample solution based on this calibration line.
  • the above-mentioned anionic fluorine-containing surfactant includes the following general formula (N 0 ): X n0 -Rf n0 -Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, with some or all H substituted by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y0 is an anionic group). Can be mentioned. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM, or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent , and R 7 Is an H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and the like, and examples thereof include Na, K, and Li.
  • the R 7 may be an organic group of H or C 1-10 , an organic group of H or C 1-4 , or an alkyl group of H or C 1-4 .
  • M may be H, a metal atom or NR 74 , H, alkali metal (Group 1 ), alkaline earth metal (Group 2 ) or NR 74 , H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is replaced with fluorine.
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is defined above.
  • Rf n2 (CH 2 ) m3- (Rf n3 ) q -Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is linear.
  • it is a branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is the above-defined compound.
  • Rf n4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain ether bonds and / or chlorine atoms having 1 to 12 carbon atoms, and is Y n1 and Y n2 . Is the same or different, H or F, p is 0 or 1, and Y 0 is the compound represented by the above definition), and the general formula (N 5 ) :.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may contain H, F, or an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, which may be a linear or branched chain portion or a complete chain. It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group.
  • Y 0 is as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less).
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) is a perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I) and ⁇ —H represented by the following general formula (II).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I).
  • F (CF 2 ) n1 COM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 14, and M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or It is a phosphonium which may have a substituent, and R7 is represented by H or an organic group).
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II).
  • H (CF 2 ) n2 COM (II) (In the formula, n2 is an integer of 4 to 15, and M is the one defined above.).
  • the above perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III).
  • Rf 1 -O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is described in the following general formula (IV).
  • Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer, and M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V).
  • Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COMM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain ether bonds and / or chlorine atoms having 1 to 12 carbon atoms, and is Y 1 and Y 2 . Is the same or different, H or F, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) has the following general formula (VI). F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer of 3 to 14, and M is the one defined above.).
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII).
  • H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer of 4 to 14, and M is the one defined above.).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII).
  • Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the above alkylalkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX).
  • Rf 6 (CH 2 ) n8 COM (IX) (In the formula, Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, and n8 is an integer of 1 to 3. M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X).
  • Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COMM (X) (In the formula, Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain ether bonds and / or chlorine atoms having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is carbon. It is a linear or branched moiety of the number 1 to 6 or a completely fluorinated alkyl group, and M is represented by the above-defined one).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI).
  • Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group that is linear or branched and may contain chlorine and may contain ether bonds of 1-12 carbon atoms, Y. 1 and Y 2 are the same or different, H or F, and M is as defined above).
  • the compound (XII) has the following general formula (XII): (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and may contain H, F and ether bonds having 1 to 6 carbon atoms in a linear or branched chain or completely fluorinated.
  • Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is an anionic group
  • Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or COM (where M is defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety capable of containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a completely fluorinated alkylene group.
  • the compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 -O- (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing chlorine, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above definition. It is represented by). As the compound (XIII), CF 2 ClO (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 (mixture having an average molecular weight of 750, in the formula, n9 and n10 are defined above. There is.).
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include a carboxylic acid-based surfactant and a sulfonic acid-based surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant may be one kind of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more kinds of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formulas.
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the monomer (I) is polymerized substantially in the absence of the compound represented by the following formula.
  • an aqueous solution containing a fluoropolymer and an aqueous medium is usually obtained.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer may be used as it is for various purposes, or the fluoropolymer obtained by separating from the aqueous solution may be used for various purposes.
  • the method for separating the fluoropolymer from the aqueous solution is not particularly limited.
  • the fluoropolymer can be separated by methods such as coagulation, washing, and drying of the fluoropolymer in an aqueous solution.
  • the fluoropolymer or aqueous solution obtained by polymerizing the monomer (I) contains a fraction having a molecular weight of 3000 or less, a dimer and a trimmer of the monomer (I), and the like. In order to remove these, a post-treatment may be performed on the fluoropolymer or the aqueous solution obtained by polymerizing the monomer (I).
  • the composition containing the aqueous medium and the fluoropolymer is recovered, and the obtained composition is subjected to ultrafiltration, microfiltration, and dialysis. It may be treated by at least one means selected from the group consisting of membrane treatment, liquid separation and reprecipitation.
  • the composition obtained by polymerizing the monomer (I) has, as the fluoropolymer of the monomer (I), usually 1 in total with respect to the mass of the fluoropolymer of the monomer (I). Includes over 0.0% by weight dimers and trimmers.
  • the content of the dimer and the trimmer in the fluoropolymer of the monomer (I) may be, for example, 2.0% by mass or more with respect to the fluoropolymer of the monomer (I), and may be 3.0. It may be 5% by mass or more, 30.0% by mass or less, or 20.0% by mass or less.
  • the content of dimer and trimmer in the composition is the ratio of the peak area of dimer and trimmer to the total area of each peak of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the composition. It can be specified by calculating (area percentage).
  • the composition containing the obtained aqueous medium and fluoropolymer is recovered, and the obtained composition is selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, liquid separation and reprecipitation. It is preferable to treat by at least one means. By this treatment, the dimer and trimmer of the monomer (I) contained in the composition obtained by the polymerization of the monomer (I) can be removed from the composition.
  • the treatment means at least one means selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration, liquid separation and reprecipitation is more preferable, and at least one selected from the group consisting of ultrafiltration and liquid separation. Means are more preferred, and ultrafiltration is particularly preferred.
  • the unreacted monomer (I) is also removed from the composition at the same time. Further, by appropriately selecting the means for post-treatment, it is possible to remove a fraction having a molecular weight of 3000 or less.
  • the composition obtained by the polymerization of the monomer (I) may be the composition obtained by the polymerization after the polymerization, or the composition obtained by the polymerization obtained by diluting or concentrating the composition after the polymerization. It may be present, or it may be one that has undergone dispersion stabilization processing or the like. It is also preferable to adjust the viscosity of the composition by these treatments in order to facilitate the ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment.
  • the content of the fluoropolymer of the monomer (I) in the composition is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the fluoropolymer in the composition is preferably 18.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, still more preferably 12. It is 0% by mass or less, particularly preferably 10.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.2% by mass.
  • the above is particularly preferable, and it is 1.5% by mass or more.
  • the content of the fluoropolymer in the composition is, for example, a method of adding water to the composition obtained by the polymerization of the monomer (I), or the concentration of the composition obtained by the polymerization of the monomer (I). It can be adjusted by the method of polymerizing.
  • the pH of the composition is preferably 0 to 11, more preferably 0.5 to 8.0, and even more preferably 1.0 to 7.0.
  • the pH of the composition can be adjusted by adding a pH adjuster to the composition obtained by the polymerization of the monomer (I).
  • the pH adjuster may be an acid or an alkali, and examples thereof include phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like.
  • the viscosity of the composition is preferably 25 mPa ⁇ s or less because ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment proceeds smoothly.
  • the viscosity of the composition may be adjusted by, for example, a method of adjusting the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the fluoropolymer, a method of adjusting the concentration of the fluoropolymer in the composition, a method of adjusting the temperature of the composition, or the like. Can be done.
  • the above-mentioned ultrafiltration or microfiltration is not limited to the cross-flow method or the dead-end method, but the cross-flow method is preferable from the viewpoint of reducing the clogging of the membrane.
  • the above ultrafiltration can be performed using an ultrafiltration membrane.
  • the ultrafiltration can be performed using, for example, an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane, and a centrifugal ultrafiltration method, a batch type ultrafiltration method, a circulation type ultrafiltration method, or the like can be adopted.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane is usually about 0.1 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 Da. Since the ultrafiltration membrane can suppress clogging of the membrane and efficiently reduce dimers and trimmers, the molecular weight cut-off is preferably 1.5 ⁇ 10 4 Da or more. The molecular weight cut-off is more preferably 2.0 ⁇ 10 4 Da or more, particularly preferably 3.0 ⁇ 10 4 Da or more, and most preferably 5.0 ⁇ 10 4 Da or more. The molecular weight cut-off may be 8.0 ⁇ 10 4 Da or more. The molecular weight cut-off is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, and more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of the removal efficiency of dimers and trimmers.
  • the fractional molecular weight of the ultrafiltration membrane can be, for example, a molecular weight that can be 90% blocked by passing water through the membrane with a polystyrene having a known weight average molecular weight.
  • the quantification of polystyrene can be performed using gel permeation chromatography.
  • Examples of the shape of the ultrafiltration membrane include, but are not limited to, conventionally known ones, and examples thereof include a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, and a tubular type. From the viewpoint of preventing clogging, the hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. It is preferably 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.05 to 3 m. It is preferably 0.05 to 2 m.
  • the material of the extrafiltration membrane is not particularly limited, but cellulose, cellulose ester, polysulfone, sulfonated polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polyethersulfone, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, etc.
  • examples thereof include organic materials such as polymethylmethacrylate, polyacrylicnitrile, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, metals such as stainless steel, and inorganic materials such as ceramics.
  • the material of the ultrafiltration membrane is preferably an organic material, more preferably chlorinated polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylic nitrile, polysulfone, or polyethersulfone, and more preferably polysulfone.
  • Acrylic nitrile or polyvinylidene fluoride is more preferred.
  • the above-mentioned extrafiltration is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa or more from the viewpoint of removal efficiency of dimers and trimmers. It is more preferably 0.03 MPa or more, and even more preferably 0.05 MPa or more. Further, the pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, still more preferably 0.2 MPa or less, from the viewpoint of pressure resistance.
  • the above-mentioned extrafiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL / min or more, more preferably at a flow rate of 50 mL / min or more, and at a flow rate of 5000 mL / min or less. It is preferable to carry out, and it is more preferable to carry out at a flow rate of 1000 mL / min or less.
  • microfiltration membranes usually have an average pore diameter of 0.05-1.0 ⁇ m.
  • the microfiltration membrane preferably has an average pore diameter of 0.1 ⁇ m or more because it can efficiently remove dimers and trimmers. It is more preferably 0.075 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more. Further, it is preferable that the average pore diameter is 1.00 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is more preferably 0.50 ⁇ m or less, still more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the microfiltration membrane can be measured according to ASTM F 316-03 (bubble point method).
  • the shape of the microfiltration membrane is not limited to those conventionally known, and examples thereof include a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, and a tubular type. From the viewpoint of preventing clogging, the hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber type microfiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. It is preferably 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber type microfiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.05 to 3 m. It is preferably 0.05 to 2 m.
  • Examples of the material of the precision filter membrane include cellulosic, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, ceramics, metal and the like. Be done. Among them, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate, or polytetrafluoroethylene are preferable, and polyvinylidene nitrile or polyvinylidene fluoride is particularly preferable.
  • Cefilt manufactured by NGK Insulators; Microza U series and Microza P series manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; Poaflon SPMW, Poaflon OPMW and Poaflon PM manufactured by Sumitomo Electric Industries; Examples include NADIR MP005 and NADIR MV020 manufactured by Dyne Nadia; and X-flow manufactured by Norit.
  • the above microfiltration is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa or more from the viewpoint of removal efficiency of dimers and trimmers. It is more preferably 0.03 MPa or more, and even more preferably 0.05 MPa or more. Further, the pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, still more preferably 0.2 MPa or less, from the viewpoint of pressure resistance.
  • the microfiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL / min or more, more preferably at a flow rate of 50 mL / min or more, and at a flow rate of 5000 mL / min or less. It is preferable, and it is more preferable to carry out at a flow rate of 1000 mL / min or less.
  • the dialysis membrane treatment is performed using a dialysis membrane.
  • the dialysis membrane usually has a molecular weight cut-off of 0.05 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 Da.
  • the dialysis membrane preferably has a molecular weight cut-off of 0.3 ⁇ 104 Da or more because it can suppress clogging of the membrane and efficiently remove dimers and trimmers.
  • the molecular weight cut-off is more preferably 0.5 ⁇ 10 4 Da or more, further preferably 1.0 ⁇ 10 4 Da or more, further preferably 1.5 ⁇ 10 4 Da or more, and 2.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the above is particularly preferable, 3.0 ⁇ 10 4 Da or more is particularly preferable, and 5.0 ⁇ 10 4 Da or more is most preferable.
  • the molecular weight cut-off may be 8.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cut-off is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, and more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of the removal efficiency of dimers and trimmers.
  • the molecular weight cut-off of the dialysis membrane can be measured, for example, by the same method as that of the ultrafiltration membrane.
  • the material of the dialysis membrane is not particularly limited, and examples thereof include cellulose, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, ethylene vinyl alcohol copolymer, polysulfone, polyamide, and polyester polymer alloy.
  • dialysis membrane examples include Spectra / Por (registered trademark) Float-A-Lyzer, Tube-A-Lyzer, Dialysis tabing, 6Diarysis tabing, and 7Diarysis tabing manufactured by Spectrum Laboratories.
  • the above ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment is preferably performed at a temperature of 10 ° C. or higher. It is more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. By setting the temperature within the above range, dimers and trimmers can be reduced more efficiently.
  • the temperature is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
  • Ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment can be performed while adding water to the composition or adjusting the pH of the composition. Water may be added intermittently to the composition or continuously added to the composition.
  • the end point of ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment may be appropriately determined and is not limited. Further, in the above-mentioned ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment, in order to improve the durability of the filtration membrane, backwashing with water may be performed about once with a filtration time of 1 to 24 hours as a guide.
  • the liquid separation can be carried out, for example, by adding an organic solvent to the composition, separating the composition into two phases, an aqueous phase and an organic solvent phase, and recovering the aqueous phase.
  • the composition is added dropwise to a poor solvent to precipitate the fluoropolymer, the precipitated fluoropolymer is recovered, the recovered fluoropolymer is dissolved in a good solvent, and the obtained solution is added dropwise to the poor solvent. It can be carried out by precipitating the fluoropolymer again and recovering the precipitated fluoropolymer.
  • an aqueous solution containing a fluoropolymer containing substantially no dimer and trimmer, or an image having a molecular weight of 3000 or less is usually obtained.
  • An aqueous solution containing a fluoropolymer having a reduced molecular weight is obtained.
  • the aqueous solution containing the fluoropolymer obtained by treating the composition may be used as it is for various purposes, or the fluoropolymer obtained by separating from the aqueous solution may be used for various purposes. ..
  • the method for separating the fluoropolymer from the aqueous solution is not particularly limited.
  • the fluoropolymer can be separated by methods such as coagulation, washing, and drying of the fluoropolymer in an aqueous solution.
  • the production method of the present disclosure provides an aqueous solution containing a fluoropolymer or a fluoropolymer and an aqueous medium.
  • the present disclosure also relates to fluoropolymers.
  • the content of the polymerization unit (I) is 50 mol% or more with respect to all the polymerization units constituting the fluoropolymer, and the weight average molecular weight (Mw) is 38.0 ⁇ 104 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the fluoropolymer may be a homopolymer consisting of only the polymerization unit (I) based on the monomer (I), or the polymerization unit (I) and another copolymerizable with the monomer (I). It may be a copolymer containing a polymerization unit based on a monomer. The other monomers are as described above.
  • the polymerization unit (I) may be the same or different at each appearance, and the fluoropolymer comprises two or more different monomer-based polymerization units (I) represented by the general formula (I). You may.
  • the content of the polymerization unit (I) in the fluoropolymer is 1.0 mol% or more, 3.0 mol% or more, 5.0 mol% or more, in order of preference, with respect to all the polymerization units constituting the fluoropolymer. 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 99 mol% or more be.
  • the content of the polymerization unit (I) is particularly preferably 100 mol%, and the fluoropolymer is most preferably composed of only the polymerization unit (I). The higher the content of the polymerization unit (I) in the fluoropolymer, the more the water solubility of the fluoropolymer has the advantage.
  • the content of the polymerization unit based on the other monomer copolymerizable with the monomer (I) is 99.0 mol% in a preferable order with respect to all the polymerization units constituting the fluoropolymer.
  • the content of the polymerization unit based on the other monomer copolymerizable with the monomer (I) is particularly preferably 0 mol%, and the fluoropolymer is the polymerization based on the other monomer. Most preferably, it does not contain units.
  • a fluoropolymer having a very high molecular weight can be produced.
  • the polymerization unit (I) is contained in the fluoropolymer so that the content of the polymerization unit (I) is 50 mol% or more with respect to the total polymerization units constituting the fluoropolymer.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the fluoropolymer is 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ in the preferred order.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the fluoropolymer is 150.0 ⁇ 104 or less, 100.0 ⁇ 104 or less, and 60.0 ⁇ 104 or less, in the preferred order.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the fluoropolymer is 0.1 ⁇ 10 4 or more, 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ in the preferred order. 10 4 or more, 1.0 x 10 4 or more, 3.0 x 10 4 or more, 3.1 x 10 4 or more, 5.0 x 10 4 , 8.0 x 10 4 or more, 10.0 x 10 4 or more It is 12.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the fluoropolymer is 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, and 30.0 ⁇ 104 or less in the preferred order.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values for which the molecular weight is calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polyethylene oxide (PEO) and polyethylene glycol (PEG) as standards. If measurement by GPC is not possible, the number average molecular weight of the fluoropolymer can be obtained from the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. can.
  • the melt flow rate can be measured according to JIS K7210.
  • Fluoropolymers usually have a terminal group. Terminal groups are terminal groups produced during polymerization, and typical terminal groups are independent of hydrogen, iodine, bromine, chain or branched alkyl groups, and chain or branched fluoroalkyl groups. May contain at least one additional catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. These end groups are generally produced from the initiator or chain transfer agent used to form the fluoropolymer, or during a chain transfer reaction.
  • the fluoropolymer preferably has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR is defined as the number of carbon atoms in the polymer backbone with respect to the ionic group.
  • Precursor groups that become ionic by hydrolysis eg, -SO 2F ) are not considered ionic groups for the purpose of determining IXR.
  • the IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, further preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more. Further, the IXR is more preferably 43 or less, further preferably 33 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacities of the fluoropolymers are, in the preferred order, 0.80 meq / g or more, 1.50 meq / g or more, 1.75 meq / g or more, 2.00 meq / g or more, 2.20 meq / g or more, 2.20 meq or more. More than / g, 2.50 meq / g or more, 2.60 meq / g or more, 3.00 meq / g or more, 3.50 meq / g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of an ionic group (anionic group) of the fluoropolymer, and is calculated from the composition of the fluoropolymer.
  • ionic groups are typically distributed along the polymer backbone.
  • the fluoropolymer preferably comprises a polymer backbone with a repeating side chain attached to the backbone, which side chain has an ionic group.
  • the fluoropolymer preferably contains an ionic group having a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic group of the fluoropolymer is preferably selected from the group consisting of sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate is intended to refer to each salt, or to each acid that can form a salt.
  • the salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • a preferred ionic group is a sulphonate group.
  • the fluoropolymer is preferably water-soluble.
  • Water solubility means the property of being easily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • Water-soluble fluoropolymers cannot measure particle size, for example, by dynamic light scattering (DLS).
  • the particle size of the fluoropolymer having water-insoluble property can be measured by, for example, dynamic light scattering (DLS).
  • Aqueous solutions containing fluoropolymers and aqueous media can also be used for various purposes.
  • the content of the fluoropolymer in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more with respect to the aqueous solution. In particular, it is preferably 2.0% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer may be substantially free of the dimer and trimmer of the monomer (I).
  • the dimer and trimmer of the monomer (I) usually occur when the monomer (I) is polymerized to obtain a fluoropolymer.
  • the content of the dimer and trimmer in the fluoropolymer is 1.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less with respect to the fluoropolymer. It is more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • the content of dimer and trimmer in the fluoropolymer is the ratio of the peak area of the dimer and the trimmer to the total area of each peak of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the fluoropolymer. It can be specified by calculating (area percentage).
  • the content of dimer and trimmer in the fluoropolymer is less than 0.5% by mass with respect to the fluoropolymer, it can be specified by measurement by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS).
  • LC / MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • an aqueous solution having a content of 5 levels or more of the monomer (I) is prepared, LC / MS analysis of each content is performed, and the content and the area area (integral of the peak) with respect to the content are performed. The relationship with the value) is plotted to create a calibration curve for the monomer (I). Further, a calibration curve of the dimer and the trimmer of the monomer (I) is prepared from the calibration curve of the monomer (I).
  • Methanol is added to the fluoropolymer to prepare a mixture, and the extract (supernatant) is recovered from the mixture by centrifugation, and the obtained extract is subjected to LC / MS analysis. Then, using the calibration curve, the area area (integral value of peaks) of the chromatogram of the dimer and trimmer of the monomer (I) can be converted into the content of the dimer and the trimmer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer may be 3.7% or less, preferably 3.2% or less, more preferably 3.2% or less, based on the fluoropolymer. Is 2.7% or less, still more preferably 1.7% or less, particularly preferably 1.2% or less, particularly preferably 1.0% or less, and most preferably 0.6. % Or less.
  • the lower limit of the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less is not limited, but is, for example, 0.01%.
  • the content of fractions with a molecular weight of 3000 or less can be calculated from the peak area of GPC.
  • the fraction having a molecular weight of 3000 or less includes all compounds having a molecular weight of 3000 or less.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer preferably does not substantially contain the fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer or aqueous solution is 10 mass ppm or less, and is preferable. It is 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably a liquid chromatography-mass analysis method (1 mass ppm or less). Fluorine-containing surfactant as measured by LC / MS) is below the detection limit.
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method.
  • it can be quantified by LC / MS analysis.
  • methanol is added to a fluoropolymer or an aqueous solution to perform extraction, and the obtained extract is subjected to LC / MS analysis.
  • treatment by Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed.
  • Molecular weight information is extracted from the obtained LC / MS spectrum, and agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • an aqueous solution having a content of 5 levels or more of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS analysis was performed on the aqueous solution having each content to determine the relationship between the content and the area area with respect to the content. Plot and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer can be used for various purposes.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer can be suitably used, for example, as a component of the coating composition because the fluoropolymer has a high molecular weight.
  • the coating composition is preferably a composition comprising a fluoropolymer and at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohol.
  • a coating composition By using such a coating composition, it is possible to form a coating film exhibiting an excellent antireflection effect.
  • the fluoropolymer contained in the coating composition is a fluoropolymer having a sufficiently high molecular weight, for example, a fluoropolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 38.0 ⁇ 104 or more, a desired film thickness is obtained.
  • Mw weight average molecular weight
  • a uniform coating film can be easily formed, and the antireflection effect and hydrophilicity of the obtained coating film can be enhanced, and a sufficient developer dissolution rate can be obtained.
  • the larger the content of the polymerization unit (I) in the fluoropolymer the lower the refractive index and the excellent developer solubility can be imparted to the coating film, which is preferable.
  • the solvent contained in the coating composition is at least one selected from the group consisting of water and alcohol.
  • the alcohol a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and butyl alcohol is more preferable.
  • the coating composition further comprises a water-soluble organic solvent (excluding alcohol), at least one basic substance selected from ammonia or organic amines, a surfactant, an acid, a water-soluble polymer, and light. It may contain an acid generator, a defoaming agent, a light absorber, a storage stabilizer, a preservative, an adhesive aid, a dye and the like.
  • a water-soluble organic solvent excluding alcohol
  • at least one basic substance selected from ammonia or organic amines a surfactant, an acid, a water-soluble polymer, and light. It may contain an acid generator, a defoaming agent, a light absorber, a storage stabilizer, a preservative, an adhesive aid, a dye and the like.
  • the content of the fluoropolymer in the coating composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the coating composition. Particularly preferably, it is 2 to 10% by mass.
  • a coating film can be produced by applying the coating composition to the substrate.
  • the method for applying the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a casting method, a dip method, a spin coating method, a water casting method, a die coating method, and a Langmuir-Brojet method.
  • Examples of the base material on which the coating composition is applied include silicon wafers and quartz glass.
  • the film thickness of the coating film is determined by the number of rotations of the base material, the rotation time, the viscosity of the coating composition, and the like. Due to the characteristics of the device (spin coater), if the rotation speed is too slow or the rotation time is too short, uneven film thickness is likely to occur, so it is common to apply at a high rotation speed over a certain period of time. Is. However, when the coating composition is applied at a high rotation speed over a certain period of time, the obtained film thickness becomes smaller. Therefore, it is not easy to produce a relatively thick film by using the spin coating method while suppressing the film thickness unevenness.
  • the coating composition of the present disclosure has excellent hydrophilicity and the like in the coating film because the fluoropolymer has a high molecular weight even when the content of the polymerization unit (I) in the fluoropolymer is large. At the same time that the effect can be imparted, a relatively thick film can be easily produced while suppressing uneven film thickness.
  • the coating film obtained from the coating composition is suitable as, for example, a pellicle or an antireflection film.
  • a coating composition on a photoresist layer, a photoresist laminate provided with a photoresist layer and an antireflection film can be produced.
  • Tris buffer: acetonitrile 8: 2 (v / v)
  • PEO monodisperse polyethylene oxide
  • PEG Polyethylene glycol
  • the quantification limit in this measuring device configuration is 1 ng / mL.
  • Example 1 To the reactor, 7.5 g of perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) and 17.5 g of water were added, and the solution in the reactor was N 2 bubbling. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Ammonium persulfate (APS) to 0.5 mol% relative to the amount of perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) with stirring at 50 ° C. A corresponding amount was added and the reaction was started. The reaction was terminated after stirring for 23 hours. The oxygen concentration in the reactor changed in the range of 250 volume ppm to 350 volume ppm.
  • APS ammonium persulfate
  • aqueous solution containing the fluoropolymer was added to the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer to adjust the concentration of the fluoropolymer to 2.0% by mass, and then the ultrafiltration membrane (molecular weight cut off 50,000 Da, made of polyacrylonitrile) was applied at 25 ° C. Ultrafiltration was carried out by contacting them with a water pressure of 0.1 MPa. While appropriately injecting water, ultrafiltration was continued until 7 times the amount of the filtered solution of water was finally eluted with respect to the aqueous solution to obtain an aqueous solution of a fluoropolymer. The concentration of the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 2.1% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing extrafiltration was analyzed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained fluoropolymer was 40.8 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) was 10.2 ⁇ 10 4
  • the content of dimer and trimmer in the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • Example 2 To the reactor, add 1650 g of perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) and 3850 g of water, and add 3850 g of water to the reactor for 30 minutes while bubbling the solution in the reactor with N2 . Stirred at room temperature. Ammonium persulfate (APS) to 0.5 mol% relative to the amount of perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) with stirring at 52 ° C. A corresponding amount was added and the reaction was started. The reaction was terminated after stirring for 23 hours. The oxygen concentration in the reactor varied from 11 volume ppm to 20 volume ppm.
  • APS ammonium persulfate
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was subjected to extrafiltration in the same manner as in Example 1.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 2.1% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing extrafiltration was analyzed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained fluoropolymer was 46.0 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) was 12.2 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimer and trimmer in the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was subjected to extrafiltration in the same manner as in Example 1.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 2.0% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing extrafiltration was analyzed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained fluoropolymer was 19.6 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) was 6.2 ⁇ 10 4 .
  • the content of the dimer and the trimmer in the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 0.1% by mass or less by mass with respect to the fluoropolymer.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was subjected to extrafiltration in the same manner as in Example 1.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 2.0% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing extrafiltration was analyzed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained fluoropolymer was 9.6 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) was 4.3 ⁇ 10 4 .
  • the content of the dimer and the trimmer in the aqueous solution obtained by performing the ultrafiltration was 0.1% by mass or less by mass with respect to the fluoropolymer.
  • Example 1 (Preparation of coating film)> Concentration of an aqueous solution (weight average molecular weight (Mw) of fluoropolymer is 40.8 ⁇ 10 4 ) obtained by performing ultrafiltration in Example 1 for the purpose of forming a film having a thickness of 1 ⁇ m on a substrate. To prepare a polymer solution having a fluoropolymer concentration of 2% by weight. After stirring with a stirrer for 24 hours, the mixture was filtered through a disposable syringe filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a spin coating solution.
  • Mw weight average molecular weight
  • spin coating was performed on a silicon wafer substrate under the following conditions.
  • the spin coat solution was applied onto the substrate while rotating the substrate at a rotation speed of 200 rpm for 10 seconds, and then the spin coat solution was applied onto the substrate while rotating the substrate at 2000 rpm for 50 seconds.
  • the substrate was dried in a blower electric furnace at a temperature of 50 ° C. for 8 hours, and the substrate on which the coating film was formed was taken out.
  • the film thickness of the coating film was measured at 5 points with a digital film thickness meter.
  • the average film thickness of the coating film was 1.03 ⁇ m, and the coating film having the desired film thickness could be uniformly formed.
  • the coating film was formed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the aqueous solution obtained by performing ultrafiltration in Comparative Example 1 (weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer was 19.6 ⁇ 10 4 ) was used. The formed substrate was produced. The average film thickness of the obtained coating film was 10.5 ⁇ m, and a film having a desired thickness could not be obtained.
  • Mw weight average molecular weight
  • a substrate on which the coating film was formed was produced in the same manner as in Comparative Experimental Example 1 except that the concentration of the fluoropolymer in the polymer solution was changed to 10% by mass.
  • the average film thickness of the obtained coating film was about 1 ⁇ m, but the film thickness was uneven.
  • a substrate on which a coating film was formed was produced in the same manner as in Comparative Experimental Example 1 except that the spin coat solution was applied onto the substrate while rotating the substrate at 200 rpm for 60 seconds by changing the rotation speed and the rotation time. did.
  • the average film thickness of the obtained coating film was about 1 ⁇ m, but the film thickness was uneven.

Abstract

水性媒体中で、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）の重合を行うことにより、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、前記重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法を提供する。　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ （式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）

Description

フルオロポリマーおよびその製造方法
　本開示は、フルオロポリマーおよびその製造方法に関する。
　特許文献１には、レジスト被膜上に設ける反射防止膜を、より効果的に効率的に得るために特に好ましいコーティング組成物として、
（Ａ１）カルボキシル基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）水およびアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ１）が式（Ｍ－３）：
－（Ｍ３）－（Ｎ３）－　　　（Ｍ－３）
〔式中、構造単位Ｍ３は式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１２はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ１３、Ｘ１４は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｒｆ１０は炭素数１～４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；ａ１およびｃ１は同じかまたは異なり０または１）で表される含フッ素単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ３は前記式（５）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位〕であり、構造単位Ｍ３を５５～１００モル％、構造単位Ｎ３を０～４５モル％含み、数平均分子量が１００００～７５００００の含フッ素重合体であるコーティング組成物が記載されている。
国際公開第２００５／０５０３２０号
　本開示では、特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を、フルオロポリマー中に多量に導入する場合であっても、高い分子量を有するフルオロポリマーを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　また、本開示では、特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を多量に含有するにも関わらず、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
　本開示によれば、水性媒体中で、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）の重合を行うことにより、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、前記重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法が提供される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合を、２０℃～５９℃の重合温度で行うことが好ましい。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、重合開始時の単量体（Ｉ）を含有する単量体の存在量が、前記水性媒体の存在量に対して、４０質量％以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーにおける単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーにおける単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９モル％以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０．０×１０４以上であることが好ましく、３８．０×１０４以上であることがより好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、８．０×１０４以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーを含有する水溶液を製造することが好ましい。
　本開示の製造方法において、重合終了後に、前記水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することが好ましい。
　また、本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のフルオロポリマーであって、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上であるフルオロポリマーが提供される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　本開示のフルオロポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、８．０×１０４以上であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９モル％以上であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマーを含有する水溶液が提供される。
　本開示の水溶液において、前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、２質量％以上であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマー、または、上記の水溶液を含有するコーティング組成物が提供される。
　本開示によれば、特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を、フルオロポリマー中に多量に導入する場合であっても、高い分子量を有するフルオロポリマーを製造できる製造方法を提供することができる。
　また、本開示によれば、特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を多量に含有するにも関わらず、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるフルオロポリマーを提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　次に、本開示の製造方法について具体的に説明する。
　本開示の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）の重合を行うことにより、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法である。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
　本開示の製造方法においては、単量体（Ｉ）の重合を行う際に、前記重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する。このような重合条件の選択によって、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーの分子量を高めることができる。
　従来の製造方法では、フルオロポリマー中に、多量の単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を導入しようとすると、高い分子量を有するフルオロポリマーを製造することができなかった。本開示の製造方法によれば、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上の重合単位（Ｉ）を導入することができると同時に、フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を３８．０×１０４以上まで高めることができる。
　重合の反応系中の酸素濃度は、５００体積ｐｐｍ以下である。本開示の製造方法においては、単量体（Ｉ）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは３５０体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
　重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応液中または反応液周囲の気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
　単量体（Ｉ）の重合温度は、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、５９℃以下であることが好ましく、５７℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましく、５３℃以下であることが特に好ましく、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。
　本開示の製造方法において、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
　重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
　式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｘとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｙとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
　式中、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　式中、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭである。Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ４が最も好ましい。Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　単量体（Ｉ）は、一般式（１Ａ）で表される単量体であることが好ましい。
　重合単位（Ｉ）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
　　　ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、ＲｆおよびＡは前記と同じ。）
　本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
　フルオロポリマーは、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３およびＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
であることが好ましい。
　一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＲｆおよびＡは上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 等が挙げられる。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）と、他の単量体とを共重合してもよい。フルオロポリマーは、一般式（Ｉ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
　他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　他の単量体としては、なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
　一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
などが挙げられる。
　その他、一般式（ｎ２－３）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
　一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
などの単量体が挙げられる。
　本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　重合開始剤としては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　本開示の製造方法においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始剤を重合中にも添加する場合には、重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
　本開示の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに０．０１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　本開示の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合開始時の単量体（Ｉ）を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量としては、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（Ｉ）、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
　単量体（Ｉ）の重合は、反応器に、水性媒体、単量体（Ｉ）、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
　単量体（Ｉ）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、単量体（Ｉ）を重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　本開示の製造方法においては、水性媒体中で、単量体（Ｉ）の重合を行うことから、通常、フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
　単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液には、分子量３０００以下の画分、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーなどが含まれる。これらを除去するために、単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液に対して、後処理を行ってもよい。
　たとえば、本開示の製造方法においては、単量体（Ｉ）の重合終了後に、水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理してもよい。
　単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られる組成物には、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーとして、通常、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーの質量に対して、合計で１．０質量％超のダイマーおよびトリマーが含まれる。単量体（Ｉ）のフルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーに対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
　次に、得られた水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することが好ましい。この処理によって、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを、組成物から除去することができる。処理手段としては、限外濾過、精密濾過、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段がより好ましく、限外濾過および分液からなる群より選択される少なくとも１種の手段がさらに好ましく、限外濾過が特に好ましい。
　単量体（Ｉ）の重合により単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、フルオロポリマー中に含まれる。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成される機構は必ずしも明らかではないが、特に、重合系に存在する単量体のうち、単量体（Ｉ）が大半を占める重合系における重合反応によって、単量体（Ｉ）の二量化および三量化が無視できない頻度で生じているものと推測される。
　ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体（Ｉ）も同時に組成物から除去される。また、後処理の手段を適切に選択することによって、分子量３０００以下の画分を除去することもできる。
　単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、組成物の粘度を調整することも好ましい。
　組成物中の単量体（Ｉ）のフルオロポリマーの含有量としては、特に限定されず、たとえば、０．１～２０質量％であってよい。組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは１８．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１２．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、特に好ましくは１．５質量％以上である。組成物中のフルオロポリマーの含有量は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に水を添加する方法、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。
　組成物のｐＨとしては、好ましくは０～１１であり、より好ましくは０．５～８．０であり、さらに好ましくは１．０～７．０である。組成物のｐＨは、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
　組成物の粘度は、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理が円滑に進むことから、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。組成物の粘度は、たとえば、フルオロポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を調整する方法、組成物中のフルオロポリマーの濃度を調整する方法、組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。
　上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
　上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
　上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０４～３０×１０４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は１．５×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、２．０×１０４Ｄａ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は、８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
　上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。
　上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
　中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
　中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
　限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
　限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
　上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ　ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。
　上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
　上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
　上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
　上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。また、平均細孔径が１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
　上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ　３１６－０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。
　上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
　中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
　中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
　上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
　精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ　ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ　ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。
　上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
　上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
　上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０４～１００×１０４Ｄａの分画分子量を有する。
　上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が０．３×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、１．０×１０４Ｄａ以上が更に好ましく、１．５×１０４Ｄａ以上が更により好ましく、２．０×１０４Ｄａ以上が殊更に好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。
　また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
　上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
　上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
　透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。
　上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、１０℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以上であり、更に好ましくは、２０℃以上であり、特に好ましくは、３０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
　限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、組成物に水を添加しながら、または、組成物のｐＨを調整しながら、行うことができる。水は、組成物に間欠的に添加してもよいし、組成物に連続的に添加してもよい。
　限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、１～２４時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。
　分液は、たとえば、組成物に対して、有機溶媒を添加し、水相と有機溶媒相との２相に分離させ、水相を回収することにより、実施することができる。
　再沈殿は、たとえば、組成物を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収し、回収したフルオロポリマーを良溶媒に溶解させ、得られた溶液を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを再び沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収することにより、実施することができる。
　単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを含有する組成物を、上記の手段により後処理することによって、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないフルオロポリマーを含む水溶液、または、分子量３０００以下の画分の含有量が低減されたフルオロポリマーを含む水溶液が得られる。組成物を処理することにより得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
　本開示の製造方法により、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。本開示は、フルオロポリマーに関するものでもある。特に、重合単位（Ｉ）の含有量が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上であるフルオロポリマーは、多量の重合単位（Ｉ）を含有するにもかかわらず、高い分子量を有していることから、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるフルオロポリマーとして、好適に利用できるものである。
　フルオロポリマーは、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
　フルオロポリマーにおける重合単位（Ｉ）の含有量としては、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、フルオロポリマーは、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。フルオロポリマー中の重合単位（Ｉ）の含有量が多い方が、フルオロポリマーの水溶性が高まる利点がある。
　フルオロポリマーにおいて、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、フルオロポリマーは、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　本開示の製造方法によれば、非常に高い分子量を有するフルオロポリマーを製造することができる。従来の技術では、フルオロポリマー中に重合単位（Ｉ）を多量に導入しようとすると、高い分子量を有するフルオロポリマーを製造することができなかった。本開示の製造方法によれば、たとえば、重合単位（Ｉ）の含有量が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上となるように、フルオロポリマー中に重合単位（Ｉ）を多量に導入する場合であっても、高分子量のフルオロポリマーを製造することができる。
　フルオロポリマーの重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、２．０×１０４以上、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上、３０．０×１０４、３５．０×１０４、３８．０×１０４、４０．０×１０４以上である。フルオロポリマーの重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下以下である。
　フルオロポリマーの数平均分子量の下限としては、好ましい順に、０．１×１０４以上、０．２×１０４以上、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、１．０×１０４以上、３．０×１０４以上、３．１×１０４以上、５．０×１０４、８．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１２．０×１０４以上である。フルオロポリマーの数平均分子量の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下である。
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、フルオロポリマーの数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
　フルオロポリマーは、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、フルオロポリマーの形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
　フルオロポリマーは、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
　ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
　フルオロポリマーのイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、フルオロポリマーのイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、フルオロポリマーの組成から計算により求められる。
　フルオロポリマーにおいて、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。フルオロポリマーは、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
　フルオロポリマーは、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。フルオロポリマーのイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
　用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
　フルオロポリマーは、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有するフルオロポリマーは、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有するフルオロポリマーは、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。
　フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液も、種々の用途に利用することができる。水溶液中のフルオロポリマーの含有量としては、水溶液に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（Ｉ）を重合してフルオロポリマーを得る際に生じる。フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、フルオロポリマーに対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
　フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
　また、フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
　具体的には、単量体（Ｉ）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、単量体（Ｉ）の検量線を作成する。さらに、単量体（Ｉ）の検量線から、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
　フルオロポリマーにメタノールを加えて混合物を調製し、遠心分離により混合物から抽出液（上澄み液）を回収し、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。
　そして、検量線を用いて、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、３．７％以下であってよく、好ましくは３．２％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは１．０％以下であり、最も好ましくは０．６％以下である。分子量３０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。
　分子量３０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量３０００以下の画分には、分子量３０００以下の全ての化合物が含まれる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、好適には、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、フルオロポリマー中または水溶液中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、フルオロポリマーまたは水溶液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、フルオロポリマーが高い分子量を有していることから、たとえば、コーティング組成物の成分として好適に利用することができる。
　コーティング組成物は、フルオロポリマーと、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤と、からなる組成物であることが好ましい。このようなコーティング組成物を用いることにより、優れた反射防止効果を示すコーティング膜を形成することができる。コーティング組成物に含まれるフルオロポリマーが、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８．０×１０４以上であるフルオロポリマーなどの十分に高い分子量を有するフルオロポリマーである場合には、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるとともに、得られるコーティング膜の反射防止効果および親水性を高めることができ、十分な現像液溶解速度を得ることができる。また、フルオロポリマー中の重合単位（Ｉ）の含有量が多いほど、コーティング膜に、低屈折率性および優れた現像液溶解性を付与することができることから、好ましい。
　コーティング組成物に含まれる溶剤は、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノールおよびブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　コーティング組成物は、さらに、水に可溶な有機溶媒（ただし、アルコールを除く）、アンモニアまたは有機アミン類から選択される少なくとも１種の塩基性物質、界面活性剤、酸、水溶性ポリマー、光酸発生剤、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、染料などを含有してもよい。
　コーティング組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、コーティング組成物に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは２～１０質量％である。
　コーティング組成物を基材に塗布することにより、コーティング膜を作製することができる。コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・ブロジェット法などの方法が挙げられる。
　コーティング組成物を塗布する基材としては、シリコンウエハ、石英ガラスなどが挙げられる。
　特に、厳密な膜厚の制御が要求される場合には、スピンコート法による塗布が好適である。スピンコート法を用いる場合、コーティング膜の膜厚は、基材の回転数、回転時間、コーティング組成物の粘度などによって決まる。装置（スピンコーター）の特性上、回転速度が遅すぎたり、回転時間が短すぎたりすると、膜厚ムラを生じやすいため、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、塗布することが一般的である。
しかしながら、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、コーティング組成物を塗布すると、得られる膜厚は小さくなる。したがって、スピンコート法を用いて、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を作製することは容易ではない。本開示のコーティング組成物は、フルオロポリマー中の重合単位（Ｉ）の含有量が多い場合であっても、フルオロポリマーが高い分子量を有していることから、コーティング膜に親水性などの優れた効果を付与できると同時に、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を容易に作製することができる。
　コーティング組成物から得られるコーティング膜は、たとえば、ペリクル、反射防止膜として好適である。たとえば、フォトレジスト層上にコーティング組成物を塗布することにより、フォトレジスト層および反射防止膜を備えるフォトレジスト積層体を作製することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（反応器内の酸素濃度）
　反応器内液を窒素バブリングした状態で排ガスラインから出てきたガスについて、低濃度酸素分析計（商品名「ＰＳ－８２０－Ｌ」、飯島電子工業社製）を用いて測定および分析することにより、反応時における酸素濃度を求めた。
（水溶液中のフルオロポリマーの濃度（固形分濃度））
　フルオロポリマーを含有する水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水溶液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
　フルオロポリマーのＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬを１本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬを１本直列に接続）を使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出することにより求めた。
（フルオロポリマー中の単量体のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法）
（１）水溶液からの抽出
　フルオロポリマーの水溶液の固形分を測定し、フルオロポリマーの固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、フルオロポリマーならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液を用いて、４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、フルオロポリマーを含む上澄み液を抽出液として回収した。
　液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、抽出液の分析を行い、抽出液のクロマトグラムを得た。
　抽出液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、抽出液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、類縁体であるモノマーの検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
　１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
＜実施例１＞
　反応器に、７．５ｇのパーフルオロ－（６，６－ジハイドロ－２－トリフルオロメチル－３－オキサ－５－ヘキセン酸）、１７．５ｇの水を加え、反応器内液をＮ２バブリングしながら３０分間室温で攪拌した。５０℃で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を、パーフルオロ－（６，６－ジハイドロ－２－トリフルオロメチル－３－オキサ－５－ヘキセン酸）の量に対して０．５モル％に相当する量添加し、反応を開始した。２３時間攪拌したところで反応を終了した。反応器内の酸素濃度は２５０体積ｐｐｍから３５０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水を加えて、フルオロポリマーの濃度を２．０質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量５００００Ｄａ、ポリアクリロニトリル製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して７倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、フルオロポリマーの水溶液を得た。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．１質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０．８×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１０．２×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。
＜実施例２＞
　反応器に、１６５０ｇのパーフルオロ－（６，６－ジハイドロ－２－トリフルオロメチル－３－オキサ－５－ヘキセン酸）、３８５０ｇの水を加え、反応器内液をＮ２バブリングしながら３０分間室温で攪拌した。５２℃で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を、パーフルオロ－（６，６－ジハイドロ－２－トリフルオロメチル－３－オキサ－５－ヘキセン酸）の量に対して０．５モル％に相当する量添加し、反応を開始した。２３時間攪拌したところで反応を終了した。反応器内の酸素濃度は１１体積ｐｐｍから２０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に対して、実施例１と同様に、限外濾過を実施した。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．１質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．２×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。
＜比較例１＞
　パーフルオロ－（６，６－ジハイドロ－２－トリフルオロメチル－３－オキサ－５－ヘキセン酸）の量を１７．５ｇ、水の量を３２．５ｇ、温度を５６℃に変更し、反応器内の酸素濃度が最大で９４００体積ｐｐｍとなるように推移させた以外は、実施例１と同様にして、フルオロポリマーを得た。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に対して、実施例１と同様に、限外濾過を実施した。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．０質量％であった。
限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は６．２×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下質量％であった。
＜比較例２＞
　温度を８０℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてフルオロポリマーを得た。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に対して、実施例１と同様に、限外濾過を実施した。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．０質量％であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が９．６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）が４．３×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下質量％であった。
＜実験例１（コーティング膜の作製）＞
　基板上に１μｍの厚みの膜を形成する目的で、実施例１において限外濾過を実施することにより得られた水溶液（フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．８×１０４）の濃度を調整し、フルオロポリマーの濃度が２質量％のポリマー溶液を作製した。２４時間、スターラーで攪拌した後、孔径０．２μｍのディスポーザブルシリンジフィルターでろ過し、スピンコート溶液とした。
　得られたスピンコート溶液、および、市販のプログラム式のスピンコーターを用いて、シリコンウェハ基板上に、以下の条件でスピンコートをおこなった。回転数２００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させながら、スピンコート溶液を基板上に塗布した後、続いて、２０００ｒｐｍで５０秒間基板を回転させながら、スピンコート溶液を基板上に塗布した。製膜後、すぐに、温度５０℃の送風型電気炉内で８時間乾燥させて、コーティング膜が形成された基板を取り出した。コーティング膜の膜厚をデジタル膜厚計で５点測定した。コーティング膜の平均膜厚は１．０３μｍであり、目的としていた膜厚を有するコーティング膜を均一に形成できた。
＜比較実験例１＞
　比較例１において限外濾過を実施することにより得られた水溶液（フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１９．６×１０４）を用いる以外は、実験例１と同様にして、コーティング膜が形成された基板を作製した。得られたコーティング膜の平均膜厚は１０．５μｍであり、目的の厚みの膜が得られなかった。
＜比較実験例２＞
　ポリマー溶液のフルオロポリマーの濃度を１０質量％に変更した以外は、比較実験例１と同様にして、コーティング膜が形成された基板を作製した。得られたコーティング膜の平均膜厚は約１μｍとなったが、膜厚のムラを生じていた。
＜比較実験例３＞
　回転数および回転時間を変更して、２００ｒｐｍで６０秒間基板を回転させながら、スピンコート溶液を基板上に塗布した以外は、比較実験例１と同様にして、コーティング膜が形成された基板を作製した。得られたコーティング膜の平均膜厚は約１μｍとなったが、膜厚のムラを生じていた。

Claims (19)

  1. 　水性媒体中で、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）の重合を行うことにより、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、前記重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法。
    　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
    （式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
  2. 　単量体（Ｉ）の重合を、２０℃～５９℃の重合温度で行う請求項１に記載の製造方法。
  3. 　単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　重合開始時の単量体（Ｉ）を含有する単量体の存在量が、前記水性媒体の存在量に対して、４０質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記フルオロポリマーにおける単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記フルオロポリマーにおける単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９モル％以上である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０．０×１０４以上である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記フルオロポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、８．０×１０４以上である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記フルオロポリマーを含有する水溶液を製造する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　重合終了後に、前記水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理する請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のフルオロポリマーであって、
    　単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、
    　重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上であるフルオロポリマー。
    　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
    （式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
  14. 　数平均分子量（Ｍｎ）が、８．０×１０４以上である請求項１３に記載のフルオロポリマー。
  15. 　重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９モル％以上である請求項１３または１４に記載のフルオロポリマー。
  16. 　単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない請求項１３～１５のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  17. 　請求項１３～１６のいずれかに記載のフルオロポリマーを含有する水溶液。
  18. 　前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、２質量％以上である請求項１７に記載の水溶液。
  19. 　請求項１３～１６のいずれかに記載のフルオロポリマー、または、請求項１７もしくは１８に記載の水溶液を含有するコーティング組成物。
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