WO2019168183A1 - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2019168183A1
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義典 難波
市川　賢治
陽平 藤本
裕俊 吉田
洋之 佐藤
丈人 加藤
剣吾 伊藤
寿美 石原
昌弘 東
米田　聡
青山　博一
助川　勝通
洋介 岸川
平良　隆博
千亜紀 奥井
拓 山中
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ダイキン工業株式会社
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluoropolymer.
  • a method of using a specific fluoropolymer in the production of a fluoropolymer by emulsion polymerization is known.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composed of a polymer unit represented by formula 1 or a copolymer composed of a polymer unit represented by formula 1 and a polymer unit represented by formula 2 (however, all polymerization Water containing polytetrafluoroethylene rod-shaped fine particles having an average aspect ratio of 2 or more, wherein tetrafluoroethylene is polymerized in the presence of 40 mol% or more of polymerized units represented by Formula 1 with respect to units) A method for producing the dispersion is described.
  • R f is a C 1-6 perfluoroperfluoroalkylene group
  • M is an alkali metal ion or ammonium ion
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing a novel fluoropolymer.
  • the present disclosure relates to a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1). It is related with the manufacturing method of the fluoropolymer including the process of obtaining.
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M (M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • at least one of X is preferably —H.
  • both X are preferably —H.
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 12 carbon atoms having an ether bond.
  • the polymer unit (1) is preferably a polymer unit (1A) based on a monomer represented by the following general formula (1A).
  • the polymer unit (1) is also preferably a polymer unit (1a) based on a fluoroallyl ether compound represented by the following general formula (1a).
  • CX 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 —CF (CF 3 ) -A (1a)
  • each X is the same and represents F or H.
  • n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and A is the same as defined above.
  • A is preferably —COOM.
  • M is preferably —H, —Na, —K, —Li or —NH 4 .
  • the content of the polymer units (1) is preferably 90 mol% or more based on the total polymer units.
  • the number average molecular weight of the polymer (1) is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 3.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the fluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the polyfluorotetraethylene is preferably modified polytetrafluoroethylene. This indication is also related with the manufacturing method of the extending body characterized by including the process of extending
  • the present disclosure further relates to a composition comprising a fluoropolymer and a polymer (1) including a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1).
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M (M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyr
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • the polymer unit (1) is preferably a polymer unit (1A) based on a monomer represented by the following general formula (1A). CH 2 ⁇ CF (—CF 2 —O—Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as described above.)
  • the content of the polymer (1) is preferably 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the polyfluorotetraethylene is preferably modified polytetrafluoroethylene.
  • the composition of the present disclosure is preferably stretchable.
  • the composition of the present disclosure preferably has a breaking strength of 10.0 N or more. It is preferable that the composition of this indication does not contain a fluorine-containing surfactant substantially.
  • the composition of the present disclosure is preferably a powder.
  • the production method of the present disclosure is a novel method for producing a fluoropolymer.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, the melt processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min as measured by the measurement method described later.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (temperature rise temperature 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (temperature rise rate 10 ° C./min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluoro rubber exhibits elastomeric properties by crosslinking. By elastomeric properties is meant a property that allows the polymer to be stretched and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the partially fluorinated rubber is a fluoropolymer containing fluoromonomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerized units and having a glass transition temperature of 20 ° C. or less. And a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) size of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoro rubber is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to the total polymerization units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H) size, and further a polymer having a fluorine atom concentration of 71% by mass or more contained in the fluoropolymer.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (% by mass) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. .
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are substituted with a chlorine atom in addition to the carbon atom and the fluorine atom. , Sulfur atom, phosphorus atom, boron atom or silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a curing agent (cure site monomer).
  • the polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferably a fluoropolymer having a tetrafluoroethylene content of 99 mol% or more based on all polymerized units.
  • the fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) and the fluororubber are preferably fluoropolymers having a tetrafluoroethylene content of less than 99 mol% based on all polymerized units.
  • each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and other known methods depending on the type of monomer.
  • the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of such “organic groups” An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, A heteroaryl group optionally having one or more substituents, A cyano group, Formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO-, RaNRaCO
  • the “substituent” means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic amino group. , An acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, and a carbamoylmethyl group.
  • Examples of the aromatic group include a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, and a carbamoylamino group. You may do it.
  • Examples of the aromatic group include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group, and a 4-methanesulfonylphenyl group. Etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic amino group, acylamino group, carbamoylamino group and the like. May be.
  • Examples of the heterocyclic group include 5- to 6-membered heterocycles having 2 to 12, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group is an aliphatic carbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, hydroxy group, halogen atom, aromatic group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group , An aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the acyl group include an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like. It may be.
  • the acylamino group include an acylamino group having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and 2-pyridinecarbonylamino. Group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and is a hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic group It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and (t) -butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and is a hydroxy group, aromatic group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group. , An aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanesulfonyl.
  • the aromatic sulfonyl group has a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may do it.
  • the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group include an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms in total, preferably 2 to 8 carbon atoms in total, more preferably an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms in total, such as an acetylamino group, benzoylamino group, and the like.
  • the aliphatic sulfonamido group, aromatic sulfonamido group and heterocyclic sulfonamido group may be, for example, a methanesulfonamido group, a benzenesulfonamido group, a 2-pyridinesulfonamido group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • Examples of the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 1 to 9 carbon atoms in total, a dialkylsulfamoyl group having 2 to 10 carbon atoms in total, and an arylsulfamoyl group having 7 to 13 carbon atoms in total.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a total carbon atom.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and the heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably a total carbon atom.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and is an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group or an ethylthio group. Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group, and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, or the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 carbon atoms in total, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 carbon atoms in total, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 carbon atoms in total, Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 carbon atoms, total carbon atom number 7-11 arylcarbamoylamino group, heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 10 carbon atoms in total, such as carbam
  • the range represented by the endpoints includes all numerical values included in the range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5. 75, 9.98, etc.).
  • At least 1 includes all numerical values greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100 etc.).
  • the present disclosure relates to a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1). It is related with the manufacturing method of the fluoropolymer including the process of obtaining.
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M (M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • the production method of the present disclosure can produce a fluoropolymer stably and efficiently by using the polymer (1). Moreover, a high molecular weight fluoropolymer can be obtained with a high yield.
  • X is —H or —F. Both X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • Z is the same or different and is —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • At least one of the X, Y, and Z includes a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms does not include a structure in which an oxygen atom is terminal, and is an alkylene group including an ether bond between carbon and carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Moreover, 60 or less is preferable, 30 or less is more preferable, and 12 or less is still more preferable.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond specifically, —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(where n is an integer of 1 to 10), —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) CH 2 —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n — CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2
  • A represents —COOM, —SO 3 M, or —OSO 3 M
  • M represents —H, a metal atom, —NR 7 4 , an imidazolium optionally having a substituent, It is pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • the M is preferably —H, a metal atom or —NR 7 4, more preferably —H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or —NR 7 4 , —H, —Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • A —COOM or —SO 3 M is preferable, and —COOM is more preferable.
  • the above A is preferably —COOM in that moderate water solubility and surface activity can be obtained, and the above M is less likely to remain as an impurity, and in terms of improving the heat resistance of the obtained molded product, H or NH 4 is preferred.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of a fluoroallyl ether compound represented by the general formula (1a) or a copolymer with another monomer.
  • the polymer unit (1) is preferably a polymer unit (1A) based on a monomer represented by the following general formula (1A). CH 2 ⁇ CF (—CF 2 —O—Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as described above.)
  • the polymer (1) may be a homopolymer of a monomer represented by the general formula (1A), or may be a copolymer with another monomer.
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • CF 2 CFCF 2 —O—Rf-A (Wherein Rf and A are the same as above)
  • the polymer (1) may be a homopolymer composed only of the polymer unit (1), or is copolymerized with the polymer unit (1) and the monomer represented by the general formula (1). It may be a copolymer containing polymerized units based on other possible monomers. From the viewpoint of solubility in the polymerization medium, a homopolymer consisting only of the polymerization unit (1) is preferred.
  • the other monomer is preferably a fluorine-containing ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms.
  • CH 2 CF 2
  • CFH CH 2
  • CFH CF 2
  • CF 2 CFCF 3
  • CH 2 CFCF 3
  • X 1 and X 2 are the same or different H or F;
  • X 3 is H, F, Cl, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different H or F;
  • a and c Are the same or different, and 0 or 1.
  • Rf 3 is a monomer represented by a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. .
  • CH 2 CFCF 2 —O—Rf 3
  • CF 2 CF—O—Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 —O—Rf 3
  • CF 2 CF—Rf 3
  • Preferred examples include Rf 3 , CH 2 ⁇ CH—O—Rf 3 (wherein Rf 3 is the same as the formula (n1-2)).
  • Examples of the other monomer include the formula (n2-1):
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • a monomer is also mentioned.
  • the Rf 4 group is
  • the content of the polymer unit (1) is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, still more preferably 5.0 mol% or more based on the total polymerization units. 10 mol% or more is still more preferable, 20 mol% or more is especially preferable, and 30 mol% or more is especially preferable. More preferably, it is 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and substantially 100 mol%. % Is particularly preferred.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by the general formula (1) is preferably 70 mol% or less based on the total polymerized units. 60 mol% or less is more preferable, 40 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is still more preferable, 10 mol% or less is especially preferable, and substantially 0 mol% is especially preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (1) is preferably 0.1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 0.3 ⁇ 10 4 or more, and 0.4 ⁇ 10 4.
  • the above is more preferable, 0.5 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, and 3.0 ⁇ 10 4 or more is most preferable.
  • 75.0 ⁇ 10 4 or less is preferable, 50.0 ⁇ 10 4 or less is more preferable, 30.0 ⁇ 10 4 or less is further preferable, and 20.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferable. If the number average molecular weight is too low, the stability of the aqueous solution may be insufficient.
  • the polymer (1) may partially precipitate, precipitate or become cloudy due to storage or addition of other additives.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight described later are values for calculating the molecular weight by using gel monochromated polystyrene as a standard by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of the polymer (1) is preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.4 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 0.6 ⁇ 10 4 or more, and 0.8 ⁇ 10 4.
  • the above is particularly preferable, and 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable. Further, 150.0 ⁇ 10 4 or less is preferable, 100.0 ⁇ 10 4 or less is more preferable, 60.0 ⁇ 10 4 or less is further preferable, and 40.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferable.
  • the said polymer (1) can be manufactured by a conventionally well-known method except using said monomer.
  • the fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of the polymer (1) containing the polymerized unit (1) based on the monomer represented by the general formula (1). Performing to obtain a fluoropolymer.
  • fluoromonomer what has at least 1 double bond is preferable.
  • fluoromonomer examples include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and fluoroalkyl ethylene.
  • CH 2 CFRf 101 (wherein Rf 101 is linear or branched having 1 to 12 carbon atoms) It is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer represented by (fluoroalkyl group), a fluorinated vinyl heterocycle, and a monomer that gives a crosslinking site.
  • a linear or branched perfluorooxyalkyl group of Formula (140): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 141) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 141 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4), and Formula (150): CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 CFY 151 —O) n — (CFY 152 ) m —A 151 ( Wherein Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. It is preferably at least one selected from the group consisting of the represented fluoromonomers.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • Examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include fluoromonomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoro organic group in the general formula (110) include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the general formula (110) fluoromonomer represented by, further, in the above general formula (110), what Rf 111 is perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 111 the following formula:
  • Rf 111 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF—ORf 161 (Wherein Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by general formulas (160), (130) and (140).
  • the fluoromonomer represented by the general formula (160) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether). More preferred is at least one selected from the group consisting of fluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 F are preferably at least one selected from the group consisting of F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F and CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (SO 2 F) 2 are preferred.
  • Rf 101 is fluoro alkyl group straight fluoromonomer
  • Rf 101 is a perfluoroalkyl group of a straight chain is more preferable.
  • Rf 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • CX 181 2 CX 182 -R f 181 CHR 181 X 183
  • X 181 and X 182 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 181 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly)
  • R 181 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 183 is an iodine atom or a bromine atom).
  • CX 191 2 CX 192 -R f 191 X 193 (Wherein X 191 and X 192 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3 , and R f 191 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, X 193 is an iodine atom or a bromine atom.)
  • Z 221 is linear or branched.
  • X 183 and X 193 are preferably iodine atoms.
  • R f 181 and R f 191 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 181 is preferably a hydrogen atom.
  • X 201 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 211 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • the general formula (230) (wherein X 231 and X 232 are independently F, Cl, a methoxy group or a fluorinated methoxy group, and Y 231 is a formula Y 232 or a formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluoromonomer and the fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers that are reactive with the fluoromonomer.
  • the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n -Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroa
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer (however, excluding a monomer that gives a crosslinking site).
  • the functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid
  • Non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group such as acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid
  • non-fluorine-containing monomers having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether
  • desired fluoropolymer particles can be obtained by polymerizing one or more of the fluoromonomers.
  • the production method of the present disclosure can efficiently produce a fluoropolymer if at least one of the above polymers (1) is used.
  • two or more of the polymers (1) may be used at the same time, or may remain in a volatile or molded article made of a fluoropolymer.
  • Other compounds having surface activity may be used simultaneously.
  • the polymerization may be performed in the presence of a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant As the nonionic surfactant, Formula (240): Rf 241- (X 241 ) n -Y 241
  • Rf 241 is a partially fluorinated alkyl group or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 0 or 1, and X 241 is —O—, —COO— or — Y 241 is — (CH 2 ) p H, — (CH 2 ) p OH or — (OR 241 ) q (OR 242 ) r OH
  • p is an integer of 1 to 12
  • r is an integer from 0 to 12
  • R 241 and R 242 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, provided that R 241 and R 242 are different from each other.
  • block polymer represented by the general formula (250) include a block polymer composed of at least two types of segments selected from the group of polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. .
  • polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and polyoxyethylene-polyoxybutylene block polymers are exemplified, and not only AB type but also ABAA type block polymers are preferably exemplified. More preferably, by using a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer or a polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, a stable dispersion of a fluoropolymer at a high concentration can be prepared.
  • the content of the polyoxyethylene segment is 10 to 50%, it is preferable because the generation of aggregates that may be caused by reaggregation is small, and when the content is 20 to 40%, the dispersion of the low-viscosity fluoropolymer is preferable. Since a liquid can be prepared, it is preferable.
  • the molecular weight is not particularly limited, but may be from 1000 to 7000 g / mol, and more particularly from 2500 to 6500 g / mol, a dispersion having a low viscosity and excellent dispersibility can be prepared.
  • a nucleating agent may be used in the production method of the present disclosure.
  • the preferred amount of the nucleating agent can be appropriately selected depending on the kind of the nucleating agent. For example, it is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less with respect to the aqueous medium. There is a particularly preferred amount of 50 ppm or less, and a particularly preferred amount is 10 ppm or less.
  • the nucleating agent is further added to the aqueous medium before the start of polymerization or when the concentration of the polytetrafluoroethylene particles formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less. It is preferable to include a process. By adding a nucleating agent at the initial stage of polymerization, an aqueous dispersion having a small average primary particle size and excellent stability can be obtained.
  • the amount of the nucleating agent added before the start of polymerization or when the concentration of PTFE particles formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less is 0.001% by mass with respect to the polytetrafluoroethylene obtained.
  • it is 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • an upper limit is not limited, For example, it is 2000 mass%.
  • a fluoropolymer having a small primary particle size can be obtained as compared to the polymerization in the absence of the nucleating agent.
  • nucleating agent examples include dicarboxylic acid, perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof, and a hydrocarbon-containing surfactant.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring, and is preferably an aliphatic compound.
  • the nucleating agent is preferably added before the addition of the polymerization initiator or simultaneously with the addition of the polymerization initiator, but the particle size distribution can also be adjusted by adding it during the polymerization.
  • a preferable amount of the dicarboxylic acid is 1000 ppm or less, a more preferable amount is 500 ppm or less, and a further preferable amount is 100 ppm or less with respect to the aqueous medium.
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. . Two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit represented by the following formula: (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (VII) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (VIII) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (IX) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (X)
  • the PFPE acid or a salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the PFPE acid or a salt thereof may also have a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the said PFPE acid or its salt may have a different group in each terminal.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygen more preferably at least two of such fluorocarbon groups have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, for example, a preferred minimum value of n or n + m in the repeating unit structure is at least 5.
  • Two or more PFPE acids or salts thereof having an acid group at one end or both ends may be used in the production method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g / mol.
  • the amount of the hydrocarbon-containing surfactant added is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 20 ppm or less with respect to the aqueous medium.
  • the ppm amount of the lipophilic nucleation site present in the aqueous medium is estimated to be less than the amount added. Therefore, the amount of the lipophilic nucleation site is smaller than 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm and 20 ppm, respectively. Since the lipophilic nucleation site is considered to exist as a molecule, even a very small amount of the hydrocarbon-containing surfactant can generate a large amount of lipophilic nucleation site. Therefore, even if only about 1 ppm of the hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium, a beneficial effect can be obtained.
  • a preferred lower limit is 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm.
  • hydrocarbon-containing surfactants include siloxane surfactants such as those disclosed in US Pat. No. 7,897,682 (Brothers et al.) And US Pat. No. 7,977438 (Brothers et al.).
  • Nonionic surfactants and cationic surfactants are included.
  • the hydrocarbon-containing surfactant is preferably a nonionic surfactant (for example, a nonionic hydrocarbon surfactant). That is, as the nucleating agent, a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • nonionic surfactant examples include the following general formula (i): R 3 —OA 1 —H (i) (Wherein R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain). Can be mentioned. R 3 preferably has 10 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms. When the carbon number of R 3 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion can be easily obtained. Further, if the number of carbon atoms in R 3 exceeds 18, it is difficult to handle because the flow temperature is high. When the carbon number of R 3 is smaller than 8, the surface tension of the aqueous dispersion increases, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending.
  • the average number of repeating oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in blocks or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repeating oxyethylene groups of 7 to 12 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
  • a 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, the low foaming property is favorable.
  • R 3 is (R ′) (R ′′) HC—, wherein R ′ and R ′′ are the same or different linear, branched, or cyclic alkyl groups. And the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7-17. Preferably, at least one of R ′ or R ′′ is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 12 H 25 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 — (CH (CH 3 ) CH 2 O) — H, C 16 H 33 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, etc. .
  • Examples of commercially available polyoxyethylene alkyl ethers include Genapol X080 (product name, Clariant), Neugen TDS series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), such as Neugen TDS-80 (trade name), and Leocol.
  • TD-90 trade name as an example Leocor TD series (manufactured by Lion), Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion), T-Det A138 (trade name) as an example T-Det A series (Harcros Chemicals), Taditol (registered trademark) 15S series (Dow) and the like.
  • the nonionic surfactant is an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, an average of 2,6 having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. , 8-trimethyl-4-nonanol ethoxylate or a mixture thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all product names, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group, and a branched alkyl group.
  • a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound for example, the following general formula (ii) R 4 —C 6 H 4 —OA 2 —H (ii) (Wherein R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain).
  • R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • a 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • Specific examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical).
  • nonionic surfactant examples include polyol compounds. Specific examples include those described in International Publication No. 2011/014715.
  • Typical examples of the polyol compound include compounds having one or more sugar units as the polyol unit. The sugar unit may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Monosaccharides include pentose and hexose.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, and xylose.
  • Oligosaccharides include 2 to 10 identical or different monosaccharide oligomers. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, sucrose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of 4 carbon atoms and 1 heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably oxygen atoms). Or a cyclic compound containing a six-membered ring of 5 carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least 2 or at least 3 hydroxy groups (—OH groups) bonded to the carbon ring atoms.
  • a sugar is a hydrogen atom of a hydroxy group (and / or hydroxyalkyl group) attached to a carbon ring atom such that an ether or ester bond is created between the long chain residue and the sugar moiety. One or more of these are modified in that they are replaced by long chain residues.
  • the sugar-based polyol may contain one sugar unit or a plurality of sugar units.
  • One saccharide unit or a plurality of saccharide units may be modified with a long chain moiety as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred type of polyol compound is an alkyl or modified alkyl glucoside. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. Wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms. Provided that at least one of R 1 and R 2 is not H). Typical examples of R 1 and R 2 include aliphatic alcohol residues.
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkylpolyglucoside that exhibits pyranose form of glucose, although other sugars or sugars that are the same sugar but different enantiomers or diastereomeric forms may be used. Understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reaction of glucose, starch, or n-butyl glucoside with an aliphatic alcohol, which typically results in a mixture of various alkyl glucosides (Alkylpolyglycide, Rompp). Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucoside is also commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade names GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include bifunctional block copolymers supplied as Pluronic (registered trademark) R series from BASF, tridecyl alcohol alkoxylates supplied as Iconol (registered trademark) TDA series from BASF Corporation, Hydrocarbon-containing siloxane surfactants, preferably hydrocarbon surfactants, wherein the hydrocarbyl groups described above are fully substituted by hydrogen atoms when they can be substituted by halogens such as fluorine, thereby These siloxane surfactants can also be regarded as hydrocarbon surfactants, ie, the monovalent substituent on the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • TFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE aqueous dispersion can be produced in such a manner that the stability of the aqueous PTFE dispersion is high enough not to impair subsequent processability and moldability, and a molded product having high heat resistance can be obtained.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growth radical is a comonomer. It is the value divided by the rate constant when reacting. A lower value indicates that the comonomer is more reactive with TFE.
  • the reactivity ratio can be calculated by the Feynman-Loss equation from the above composition obtained by copolymerizing the comonomer with TFE in various charged compositions, determining the composition in the produced polymer immediately after initiation.
  • the above copolymerization is carried out using 3600 g of deionized and deaerated water in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L, 1000 ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax with respect to the water, and a pressure of 0.78 MPaG. Carried out at a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, respectively, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm to water) was added to maintain a polymerization pressure of 0.78 MPaG. Therefore, TFE is continuously supplied.
  • the TFE charge reaches 100 g, stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • a compound having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group may be used together with the polymer (1).
  • the functional group capable of reacting by radical polymerization include groups having an unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group. Details will be described later.
  • the hydrophilic group include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M represents H, NH 4, or an alkali metal). For example).
  • —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • the alkali metal include Na and K.
  • N271b represents an integer of 1 ⁇ 5
  • Y 271 is defined as the same
  • X 271 represents F or CF 3
  • n271c represents an integer of 1 to 10
  • Y 271 is the same as defined above
  • Surfactant represented by the general formula: (270e): CX 272 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n271e —CF (CF 3 ) —Y 271 (Wherein each X 272 is the
  • an additive in addition to the said polymer (1) and the compound which has other surface active ability used as needed, in order to stabilize each compound, an additive can be used.
  • the additive include a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, and a dispersion stabilizer.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable. Stabilization aids may be used alone or in combination of two or more. As the stabilizing aid, paraffin wax is more preferable.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic so that it is completely separated from the PTFE dispersion after PTFE polymerization and does not become a contaminant component.
  • the polymerization is performed by charging the polymerization reactor with an aqueous medium, the polymer (1), a monomer, and other additives as necessary, and stirring the contents of the reactor. Is maintained at a predetermined polymerization temperature, and then a predetermined amount of a polymerization initiator is added to start the polymerization reaction. After the polymerization reaction is started, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the polymer (1), and the like may be additionally added according to the purpose. The polymer (1) may be added after the polymerization reaction starts.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymer (1) is preferably added in a total addition amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient. If the amount exceeds 10% by mass, an effect commensurate with the amount added may not be obtained, and the polymerization rate may be decreased or the reaction may be stopped. There is.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the fluoropolymer production method of the present disclosure preferably further includes a step of continuously adding the polymer (1).
  • the continuous addition of the polymer (1) is, for example, the addition of the polymer (1) over time, without interruption, or dividedly.
  • the polymer (1) may be added as an aqueous solution containing the polymer (1) and water.
  • the step of continuously adding the polymer (1) is performed when the solid content of the fluoropolymer formed in the aqueous medium is 0.5% by mass or less. It is preferable that the polymer (1) starts to be added to the aqueous medium. More preferably, the polymer (1) starts to be added when the solid content is 0.3% by mass or less, and more preferably starts to be added when the solid content is 0.2% by mass or less. It is even more preferable to start adding when the content is 0.1% by mass or less, and it is particularly preferable to start adding at the start of polymerization.
  • the solid content is a concentration relative to the total of the aqueous medium and the fluoropolymer.
  • the amount of the polymer (1) added is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a preferred lower limit is 0.001% by mass, a more preferred lower limit is 0.01% by mass, and a still more preferred lower limit is 0.1% by mass.
  • a more preferred upper limit is 1.0% by mass, and a still more preferred upper limit is 0.50% by mass. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient. If the amount exceeds 10% by mass, an effect commensurate with the amount added may not be obtained, and the polymerization rate may be decreased or the reaction may be stopped. There is.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxy Peroxyesters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perfluorovaleryl) peroxide, di (Perfluorohexanoy ) Peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluor
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, and oxalic acid.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Examples of the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • Examples of the copper salt include copper (II) sulfate, and examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bisulfite / iron sulfate, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate / bisulfite and the like. And potassium permanganate / oxalic acid is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more is collectively or sequentially or continuously in the initial stage of the polymerization. Can be added.
  • the upper limit is a range where the reaction temperature may be raised while removing heat from the apparatus surface with the polymerization reaction heat, and a more preferable upper limit is a range where the polymerization reaction heat can be removed from the apparatus surface.
  • the aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • a known chain transfer agent, radical scavenger and decomposition agent may be added depending on the purpose to adjust the polymerization rate and molecular weight.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, Examples include mercaptan, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • a bromine compound or iodine compound may be used as the chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method performed using a bromine compound or an iodine compound include a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • bromine compounds or iodine compounds to be used include, for example, the general formula: R a I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • iodine compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoint of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, and availability. Is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during the polymerization. It may also be added continuously during the polymerization.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step of adding a polymerization terminator (radical scavenger) (hereinafter also referred to as “polymerization terminator addition step”).
  • the polymerization terminator adding step is performed during the polymerization step.
  • a polymerization terminator a compound that does not have the ability to restart after addition or chain transfer to a free radical in the polymerization system is used.
  • a stable radical that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growth radical and then does not react with the monomer, or an addition reaction with a primary radical or a growth radical easily occurs.
  • a compound having such a function as to generate is used.
  • the activity of a chain transfer agent is characterized by a chain transfer constant and a restart efficiency.
  • chain transfer agents those having a restart efficiency of almost 0% are called polymerization terminators.
  • the polymerization terminator in the present disclosure include aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N, N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • the aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, naphthol and the like.
  • Examples of the unsubstituted phenol include schreib-, m- or p-nitrophenol, schreib-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol, and the like.
  • Examples of the polyhydric phenol include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, and naphthoresorcinol.
  • Aromatic amines include schreib-, m- or p-phenylenediamine, benzidine and the like.
  • Examples of the quinone compound include hydroquinone, schreib-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin and the like.
  • thiocyanate examples include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • NH 4 SCN ammonium thiocyanate
  • KSCN potassium thiocyanate
  • NaSCN sodium thiocyanate
  • the polymerization terminator among them, a quinone compound is preferable, and hydroquinone is more preferable. From the viewpoint of reducing the standard specific gravity, the polymerization terminator is preferably added before 90% by mass of the total tetrafluoroethylene consumed in the polymerization reaction is polymerized. More preferably, 85 mass% of the total tetrafluoroethylene, more preferably 80 mass%, is more preferably added before polymerization.
  • the addition amount of the polymerization terminator is preferably an amount corresponding to 0.1 to 20 ppm of the mass of the aqueous medium used, and more preferably an amount corresponding to 3 to 10 ppm.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step of adding a decomposing agent to the aqueous medium.
  • a decomposing agent By adding a decomposing agent, the radical concentration during the polymerization can be adjusted.
  • the decomposing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, oxalic acid, copper salt, iron salt and the like.
  • the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the decomposing agent is added in the range of 25 to 300% by mass with respect to the amount of oxidizing agent combined as a polymerization initiator (for example, redox initiator). Preferably it is 25-150 mass%, More preferably, it is 50-100 mass%. Further, it is preferably added after 5% by mass of the total tetrafluoroethylene consumed in the polymerization reaction is polymerized, and more preferably after 10% by mass is polymerized.
  • the addition amount of the polymerization terminator is preferably an amount corresponding to 0.1 to 20 ppm of the mass of the aqueous medium used, and more preferably an amount corresponding to 3 to 10 ppm.
  • the production method of the present disclosure is preferably a method in which a fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • fluorine-containing surfactants have been used for the polymerization of fluoropolymers.
  • the production method of the present disclosure uses the polymer (1), so that fluoropolymers can be used without using a fluorine-containing surfactant. A polymer can be obtained.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the aqueous medium, preferably 1 ppm or less, more Preferably it is 100 ppb or less, More preferably, it is 10 ppb or less, More preferably, it is 1 ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include an anionic fluorine-containing surfactant.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of an anionic portion of 800 or less.
  • the “anionic portion” means a portion excluding the cation of the fluorine-containing surfactant. For example, in the case of F (CF 2 ) n1 COOM represented by the formula (I) described later, it is a portion of “F (CF 2 ) n1 COO”.
  • fluorine-containing surfactant examples include fluorine-containing surfactants having a Log POW of 3.5 or less.
  • the above Log POW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and Log P [wherein P is the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing surfactant in the octanol when the phase separation occurs. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / fluorine-containing surfactant concentration ratio in water].
  • For standard substances heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid having a known octanol / water partition coefficient under the conditions of 1.0 ml / min, sample volume: 300 ⁇ L, column temperature: 40 ° C., detection light: UV 210 nm HPLC is performed, a calibration curve between each elution time and a known octanol / water partition coefficient is prepared, and calculation is performed from the HPLC elution time in the sample solution based
  • fluorine-containing surfactant examples include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, U.S. Pat. Published Patent Application No. 2007/0276103, United States Patent Application Publication No. 2007/0117914, United States Patent Application Publication No. 2007/0142541, United States Patent Application Publication No. 2008/0015319, United States Patent No. 3,250,808. No. 3, U.S. Pat. No. 3,271,341, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119204, International Publication No. 2005/042593, International Publication No. 2008/060461, International Publication No.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 -Rf n0 -Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain-like, branched or cyclic, and part or all of H is substituted by F. And the alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Is mentioned.
  • Anionic group Y 0 is, -COOM, -SO 2 M, or may be a -SO 3 M, -COOM, or may be a -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 Is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2), and the like, for example, Na, K, or Li.
  • R 7 may be an H or C 1-10 organic group, an H or C 1-4 organic group, or an H or C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 4 and may be H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • N 0 As the compound represented by the general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1 -Y 0 (N 1 ) Wherein X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above, a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) m2 CFX n1 —Y 0 (N 2 ) (Wherein Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may be H, F, or a linear or branched chain moiety or complete chain which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms
  • Rf n5 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is as defined above, provided that the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • examples of the compound represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I) and ⁇ -H represented by the following general formula (II).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (Wherein n1 is an integer of 3 to 14, and M is H, a metal atom, NR 7 4 , an optionally substituted imidazolium, an optionally substituted pyridinium or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H (CF 2 ) n2 COOM (II) (Wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III) Rf 1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COOM (III) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above). .
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V) Rf 4 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —COOM (V) (Wherein Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 may be the same or different. H or F, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI) F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (Wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII) H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (Wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) is represented by the following general formula (VIII) Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (Wherein Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above). .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) is represented by the following general formula (IX) Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) Wherein Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) is represented by the following general formula (X) Rf 7 —O—Rf 8 —O—CF 2 —COOM (X) (Wherein Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group, wherein M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) is represented by the following general formula (XI) Rf 9 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —SO 3 M (XI) (Wherein Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms and may be a linear or branched alkyl group that may contain chlorine; 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the compound (XII) is represented by the following general formula (XII):
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may be a linear or branched moiety or fully fluorinated which may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is an anionic group.
  • Y 0 may be —COOM, —SO 2 M, or —SO 3 M, and may be —SO 3 M or COOM (wherein M is as defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety that may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • the method for producing the fluoropolymer comprises a step (I) of producing an aqueous dispersion of fluoropolymer (A) particles by polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (1). And (II) a method for producing a fluoropolymer comprising a step of seed polymerizing the fluoromonomer into the fluoropolymer (A) particles in an aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) particles. Good.
  • the fluoropolymer suitably produced by the production method of the present disclosure may be any one that is different from the polymer (1), and the monomer having the highest molar fraction of monomers in the polymer (hereinafter referred to as “most monomer”). )) Is a TFE polymer, a VDF polymer in which the most monomer is VDF, a CTFE polymer in which the most monomer is CTFE, and the like.
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. In particular, it may be a copolymer comprising VDF, HFP or CTFE, and (3) other monomers.
  • (3) Other monomers include, for example, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; ⁇ - And hydroperfluoroolefin.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; vinyl ethers.
  • the TFE polymer is also a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. Also good.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, or (2) one or more than one VDF having 2 to 8 carbon atoms.
  • PVDF VDF homopolymer
  • the CTFE polymer may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer comprising TFE or HFP and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl Esters; vinyl ethers and the like.
  • the fluoropolymer produced by the production method of the present disclosure can be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melt processing or non-melt processing.
  • a tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer (PTFE)] is used as a non-melt processable fluororesin
  • PTFE tetrafluoroethylene polymer
  • an ethylene / TFE copolymer is used as a melt processable fluororesin.
  • TFE TFE
  • HFP HFP copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • VDF perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • electrolyte polymer precursor is (III) fluorine As rubber, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, fluoroalkyl vinyl ethers, etc.), a copolymer comprising TFE and fluoroalkyl vinyl ethers.
  • thermoplastic elastomer such as a VDF / HFP copolymer, an HFP / ethylene copolymer, or a VDF / TFE / HFP copolymer; and a fluorine-containing segmented polymer described in JP-B-61-49327 are preferred. Can be manufactured.
  • the fluoropolymer is preferably a fluororesin, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate calculated by the following formula of 50% or more, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate exceeding 50%, and the fluorine A fluorine resin having a substitution rate of 55% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 60% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 75% or more is still more preferred, and the fluorine substitution rate is Is particularly preferably a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluoro resin.
  • Fluorine substitution rate (%) (number of fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) / ((number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) + (carbon atoms constituting fluoropolymer) Number of fluorine and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • the perfluororesin is preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP, and PFA, and particularly preferably PTFE.
  • Non-melt processable fluororesin In the production method of the present disclosure, polymerization of TFE is usually performed at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, further preferably 0.5 MPaG or more, more preferably 5.0 MPaG or less, and further preferably 3.0 MPaG or less.
  • 1.0 MPaG or more is preferable, 1.2 MPaG or more is more preferable, 1.5 MPaG or more is further preferable, and 2.0 MPaG or more is more preferable.
  • the polymerization is started by adding pure water to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging TFE, bringing the temperature to a predetermined temperature, adding a polymerization initiator, and starting the reaction. If the pressure decreases as the reaction proceeds, additional TFE is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE is supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. Additional TFE may be additionally supplied continuously or intermittently so that the pressure does not decrease.
  • the TFE polymer In the production of the TFE polymer (PTFE), various known modified monomers can be used in combination.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as “modified PTFE”). It is a concept that also includes
  • the modifying monomer examples include perhaloolefins such as HFP, CTFE, and perfluorovinyl ether; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; Cyclic fluorinated monomers such as sole; perhaloalkylethylenes such as (perfluoroalkyl) ethylene; and ⁇ -hydroperhaloolefins.
  • the supply of the modified monomer can be performed by initial batch addition or by continuous or intermittent addition.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkyl ethylene
  • PFBE perfluorobutyl ethylene
  • PFhexyl perfluorohexyl
  • Preferred examples of the modifying monomer include a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growth radical is a comonomer. It is the value divided by the rate constant when reacting. A lower value indicates that the comonomer is more reactive with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Loss equation by determining the composition in the resulting polymer immediately after initiation by copolymerizing TFE and comonomer.
  • the above copolymerization is carried out using 3600 g of deionized and deaerated water in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L, 1000 ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax with respect to the water, and a pressure of 0.78 MPaG. Carried out at a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, respectively, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm to water) was added to maintain a polymerization pressure of 0.78 MPaG. Therefore, TFE is continuously supplied.
  • the TFE charge reaches 1000 g, stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of comonomers represented by formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CH-Rf 1 (3a) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF—O—Rf 2 (3b) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) n CF ⁇ CF 2 (3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or methoxy group, and Y is the formula Y1 or Y2.
  • Z and Z ′ are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the comonomer (3) is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the modified PTFE. As a minimum, 0.0001 mass% is more preferable, 0.001 mass% is still more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • the upper limit is more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, still more preferably 0.30% by mass, still more preferably 0.10% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass. .
  • the modified monomer since an aqueous dispersion having a small average primary particle diameter of polytetrafluoroethylene particles, a small aspect ratio and excellent stability can be obtained, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, fluoro (alkyl vinyl ether) can be obtained. ), (Perfluoroalkyl) ethylene, ethylene, and at least one selected from the group consisting of a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group is preferred.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene from the viewpoint of reactivity with TFE. More preferably, it is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene. Including at least one kind.
  • the total amount of the hexafluoropropylene unit, perfluoro (alkyl vinyl ether) unit and (perfluoroalkyl) ethylene unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the modified PTFE. As a minimum of the said total amount, 0.001 mass% is more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • the upper limit is more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, still more preferably 0.30% by mass, still more preferably 0.10% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass. .
  • modified monomer (A) a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group
  • modified monomer (A) may be used together with the surfactant.
  • the modifying monomer (A) may be a compound having a surface activity including at least one vinyl group.
  • hydrophilic group in the modified monomer (A) examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M is H, Metal atom, NR 7 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7 is H or an organic group Yes, they may be the same or different, and any two may be bonded to each other to form a ring.
  • —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • a bivalent metal atom is mentioned, An alkali metal (Group 1), an alkaline-earth metal (Group 2), etc. are mentioned, Na, K, or Li is preferable.
  • the “functional group capable of reacting by radical polymerization” in the modified monomer (A) for example, And a group having an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include linking groups as R a, which will be described later.
  • hydrophilic group examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M represents H, a metal atom, NR 7 4 , Imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or an organic group, and may be the same or different Any two of them may be bonded to each other to form a ring.
  • —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • a bivalent metal atom is mentioned, An alkali metal (Group 1), an alkaline-earth metal (Group 2), etc. are mentioned, Na, K, or Li is preferable.
  • R a is a linking group.
  • the “linking group” refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. It may be 10 or more, or 20 or more. Although an upper limit is not limited, For example, it may be 100 or less and may be 50 or less.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen It may contain one or more functional groups containing heteroatoms and optionally selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas and carbamates.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a is linear and may be either branched, may be either cyclic or acyclic.
  • Ra may also contain a functional group (for example, ester, ether, ketone, amine, halide, etc.).
  • R a may also be a non-fluorinated divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a is, for example, a hydrocarbon group in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom, a hydrocarbon group in which a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom is substituted with a fluorine atom, or a hydrogen atom bonded to the carbon atom. All may be a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, a hydrocarbon group containing — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, or — (C ⁇ O) —. These may contain an oxygen atom, may contain a double bond, or may contain a functional group.
  • R a is — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond and may contain a carbonyl group. In the hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with fluorine.
  • R a is preferably — (CH 2 ) a —, — (CF 2 ) a —, —O— (CF 2 ) a —, — (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, —O (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, — (CF 2 ) a — [O— (CF 2 ) b ] c —, —O (CF 2 ) a — [O— (CF 2 ) b ] C -,-[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d- , -O [(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d ⁇ , —O— [CF 2 CF (CF 3 ) O] a — (CF 2 ) b —, — (C ⁇ O)
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may be independently 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c, and d is 100, for example.
  • R a are, -CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF 2 -, - CF 2 -O-CH 2 -, - CF 2 -O-CH 2 CF 2 -, - CF 2 —O—CF 2 CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 CH 2 —, —CF 2 —O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, -CF 2 -O-CF (CF 3 ) CF 2 -, - CF 2 -O-CF (CF 3) CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF (CF 3) CH 2 -, - (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) — (CF 2 ) —, — (C ⁇ O)
  • the R a is specifically, -CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF 2 -, - CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, - CF 2 -O-CF (CF 3 )-, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) CF 2 —O—, — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) —O— (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) —O [(CH 2 ) 2 —O] n —, — (C ⁇ O) —O [(CH 2 ) 2 —O] n — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) —, or
  • —R a — (CZ 1 Z 2 ) k is —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, —CF 2 —O—.
  • X 6 is independently H, F or CF 3
  • e is an integer from 0 to 3
  • f is an integer from 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • h is A divalent group represented by the following general formula (r2): 0 or 1 and i is 0 or 1.
  • one of Z 1 and Z 2 is F and the other is CF 3 .
  • Z 1 and Z 2 are Is more preferably F and the other is CF 3 .
  • the compound represented by the general formula (4) preferably has a C—F bond and does not have a C—H bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (4), all of X i , X j , and X k are F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is These may be chain-like or branched, may be cyclic or non-cyclic, and may contain at least one catenary heteroatom.
  • the perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms and 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom except for the hydrophilic group (Y 3 ), and has at least one fluorine atom bonded to the carbon atom. It is also preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF—O—Rf 0 —Y 3 (4a)
  • Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is perfluorinated and may be a chain or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted,
  • a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 ⁇ CH—O—Rf 0 —Y 3 (4b) (In the formula, Y 3 is a hydrophilic group, and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (4a).)
  • Y 3 is preferably one of —OSO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] -, - [ CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OSO 3 M)] -, - [CH 2 CH
  • Y 3 is preferably —SO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 3 M)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 SO 3 M)]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) SO 3 M)]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 M)] -, - [CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 M) ] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH (
  • Y 3 is preferably —COOM.
  • the polymerization unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 COOM)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2) 5 COOM)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) COOM)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) n COOM)] - ( n is greater than 1), — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 COOM)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 COOM)] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 COOM) ] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 COOM)] —, — [CF 2 CH (OCF 2 CF 2 SO 2 NR′CH 2 COOM)] —,
  • Y 3 is preferably —OPO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 )] -,-[CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 N ( CH 3) CH 2 CH 2 OP (O) (OM) 2)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OP (O) (OM) 2)] -, - [CF 2 CF (OCF 2
  • Y 3 is preferably —PO 3 M.
  • the polymerized unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, -[CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 P (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) P (O) (OM) 2 )]-,- [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )]-, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 P (O) (OM) 2 )] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, and — [CH 2
  • CX 2 CY (—O—Rf—Y 3 ) (6)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. Or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y 3 is the same as above, and a monomer represented by the following general formula (7):
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Y 3 is the same as described above.
  • at least one selected from the group consisting of monomers Preferably there is.
  • X is —H or —F.
  • X may be both —H, both may be —F, or at least one may be —H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • Z is the same or different and is —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms does not include a structure in which an oxygen atom is terminal, and is an alkylene group including an ether bond between carbon and carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Moreover, 60 or less is preferable, 30 or less is more preferable, and 12 or less is still more preferable.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond specifically, —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(where n is an integer of 1 to 10), —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) CH 2 —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n — CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2
  • Y 3 represents —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M represents H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a substituted Pyridinium which may have a group or phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, and any two are bonded to each other, A ring may be formed).
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • the metal atom examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • the M is preferably —H, a metal atom or —NR 7 4, more preferably —H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or —NR 7 4 , —H, —Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably —COOM or —SO 3 M, more preferably —COOM.
  • Y 3 is preferably —COOM in that moderate water solubility and surface activity can be obtained, and M is unlikely to remain as an impurity, and the resulting composition and the stretched product obtained from the composition in terms of improving the heat resistance, it is preferably H or NH 4.
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably a monomer (5b) represented by the following general formula (5b).
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • An integer of ⁇ 5 Y 3 is the same as described above, except that when Z 3 and Z 4 are both H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically,
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably a monomer (5c) represented by the following general formula (5c).
  • CX 2 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 —CF (CF 3 ) —Y 3 (5c)
  • each X 2 is the same and represents F or H.
  • n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and
  • Y 3 is the same as defined above.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion, 0 or 1 More preferably.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in that moderate water solubility and stability of the aqueous dispersion can be obtained, and M 1 is unlikely to remain as an impurity, and the resulting molded article has heat resistance.
  • H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (5c) include CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM 1 , CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM. 1 (wherein M 1 is the same as defined above).
  • CF 2 CFCF 2 —O—Rf—Y 3 (5d)
  • CF 2 CF—Rf—Y 3 (5e) (Wherein, Rf and Y 3 are as defined above)
  • X is —H or —F. Both X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • X and Y includes a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms does not include a structure in which an oxygen atom is terminal, and is an alkylene group including an ether bond between carbon and carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the monomer represented by the general formula (6) is at least one selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (6a), (6b), (6c), and (6d). Is preferred.
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • Y 3 represents —SO 3 M 1 or —COOM 1
  • M 1 has H, a metal atom, NR 7 4 , and a substituent.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded article. Therefore, H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (6a) include CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 COOM 1 (wherein M 1 is as defined above).
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained -COOM 1 is preferable
  • M 1 is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y 3 is —COOM in that moderate water solubility and stability of an aqueous dispersion can be obtained.
  • M 1 is preferably H or NH 4 from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • X 1 is preferably —CF 3 from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion, and n4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is preferably H or NH 4 .
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOM 1 (wherein M 1 represents H, NH 4 or an alkali metal). For example).
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded article. Therefore, H or NH 4 is preferable.
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained -COOM 1 is preferable
  • M 1 is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • the content of the modified monomer (A) is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass.
  • 0.0001 mass% is more preferable, 0.001 mass% is still more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • 0.90 mass% is preferable, 0.50 mass% is more preferable, 0.40 mass% is still more preferable, 0.30 mass% is still more preferable, 0.10 mass% is still more preferable, 0.05 mass% is particularly preferable.
  • the polymer (1) can be used in the range of use in the production method of the present disclosure described above.
  • the concentration of the polymer (1) is not particularly limited as long as it is in the above range, but it is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization.
  • CMC critical micelle concentration
  • the lower limit of the amount of the polymer (1) used is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.01% by mass, and particularly preferably 0.001% by mass relative to the aqueous medium. 1% by mass.
  • the upper limit of the amount of the polymer (1) used is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 3% by mass, and particularly preferably 2% by mass with respect to the aqueous medium.
  • the polymer (1) may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in several portions during the polymerization. It may also be added continuously during the polymerization.
  • a persulfate for example, ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone and catechol
  • a peroxide decomposing agent such as ammonium sulfite can be added to adjust the radical concentration in the system.
  • redox polymerization initiator it is preferable to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, and oxalic acid.
  • persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bisulfite / iron sulfate, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate / bisulfite and the like. And potassium permanganate / oxalic acid is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • chain transfer agents can be used.
  • saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane
  • halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane.
  • alcohols such as methanol and ethanol, hydrogen and the like can be mentioned, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 5000 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • the amount used may be 1 to 1000 ppm or 1 to 500 ppm.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms that is substantially inert to the reaction and is liquid under the reaction conditions is used as a dispersion stabilizer in the reaction system. It can also be used at 2 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. Moreover, you may add ammonium carbonate, an ammonium phosphate, etc. as a buffering agent for adjusting pH during reaction.
  • an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 to 70% by mass and an average primary particle size of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the aqueous dispersion contains the polymer (1) and a fluoropolymer. Further, by using the polymer (1), an aqueous dispersion having particles composed of a TFE polymer having a fine particle diameter of 0.5 ⁇ m or less can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, and more preferably 8% by mass. Although an upper limit is not specifically limited, 40 mass% may be sufficient and 35 mass% may be sufficient.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is preferably 100 nm, and more preferably 150 nm.
  • the upper limit is preferably 400 nm, and more preferably 350 nm.
  • Fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be used for various applications as a fine powder after coagulation, washing and drying.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 10 to 20% by mass.
  • the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred more vigorously than the stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the coagulation may be continuously performed using an in-line mixer or the like.
  • the concentration of the unagglomerated TFE polymer in the waste water generated by the aggregation is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • pigments for coloring and various fillers for improving the mechanical properties are added, so that the pigmented or filler-mixed TFE is uniformly mixed with the pigment and the filler.
  • a polymer fine powder can be obtained.
  • Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually in a state where the wet powder does not flow so much, preferably in a stationary state, while maintaining a vacuum, high frequency, hot air, etc.
  • Friction between powders, particularly at high temperatures generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymers. This is because particles of this type of TFE polymer easily fibrillate even with a small shearing force and lose the original stable particle structure.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
  • the drying temperature may be 200 ° C. or less.
  • the obtained TFE polymer fine powder is preferable for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircrafts and automobiles, fuel-based tubes, flexible hoses such as chemicals and steam, and wire coating applications. Can be mentioned.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the above polymerization is stabilized by adding a nonionic surfactant and further concentrated, and an organic or inorganic filler is added depending on the purpose. It is also preferable to use for various uses.
  • the above composition has a non-adhesiveness and a low coefficient of friction when coated on a base material made of metal or ceramics, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It is suitable for coating rolls, cooking utensils, etc., impregnating glass cloth, and the like.
  • An organosol of TFE polymer can also be prepared from the aqueous dispersion.
  • the organosol may contain the TFE polymer and an organic solvent, and the organic solvent includes an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, Aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents can be mentioned, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be preferably used.
  • the organosol can be prepared, for example, by the method described in International Publication No. 2012/002038.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid mixing the aqueous dispersion or fine powder with a host polymer or the like improves the melt strength during the melting process of the host polymer and improves the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. It is possible to improve flammability, prevention of dripping during combustion, and slidability.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a battery binder or dust-proofing application.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer.
  • the aqueous dispersion or the fine powder is, for example, a raw material of PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as.
  • the processing aid using the aqueous dispersion or the fine powder is not inferior to the processing aids described in the above publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a melt processable fluororesin and coagulating.
  • the co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, ETFE, and ethylene / TFE / HFP copolymer [EFEP], among which FEP is preferable.
  • the aqueous dispersion preferably also contains the melt processable fluororesin.
  • the melt processable fluororesin include FEP, PFA, ETFE, and EFEP.
  • the aqueous dispersion containing the melt processable fluororesin can be used as a paint.
  • the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the TFE polymer particles together, thereby improving the film-forming property and giving the resulting coating a gloss.
  • the fluorine-free resin to which the co-coagulated powder is added may be a powder, a pellet, or an emulsion.
  • the addition is preferably performed while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in that each resin is sufficiently mixed.
  • the aqueous TFE polymer dispersion is also preferably used as a dust control agent.
  • the dust suppressing treatment agent is mixed with a dusting substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C., thereby fibrillating the TFE polymer to suppress dust of the dusting substance.
  • it can be used in methods such as Japanese Patent No. 2827152 and Japanese Patent No. 2538783.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used for, for example, the dust suppressing treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust suppression described in International Publication No. 2007/000812. It can also be suitably used for a processing method.
  • the above dust control agents include building material field, soil stabilizer field, solidified material field, fertilizer field, landfill disposal field of incinerated ash and harmful substances, explosion-proof field, cosmetic field, sand for pet excretion represented by cat sand, etc. It is suitably used for the dust suppression process.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method).
  • the dispersion spinning method includes mixing an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure.
  • the intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering the TFE polymer particles to obtain TFE polymer fibers.
  • High molecular weight PTFE can also be produced using the polymer (1). That is, the production method of the present disclosure using the polymer (1) is surprisingly a production method using a conventional fluorinated surfactant without using a conventional fluorinated surfactant. PTFE having the same molecular weight as can be produced.
  • the high molecular weight PTFE powder obtained by polymerization has stretchability and non-melt processability, and is also useful as a raw material for a stretched body (porous body).
  • this stretched body is a membrane (PTFE stretched membrane or PTFE porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • the high molecular weight PTFE is easily fibrillated to form a porous PTFE body (membrane) composed of nodules and fibers.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-drawing a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction with a tenter or the like.
  • This indication is also a manufacturing method of an extension object characterized by including a process of extending polytetrafluoroethylene obtained by the above-mentioned manufacturing method.
  • Stretching is not limited, and a conventionally known PTFE stretching method and conditions can be adopted.
  • polyfluoroethylene is polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymer (1) containing a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1).
  • a method for producing a stretched body which comprises a step of obtaining tetrafluoroethylene and a step of stretching the obtained polytetrafluoroethylene.
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom
  • This PTFE stretched body is a porous body having a high porosity, It can be suitably used as a filter medium for various microfiltration filters such as an air filter and a chemical liquid filter, and a support material for a polymer electrolyte membrane. It is also useful as a raw material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Below, a specific use is illustrated.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayer felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals Use for protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcement materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced using the polymer (1).
  • the low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (thermal decomposition, radiation irradiation decomposition, etc.).
  • Low molecular weight PTFE also called PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is less prone to fibrillation, improving slipperiness and coating surface quality
  • the aqueous dispersion can be coagulated into powder particles.
  • high molecular weight PTFE means PTFE having non-melt processability and fibrillation properties.
  • low molecular weight PTFE means PTFE which has melt processability and does not have fibrillation properties.
  • non-melt processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties.
  • an unfired molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, when the elongation breaks when pulled at 0%, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • “high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a complex viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380 ° C.
  • “low molecular weight” means that the complex viscosity is within the above range.
  • the high molecular weight PTFE has an extremely higher complex viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the exact complex viscosity.
  • the complex viscosity of the low molecular weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded product that can be used for measuring the standard specific gravity from the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate standard specific gravity. It is. Therefore, in the present disclosure, standard specific gravity is adopted as the molecular weight index of the high molecular weight PTFE, and complex viscosity is adopted as the molecular weight index of the low molecular weight PTFE. Note that there is no known measurement method that can directly specify the molecular weight of either the high molecular weight PTFE or the low molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347 ° C, and more preferably 335 to 345 ° C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333 ° C., more preferably 324 to 332 ° C.
  • the peak temperature is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is.
  • the high molecular weight PTFE is 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that at least one endothermic peak appears in the above range, and the heat of fusion at 290 to 350 ° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ / mg or more.
  • An unbaked tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained using the polymer (1).
  • the polymer (1), the by-products produced from the polymer (1), residual monomers, etc. are recovered from the waste water generated by the coagulation or washing and / or the off-gas generated in the drying process. And by refine
  • It does not specifically limit as a method of performing the said collection
  • FEP is preferably polymerized at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • the FEP may further be modified by using perfluoro (alkyl vinyl ether) s as a third component within a range of 0.1 to 2% by mass of the total monomers.
  • the polymer (1) in the polymerization of the FEP, can be used in the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. To do.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • the buffer it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like.
  • the aqueous dispersion of FEP obtained by the production method of the present disclosure may be subjected to post-treatment such as concentration as necessary, dried, powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the obtained FEP may have an end group such as —CF 3 or —CF 2 H at at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • Thermally unstable groups hereinafter referred to as “unstable end groups” such as —COOH, —CH 2 OH, —COF, —CF ⁇ CF—, —CONH 2 , —COOCH 3 are low in content, Preferably not.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only lowers the heat resistance of the resin but also increases the attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization may be produced so that the total number of unstable end groups and —CF 2 H end groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. More preferably, it is preferably less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, more preferably 5 or less.
  • the unstable terminal group and —CF 2 H terminal group do not exist, and all may be —CF 3 terminal groups.
  • Unstable end groups and —CF 2 H end groups can be stabilized by being converted to —CF 3 end groups by fluorination treatment.
  • fluorination treatment method is not particularly limited, a method of exposing the polymer to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under the fluorination treatment conditions can be mentioned.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride such as IF 5 and ClF 3 .
  • a method of directly contacting the fluorinated gas and the FEP obtained by the present disclosure is preferable, and the contact is preferably performed using diluted fluorine gas having a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass in terms of reaction control.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the fluorine gas treatment can be performed at a temperature of 100 to 250 ° C., for example. The processing temperature is not limited to the above range, and can be set as appropriate according to the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably performed by supplying diluted fluorine gas continuously or intermittently into the reactor. This fluorination treatment may be a dry powder after polymerization or a melt-extruded pellet.
  • the FEP obtained by the production method of the present disclosure has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulation, electrical properties, etc. in addition to good moldability and resistance to molding defects.
  • the FEP powder production method is a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the FEP obtained by the production method of the present disclosure described above.
  • the powder may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing a fluorinated powder is a method for obtaining a fluorinated powder by fluorinating the powder obtained by the above-described powder production method by supplying fluorine gas.
  • the FEP pellet manufacturing method is a method of obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the above-described manufacturing method of the present disclosure.
  • the pellet may be fluorinated.
  • the manufacturing method of said fluorinated pellet is a method of obtaining the fluorinated pellet by fluorinating by supplying a fluorine gas to the pellet obtained with the pellet manufacturing method mentioned above.
  • this FEP can be used for the production of various molded products such as coating materials such as electric wires, foamed electric wires, cables and wires, tubes, films, sheets, filaments and the like.
  • polymerization of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA is usually performed at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MPaG. It is preferable.
  • the polymer (1) can be used in the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually 0% with respect to 100% by mass of the aqueous medium. It is preferable to add in an amount of 0.0001 to 10% by mass.
  • TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer In the polymerization of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, Ethane or the like is preferably used, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like is preferably used as the pH buffering agent.
  • aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA obtained by the production method of the present disclosure is subjected to post-treatment such as concentration, if necessary, then dried, powdered, and then melt extruded. You may make it into a pellet.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the copolymer is preferably subjected to fluorine gas treatment for the purpose of improving its heat resistance and further enhancing the effect of suppressing the chemical liquid permeation of the molded product.
  • the fluorine gas treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with the chemical liquid permeation inhibitor. However, since the reaction with fluorine is very exothermic, it is preferred to dilute the fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas / inert gas mixture is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure of the fluorine gas treatment is in the range of 1 to 10 atmospheres, but preferably atmospheric pressure is used. When the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas / inert gas mixture may be continuously passed through the reactor. As a result, the unstable terminal of the copolymer is converted to the --CF 3 terminal and becomes thermally stable.
  • a molding method of the copolymer and the composition thereof a molding method such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like can be applied as in the case of conventional PFA.
  • a desired molded product can be obtained by such a molding method.
  • the molded product include a sheet, a film, a packing, a round bar, a square bar, a pipe, a tube, a round tank, a square tank, a tank, and a wafer.
  • a nonionic surfactant is appropriately added to an aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA, and if necessary, polyethersulfone, polyamideimide and / or polyimide, and
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing the metal powder in an organic solvent. Applying this primer composition to a metal surface, applying a melt processable fluororesin composition on the primer layer thus formed, and firing the melt processable fluororesin composition layer together with the primer layer, fluorine on the metal surface It can also be used for a resin coating method.
  • the polymerization of ETFE is preferably performed at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • the ETFE may also be one in which a third monomer is further used and modified within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (63 to 94) :( 27 to 2) :( 1 to 10).
  • Examples of the third monomer include perfluorobutylethylene, perfluorobutylethylene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1- Ene, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH 2 ⁇ CFCF 2 CF 2 CF 2 H), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF 3 ) 2 C ⁇ CH 2 ) is preferred.
  • the polymer (1) in the polymerization of ETFE, can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. To do.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride or the like as the chain transfer agent.
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present disclosure may be subjected to post-treatment such as concentration, if necessary, dried, powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the ETFE sheet can be extruded to form a sheet. That is, a ETFE powder or pellet can be melted, continuously extruded from a die, and cooled to obtain a sheet-like molded product. An additive may be added to ETFE.
  • an additive a well-known thing can be used suitably. Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. From the viewpoint of excellent weather resistance, an inorganic additive is preferred.
  • the content of the additive in the ETFE sheet is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the ETFE sheet.
  • membrane materials for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) ).
  • membrane materials for membrane structure buildings for example, outdoor use plate materials (soundproof walls, windproof fences, overtop fences, garage canopies, shopping malls, walking road walls, roofing materials), glass scattering prevention films, heat and water resistance Sheets, building materials, etc.
  • Non-combustible transparent partitions road reinforcement, interiors (lighting, wall surfaces, brands, etc.), exteriors (tents, signboards, etc.), life and leisure goods (fishing rods, rackets, golf clubs, projection screens, etc.), automotive materials (tops) , Damping materials, bodies, etc.), aircraft materials, marine materials, exteriors of home appliances, tanks, container inner walls, filters, construction film materials, electronic materials (printed boards, wiring boards, insulating films, release films, etc.), solar cells Mo Surface material of Yuru, mirrored material for solar power, which is useful for surface materials such solar water heaters.
  • An electrolyte polymer precursor can also be produced using the production method of the present disclosure.
  • the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably performed at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. Mention may be made of the fluoromonomers represented.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • the third monomer include polyfunctional monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
  • the electrolyte polymer precursor thus obtained is formed into a film shape, for example, and then subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid, and as a polymer electrolyte membrane, a fuel cell, an electrolysis apparatus, a redox flow battery, etc.
  • an electrolyte polymer dispersion can be obtained by performing hydrolysis with an alkaline solution while maintaining the dispersion state of the electrolyte polymer precursor. Subsequently, by heating to 120 ° C. or higher in a pressurized container, for example, it can be dissolved in a water / alcohol mixed solvent to be in a solution state.
  • the solution thus obtained can be used, for example, as a binder for an electrode, or cast into a film in combination with various additives, and can be used, for example, in an antifouling coating or an organic actuator.
  • the polymerization temperature of the TFE / VDF copolymer is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but may be usually 0 to 9.8 MPaG.
  • a third monomer may be further used and modified within a range of 0 to 50 mol% of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (30 to 85) :( 10 to 69.9) :( 0.1 to 10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • Examples include sulfonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the polymer (1) can be used in the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. Add in the amount of.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by polymerization may be amidated by contacting with ammonia water, ammonia gas or a nitrogen compound capable of generating ammonia.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by the above-described method is also preferably used as a raw material for obtaining a TFE / VDF copolymer fiber by a spinning drawing method.
  • the above-mentioned spinning and drawing method is a method in which a TFE / VDF copolymer is melt-spun and then cooled and solidified to obtain an undrawn yarn, and then the undrawn yarn is run into a heated tubular body and drawn to draw TFE. / VDF copolymer fiber is obtained.
  • the TFE / VDF copolymer can be dissolved in an organic solvent to obtain a solution of the TFE / VDF copolymer.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; And ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the solution can be used as a battery binder.
  • the TFE / VDF copolymer aqueous dispersion as a composite porous membrane by coating a porous substrate made of a polyolefin resin. It is also preferable to disperse inorganic particles and / or organic particles in an aqueous dispersion, coat the porous substrate, and use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for a lithium secondary battery.
  • the melt-processable fluororesin powder can be suitably used as a powder coating.
  • a powder coating material composed of the above-described melt processable fluororesin powder is applied to a substrate, a film having a smooth surface can be obtained.
  • the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used for electrostatic coating, and the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is In particular, it is suitable as a powder coating used for rotational coating or rotational molding.
  • the melt processable fluororesin powder can be produced by a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the melt processable fluororesin obtained by the production method of the present disclosure described above.
  • a manufacturing method for manufacturing the melt-processable fluororesin powder is also one of the present disclosure.
  • the polymerization of the fluororubber is performed by charging pure water and the polymer (1) in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging a monomer, Bring to temperature and add polymerization initiator to start the reaction. Since the pressure decreases as the reaction proceeds, additional monomer is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of monomer is supplied, the supply is stopped, the monomer in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. In this case, the polymer latex can be continuously removed from the reaction vessel.
  • thermoplastic elastomer when a thermoplastic elastomer is produced as the fluororubber, as disclosed in International Publication No. 00/01741, the fluoropolymer fine particles are once synthesized at a high concentration and then diluted to perform further polymerization.
  • a method capable of increasing the final polymerization rate as compared with normal polymerization.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0. It is carried out at 5 to 10 MPaG, preferably 1 to 7 MPaG.
  • the pH in the polymerization medium is preferably maintained at 2.5 to 13 by a known method or the like using a pH adjuster described later.
  • Examples of the monomer used for the polymerization of the fluororubber include, in addition to vinylidene fluoride, fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers that have at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and can be copolymerized with vinylidene fluoride.
  • Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and octafluorobutene. Among these, hexafluoropropene is particularly suitable due to the elastomeric properties obtained when it blocks polymer crystal growth.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer examples include trifluoroethylene, TFE, and CTFE.
  • a fluorine-containing monomer having one or two or more chlorine and / or bromine substituents may be used. it can.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether) can also be used.
  • TFE and HFP are preferred for producing fluororubber.
  • This composition of fluororubber exhibits good elastomeric properties, chemical resistance, and thermal stability.
  • the polymer (1) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually in an amount of 0.0001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. Added. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the inorganic radical polymerization initiator include conventionally known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates and permanganates. Useful.
  • the radical polymerization initiator further includes a reducing agent such as sodium, potassium or ammonium sulfite, bisulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, phosphite or hypophosphite.
  • a metal compound that is easily oxidized such as a ferrous salt, a cuprous salt, or a silver salt.
  • a suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, and it is more preferred to use it in a redox system with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
  • the concentration of the polymerization initiator added is appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluoropolymer and the polymerization reaction rate, but is 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomers. Set to 5% by weight.
  • chain transfer agents can be used, but hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, carbonates, etc. can be used. , Hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds, and the like can be used.
  • acetone and isopropyl alcohol are preferable, and in the polymerization of thermoplastic elastomers, isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that reaction rate is difficult to decrease, and I (CF 2 ) 4 I, I (CF 2 ) Diiodine compounds such as 6 I and ICH 2 I are preferred from the viewpoint that iodination at the polymer ends is possible and they can be used as reactive polymers.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.5 ⁇ 10, based on the total amount of monomers supplied. It is preferably -3 mol%.
  • paraffin wax or the like can be preferably used as a stabilizer, and in the polymerization of a thermoplastic elastomer, phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be preferably used as a pH adjuster. .
  • the fluororubber obtained by the production method of the present disclosure has a solid content concentration of 1.0 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m when polymerization is completed.
  • the number average molecular weight is 1,000 to 2,000,000.
  • the fluororubber obtained by the production method of the present disclosure can be made into a dispersion suitable for rubber molding processing by adding or concentrating a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-based surfactant, if necessary. it can.
  • the dispersion is processed by adjusting pH, coagulation, heating, and the like. Each process is performed as follows.
  • the coagulation is performed by adding an alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salts include nitrates, chlorates and acetates of calcium or magnesium.
  • Either the pH adjustment or the coagulation may be performed first, but the pH adjustment is preferably performed first.
  • washing is performed with the same volume of water as the fluororubber to remove a small amount of impurities such as buffer solution and salt existing in the fluororubber, and drying is performed. Drying is usually carried out in a drying oven at a temperature of about 70 to 200 ° C. while circulating air at a high temperature.
  • the fluoro rubber may be partially fluorinated rubber or perfluoro rubber.
  • Partially fluorinated rubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. . More preferably, the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • fluoroalkyl vinyl ether a fluoromonomer represented by the general formula (160) is preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (100).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluoro rubber may be perfluoro rubber.
  • the perfluoro rubber include perfluoro rubbers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (160), (130) or (140), and TFE / general formula (160), (130 ) Or (140) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160), (130) or (140) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • composition When the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoro rubber examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (140) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (140), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160) and a fluoromonomer represented by TFE / the general formula (160) / a monomer copolymer that gives a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoro rubber examples include perfluoro rubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the fluororubber preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. . Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more, from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the fluorororubber obtained by the production method of the present disclosure may be in any form as long as it is obtained from the polymerization, and may be an aqueous dispersion after polymerization, or an aqueous dispersion after polymerization. From the above, it can also be used as a gum or crumb obtained by coagulation, drying or the like by a conventionally known method.
  • the surfactant used in the production method of the present disclosure can improve the stability of the aqueous dispersion, and as described above, an initiator such as an organic peroxide, a chain such as an iodine or bromine compound during the polymerization. It is more preferably used in a polymerization method in which a hardly water-soluble substance such as a transfer agent is added.
  • the gum is a small granular lump made of fluororubber, and the crumb is a result of the fluororubber not being able to maintain a small granular shape as a gum at room temperature, It is in the form of an irregular lump.
  • the fluororubber can be processed into a fluororubber composition by adding a curing agent, a filler and the like.
  • curing agent examples include polyols, polyamines, organic peroxides, organic tins, bis (aminophenol) tetraamines, and bis (thioaminophenol).
  • the said fluororubber composition consists of the above-mentioned fluororubber, it is excellent in the point which does not contain an emulsifier substantially and is easy to bridge
  • a fluororubber molded product can be obtained by molding using the fluororubber.
  • the molding method is not particularly limited, and a known method performed using the above-described curing agent can be used.
  • the fluororubber molded product is suitable for seals, gaskets, electric wire coatings, hoses, tubes, laminates, accessories, and the like, and is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts, and the like.
  • an aqueous dispersion containing the fluoropolymer is usually obtained.
  • the fluoropolymer is usually in a concentration of 8 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, the more preferable lower limit is 15% by mass, the preferable upper limit is 40% by mass, and the more preferable upper limit is 35% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization may be concentrated or dispersed and stabilized to form a dispersion, or as a powder or other solid material obtained by collecting and drying by coagulation or aggregation. Also good.
  • the polymer (1) can also be suitably used as a dispersant for dispersing the fluoropolymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
  • an aqueous dispersion containing particles made of the fluoropolymer, the polymer (1), and the aqueous medium is obtained.
  • the aqueous dispersion is one in which particles made of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
  • the polymer (1) is preferably 0.0001 to 15% by mass with respect to the aqueous dispersion. If it is less than 0.0001% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 15% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and it is not practical.
  • the more preferable lower limit of the surfactant is 0.001% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, and the still more preferable upper limit is 2% by mass.
  • the aqueous dispersion includes an aqueous dispersion obtained by performing the above-described polymerization, a dispersion obtained by concentrating or stabilizing the aqueous dispersion, and a powder comprising a fluoropolymer. Any of those dispersed in an aqueous medium in the presence of the combination (1) may be used.
  • the aqueous dispersion obtained by the above polymerization can also be prepared by (I) anion exchange resin or anion exchange resin and cation exchange in the presence of a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant Purified by the step (I) of bringing into contact with the mixed bed containing resin and / or (II) the step of concentrating so that the solid content concentration is 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
  • Aqueous dispersions can be produced.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but those described below can be used.
  • the said anion exchange resin is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • step (I) is performed on the aqueous dispersion obtained from the polymerization, and purified aqueous dispersion is performed by performing step (II) on the aqueous dispersion obtained in step (I).
  • a liquid can be produced.
  • a purified aqueous dispersion can be produced by carrying out step (II) without carrying out step (I). Further, the step (I) and the step (II) can be repeated or combined.
  • anion exchange resin examples include a strongly basic anion exchange resin having —N + X ⁇ (CH 3 ) 3 groups (X represents Cl or OH) as a functional group, —N + X ⁇ (CH 3) 3 (C 2 H 4 OH) group (X is the same. as above) strongly basic anion exchange resins having such it includes those known. Specifically, those described in International Publication No. 99/062858, International Publication No. 03/020836, International Publication No. 2004/078836, International Publication No. 2013/027850, International Publication No. 2014/084399, etc. Is mentioned.
  • cation exchange resins for example, -SO 3 as a functional group - strong acid cation exchange resins having a group, as a functional group -COO - such weakly acidic cation exchange resins having a group, known Among them, strong acid cation exchange resins are preferable, and H + type strong acid cation exchange resins are more preferable from the viewpoint of removal efficiency.
  • the above-mentioned “mixed bed composed of cation exchange resin and anion exchange resin” is not particularly limited, and when both are packed in the same column, when both are packed in different columns, both are This includes the case where it is dispersed in an aqueous dispersion.
  • a known method is employed as the concentration method. Specific examples include those described in International Publication No. 2007/046482 and International Publication No. 2014/084399. Examples thereof include phase separation, centrifugal sedimentation, cloud point concentration, electroconcentration, electrophoresis, filtration using a reverse osmosis membrane (RO membrane), and nanofiltration treatment.
  • the fluoropolymer concentration can be concentrated to 30 to 70% by mass depending on the application. Concentration may impair dispersion stability. In that case, a dispersion stabilizer may be further added. As said dispersion stabilizer, you may add the said polymer (1), the said nonionic surfactant, and other various surfactants.
  • nonionic surfactant it is the same as the nonionic surfactant illustrated as the nucleating agent mentioned above, and the nonionic surfactant mentioned above can be employ
  • the cloud point of a nonionic surfactant is a measure of the solubility of the surfactant in water.
  • the surfactant used in the aqueous dispersion has a cloud point of about 30 ° C. to about 90 ° C., preferably about 35 ° C. to about 85 ° C.
  • the total amount of the dispersion stabilizer is 0.5 to 20% by mass with respect to the solid content of the dispersion. If it is less than 0.5% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 20% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and this is not practical.
  • a more preferable lower limit of the dispersion stabilizer is 2% by mass, and a more preferable upper limit is 12% by mass.
  • the polymer (1) may be removed by the concentration operation.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization can also be prepared as an aqueous dispersion having a long pot life by subjecting it to a dispersion stabilization treatment without concentrating depending on the application.
  • examples of the dispersion stabilizer used include the same as those described above.
  • aqueous dispersion is not particularly limited, and is applied as it is as an aqueous dispersion, and is applied by coating on a substrate and drying, followed by firing as necessary; non-woven fabric, resin molded product, etc. Impregnation comprising impregnating and drying a porous support, preferably firing; coating on a substrate such as glass and drying; dipping in water if necessary; peeling the substrate to form a thin film Examples of these applications include water-dispersed paints, tent films, conveyor belts, printed circuit boards (CCL), electrode binders, electrode water repellents, and the like. .
  • the above aqueous dispersion may be formulated by blending known pigments, thickeners, dispersants, antifoaming agents, antifreezing agents, film forming aids, and other compounding compounds. Thus, it can be used as an aqueous coating material for coating.
  • a binder a binder, a compound application such as an anti-drip agent, a dust suppression treatment for preventing soil and dust from fluttering, and the like.
  • An anionic surfactant can be preferably included for the purpose of adjusting the viscosity of the aqueous dispersion or for improving the miscibility of pigments, fillers and the like.
  • the anionic surfactant can be appropriately added within a range where there is no problem in terms of economy and environment.
  • anionic surfactant examples include non-fluorinated anionic surfactants and fluorine-containing anionic surfactants, but non-fluorinated anionic surfactants that do not contain fluorine, that is, hydrocarbon anionic surfactants. Is preferred.
  • the type is not particularly limited as long as it is a known anionic surfactant.
  • the anionic surfactant described in International Publication Nos. 2013/146950 and 2013/146947 An agent can be used. Examples thereof include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids and salts thereof; alkyl phosphate esters, alkylaryl phosphate esters or salts thereof; Of these, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred.
  • alkyl sulfate or a salt thereof ammonium lauryl sulfate or sodium lauryl sulfate is preferable.
  • succinic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, hydrododecanoic acid, or a salt thereof is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant is preferably 10 ppm to 5000 ppm with respect to the solid content mass of the fluoropolymer, although it depends on the kind of the anionic surfactant and other compounding agents.
  • As a minimum of the addition amount of an anionic surfactant 50 ppm or more is more preferable, and 100 ppm or more is still more preferable. If the amount added is too small, the viscosity adjustment effect is poor.
  • As an upper limit of the addition amount of an anionic surfactant 3000 ppm or less is more preferable, and 2000 ppm or less is still more preferable. If the amount added is too large, the mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion may be impaired.
  • aqueous dispersion for example, methyl cellulose, alumina sol, polyvinyl alcohol, carboxylated vinyl polymer and the like can be blended in addition to the anionic surfactant.
  • a pH adjusting agent such as aqueous ammonia can be blended.
  • the aqueous dispersion may contain other water-soluble polymer compounds as long as the characteristics of the aqueous dispersion are not impaired.
  • the other water-soluble polymer compound is not particularly limited.
  • polyethylene oxide (dispersion stabilizer), polyethylene glycol (dispersion stabilizer), polyvinyl pyrrolidone (dispersion stabilizer), phenol resin, urea resin, epoxy resin, Examples include melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic silicone resin, silicone resin, silicone polyester resin, and polyurethane resin.
  • preservatives such as an isothiazolone type
  • the polymer (1), a decomposition product of the polymer (1) by-produced from the polymer (1) By collecting and purifying by-products, residual monomers, etc., the polymer (1), the decomposition product of the polymer (1) by-produced from the polymer (1), by-products, residual monomers, etc. It may be reused. Although it does not specifically limit as a method of performing the said collection
  • a method for recovering and purifying by-products, residual monomers, and the like is not particularly limited, but a conventionally known method can be adopted, for example, US Patent Application Publication No. 2007/0015937, The methods described in U.S. Patent Application Publication No. 2007/0025902 and U.S. Patent Application Publication No. 2007/0027251 are exemplified, and specifically, the following methods are exemplified.
  • adsorbent particles such as silica gel, clay, and zeolite are brought into contact with each other to adsorb the polymer (1) and the like, and then the waste water and adsorbed particles are separated. If the adsorbed particles adsorbing the polymer (1) and the like are incinerated, release of the polymer (1) and the like into the environment can be prevented.
  • the polymer (1) and the like can also be recovered by desorption and elution from the ion exchange resin particles adsorbed with the polymer (1) and the like by a known method.
  • the ion exchange resin particles are anion exchange resin particles
  • the polymer (1) and the like can be eluted by bringing the mineral acid into contact with the anion exchange resin.
  • a water-soluble organic solvent is added to the obtained eluate, it usually separates into two phases, so that the lower phase containing the polymer (1) etc. is recovered and neutralized to recover the polymer (1) etc. it can.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohol, ketone and ether.
  • Other methods for recovering the polymer (1) and the like from the ion exchange resin particles include a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and an acid if desired. In the latter method, an ester derivative such as the polymer (1) is produced and can be easily separated from the alcohol by distillation.
  • fluoropolymer particles and other solids are contained in the waste water, it is preferable to remove these before bringing the waste water into contact with the adsorbed particles.
  • a method for removing fluoropolymer particles and other solid components include a method in which an aluminum salt or the like is added to precipitate these, and then a drainage and a precipitate are separated, and an electrocoagulation method.
  • the concentration of the non-aggregated fluoropolymer in the waste water is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a scrubber containing a surfactant or the like by contacting with an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution or a glycol ether solvent using a scrubber.
  • an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution or a glycol ether solvent using a scrubber.
  • the method of obtaining a solution is mentioned.
  • the scrubber solution can be recovered in a state where the polymer (1) and the like are phase-separated, and thus the polymer (1) and the like can be easily recovered and reused.
  • the alkali compound include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluorine ions.
  • the polymer (1) and the like can be easily reused.
  • the adsorbent particles may be brought into contact with the scrubber solution to adsorb the polymer (1) or the like, and the polymer (1) or the like may be recovered by the method described above.
  • the polymer (1) and the like recovered by any of the above methods can be reused for the production of a fluoropolymer.
  • the present disclosure also relates to the use of a polymer for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium, wherein the polymer is a monomer represented by the following general formula (1) It also relates to a use characterized in that it is a polymer (1) comprising polymerized units (1) based on.
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M (M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • the aqueous medium, the fluoromonomer, and the fluoropolymer are preferably the same as those that can be used in the production method of the present disclosure.
  • the suitable structure of the said polymer (1) is the same as that of the said polymer (1) used with the manufacturing method of this indication.
  • the present disclosure also relates to a composition
  • a composition comprising a fluoropolymer and a polymer (1) including a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1).
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M (M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • the polymer unit (1) is preferably a polymer unit (1A) based on a monomer represented by the following general formula (1A). CH 2 ⁇ CF (—CF 2 —O—Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the fluoropolymer is not particularly limited as long as it is different from the polymer (1) and is preferably the same as that which can be used in the production method of the present disclosure, more preferably a fluororesin, and in particular, the fluorine described above.
  • a fluorine resin having a substitution rate of 50% or more is further preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate exceeding 50% is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 55% or more is still more preferred, and the fluorine substitution rate is A fluororesin of 60% or more is even more preferred, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 75% or more is even more preferred, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 80% or more is particularly preferred, and the fluorine substitution rate is from 90 to 100 % Of fluororesin, i.e. perfluororesin, is most preferred.
  • the perfluororesin is preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP, and PFA, and particularly preferably PTFE. That is, in the above composition, the fluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the PTFE is more preferably modified PTFE from the viewpoint of the stability and yield of the aqueous dispersion.
  • the suitable structure of the said polymer (1) is the same as that of the said polymer (1) used with the manufacturing method of this indication.
  • composition of the present disclosure may be an aqueous dispersion, a powder, or a pellet.
  • the aqueous dispersion may be a dispersion after polymerization or a processed dispersion after polymerization.
  • a nonionic surfactant or the like may be added for mechanical stability or storage stability.
  • the addition amount is preferably 0.5 to 25% by mass with respect to the fluoropolymer.
  • a more preferable lower limit is 1% by mass, an even more preferable lower limit is 3% by mass, a more preferable upper limit is 20% by mass, a still more preferable upper limit is 15% by mass, and an even more preferable upper limit is 10% by mass. is there.
  • the aqueous dispersion is a dispersion system using an aqueous medium as a dispersion medium and the fluoropolymer as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain, for example, an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax in addition to water.
  • the lower limit of the content of the polymer (1) in the composition is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.01% by mass, based on the fluoropolymer. .1% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, still more preferably 6% by mass, still more preferably 4% by mass, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less. 1% by mass or less is most preferable.
  • the content of the polymer (1) is determined by solid state NMR measurement.
  • International Publication No. 2014/099453 International Publication No.
  • the measuring method of each polymer described in the publication number etc. is described.
  • the content of the polymer (1) in the composition can be determined by, for example, solid 19 F-MAS NMR measurement.
  • an AVANCE III HD400 manufactured by Bruker, an AVANCE 300 manufactured by Bruker, or the like can be used.
  • the number of rotations is set according to the resonance frequency of the apparatus, and the spinning sideband is set so as not to overlap the peak used for calculating the content of the fluoropolymer or the polymer (1).
  • the present disclosure also relates to a molded body comprising the above composition.
  • the molded body is preferably a stretched body, and examples of the stretched body include, but are not limited to, a thread, a tube, a tape, and a film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film).
  • the fluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene in the composition of the present disclosure will be described in more detail.
  • the composition of this indication is a composition containing polytetrafluoroethylene and polymer (1). It is preferable that content of a polymer (1) is 0.0001 mass% or more and 20 mass% or less with respect to polytetrafluoroethylene.
  • the lower limit of the content of the polymer (1) is more preferably 0.001% by mass, further preferably 0.01% by mass, and 0.1% by mass with respect to polytetrafluoroethylene. Particularly preferred.
  • the upper limit is more preferably 10% by mass, still more preferably 6% by mass, still more preferably 4% by mass, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less, and 1% by mass or less. Most preferred.
  • the rotational speed may be set to 30 kHz.
  • the polymer (1) is a copolymer of monomers represented by TFE and CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 )
  • TFE and CH 2 ⁇ CF in the composition The content of the monomer copolymer represented by (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) is obtained from the spectrum obtained by solid 19 F-MAS NMR measurement (rotation speed: 30 kHz) using the following formula. Can do.
  • the total amount of polytetrafluoroethylene and the polymer (1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and substantially 100% by mass. More preferably.
  • the polytetrafluoroethylene is more preferably a modified polytetrafluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene has an aspect ratio of primary particles of preferably less than 2.00, more preferably 1.90 or less, still more preferably 1.80 or less, still more preferably 1.70 or less, and 1.60 or less. Particularly preferred is 1.50 or less.
  • the aspect ratio is more preferably 1.45 or less, still more preferably 1.40 or less, still more preferably 1.35 or less, still more preferably 1.30 or less, particularly preferably 1.20 or less, and 1.10. The following are most preferred.
  • the above aspect ratio is 400 randomly extracted PTFE aqueous dispersions diluted with a solid content concentration of about 1% by mass, observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Image processing is performed on the above particles, and the average is obtained from the ratio of the major axis to the minor axis.
  • the above aspect ratio can be obtained by irradiating PTFE powder with an electron beam, adding it to a fluorosurfactant aqueous solution, and redispersing with ultrasonic waves to obtain an aqueous PTFE dispersion. .
  • the aspect ratio is obtained from the PTFE aqueous dispersion by the same method as that used for the measurement with the aqueous dispersion.
  • composition of the present disclosure can also be suitably used as a material (stretching material) for forming a stretched body. That is, the composition of the present disclosure is preferably stretchable.
  • the content of the polymer (1) is preferably 0.0001% by mass to 20% by mass with respect to polytetrafluoroethylene, and is preferably stretchable.
  • the shape of the composition of the present disclosure is preferably a powder.
  • “stretchable” is determined according to the following criteria.
  • a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle is then left at room temperature (25 ° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • the lubricated resin is paste extruded at a reduction ratio of 100: 1 at room temperature through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30 °) to obtain a uniform bead.
  • the extrusion speed that is, the ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the lubricant is removed from the bead by heating the bead obtained by paste extrusion at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the bead (extruded product) is cut to an appropriate length, each end is fixed to the clamp so that the clamp interval is 1.5 inches (38 mm), and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. .
  • the clamp is then released at the desired speed (stretch speed) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) is performed, and the stretch test is performed.
  • This stretch method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed is different (51 cm / min instead of 84 cm / min).
  • Stretch is an increase in length due to stretching, and is usually expressed in relation to the original length. In the production method, the stretch speed is 1000% / second, and the total stretch is 2400%. This means that a stretch bead having a uniform appearance can be obtained without cutting in this stretch test.
  • the composition of the present disclosure preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.200 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • the standard specific gravity is preferably 2.195 or less, more preferably 2.190 or less, and even more preferably 2.185 or less.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • the composition of the present disclosure preferably has an extrusion pressure of 30.0 MPa or less, more preferably 25.0 MPa or less, preferably 5.0 MPa or more, and more preferably 10.0 MPa or more. preferable.
  • the extrusion pressure is a value determined by the following method according to the method described in JP-A-2002-201217.
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the glass bottle is then left at room temperature (25 ° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • Lubricating resin is paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30 °) at a reduction ratio of 100: 1 at room temperature to obtain a uniform beading (extruded product).
  • the extrusion speed that is, the ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in paste extrusion and dividing by the cross-sectional area of the cylinder used for paste extrusion.
  • the composition of the present disclosure preferably has a breaking strength of 10.0 N or more.
  • the content of the polymer (1) is preferably 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less with respect to polytetrafluoroethylene, and the breaking strength is preferably 10.0N or more.
  • the breaking strength is more preferably 13.0 N or more, further preferably 16.0 N or more, and even more preferably 19.0 N or more. The higher the breaking strength, the better. However, the upper limit of the breaking strength is, for example, 50.0N.
  • the breaking strength is a value determined by the following method. First, an extrusion bead stretching test is performed by the following method to prepare a sample for measuring the breaking strength. The bead obtained by the paste extrusion is heated at 230 ° C. for 30 minutes to remove the lubricant from the bead. Next, the bead (extruded product) is cut to an appropriate length, and each end is fixed to the clamp so that the distance between the clamps is 1.5 inches (38 mm). Heat.
  • the clamp is then released at the desired speed (stretch speed) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) is performed, and the stretch test is performed.
  • This stretch method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed is different (51 cm / min instead of 84 cm / min).
  • “Stretch” is an increase in length due to stretching, and is usually expressed in relation to the original length. In the production method, the stretch speed is 1000% / second, and the total stretch is 2400%.
  • the stretched bead obtained by the above stretching test (produced by stretching the bead) was fixed by being sandwiched by a movable jaw having a gauge length of 5.0 cm, and pulled at 25 ° C. at a speed of 300 mm / min. The strength at the time of rupture is defined as the rupture strength.
  • the composition of the present disclosure preferably has a stress relaxation time of 50 seconds or longer, more preferably 80 seconds or longer, still more preferably 100 seconds or longer, and may be 150 seconds or longer.
  • the stress relaxation time is a value measured by the following method. Both ends of the stretch bead obtained in the above stretch test are connected to a fixture to form a tightly stretched 8 inch (20 cm) bead sample. Keep the oven at 390 ° C. and insert the fixture into the oven through the (covered) slit on the side of the oven. The time required from the time of insertion into the oven until the bead sample breaks is defined as the stress relaxation time.
  • the composition of this indication does not contain a fluorine-containing surfactant substantially.
  • “substantially free of fluorine-containing surfactant” means that the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 10 ppb or less, even more preferably 1 ppb or less, and particularly preferably liquid chromatography.
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • the amount of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, molded product, pellet, or molded polymer is refined into a fluoropolymer, and the refined pellet is extracted into an organic solvent of methanol, and the extract is LC / MS / Molecular weight information is extracted from the MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate surfactant is confirmed. Thereafter, an aqueous solution having a concentration of 5 or more levels of the confirmed surfactant is prepared, LC / MS / MS analysis of each concentration is performed, and a calibration curve with the area area is prepared.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, or powder obtained by pulverizing the molded body is subjected to Soxhlet extraction with methanol, and the extract can be quantitatively measured by performing LC / MS / MS analysis.
  • the fluorine-containing surfactant is the same as that exemplified in the production method of the present disclosure described above.
  • it may be a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group, and may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion. It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • anionic fluorinated surfactant include compounds represented by the general formula (N 0), specifically, compounds represented by the general formula (N 1), the general formula (N 2) , A compound represented by the general formula (N 3 ), a compound represented by the general formula (N 4 ), and a compound represented by the compound represented by the general formula (N 5 ). It is done.
  • the present disclosure also provides a stretched product obtained by stretching the composition. Stretching is not limited, and a conventionally known PTFE stretching method and conditions can be adopted.
  • the present disclosure further includes a polymer (1) including polytetrafluoroethylene and a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1), and has a breaking strength of 10.0 N or more.
  • a stretched body characterized by the above is provided.
  • CX 2 CY (—CZ 2 —O—Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and represents —H, — F, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • A is —COOM, — SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is —H, metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 is H or an organic group, provided that at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom
  • the polytetrafluoroethylene and the polymer (1) are the same as those described for the composition of the present disclosure, and a suitable mode can be adopted for each.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a breaking strength of 13.0 N or more, more preferably 16.0 N or more, and even more preferably 19.0 N or more.
  • the upper limit of the breaking strength is, for example, 50.0N.
  • the breaking strength of the stretched body is determined by fixing the stretched body with a movable jaw having a gauge length of 5.0 cm, performing a tensile test at 25 ° C. at a speed of 300 mm / min, and determining the strength at break as the breaking strength. To do.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a stress relaxation time of 50 seconds or longer, more preferably 80 seconds or longer, still more preferably 100 seconds or longer, and may be 150 seconds or longer.
  • the stress relaxation time is a value measured by the following method.
  • the stress relaxation time of the stretched body is as follows. Both ends of the stretched body are connected to a fixture, and the sample is 8 inches (20 cm) in length. The oven is kept at 390 ° C. B) Insert the fixture through the slit into the oven. The time required from when the sample is inserted into the oven until the sample breaks is defined as stress relaxation time.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has an endothermic peak temperature between 325 and 350 ° C.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has an endothermic peak temperature between 325 and 350 ° C and between 360 and 390 ° C.
  • the endothermic peak temperature is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the stretched body is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a porosity in the range of 30% to 99%.
  • the porosity is more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. If the proportion of PTFE in the stretched product is too small, the strength of the stretched product may not be sufficient. Therefore, the porosity is preferably 95% or less, and more preferably 90% or less.
  • the density ⁇ of the stretched body is determined by measuring the mass of the sample cut to a specific size with a precision balance, and from the measured mass of the material and the film thickness, Calculate the density of the sample.
  • ⁇ M / (4.0 ⁇ 12.0 ⁇ t)
  • ⁇ density (film density) (g / cm 3 )
  • the above measurements and calculations are performed at three locations, and the average value thereof is taken as the film density.
  • the film thickness is measured by using a film thickness meter, measuring the entire film thickness by stacking five stretched bodies, and dividing the value by 5 is defined as one film thickness.
  • the density ⁇ of the stretched body is determined by measuring the mass of the sample cut to a certain length with a precision balance, and from the measured sample mass and outer diameter, Calculate the density.
  • ⁇ M / (r ⁇ r ⁇ ⁇ ) ⁇ L
  • ⁇ density (g / cm 3 )
  • M mass (g)
  • r radius (cm)
  • L length (cm)
  • the outer diameter of the ⁇ circular stretched body is measured using a laser displacement sensor. The radius is a value obtained by dividing the value by two. The above measurements and calculations are performed at three locations, and the average value thereof is taken as the density.
  • the content of the polymer (1) is preferably 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less with respect to polytetrafluoroethylene.
  • the lower limit of the content of the polymer (1) is more preferably 0.001% by mass, further preferably 0.01% by mass, and 0.1% by mass with respect to polytetrafluoroethylene.
  • the upper limit is more preferably 10% by mass, still more preferably 6% by mass, still more preferably 4% by mass, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less, and 1% by mass or less.
  • Content of the said polymer (1) is calculated
  • the stretched body of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 10 ppb or less, even more preferably 1 ppb or less, and particularly preferably liquid chromatography.
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • the amount of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method.
  • the refined stretched body is extracted into an organic solvent of methanol, the molecular weight information is extracted from the LC / MS / MS spectrum of the extract, and the agreement with the structural formula of the candidate surfactant is confirmed. Thereafter, an aqueous solution having a concentration of 5 or more levels of the confirmed surfactant is prepared, LC / MS / MS analysis of each concentration is performed, and a calibration curve with the area area is prepared.
  • the powder obtained by pulverizing the obtained stretched product can be subjected to Soxhlet extraction with methanol, and the extract can be quantitatively measured by LC / MS / MS analysis.
  • the fluorine-containing surfactant is the same as that exemplified in the production method of the present disclosure described above.
  • it may be a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group, and may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion. It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • anionic fluorinated surfactant include compounds represented by the general formula (N 0), specifically, compounds represented by the general formula (N 1), the general formula (N 2) , A compound represented by the general formula (N 3 ), a compound represented by the general formula (N 4 ), and a compound represented by the compound represented by the general formula (N 5 ). It is done.
  • the stretched body of the present disclosure can be obtained by stretching the composition of the present disclosure.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a shape of a membrane, a tube, a fiber, or a rod.
  • the stretched body of the present disclosure is a film (stretched film or porous film), it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-drawing a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction with a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking treatment before stretching.
  • the stretched body of the present disclosure is a porous body having a high porosity, and can be suitably used as a filter material for various microfiltration filters such as an air filter and a chemical filter, a support material for a polymer electrolyte membrane, and the like. It is also useful as a raw material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Below, a specific use is illustrated.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayer felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals Use for protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcement materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • the aqueous dispersion of average primary particle size fluoropolymer was diluted with water until the solid content concentration became 0.15% by mass, the transmittance of the projection light of 550 nm with respect to the unit length of the obtained diluted latex, and the transmission electron microscope A calibration curve was created by measuring the number-basis length average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter from the photograph. Using this calibration curve, the average primary particle diameter was determined from the measured transmittance of 550 nm projection light of each sample.
  • Standard specific gravity Using a sample molded in accordance with ASTM D4895-89, measurement was performed by a water displacement method in accordance with ASTM D-792.
  • the content of HFP is a ratio of absorbance at 982 cm ⁇ 1 / absorbance at 935 cm ⁇ 1 from infrared absorbance of a thin film disk prepared by press-molding PTFE powder and measured by FT-IR. Obtained by multiplying by 0.3.
  • the PMVE content was determined from the spectrum obtained by solid 19 F-MAS NMR measurement (rotation speed 30 kHz) using the following formula.
  • Fluoropolymer solid content concentration 1 g of fluoropolymer aqueous dispersion was dried in an air dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the mass ratio of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) was expressed as a percentage. Adopt the value.
  • a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle is then left at room temperature (25 ° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • Lubricating resin is paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30 °) at a reduction ratio of 100: 1 at room temperature to obtain a uniform beading (extruded product).
  • the extrusion speed that is, the ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in paste extrusion and dividing it by the cross-sectional area of the cylinder used for paste extrusion.
  • Stretch Test The lubricant is removed from the bead by heating the bead obtained by the above paste extrusion at 230 ° C. for 30 minutes. Next, the bead (extruded product) is cut to an appropriate length, each end is fixed to the clamp so that the clamp interval is 1.5 inches (38 mm), and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. . The clamp is then released at the desired speed (stretch speed) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) is performed, and the stretch test is performed.
  • This stretch method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed is different (51 cm / min instead of 84 cm / min). “Stretch” is an increase in length due to stretching, and is usually expressed in relation to the original length. In the production method, the stretch speed is 1000% / second, and the total stretch is 2400%.
  • Breaking strength About the stretched bead obtained by the above stretching test (made by stretching the bead), it was sandwiched and fixed in a movable jaw having a gauge length of 5.0 cm, and at a rate of 300 mm / min at 25 ° C. A tensile test is performed, and the strength at the time of breaking is measured as the breaking strength.
  • a PTFE aqueous dispersion diluted to have an aspect ratio solid content concentration of about 1% by mass is observed with a scanning electron microscope (SEM), and image processing is performed on 400 or more randomly extracted particles. It calculated
  • Melt flow rate was measured according to ASTM D-1238 and D-2116.
  • CH 2 CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4)
  • a homopolymer (number average molecular weight 90,000, weight average molecular weight 190,000) (hereinafter referred to as polymer A) represented by The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) using GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, one column manufactured by Shodex (one GPC KF-801, GPC KF-802).
  • Example 1 A glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L was charged with 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 0.52 g of polymer A and aqueous ammonia to adjust the pH to 9.2. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 540 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached. 2.75 mg ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE monomer was added to the reactor to maintain pressure and polymerization was continued until about 140 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.8% by mass and an average primary particle size of 258 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass and coagulated under high-speed stirring conditions. The coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the PTFE powder at this time had an SSG of 2.180 and a melting point of 343.1 ° C.
  • Example 2 In Example 1, 0.52 g of polymer A is 0.275 g, 2.75 mg of ammonium persulfate (APS) initiator is 11 mg, and 2.9 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) is added. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.4% by mass and an average primary particle size of 280 nm.
  • APS ammonium persulfate
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.52 g of the polymer A in Example 1 was changed to 1.10 g.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 19.3 mass% and an average primary particle size of 336 nm.
  • Example 4 The polymer A in Example 1 is a homopolymer of a monomer represented by CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) (weight average molecular weight 4.1 ⁇ 10 4 , number average molecular weight 1.9). ⁇ a polymer B of 10 4), the reactor, except that the amount of wetting PTFE agglomerates adhering to the stirring blade was continued polymerization until the same level as in example 1 was carried out by following the procedure of polymerization example 1 .
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 17.7% by mass and an average primary particle size of 341 nm.
  • Example 5 Polymer B in Example 4 is a homopolymer of a monomer represented by CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) (weight average molecular weight is 2.7 ⁇ 10 4 , number average molecular weight is 1.1 ⁇ Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the polymer C was 10 4 ).
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 15.0% by mass and an average primary particle size of 292 nm.
  • Example 6 The polymer B in Example 4 is a homopolymer of a monomer represented by CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) (weight average molecular weight 1.9 ⁇ 10 4 , number average molecular weight 1.2 ⁇ Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the polymer D was 10 4 ).
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 12.9% by mass and an average primary particle size of 289 nm.
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.18 g of HFP was added.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 21.5% by mass and an average primary particle size of 211 nm.
  • Tables 1 and 2 show the polymerization conditions in Examples 1 to 7 and the evaluation results of the obtained PTFE aqueous dispersion, respectively.
  • Example 8 A homopolymer of a monomer represented by 0.55 g of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) was added to 0.52 g of the polymer A in Example 1 (weight average molecular weight 9). Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer E was 0.7 ⁇ 10 4 and the number average molecular weight was 3.3 ⁇ 10 4 ), and 0.13 g of PMVE was added. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 21.5% by mass and an average primary particle size of 183 nm.
  • Example 9 The polymer E in Example 8 is a copolymer of monomers represented by TFE and CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) (weight average molecular weight 20.0 ⁇ 10 4 , number average molecular weight 5. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 8 except that the polymer F was 8 ⁇ 10 4 and the content of the polymerization unit CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) was 92.4 mol% with respect to the total polymerization units. Went. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 19.6% by mass and an average primary particle size of 350 nm. Tables 1 and 2 show the polymerization conditions in Examples 8 and 9 and the evaluation results of the obtained PTFE aqueous dispersion, respectively.
  • Tables 1 and 2 show the polymerization conditions in Examples 8 and 9 and the evaluation results of the obtained PTFE aqueous dispersion, respectively.
  • Example 10 Into a 6L SUS reactor with a stirrer, 3560 g deionized water, 104 g paraffin wax, 5.37 g polymer A and 77.3 mg CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) It was. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor and agitate the contents. After 0.8 g of HFP was added to the reactor, TFE was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 77.3 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) in Example 10 was changed to 9.7 mg, and 0.8 g of HFP was changed to 0.27 g of PMVE. It was.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 24.4% by mass and an average primary particle size of 275 nm.
  • Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 14.3 mg of hydroquinone in Example 10 was not injected into the reactor.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 25.4% by mass and an average primary particle size of 242 nm.
  • Example 13 Into a SUS reactor with a stirrer having an internal volume of 3 L, 1800 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, 2.70 g of polymer A and 38.9 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) were added. . Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while being heated to 80 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove the oxygen in the reactor and the contents were stirred. After 2.3 g of HFP was added to the reactor, TFE was added until a pressure of 1.50 MPaG was reached. 9.0 mg ammonium persulfate (APS) initiator was injected into the reactor.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 1.50 MPaG.
  • TFE consumed in the reaction reached about 90 g, the supply and stirring of TFE were stopped. Subsequently, the gas in the reactor was slowly released until the pressure in the reactor reached atmospheric pressure, and the vacuum was further maintained for 1 minute. Thereafter, TFE was supplied until the pressure in the reactor reached 2.50 MPaG, and stirring was started again to continue the reaction.
  • TFE consumed in the reaction reached about 180 g, 14.4 mg of hydroquinone dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor, and the reaction was continued.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.9% by mass and an average primary particle size of 196 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 Into a 6L SUS reactor with a stirrer, 3560 g deionized water, 104 g paraffin wax, 3.58 g polymer A and 51.6 mg CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) It was. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.0. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor and agitate the contents. After 0.8 g of HFP was added to the reactor, TFE was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.7% by mass and an average primary particle size of 218 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 14 except that 51.6 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) in Example 14 was changed to 6.4 mg, and HFP was changed to PMVE.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.4% by mass and an average primary particle size of 227 nm.
  • Example 16 When 3.58 g of the polymer A in Example 14 was 5.37 g, 51.6 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) was 430 mg, and TFE consumed in the reaction reached about 1250 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that the supply of TFE was stopped. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.1% by mass and an average primary particle size of 227 nm.
  • Example 17 As in Example 14, except that 51.6 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) in Example 14 was changed to 6.4 mg, and 1.8 mg of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether was added. Polymerization was performed. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.3% by mass and an average primary particle size of 227 nm.
  • Example 18 Into a SUS reactor with a stirrer with a content volume of 3 L, 1800 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, 1.80 g of polymer A and 25.9 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) were added. . Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while being heated to 80 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove the oxygen in the reactor and the contents were stirred. After adding 1.26 g of HFP in the reactor, TFE was added until a pressure of 1.50 MPaG was reached. 9.0 mg ammonium persulfate (APS) initiator was injected into the reactor.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 1.50 MPaG.
  • TFE consumed in the reaction reached about 510 g
  • the supply of TFE was stopped, the stirring was stopped, and the reaction was completed.
  • the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 23.5% by mass and an average primary particle size of 202 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, solidified under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 180 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that no HFP was added in Example 14 and no operation was performed when TFE consumed in the reaction reached about 180 g.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.1% by mass and an average primary particle size of 277 nm.
  • Example 20 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 7.20 g of polymer A, and 104 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while being heated to 85 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor and agitate the contents. TFE was added until a pressure of 2.70 MPaG was reached. As a polymerization initiator, 56 mg of ammonium persulfate (APS) and 289 mg of disuccinic acid peroxide (DSP) were charged.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • Initiator was injected into the reactor. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG. When TFE consumed in the reaction reached about 900 g, the supply of TFE was stopped, the stirring was stopped, and the reaction was completed. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 21.0% by mass and an average primary particle size of 197 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, solidified under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 180 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 21 Into a glass reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 1 L, 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 0.55 g of polymer A and aqueous ammonia were added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 540 rpm. 0.02 g of ethane gas and 8.8 g of PPVE were added to the reactor, and then TFE monomer was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the obtained PFA aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the melt flow rate of the PFA powder at this time was 64 g / 10 min, the melting point was 314.3 ° C., and the PPVE modification amount was 1.2 mol%.
  • Example 22 2980 g of deionized water, 120 g of paraffin wax, 4.5 g of Polymer A and aqueous ammonia were added to a 6 L SUS reactor with a stirrer to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 280 rpm. 0.27 g of ethane gas and 26.4 g of PPVE were added to the reactor, and then TFE monomer was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the aqueous PFA dispersion.
  • the obtained PFA aqueous dispersion had a solid content concentration of 21.5% by mass.
  • the obtained PFA aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours. At this time, the melt flow rate of the PFA powder was 12 g / 10 min, the melting point was 312.4 ° C., and the PPVE modification amount was 1.3 mol%.
  • Example 23 Place 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 8.25 g of polymer A and 55.0 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) in a glass reactor with a stirrer with an internal volume of 1 L. It was. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while heating to 80 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 540 rpm. 0.02 g ethane gas and 16.8 g HFP were added to the reactor, and then TFE monomer was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the FEP aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained FEP aqueous dispersion was 18.3% by mass.
  • a portion of the obtained FEP aqueous dispersion was frozen in a freezer.
  • the frozen FEP aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the melt flow rate of the FEP powder at this time was 136 g / 10 minutes, the melting point was 282.3 ° C., and the HFP modification amount was 7.2 mol%.
  • Example 24 In a 6 L SUS reactor with a stirrer, 3560 g of deionized water, 104 g of paraffin wax, 53.4 g of polymer A, 358.0 mg of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCCFCF 3 COONH 4 ) and ammonia. Water was added to adjust the pH to 9.1. The reactor contents were then aspirated while heating to 80 ° C. and simultaneously purged with nitrogen gas to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 280 rpm. After adding 100 g of HFP into the reactor, TFE monomer was added until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the aqueous PFA dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained FEP aqueous dispersion was 20.3% by mass.
  • a portion of the obtained FEP aqueous dispersion was frozen in a freezer.
  • the frozen FEP aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the melt flow rate of the FEP powder at this time was 3.4 g / 10 minutes, the melting point was 249.7 ° C., and the HFP modification amount was 7.7 mol%.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • an aqueous polymerization initiator solution in which 0.30 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in deionized water was injected with nitrogen gas to start the reaction.
  • APS ammonium persulfate
  • 0.15 g of APS after 100 minutes from the start of polymerization, 0.15 g after 130 minutes, and 0.15 g after 320 minutes were dissolved in deionized water as described above and injected with nitrogen gas to continue the polymerization reaction.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • a polymerization initiator aqueous solution in which 0.030 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in deionized water was injected with nitrogen gas to start the reaction.
  • APS ammonium persulfate
  • APS was dissolved in deionized water as described above at 0.06 g after 130 minutes from the start of polymerization, 0.30 g after 300 minutes and 0.30 g after 370 minutes, and pressurized with nitrogen gas as described above to continue the polymerization reaction.
  • VDF / TFE / HFP 50/20/30 (mol%).

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Abstract

本開示は、新規なフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 本開示は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法に関する。 ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　（１） （式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）

Description

フルオロポリマーの製造方法
本開示は、フルオロポリマーの製造方法に関する。
乳化重合によりフルオロポリマーの製造において、特定の含フッ素重合体を使用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、式１で表される重合単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合することを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 －ＣＦ２ＣＦＸ－　・・・式２
ただし、式１においてＲｆは炭素数１～６のペルフルオロペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２においてＸはフッ素原子または塩素原子である。
特開平１１－１８１００９号公報
本開示は、新規なフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法に関する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記一般式（１）中、Ｘの少なくとも１つが－Ｈであることが好ましい。また、一般式（１）中、Ｘの両方が－Ｈであることも好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒｆが炭素数１～１０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数２～１２の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
上記重合単位（１）はまた、下記一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物に基づく重合単位（１ａ）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
上記式中Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましい。また、上記式中Ｍが－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４であることが好ましい。
上記重合体（１）は、重合単位（１）の含有量が全重合単位に対して９０モル％以上であることが好ましい。
上記重合体（１）の数平均分子量は１．０×１０４以上であることが好ましく、３．０×１０４以上であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。また、上記ポリフルオロテトラエチレンは変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示はまた、上記製造方法で得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸する工程を含むことを特徴とする延伸体の製造方法にも関する。
本開示は更に、フルオロポリマー、及び、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）を含むことを特徴とする組成物にも関する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
本開示の組成物は、上記重合体（１）の含有量が、フルオロポリマーに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
上記フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
上記ポリフルオロテトラエチレンは変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示の組成物は、延伸可能なものであることが好ましい。
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示の組成物は、粉末であることが好ましい。
本開示の製造方法は、新規なフルオロポリマーの製造方法である。
本開示を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、その他公知の方法をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員へテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、へテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
次に、本開示のフルオロポリマーの製造方法を具体的に説明する。
本開示は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法に関する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
本開示の製造方法は、上記重合体（１）を用いることによって、安定かつ効率的にフルオロポリマーを製造することができる。また、高い得量で、高分子量のフルオロポリマーを得ることができる。
上記一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ａとしては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、下記式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物に基づく重合単位が好適なものとして例示される。
上記式（１ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ａは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記重合体（１）は、一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
上記重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
 式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｒｆ及びＡは上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 等が挙げられる。
上記重合体（１）は、上記重合単位（１）のみからなる単独重合体であってもよいし、上記重合単位（１）と、一般式（１）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合媒体への溶解性の観点からは、重合単位（１）のみからなる単独重合体が好ましい。
上記他の単量体としては、炭素数２又は３の含フッ素エチレン性単量体が好ましく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記他の単量体としては、また、下記式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　　　　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
 　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
などが挙げられる。
その他、式（ｎ２－３）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　　　　　　　　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
上記式（ｎ２－３）、（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
などの単量体が挙げられる。
重合体（１）は、重合単位（１）の含有量が全重合単位に対して１．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が更により好ましく、２０モル％以上が殊更好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、６０モル％以上であり、更により好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが殊更に好ましい。
重合体（１）において、一般式（１）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が特に好ましく、実質的に０モル％が殊更に好ましい。
上記重合体（１）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、３０．０×１０４以下が更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。数平均分子量が低すぎると、水溶液の安定性が不十分となるおそれがある。数平均分子量が高すぎると、保存や他の添加物の添加により、重合体（１）が部分的に沈降、析出または白濁してしまうおそれがある。
上記数平均分子量及び後述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。
上記重合体（１）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が特に好ましく、１．０×１０４以上が殊更に好ましい。また、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、４０．０×１０４以下が特に好ましい。
上記重合体（１）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
本開示のフルオロポリマーの製造方法は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含む。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記工程において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記工程において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。
本開示の製造方法は、上記重合体（１）を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本開示の製造方法において、上記重合体（１）を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、その他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
本開示の製造方法において、上記重合を非イオン性界面活性剤の存在下で行ってもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ２４１－（Ｘ２４１）ｎ－Ｙ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２４１は－（ＣＨ２）ｐＨ、－（ＣＨ２）ｐＯＨ又は－（ＯＲ２４１）ｑ（ＯＲ２４２）ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ２４１及びＲ２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ２４１とＲ２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ２５１）ｕ（ＯＲ２５２）ｖＯＨ
（式中、Ｒ２５１及びＲ２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ２５１とＲ２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基および、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式（２６０）：Ｒ２６１ ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ２６２）４－ｍ
（式中、Ｒ２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。さらに、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、さらに２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、さらに特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
本開示の製造方法において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０ｐｐｍ以下であり、ことさら、好ましい量として１０ｐｐｍ以下である。
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するＰＴＦＥ粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに添加する核形成剤の量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが更により好ましい。上限は限定されるものではないが、例えば、２０００質量％である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下である。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（ＩＸ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は、０．０１ｐｐｍ、より好ましくは、０．１ｐｐｍである。
上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）および米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
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 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
また、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて、フルオロポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造する場合は、ＴＦＥの重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性分散液を製造できる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
本開示の製造方法において、上記重合体（１）とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を使用してもよい。上記ラジカル重合で反応可能な官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。詳細は後述する。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
上記ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物としては、例えば、一般式（２７０ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ２７１ａ－Ｙ２７１　
（式中、ｎ２７１ａは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、－ＳＯ３Ｍ２７１又は－ＣＯＯＭ２７１を表し、Ｍ２７１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２７１ｂ－Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｂは、１～５の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｃ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ２７１）ｎ２７１ｃ－Ｙ２７１
（式中、Ｘ２７１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ２７１ｃは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｄ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ２７１Ｏ）ｎ２７１ｄ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｄは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１及びＸ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式：（２７０ｅ）：
ＣＸ２７２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ２７１ｅ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ２７１
（式中、各Ｘ２７２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ２７１ｅは、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される化合物等が挙げられる。
また、本開示の製造方法において、上記重合体（１）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＰＴＦＥ重合後にＰＴＦＥ分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
本開示の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（１）、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記重合体（１）等を追加添加してもよい。上記重合体（１）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合体（１）は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
本開示のフルオロポリマーの製造方法は、更に、上記重合体（１）を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。上記重合体（１）を連続的に添加するとは、例えば、上記重合体（１）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合体（１）は、重合体（１）と水を含む水溶液で添加されてよい。
本開示のフルオロポリマーの製造方法において、上記重合体（１）を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が０．５質量％以下であるときに、上記重合体（１）を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記重合体（１）は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。
上記重合体（１）を連続的に添加する工程において、上記重合体（１）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましい下限は、０．１質量％である。より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は、０．５０質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
本開示の製造方法は、更に、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を添加する工程（以下「重合停止剤添加工程」とも記載する）を含むことが好ましい。上記重合停止剤添加工程は、上記重合工程中に行われる。
上記重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。本開示における
上記重合停止剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。
上記重合停止剤は、標準比重を小さくする観点から、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの９０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、全テトラフルオロエチレンの８５質量％、更に好ましくは８０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
また、重合反応に消費される全フルオロモノマーの５質量％が重合された後に添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記重合停止剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
本開示の製造方法は、更に、分解剤を水性媒体に添加する工程を含むことも好ましい。分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。分解剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、銅塩、鉄塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、重合開始剤（例えばレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％。
また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記重合停止剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
本開示の製造方法は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、フルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、上記重合体（１）を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記フルオロポリマーの製造方法は、上記重合体（１）の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であってもよい。
本開示の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとしては、上記重合体（１）とは異なるものであればよく、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本開示の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；（パーフルオロアルキル）エチレン等のパーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
本開示の製造方法において、上記界面活性剤とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。上記変性モノマー（Ａ）としては、少なくとも１つ以上のビニル基を含む界面活性能を有する化合物であればよい。上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、
エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり；ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、
－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋとしては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－ＣＺ１Ｚ２－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）］－（ｎは１より大きい）、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、及び－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）である。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体としては、例えば、下記式（５ａ）：
ＣＸｈ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　（５ａ）
（式中、各Ｘｈは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式（５ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた組成物及び該組成物から得られる延伸体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ｂ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
 一般式（５ｂ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
であることが好ましい。
上記一般式（５ｂ）で表される単量体としては、式（５ｂ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｃ）で表される単量体（５ｃ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　　　　（５ｃ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｃ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｃ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｄ）で表される単量体、下記一般式（５ｅ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｅ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の含有量としては０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記重合体（１）は、上述した本開示の製造方法における使用範囲で用いることができる。上記重合体（１）の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。上記重合体（１）の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記重合体（１）の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
上記重合体（１）は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。上記使用量は、１～１０００ｐｐｍであってもよく、１～５００ｐｐｍであってもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍ、の水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記重合体（１）、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記重合体（１）を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の乾燥温度で行う。乾燥温度は２００℃以下でもよい。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
上記重合体（１）を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記重合体（１）を使用する本開示の製造方法は、驚くべきことに、従来のフッ素化界面活性剤を使用せずとも、また、従来のフッ素化界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
本開示は、上記製造方法で得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸する工程を含むことを特徴とする延伸体の製造方法でもある。延伸は従来公知のＰＴＦＥの延伸方法及び条件を採用でき、限定されるものではない。
本開示は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行うことによりポリテトラフルオロエチレンを得る工程、及び、得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸する工程を含むことを特徴とする延伸体の製造方法をも提供する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上記重合体（１）を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記重合体（１）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における複素粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも複素粘度が極めて高く、その正確な複素粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの複素粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、複素粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上記重合体（１）を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記重合体（１）、上記重合体（１）から副生する副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（１）、上記重合体（１）から副生する副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９８）：（２～４０）、より好ましくは（６０～９５）：（５～４０）、更に好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記重合体（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本開示によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上記重合体（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００重量％、好ましくは１０～２５重量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。　
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。　
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液に、非イオン界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上記重合体（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上記重合体（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記重合体（１）を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５～１３に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（２０～４８）：（０～３２）、より好ましくは（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）、更に好ましくは（３２～６４）：（３０～４８）：（０～２７）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上記重合体（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０～２００℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本開示の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本開示の製造方法で用いる界面活性剤は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
上記重合により、通常、上記フルオロポリマーを含む水性分散液が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
上記重合体（１）は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
上記重合では、通常、上記フルオロポリマーからなる粒子と、上記重合体（１）と、上記水性媒体とを含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液は、上記界面活性剤の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記重合体（１）は、上記水性分散液に対して０．０００１～１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記重合体（１）の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／０６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記重合体（１）や、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。上記水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記重合体（１）を除去してもよい。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記重合体（１）、上記重合体（１）から副生する重合体（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（１）、上記重合体（１）から副生する重合体（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記重合体（１）、上記重合体（１）から副生する重合体（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／００２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／００２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から重合体（１）、上記重合体（１）から副生する重合体（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記重合体（１）等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記重合体（１）等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記重合体（１）等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記重合体（１）等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記重合体（１）等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより重合体（１）等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、重合体（１）等を含む下相を回収して中和することにより、重合体（１）等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記重合体（１）等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では重合体（１）等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから上記重合体（１）等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、界面活性剤等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記重合体（１）等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記重合体（１）等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記重合体（１）等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記重合体（１）等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記重合体（１）等を吸着させて、上述した方法により重合体（１）等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した重合体（１）等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
本開示は、また、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するための重合体の使用であって、上記重合体は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることを特徴とする使用にも関する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記水性媒体、上記フルオロモノマー、及び、上記フルオロポリマーとしては、本開示の製造方法で用いることができるものと、同様のものが好ましい。上記重合体（１）の好適な構成は、本開示の製造方法で用いる上記重合体（１）と同様である。
本開示は、また、フルオロポリマー、及び、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）を含むことを特徴とする組成物にも関する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
本開示の組成物において、重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは上記と同じ。）
上記フルオロポリマーとしては、上記重合体（１）と異なるものであればよく、本開示の製造方法で用いることができるものと、同様のものが好ましく、フッ素樹脂がより好ましく、なかでも上述したフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
すなわち、上記組成物において、フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。また、上記ＰＴＦＥは、水性分散液の安定性及び得量の観点から、変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
上記重合体（１）の好適な構成は、本開示の製造方法で用いる上記重合体（１）と同様である。
本開示の組成物の一態様は、水性ディスパージョンであってもよいし、粉末であってもよいし、ペレットであってもよい。水性ディスパージョンは重合上がりのディスパージョンであってもよいし、重合上がりのディスパージョンを加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。上記非イオン性界面活性剤を添加する場合、その添加量は、上記フルオロポリマーに対して０．５～２５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は１質量％であり、更により好ましい下限は３質量％であり、より好ましい上限は２０質量％であり、更に好ましい上限は１５質量％であり、更により好ましい上限は１０質量％である。
水性ディスパージョンとは、水性媒体を分散媒とし、上記フルオロポリマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
上記組成物における上記重合体（１）の含有量の下限値は、フルオロポリマーに対して０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
本明細書において、上記重合体（１）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
また、上記重合体（１）の含有量の測定方法としては、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。
上記組成物における上記重合体（１）の含有量は、例えば固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により求めることができる。
具体的な装置としてはＢｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ４００や、Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００などを用いることができる。
回転数は装置の共鳴周波数に応じて設定し、スピニングサイドバンドが上記フルオロポリマーや上記重合体（１）の含有量計算に使用するピークに重ならないように設定する。
本開示はまた、上記組成物からなる成形体にも関する。上記成形体は、延伸体であることが好ましく、上記延伸体としては、例えば、糸、チューブ、テープ、膜（一軸延伸膜、二軸延伸膜）等が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示の組成物は、上記フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
以下、本開示の組成物において、フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合についてより詳細に説明する。
本開示の組成物は、ポリテトラフルオロエチレン、及び、重合体（１）を含む組成物である。重合体（１）の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の組成物において、重合体（１）の含有量の下限は、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
上記重合体（１）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
例えば、上記組成物で重合体（１）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量を求める際は、ブルカージャパン(株)製　ＡＶＡＮＣＥ３００を用いた場合、回転数を３０ｋＨｚに設定してもよい。
例えば、上記組成物で重合体（１）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めることができる。
Ｙ＝（４００Ｂ／（５ｘＡ＋３ｘＢ））×１００
Ｙ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ｘ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体中の、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体に基づく重合単位の割合（ｍｏｌ％）
本開示の組成物は、ポリテトラフルオロエチレンと重合体（１）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物において、ポリテトラフルオロエチレンは変性ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満が好ましく、１．９０以下がより好ましく、１．８０以下が更に好ましく、１．７０以下が更により好ましく、１．６０以下が殊更に好ましく、１．５０以下が特に好ましい。上記アスペクト比は、１．４５以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３５以下が更により好ましく、１．３０以下が殊更に好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１０以下が最も好ましい。
水性分散液中で測定する場合、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。このＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
本開示の組成物は延伸体を形成するための材料（延伸材料）としても好適に使用できる。すなわち、本開示の組成物は、延伸可能なものであることが好ましい。
本開示の組成物は、重合体（１）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、延伸可能なものであることが好ましい。
延伸材料として用いる場合、本開示の組成物の形状は粉末であることが好ましい。
本明細書において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビードを得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４５７６８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。この延伸試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
本開示の組成物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下であることが好ましい。標準比重が２．２００以下であることによって、延伸可能な組成物とすることができ、また、破断強度に優れた延伸体を得ることができる。上記標準比重は、２．１９５以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましく、２．１８５以下が更に好ましい。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示の組成物は、押出圧力が３０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。本開示の組成物は、重合体（１）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。
上記破断強度は１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４５７６８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の組成物は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化されたフルオロポリマー、ペレットを微細化されたフルオロポリマーをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本開示はまた、上記組成物を延伸して得られる延伸体を提供する。延伸は従来公知のＰＴＦＥの延伸方法及び条件を採用でき、限定されるものではない。
本開示は更に、ポリテトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）を含み、破断強度が１０．０Ｎ以上であることを特徴とする延伸体を提供する。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
本開示の延伸体において、ポリテトラフルオロエチレン及び重合体（１）は、本開示の組成物について記載したものと同様であり、各々好適な態様を採用できる。
本開示の延伸体は、破断強度が１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記延伸体の破断強度は、延伸体を５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の延伸体は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸体の応力緩和時間は、延伸体の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のサンプルとし、オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間に存在することが好ましい。また、本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間と、３６０～３９０℃の間のいずれにも存在することが好ましい。上記吸熱ピーク温度は、延伸体について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
本開示の延伸体は、空孔率が３０％～９９％の範囲が好ましい。空孔率は４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、６０％以上が更により好ましく、７０％以上が特に好ましい。延伸体におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、延伸体の強度が十分でなくなるおそれがあるので、空孔率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
延伸体の空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２－ρ）／２．２］×１００
上記式中、２．２はＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記延伸体の密度ρは、延伸体が膜またはシート状の場合、特定の大きさにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した資料の質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。　
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝密度（膜密度）（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
膜厚みは、膜厚計を使用し、延伸体を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
延伸体が円柱状の場合、上記延伸体の密度ρは、一定の長さにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した試料の質量及び外径から、以下の式により試料の密度を計算する。　
ρ＝Ｍ／（ｒ×ｒ×π）×Ｌ
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｒ＝半径（ｃｍ）
Ｌ＝長さ（ｃｍ）
π＝円周率
延伸体の外径はレーザ式変位センサを使用して測定する。半径はその値を２で割った数値とする。
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を密度とする。
本開示の延伸体は、重合体（１）の含有量がポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の延伸体において、重合体（１）の含有量の下限は、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
上記重合体（１）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
本開示の延伸体は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、微細化された延伸体をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた延伸体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本開示の延伸体は、本開示の組成物を延伸することで得ることができる。
本開示の延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
本開示の延伸体が膜（延伸膜または多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
本開示の延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
平均一次粒子径
フルオロポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定した。
融点（ピーク温度）
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度をＰＴＦＥの融点とした。
また、実施例により得られた溶融加工性フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＦＥＰ）粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融点以上まで昇温された後、降温１０℃／分の条件で融点以下まで冷却された後、再び昇温速度１０℃／分の条件にて融点以上まで昇温させた際の融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度を溶融加工性フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＦＥＰ）の融点とした。
変性モノマーの含有量
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
ＰＭＶＥ含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｘ＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００　
Ｘ：ＰＭＶＥ含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－５２ｐｐｍのＣＦシグナルの積分値
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）（以下「変性モノマーａ」とも記載する）含有量は、仕込んだ全変性モノマーａの量である。
フルオロポリマー固形分濃度
フルオロポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
重合体（１）の含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ａ～Ｄの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ａ～Ｄの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（５Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ａ～Ｄの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｅの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｅの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（１０Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｅの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８１及び－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｆの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｆの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（４．６２Ａ＋２．７７Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｆの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
押出圧力の測定
微粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４５７６８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
破断強度
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
応力緩和時間
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定する。
延伸物の外観
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）の外観を目視で観察する。
アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
メルトフローレート
ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定した。
実施例では、下記式：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）
で表される単量体（変性モノマーａ）の単独重合体（数平均分子量９万、重量平均分子量１９万）（以下重合体Ａという）を用いた。
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
実施例１
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５２ｇの重合体Ａとアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。　
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．８質量％であり、平均一次粒子径は２５８ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１８０、融点は３４３．１℃であった。
実施例２
実施例１における０．５２ｇの重合体Ａを０．２７５ｇとし、２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を１１ｍｇとし、２．９ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を加えるとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であり、平均一次粒子径は２８０ｎｍであった。
実施例３
実施例１における０．５２ｇの重合体Ａを１．１０ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．３質量％であり、平均一次粒子径は３３６ｎｍであった。
実施例４
実施例１における重合体Ａを、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が４．１×１０４、数平均分子量１．９×１０４）の重合体Ｂとし、反応器、攪拌翼に付着する湿潤ＰＴＦＥ凝集物の量が実施例１と同程度になるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１７．７質量％であり、平均一次粒子径は３４１ｎｍであった。
実施例５
実施例４における重合体ＢをＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が２．７×１０４、数平均分子量１．１×１０４）の重合体Ｃとした以外は実施例４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１５．０質量％であり、平均一次粒子径は２９２ｎｍであった
実施例６
実施例４における重合体ＢをＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が１．９×１０４、数平均分子量１．２×１０４）の重合体Ｄとした以外は実施例４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１２．９質量％であり、平均一次粒子径は２８９ｎｍであった。
実施例７
実施例１において、０．１８ｇのＨＦＰを加えるとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は２１１ｎｍであった。
実施例１から７までの各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
実施例８
実施例１における０．５２ｇの重合体Ａを、０．５５ｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が９．７×１０４、数平均分子量３．３×１０４）の重合体Ｅとし、０．１３ｇのＰＭＶＥを加えるとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は１８３ｎｍであった。
実施例９
実施例８における重合体ＥをＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体（重量平均分子量が２０．０×１０４、数平均分子量５．８×１０４、重合単位ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）の含有量が全重合単位に対して９２．４モル％）の重合体Ｆとした以外は実施例８と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．６質量％であり、平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。
実施例８及び９の各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
実施例１０
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、５．３７ｇの重合体Ａ及び７７．３ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２５．７質量％であり、平均一次粒子径は２４９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例１１
実施例１０における７７．３ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を９．７ｍｇとし、０．８ｇのＨＦＰを０．２７ｇのＰＭＶＥとした以外は実施例１０と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２４．４質量％であり、平均一次粒子径は２７５ｎｍであった。
実施例１２
実施例１０における１４．３ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入しないとした以外は実施例１０と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２５．４質量％であり、平均一次粒子径は２４２ｎｍであった。
実施例１３
内容量３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、２．７０ｇの重合体Ａ及び３８．９ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に２．３ｇのＨＦＰを加えた後、１．５０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。９．０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を１．５０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約９０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が大気圧に達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出し、更に真空で１分間保持した。その後、反応器の圧力が２．５０ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．４ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約６００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．９質量％であり、平均一次粒子径は１９６ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
実施例１４
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、３．５８ｇの重合体Ａ及び５１．６ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．７質量％であり、平均一次粒子径は２１８ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例１５
実施例１４における５１．６ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を６．４ｍｇとし、ＨＦＰをＰＭＶＥとした以外は実施例１４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。
実施例１６
実施例１４における３．５８ｇの重合体Ａを５．３７ｇとし、５１．６ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を４３０ｍｇとし、反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止めた以外は実施例１４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．１質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。
実施例１７
実施例１４における５１．６ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を６．４ｍｇとし、１．８ｍｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを添加した以外は実施例１４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。
実施例１８
内容量３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、１．８０ｇの重合体Ａ及び２５．９ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に１．２６ｇのＨＦＰを加えた後、１．５０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。９．０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を１．５０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約５１０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５質量％であり、平均一次粒子径は２０２ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例１９
実施例１４におけるＨＦＰを加えないとし、反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点での操作を行わないとした以外は実施例１４と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であり、平均一次粒子径は２７７ｎｍであった。
実施例２０
内容量６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、７．２０ｇの重合体Ａ及び１０４ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。２．７０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。重合開始剤として５６ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、２８９ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均一次粒子径は１９７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
実施例２１
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５５ｇの重合体Ａとアンモニア水を入れてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．０２ｇのエタンガスと８．８ｇのＰＰＶＥを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した５５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＦＡ水性分散液から取り除いた。　
得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は２１．１質量％であった。
得られたＰＦＡ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは６４ｇ／１０分、融点は３１４．３℃、ＰＰＶＥ変性量は１．２モル％であった。
実施例２２
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、２９８０ｇの脱イオン水、１２０ｇのパラフィンワックス、４．５ｇの重合体Ａとアンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．２７ｇのエタンガスと２６．４ｇのＰＰＶＥを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１５０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応開始後、消費したＴＦＥが１１５ｇ毎に、ＰＰＶＥを４．５ｇ加えた。反応で消費したＴＦＥが約８２０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＦＡ水性分散液から取り除いた。得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であった。
得られたＰＦＡ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは１２ｇ／１０分、融点は３１２．４℃、ＰＰＶＥ変性量は１．３モル％であった。
実施例２３
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス、８．２５ｇの重合体Ａ及び５５．０ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）を入れた。アンモニア水を入れてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．０２ｇのエタンガスと１６．８ｇのＨＦＰを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した３０３ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。重合開始後、５時間経過する毎に５ｇの脱イオン水に溶解した２７．５ｍｇのＡＰＳ開始剤を加えた。約１２０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＦＥＰ水性分散液から取り除いた。　
得られたＦＥＰ水性分散液の固形分濃度は１８．３質量％であった。
得られたＦＥＰ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＦＥＰ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＦＥＰ粉末のメルトフローレートは１３６ｇ／１０分、融点は２８２．３℃、ＨＦＰ変性量は７．２モル％であった。
実施例２４
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、５３．４ｇの重合体Ａ及び３５８．０ｍｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）とアンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時に窒素ガスでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に１００ｇのＨＦＰを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１９７０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。重合開始後、５時間経過する毎に１０ｇの脱イオン水に溶解した１８０ｍｇのＡＰＳ開始剤を加えた。約９００ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＦＡ水性分散液から取り除いた。
得られたＦＥＰ水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であった。
得られたＦＥＰ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＦＥＰ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＦＥＰ粉末のメルトフローレートは３．４ｇ／１０分、融点は２４９．７℃、ＨＦＰ変性量は７．７モル％であった。
実施例２５
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１６５７ｇの脱イオン水、３．０ｇの重合体Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。反応器を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）、１．５３ＭＰａＧとなるようにモノマー（初期モノマー）を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３０ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．５０ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合モノマーを内圧が１．５３ＭＰａＧ一定となるように仕込んだ。ＡＰＳを重合開始から１００分後に０．１５ｇ、１３０分後に０．１５ｇ、３２０分後に０．１５ｇを上記の通り脱イオン水に溶解させ窒素ガスで圧入し、重合反応を継続した。混合モノマーが１２ｇ追加された時に、連鎖移動剤としてマロン酸ジエチルを３．７５ｇを窒素ガスで圧入した。混合モノマーを２６１ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行った。オートクレーブを冷却して、固形分濃度１３．１質量％の水性分散液を得た。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝２１．１であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
実施例２６
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１６５７ｇの脱イオン水、３．０ｇの重合体Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。反応器を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）、１．５３ＭＰａＧとなるようにモノマー（初期モノマー）を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３０ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．５０ＭＰａＧに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合モノマーを内圧が１．５３ＭＰａＧ一定となるように仕込んだ。ＡＰＳを重合開始から１３０分後に０．０６ｇ、３００分後に０．３０ｇ、３７０分後に０．３０ｇを上記の通り脱イオン水に溶解させ窒素ガスで圧入し、重合反応を継続した。混合モノマーが１２ｇ追加された時に、連鎖移動剤としてジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを２．９０７ｇを窒素ガスで圧入した。混合モノマーを５００ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行った。オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．４質量％の水性分散液を得た。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝３１．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
 

 

Claims (23)

  1. 下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法。
    ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
    （式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
  2. 一般式（１）中、Ｘの少なくとも１つが－Ｈである請求項１記載の製造方法。
  3. 一般式（１）中、Ｘの両方が－Ｈである請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 一般式（１）中、Ｒｆが炭素数１～１０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数２～１２の含フッ素アルキレン基である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
    ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
    （式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
  6. 重合単位（１）は、下記一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物に基づく重合単位（１ａ）である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
    ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（１ａ）
    （式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
  7. Ａは、－ＣＯＯＭである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. Ｍが－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 重合体（１）は、重合単位（１）の含有量が全重合単位に対して９０モル％以上である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 重合体（１）の数平均分子量が１．０×１０４以上である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 重合体（１）の数平均分子量が３．０×１０４以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. ポリフルオロテトラエチレンが変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１２記載の製造方法。
  14. 請求項１２又は１３記載の製造方法で得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸する工程を含むことを特徴とする延伸体の製造方法。
  15. フルオロポリマー、及び、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）を含むことを特徴とする組成物。
    ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
    （式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
  16. 重合単位（１）が、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）である請求項１５記載の組成物。
    ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
    （式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
  17. 重合体（１）の含有量は、フルオロポリマーに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下である請求項１５又は１６記載の組成物。
  18. フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
  19. ポリフルオロテトラエチレンが変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１８記載の組成物。
  20. 延伸可能な請求項１８又は１９記載の組成物。
  21. 破断強度が１０．０Ｎ以上である請求項１８又は１９記載の組成物。
  22. 含フッ素界面活性剤を実質的に含まない請求項１５～２１のいずれかに記載の組成物。
  23. 粉末である請求項１５～２２のいずれかに記載の組成物。
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