JPH11181009A - ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法Info
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- JPH11181009A JPH11181009A JP36562297A JP36562297A JPH11181009A JP H11181009 A JPH11181009 A JP H11181009A JP 36562297 A JP36562297 A JP 36562297A JP 36562297 A JP36562297 A JP 36562297A JP H11181009 A JPH11181009 A JP H11181009A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】繊維などの加工に有用なＰＴＦＥ棒状微粒子を
含む水性分散液の効率よい製造方法の提供。 【解決手段】（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2
ＮＨ4 ）Ｆ）n の構造を有する高分子量界面活性剤を添
加した水性媒体中でＴＦＥを重合して、平均アスペクト
比が２以上のＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を得
る。
含む水性分散液の効率よい製造方法の提供。 【解決手段】（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2
ＮＨ4 ）Ｆ）n の構造を有する高分子量界面活性剤を添
加した水性媒体中でＴＦＥを重合して、平均アスペクト
比が２以上のＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の棒状微粒子を含
む水性分散液の製造方法に関する。
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の棒状微粒子を含
む水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ
という）の水性分散重合により、棒状微粒子のＰＴＦＥ
が生成することは公知である（特開昭４９−２７５８
７）。また、光学的複屈折性を示すこのようなＰＴＦＥ
棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法、およびそれか
ら直接製造される白色繊維の製造方法も公知である（特
開昭６３−８１１０４）。
という）の水性分散重合により、棒状微粒子のＰＴＦＥ
が生成することは公知である（特開昭４９−２７５８
７）。また、光学的複屈折性を示すこのようなＰＴＦＥ
棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法、およびそれか
ら直接製造される白色繊維の製造方法も公知である（特
開昭６３−８１１０４）。
【０００３】ＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液は、
ＰＴＦＥの紡糸時に粒子配向が促進されて得られるＰＴ
ＦＥ糸強度が高くなる、ガラスクロスに浸漬しＰＴＦＥ
微粒子をガラスクロスに付着させて焼付けをする場合に
ガラスクロスへのＰＴＦＥの付着量を多くできる、など
の利点がある。
ＰＴＦＥの紡糸時に粒子配向が促進されて得られるＰＴ
ＦＥ糸強度が高くなる、ガラスクロスに浸漬しＰＴＦＥ
微粒子をガラスクロスに付着させて焼付けをする場合に
ガラスクロスへのＰＴＦＥの付着量を多くできる、など
の利点がある。
【０００４】しかし、ＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分
散液を得るためには、臨界ミセル濃度以上、たとえば水
に対して界面活性剤濃度１重量％の高濃度でＴＦＥを重
合しており、得られるＰＴＦＥに対して多量の界面活性
剤を要した。また、繊維などに成形加工したＰＴＦＥに
界面活性剤が残存し、成形物が着色するなどの問題があ
った。
散液を得るためには、臨界ミセル濃度以上、たとえば水
に対して界面活性剤濃度１重量％の高濃度でＴＦＥを重
合しており、得られるＰＴＦＥに対して多量の界面活性
剤を要した。また、繊維などに成形加工したＰＴＦＥに
界面活性剤が残存し、成形物が着色するなどの問題があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維などの
加工に有用なＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を効
率よく製造する方法を提供することを目的とする。
加工に有用なＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を効
率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、水性分散重
合時に界面活性剤として作用する、特定の含フッ素重合
体の存在下に、ＴＦＥを重合することにより、アスペク
ト比の大きいＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を製
造する方法を提供する。
合時に界面活性剤として作用する、特定の含フッ素重合
体の存在下に、ＴＦＥを重合することにより、アスペク
ト比の大きいＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分散液を製
造する方法を提供する。
【０００７】すなわち、本発明は、式１で表される重合
単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位
と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、
全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル
％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合す
ることを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリ
テトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液
の製造方法である。ただし、式１においてＲf は炭素数
１〜６のペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属
イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２において
Ｘはフッ素原子または塩素原子である。
単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位
と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、
全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル
％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合す
ることを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリ
テトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液
の製造方法である。ただし、式１においてＲf は炭素数
１〜６のペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属
イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２において
Ｘはフッ素原子または塩素原子である。
【０００８】
【化２】 −ＣＦ2 ＣＦＸ− ・・・式２
【０００９】以下、「式１で表される重合単位からなる
重合体」と「式１で表される重合単位と式２で表される
重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対す
る式１で表される重合単位は４０モル％以上）」とをま
とめて「特定含フッ素重合体」という。
重合体」と「式１で表される重合単位と式２で表される
重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対す
る式１で表される重合単位は４０モル％以上）」とをま
とめて「特定含フッ素重合体」という。
【００１０】特定含フッ素重合体としては、−ＣＯＯＭ
を官能基として有する重合単位とＴＦＥまたはクロロト
リフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）のいずれ
かから選ばれる含フッ素オレフィンに基づく重合単位を
含む重合体が用いられ、また−ＣＯＯＭを官能基として
有する重合単位のみを含む重合体も用いられる。
を官能基として有する重合単位とＴＦＥまたはクロロト
リフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）のいずれ
かから選ばれる含フッ素オレフィンに基づく重合単位を
含む重合体が用いられ、また−ＣＯＯＭを官能基として
有する重合単位のみを含む重合体も用いられる。
【００１１】ここで、−ＣＯＯＭを官能基として有する
重合単位中のＲf は、直鎖または分岐構造であり、炭素
数１〜６のペルフルオロアルキレン基である。また、エ
ーテル酸素などのヘテロ原子を含んでもよい。好ましい
Ｒf は、ペルフルオロトリメチレン基（−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 −）である。Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンでり、アンモニウムイオンが好まし
い。
重合単位中のＲf は、直鎖または分岐構造であり、炭素
数１〜６のペルフルオロアルキレン基である。また、エ
ーテル酸素などのヘテロ原子を含んでもよい。好ましい
Ｒf は、ペルフルオロトリメチレン基（−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 −）である。Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンでり、アンモニウムイオンが好まし
い。
【００１２】式１で表される重合単位と式２で表される
重合単位との合計に対する式１で表される重合単位の割
合が４０モル％以上である。４０モル％未満では、特定
含フッ素重合体の水溶性が低下する。好ましくは５０モ
ル％以上である。
重合単位との合計に対する式１で表される重合単位の割
合が４０モル％以上である。４０モル％未満では、特定
含フッ素重合体の水溶性が低下する。好ましくは５０モ
ル％以上である。
【００１３】特定含フッ素重合体の分子量は、２０００
〜１０００００であることが好ましい。分子量が小さい
と生成するＰＴＦＥ粒子の平均アスペクト比は２未満と
なりやすく、分子量が大きすぎると水に対する溶解性が
低下しＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＰＴＦＥ
濃度を上げられない不都合がある。好ましくは、３００
０〜１００００である。
〜１０００００であることが好ましい。分子量が小さい
と生成するＰＴＦＥ粒子の平均アスペクト比は２未満と
なりやすく、分子量が大きすぎると水に対する溶解性が
低下しＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＰＴＦＥ
濃度を上げられない不都合がある。好ましくは、３００
０〜１００００である。
【００１４】特定含フッ素重合体は、式１で表される重
合単位を形成しうる含フッ素ビニル単量体とＴＦＥもし
くはＣＴＦＥとのラジカル共重合、または、式１で表さ
れる重合単位を形成しうる含フッ素ビニル単量体単独の
ラジカル重合によって製造される。また、−ＣＯＯＭの
代わりに−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル
基など）を有する含フッ素ビニル単量体をラジカル重合
し、得られた重合体中の−ＣＯＯＨを中和すること、も
しくは−ＣＯＯＲを加水分解した後中和することなどに
より−ＣＯＯＭを有するする重合体が製造される。
合単位を形成しうる含フッ素ビニル単量体とＴＦＥもし
くはＣＴＦＥとのラジカル共重合、または、式１で表さ
れる重合単位を形成しうる含フッ素ビニル単量体単独の
ラジカル重合によって製造される。また、−ＣＯＯＭの
代わりに−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル
基など）を有する含フッ素ビニル単量体をラジカル重合
し、得られた重合体中の−ＣＯＯＨを中和すること、も
しくは−ＣＯＯＲを加水分解した後中和することなどに
より−ＣＯＯＭを有するする重合体が製造される。
【００１５】重合開始剤としては、一般的なラジカル開
始剤である有機過酸化物、無機過酸化物を使用できる。
特定含フッ素重合体の分子量は重合開始剤の使用量によ
り調整できる。通常、含フッ素ビニル単量体とＴＦＥま
たはＣＴＦＥとのラジカル共重合は、１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで、含フッ素ビニル単量体単独の重合は、０〜５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で行われる。
始剤である有機過酸化物、無機過酸化物を使用できる。
特定含フッ素重合体の分子量は重合開始剤の使用量によ
り調整できる。通常、含フッ素ビニル単量体とＴＦＥま
たはＣＴＦＥとのラジカル共重合は、１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで、含フッ素ビニル単量体単独の重合は、０〜５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で行われる。
【００１６】本発明のＰＴＦＥを含む水性分散液は、特
定含フッ素重合体を界面活性剤として少量用い、通常の
水性分散重合の方法によって製造される。重合は通常５
０〜１２０℃で行われる。
定含フッ素重合体を界面活性剤として少量用い、通常の
水性分散重合の方法によって製造される。重合は通常５
０〜１２０℃で行われる。
【００１７】重合開始剤はビス（３−カルボキシプロピ
オニル）ペルオキシドＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、
ビス（４−カルボキシブチリル）ペルオキシドＨＯＣ
（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＨなどの有機過酸化物
または過硫酸アンモニウム過硫酸カリウムなどの無機過
酸化物が単独でまたは併用して用いられる。また、亜硫
酸ナトリウムなどの還元剤と共用したレドックス系重合
開始剤も使用できる。
オニル）ペルオキシドＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、
ビス（４−カルボキシブチリル）ペルオキシドＨＯＣ
（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＨなどの有機過酸化物
または過硫酸アンモニウム過硫酸カリウムなどの無機過
酸化物が単独でまたは併用して用いられる。また、亜硫
酸ナトリウムなどの還元剤と共用したレドックス系重合
開始剤も使用できる。
【００１８】特定含フッ素重合体の使用量は、安定した
水性分散液を効率よく製造するために、水性媒体として
用いる水に対して０．０３〜０．５重量％が好ましく、
０．０５〜０．４重量％がより好ましい。
水性分散液を効率よく製造するために、水性媒体として
用いる水に対して０．０３〜０．５重量％が好ましく、
０．０５〜０．４重量％がより好ましい。
【００１９】ＴＦＥ重合は、通常６〜４０ｋｇ／ｃｍ2
ＧのＴＦＥ自体の圧力にて行われる。本発明によるＰＴ
ＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であることが好ましいが、
溶融成形可能とならない程度の少量のコモノマーが共重
合されたものであってもよい。コモノマーとしては、ペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ＣＴＦＥ、（ペルフルオロアルキル）エ
チレンなどが挙げられる。これらのコモノマーに基づく
重合単位は０．５重量％以下が好ましい。
ＧのＴＦＥ自体の圧力にて行われる。本発明によるＰＴ
ＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であることが好ましいが、
溶融成形可能とならない程度の少量のコモノマーが共重
合されたものであってもよい。コモノマーとしては、ペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ＣＴＦＥ、（ペルフルオロアルキル）エ
チレンなどが挙げられる。これらのコモノマーに基づく
重合単位は０．５重量％以下が好ましい。
【００２０】ＴＦＥ重合は、通常生成ＰＴＦＥ濃度が１
０重量％に至った時点でＴＦＥなどの単量体を系外にを
放出し撹拌を停止し終了する。１５重量％以上にする
と，棒状微粒子が不安定となりやすく、凝集、疎水化
し、安定な水性分散液を得ることができにくい。
０重量％に至った時点でＴＦＥなどの単量体を系外にを
放出し撹拌を停止し終了する。１５重量％以上にする
と，棒状微粒子が不安定となりやすく、凝集、疎水化
し、安定な水性分散液を得ることができにくい。
【００２１】ＰＴＦＥ微粒子のアスペクト比とは、ＰＴ
ＦＥ微粒子分散体を電子顕微鏡で観察し、無作為に抽出
した５０個以上の粒子につき画像処理を行って長径と短
径を測定し、その比の平均値である。本発明によるＰＴ
ＦＥ棒状微粒子は、実質的にすべての棒状微粒子アスペ
クト比２以上の形状の粒子であることが好ましいが、小
さいアスペクト比の粒子が存在していても、平均が２以
上であればよい。
ＦＥ微粒子分散体を電子顕微鏡で観察し、無作為に抽出
した５０個以上の粒子につき画像処理を行って長径と短
径を測定し、その比の平均値である。本発明によるＰＴ
ＦＥ棒状微粒子は、実質的にすべての棒状微粒子アスペ
クト比２以上の形状の粒子であることが好ましいが、小
さいアスペクト比の粒子が存在していても、平均が２以
上であればよい。
【００２２】平均２未満では、その微粒子の紡糸時に粒
子配向が促進されにくく得られるＰＴＦＥ糸強度が低く
なり、また、、ガラスクロスに浸漬しＰＴＦＥ微粒子を
ガラスクロスに付着させて焼付けをする場合にガラスク
ロスへの付着量を多くできにくい。また、平均１０超で
は粒子間のからみが発生し、その粒子を含む水性分散液
がゲル状となりやすく、安定な水性分散液が得られにく
い。ＰＴＦＥ棒状微粒子の平均短径の大きさは０．０１
〜０．３μｍの範囲が好ましい。
子配向が促進されにくく得られるＰＴＦＥ糸強度が低く
なり、また、、ガラスクロスに浸漬しＰＴＦＥ微粒子を
ガラスクロスに付着させて焼付けをする場合にガラスク
ロスへの付着量を多くできにくい。また、平均１０超で
は粒子間のからみが発生し、その粒子を含む水性分散液
がゲル状となりやすく、安定な水性分散液が得られにく
い。ＰＴＦＥ棒状微粒子の平均短径の大きさは０．０１
〜０．３μｍの範囲が好ましい。
【００２３】本発明のＰＴＦＥ棒状微粒子を含む水性分
散液は、繊維などの用途に好適に用いられる。たとえ
ば、水性分散液を塩化カルシウムなどの塩析剤の溶液に
押し出したり、ビスコースや、アルギン酸ソーダまたは
アクリル酸ソーダの溶液に水性分散液を添加し、同様に
凝析剤中に押し出したりして紡糸できる。得られた繊維
は、焼成し、延伸する公知の方法でＰＴＦＥ繊維となし
うる。粒子が棒状の形態であるため紡糸時に粒子の配向
が起こりやすく、最終的に得られる繊維強度が向上す
る。
散液は、繊維などの用途に好適に用いられる。たとえ
ば、水性分散液を塩化カルシウムなどの塩析剤の溶液に
押し出したり、ビスコースや、アルギン酸ソーダまたは
アクリル酸ソーダの溶液に水性分散液を添加し、同様に
凝析剤中に押し出したりして紡糸できる。得られた繊維
は、焼成し、延伸する公知の方法でＰＴＦＥ繊維となし
うる。粒子が棒状の形態であるため紡糸時に粒子の配向
が起こりやすく、最終的に得られる繊維強度が向上す
る。
【００２４】また、繊維などにおいては、特定含フッ素
重合体である界面活性剤成分がＰＴＦＥ粒子間の接着性
を増加させることも考えられ、通常の低分子量界面活性
剤を多量に用いて得た棒状微粒子形状を有するＰＴＦＥ
と比べても繊維強度が向上する。
重合体である界面活性剤成分がＰＴＦＥ粒子間の接着性
を増加させることも考えられ、通常の低分子量界面活性
剤を多量に用いて得た棒状微粒子形状を有するＰＴＦＥ
と比べても繊維強度が向上する。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を参考例（例１、例２）、実施
例（例３、例４、例５）、比較例（例６、例７）によっ
て説明する。
例（例３、例４、例５）、比較例（例６、例７）によっ
て説明する。
【００２６】［例１］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 の３０６ｇを撹拌機付き５００ｍｌオー
トクレーブに仕込み、系内を窒素にて置換し内圧１ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇにした。ビス（ペルフルオロブチリル）ペル
オキシドＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝）Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ５重量％の１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフロロプロパン（以下、ＨＣＦ
Ｃ２２５という）溶液８６ｇを添加し、内温を４０℃に
昇温、重合反応させた。５．５時間後、内圧が１．８ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇し、その後、内圧の上昇はみられ
なくなり、重合終了とした。重合終了後、減圧にてＨＣ
ＦＣ２２５を留去、さらに加熱し、減圧下にてＣＦ2 ＝
ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 を留去した。
2 ＣＯ2 ＣＨ3 の３０６ｇを撹拌機付き５００ｍｌオー
トクレーブに仕込み、系内を窒素にて置換し内圧１ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇにした。ビス（ペルフルオロブチリル）ペル
オキシドＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝）Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ５重量％の１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフロロプロパン（以下、ＨＣＦ
Ｃ２２５という）溶液８６ｇを添加し、内温を４０℃に
昇温、重合反応させた。５．５時間後、内圧が１．８ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇し、その後、内圧の上昇はみられ
なくなり、重合終了とした。重合終了後、減圧にてＨＣ
ＦＣ２２５を留去、さらに加熱し、減圧下にてＣＦ2 ＝
ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 を留去した。
【００２７】得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 単独重合体の分子量は、ＧＰＣ法により
測定した結果約４５００であった。この重合体１０ｇに
イオン交換水を３０ｍｌ添加、１１０℃にて加水分解
し、さらに、２９％アンモニア水溶液２．５ｇにてアン
モニウム塩とし、過剰のアンモニアおよび水を留去し
て、（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＮＨ4 ）
Ｆ）n の構造を有する特定含フッ素重合体（以下、界面
活性剤１という）を得た。
2 ＣＯ2 ＣＨ3 単独重合体の分子量は、ＧＰＣ法により
測定した結果約４５００であった。この重合体１０ｇに
イオン交換水を３０ｍｌ添加、１１０℃にて加水分解
し、さらに、２９％アンモニア水溶液２．５ｇにてアン
モニウム塩とし、過剰のアンモニアおよび水を留去し
て、（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＮＨ4 ）
Ｆ）n の構造を有する特定含フッ素重合体（以下、界面
活性剤１という）を得た。
【００２８】［例２］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 の２２０ｇ、ビス（ペルフルオロブチリ
ル）ペルオキシド５重量％のＨＣＦＣ２２５溶液３ｇを
撹拌機付き２００ｍｌオートクレーブに仕込み、系内を
窒素にて置換した。この系を液体窒素にて冷却、脱気し
た後、ＴＦＥ９ｇを導入し、内圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
にした。さらに内温を４０℃に昇温、重合反応させた。
３．０時間後、内圧が１．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで下降
し、その後、内圧の下降はみられなくなり、重合終了と
した。重合終了後、ＴＦＥをパージし、減圧にてＨＣＦ
Ｃ２２５を留去、さらに加熱し、減圧下にてＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 を留去した。
2 ＣＯ2 ＣＨ3 の２２０ｇ、ビス（ペルフルオロブチリ
ル）ペルオキシド５重量％のＨＣＦＣ２２５溶液３ｇを
撹拌機付き２００ｍｌオートクレーブに仕込み、系内を
窒素にて置換した。この系を液体窒素にて冷却、脱気し
た後、ＴＦＥ９ｇを導入し、内圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
にした。さらに内温を４０℃に昇温、重合反応させた。
３．０時間後、内圧が１．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで下降
し、その後、内圧の下降はみられなくなり、重合終了と
した。重合終了後、ＴＦＥをパージし、減圧にてＨＣＦ
Ｃ２２５を留去、さらに加熱し、減圧下にてＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 を留去した。
【００２９】得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 とＴＦＥとの共重合体をＦ−ＮＭＲ法に
より分析した結果、（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 に基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく
重合単位）は１／１（モル比）の組成であった。また、
この重合体の分子量をＧＰＣ法により測定した結果、約
８７００であった。
2 ＣＯ2 ＣＨ3 とＴＦＥとの共重合体をＦ−ＮＭＲ法に
より分析した結果、（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯ2 ＣＨ3 に基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく
重合単位）は１／１（モル比）の組成であった。また、
この重合体の分子量をＧＰＣ法により測定した結果、約
８７００であった。
【００３０】この重合体１３ｇにイオン交換水を３０ｍ
ｌ添加、１００℃にて加水分解し、さらに２９％アンモ
ニア水溶液２．５ｇにてアンモニウム塩とし、過剰のア
ンモニアおよび水を留去して、（（ＣＦ2 ＣＦ）0.5
（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＮＨ4 ）Ｆ）
o.5 ）n の構造を持つ特定含フッ素重合体（以下、界面
活性剤２という）を得た。
ｌ添加、１００℃にて加水分解し、さらに２９％アンモ
ニア水溶液２．５ｇにてアンモニウム塩とし、過剰のア
ンモニアおよび水を留去して、（（ＣＦ2 ＣＦ）0.5
（ＣＦ2 Ｃ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＮＨ4 ）Ｆ）
o.5 ）n の構造を持つ特定含フッ素重合体（以下、界面
活性剤２という）を得た。
【００３１】［例３］脱イオン水６３４ｇ、界面活性剤
１の０．２５４ｇ、パラフィンワックス７．９ｇを１０
００ｍｌオートクレーブに仕込み、系内をＴＦＥにて置
換した。内温を６５℃にしＴＦＥにて１６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに昇圧した。０．５重量％ビス（３−カルボキシプロ
ピオニル）ペルオキシド水溶液１０ｍｌを圧入し、重合
を開始した。内圧の低下を補うようにＴＦＥを導入しな
がら、重合を継続した。ＴＦＥを７０ｇ添加した時点
で、０．４６２ｇの界面活性剤１を１５ｍｌの水に溶解
して圧入し、重合を継続し、ＴＦＥを９０ｇ添加した時
点で、ＴＦＥをパージし、オートクレーブを冷却し重合
を停止した。
１の０．２５４ｇ、パラフィンワックス７．９ｇを１０
００ｍｌオートクレーブに仕込み、系内をＴＦＥにて置
換した。内温を６５℃にしＴＦＥにて１６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに昇圧した。０．５重量％ビス（３−カルボキシプロ
ピオニル）ペルオキシド水溶液１０ｍｌを圧入し、重合
を開始した。内圧の低下を補うようにＴＦＥを導入しな
がら、重合を継続した。ＴＦＥを７０ｇ添加した時点
で、０．４６２ｇの界面活性剤１を１５ｍｌの水に溶解
して圧入し、重合を継続し、ＴＦＥを９０ｇ添加した時
点で、ＴＦＥをパージし、オートクレーブを冷却し重合
を停止した。
【００３２】得られた水性分散液の固形分は１２．８重
量％であった。得られた水性分散液の電子顕微鏡写真か
らＰＴＦＥ棒状微粒子を無作為に５０個を抽出し、画像
処理によって求めたその平均アスペクト比は４．８であ
った。平均短径は０．１４μｍであった。この分散体の
透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
量％であった。得られた水性分散液の電子顕微鏡写真か
らＰＴＦＥ棒状微粒子を無作為に５０個を抽出し、画像
処理によって求めたその平均アスペクト比は４．８であ
った。平均短径は０．１４μｍであった。この分散体の
透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００３３】［例４］初期仕込に用いる界面活性剤を界
面活性剤２の０．４１８ｇに変更し、ＴＦＥを３０ｇ添
加したところで添加する界面活性剤を界面活性剤２の
０．７６１ｇとし、ＴＦＥを６０ｇ添加したところで重
合終了する以外は例３と同様に重合を行った。得られた
水性分散液の固形分は８．５７重量％であった。ＰＴＦ
Ｅ棒状微粒子の平均アスペクト比は１０．８であり、平
均短径は０．０６７μｍであった。この分散体の透過型
電子顕微鏡写真を図２に示す。
面活性剤２の０．４１８ｇに変更し、ＴＦＥを３０ｇ添
加したところで添加する界面活性剤を界面活性剤２の
０．７６１ｇとし、ＴＦＥを６０ｇ添加したところで重
合終了する以外は例３と同様に重合を行った。得られた
水性分散液の固形分は８．５７重量％であった。ＰＴＦ
Ｅ棒状微粒子の平均アスペクト比は１０．８であり、平
均短径は０．０６７μｍであった。この分散体の透過型
電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３４】得られた水性分散液を注射器で５重量％Ｃ
ａＣｌ2 水溶液に添加して製造したＰＴＦＥ繊維は高い
光学的複屈折性を示し、配向した繊維が得られたことを
示した。また、この凝固糸を３７０℃で１分間加熱した
後の繊維強度は０．３５ｇ／デニールであった。
ａＣｌ2 水溶液に添加して製造したＰＴＦＥ繊維は高い
光学的複屈折性を示し、配向した繊維が得られたことを
示した。また、この凝固糸を３７０℃で１分間加熱した
後の繊維強度は０．３５ｇ／デニールであった。
【００３５】［例５］初期仕込に用いる界面活性剤を界
面活性剤２の３．５３ｇに変更し、ＴＦＥを１２ｇ添加
したところでさらに界面活性剤を添加することなく重合
終了する以外は例３と同様に重合を行った。得られた水
性分散液の固形分は１．８５重量％であった。ＰＴＦＥ
棒状微粒子はアスペクト比がきわめて大きい針状粒子と
なり、粒子１個１個を特定できず、平均アスペクト比は
１０以上であった。平均短径は０．０２３μｍであっ
た。この分散体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
面活性剤２の３．５３ｇに変更し、ＴＦＥを１２ｇ添加
したところでさらに界面活性剤を添加することなく重合
終了する以外は例３と同様に重合を行った。得られた水
性分散液の固形分は１．８５重量％であった。ＰＴＦＥ
棒状微粒子はアスペクト比がきわめて大きい針状粒子と
なり、粒子１個１個を特定できず、平均アスペクト比は
１０以上であった。平均短径は０．０２３μｍであっ
た。この分散体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３６】［例６］界面活性剤としてペルフルオロオ
クタン酸アンモニウムを３．５３ｇ用いる以外は例３と
同様に重合を行った。ＰＴＦＥ微粒子の平均アスペクト
比１．３であった。得られた水性分散液から例４と同様
にして製造したＰＴＦＥ繊維には光学的複屈折性は見ら
れず、加熱後の繊維強度も０．１６ｇ／デニールであっ
た。
クタン酸アンモニウムを３．５３ｇ用いる以外は例３と
同様に重合を行った。ＰＴＦＥ微粒子の平均アスペクト
比１．３であった。得られた水性分散液から例４と同様
にして製造したＰＴＦＥ繊維には光学的複屈折性は見ら
れず、加熱後の繊維強度も０．１６ｇ／デニールであっ
た。
【００３７】［例５］初期仕込に用いる界面活性剤をペ
ルフルオロオクタン酸アンモニウム８ｇに変更し、ＴＦ
Ｅ４０ｇ添加したところで重合終了する以外は例３と同
様に重合を行った。得られた水性分散液の固形分１０．
６重量％であった。ＰＴＦＥ微粒子は例５と同様にアス
ペクト比がきわめて大きい針状粒子となった。得られた
水性分散液から例４と同様にして製造したＰＴＦＥ繊維
は光学的複屈折性を示したが、繊維強度は０．２７ｇ／
デニールであった。
ルフルオロオクタン酸アンモニウム８ｇに変更し、ＴＦ
Ｅ４０ｇ添加したところで重合終了する以外は例３と同
様に重合を行った。得られた水性分散液の固形分１０．
６重量％であった。ＰＴＦＥ微粒子は例５と同様にアス
ペクト比がきわめて大きい針状粒子となった。得られた
水性分散液から例４と同様にして製造したＰＴＦＥ繊維
は光学的複屈折性を示したが、繊維強度は０．２７ｇ／
デニールであった。
【００３８】
【発明の効果】界面活性剤として特定含フッ素重合体を
用いることにより、少量の界面活性剤でアスペクト比の
大きいＰＴＦＥ棒状微粒子を効率よく製造できる。
用いることにより、少量の界面活性剤でアスペクト比の
大きいＰＴＦＥ棒状微粒子を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１のＰＴＦＥ分散体の透過型電子顕微鏡写
真。
真。
【図２】例２のＰＴＦＥ分散体の透過型電子顕微鏡写
真。
真。
【図３】例３のＰＴＦＥ分散体の透過型電子顕微鏡写
真。
真。
Claims (3)
- 【請求項１】式１で表される重合単位からなる重合体、
または、式１で表される重合単位と式２で表される重合
単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対する式
１で表される重合単位は４０モル％以上）、の存在下で
テトラフルオロエチレンを重合することを特徴とする、
平均アスペクト比が２以上のポリテトラフルオロエチレ
ンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法。ただし、
式１においてＲf は炭素数１〜６のペルフルオロペルフ
ルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオンであり、式２においてＸはフッ素原子
または塩素原子である。 【化１】 −ＣＦ2 ＣＦＸ− ・・・式２ - 【請求項２】式１で表される重合単位からなる重合体、
または、式１で表される重合単位と式２で表される重合
単位からなる共重合体、の分子量が、２０００〜１００
０００である請求項１記載の水性分散液の製造方法。 - 【請求項３】式１で表される重合単位からなる重合体、
または、式１で表される重合単位と式２で表される重合
単位からなる共重合体、の使用量が、水に対して０．０
３〜０．５重量％である請求項１記載の水性分散液の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36562297A JPH11181009A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36562297A JPH11181009A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181009A true JPH11181009A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18484713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36562297A Pending JPH11181009A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181009A (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104401A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Nisshinbo Ind Inc | 針状または楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法 |
| WO2013085864A3 (en) * | 2011-12-06 | 2013-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
| WO2018167190A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for making fluoropolymers |
| WO2019168183A1 (ja) | 2018-03-01 | 2019-09-06 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| WO2020105650A1 (ja) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 組成物及び延伸体 |
| WO2020105651A1 (ja) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
| WO2020218621A1 (ja) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | 水の処理方法および組成物 |
| JPWO2020218620A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ||
| JPWO2021045227A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ||
| WO2021045165A1 (ja) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物 |
| WO2021100836A1 (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物 |
| WO2021100835A1 (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| CN114096573A (zh) * | 2019-07-16 | 2022-02-25 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体的制造方法和组合物 |
| WO2022107890A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物 |
| WO2022107891A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物 |
| WO2022107894A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物 |
| WO2022191273A1 (ja) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | ダイキン工業株式会社 | 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品 |
| WO2022244784A1 (ja) | 2021-05-19 | 2022-11-24 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物 |
| WO2022260139A1 (ja) | 2021-06-11 | 2022-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液 |
| WO2023277139A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー組成物の製造方法およびフルオロポリマー組成物 |
| WO2023277140A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 高純度フルオロポリマー含有組成物の製造方法および高純度フルオロポリマー含有組成物 |
| WO2024154777A1 (ja) | 2023-01-18 | 2024-07-25 | ダイキン工業株式会社 | 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス |
| WO2024154773A1 (ja) | 2023-01-18 | 2024-07-25 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP36562297A patent/JPH11181009A/ja active Pending
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| JP2020510737A (ja) * | 2017-03-17 | 2020-04-09 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロポリマーの製造方法 |
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| WO2020218620A1 (ja) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液 |
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| WO2021045227A1 (ja) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | 組成物およびその製造方法 |
| JPWO2021045227A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ||
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| WO2021100836A1 (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物 |
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| JPWO2022107890A1 (ja) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ||
| WO2022107891A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物 |
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