CN104136417A - 具有侧官能团的氟化低聚物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种根据式I的低聚物：其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根，其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为连接基团；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；m为至少2；并且R1和R2为端基，其中所述低聚物基本上不含侧官能团，除了选自以下的基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根。

Description

具有侧官能团的氟化低聚物
技术领域
本公开涉及具有侧官能团的氟化低聚物及其制备和使用方法。在一个实施例中，本公开的氟化低聚物可用作表面活性剂。
背景技术
已发现诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其盐的阴离子全氟化烷烃化合物由于其良好性能和独特特性(包括惰性)在行业中的广泛应用。然而，这些阴离子全氟化烷烃化合物中的一些(尤其是具有8个碳或更长的那些)由于环境问题而逐渐被淘汰使用。
发明内容
需要辨识可供选择的氟化阴离子化合物，这些化合物具有至少类似的或更佳的性能特征(例如表面张力)和特性并且更具环境可接受性。在一个实施例中，氟化阴离子化合物可在诸如强酸性浴和电解条件(例如镀铬或金属处理)的恶劣环境中使用。
在一个方面，提供根据式I的阴离子低聚物：
其中Y为选自硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根的阴离子基团；每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为连接基团；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；m为至少2；R1和R2为端基。
在一个实施例中，除了选自硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根的那些之外，低聚物基本上不含侧官能团。
在另一个实施例中，式1的低聚物还包含至少一个式II的重复单元：
其中每个X4、X5和X6独立地选自F、Cl、H或CF3；P为共价键或醚键；并且Rf”为具有具有1至6个碳的全氟化烷基，所述全氟化烷基可包含至少一个链中杂原子；并且n为至少1。
在一个实施例中，提供了一种用于制备阴离子氟化低聚物的方法，所述方法包括：i)对具有第一官能团的氟化烯烃单体进行低聚，其中所述第一官能团可转化成阴离子基团；以及ii)将所述第一官能团转化成阴离子基团，其中所述阴离子基团选自磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根或磷酸根。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个所述情况都可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)；并且
“连接基团”是指二价连接基团。在一个实施例中，连接基团包含至少1个碳原子(在一些实施例中，至少2、4、8、10或甚至20个碳原子)。连接基团可为直链或支化的、环状的或无环的结构，可为饱和或不饱和的、取代的或未取代的且任选地包含一个或多个杂原子(选自硫、氧和氮)和/或任选地包含一个或多个官能团(选自酯基、酰胺基、磺酰胺、羰基、碳酸酯、聚氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯)。在另一个实施例中，连接基团不包含碳原子并且为链中杂原子如氧、硫或氮。
另外，如本文所用，是指化合物(例如低聚物中)中的链段Q(如，单体)。在该例子中，“p”是指化合物中链段Q的重复次数，并且可包括无规或嵌段低聚物构形。例如，在中，其中p为3，所述化合物将包括嵌段共低聚物和无规共低聚物构型，例如–QQQDDD-以及–QDQDQD-或–DQQDQD-。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(如，至少2个、至少3个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及具有侧官能团的阴离子低聚物，所述侧官能团选自硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根以及它们的组合。
包含重复链段和两个端基的本公开低聚物在下面的式I中示出：
其中Y选自：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根；每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为连接基团，所述连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含至少一个链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；m为至少2；并且R1和R2为端基。
在一个实施例中，R可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的。在一些实施例中，R中的氢原子可用非氟的卤素如氯代替。R可包含或可不包含双键。R可以是取代或未取代的、直链或支化的、环状或无环的并可任选地包含官能团(例如，酯、醚、酮、胺、卤化物等)。在一个实施例中，R为链中杂原子如氧、硫或氮。
R1和R2为低聚过程中生成的端基。示例性端基可独立地选自氢、碘、溴、直链或支化的烷基以及直链或支化的氟代烷基基团，任选地包含至少一个链中杂原子。在一些实施例中，烷基或氟代烷基基团具有至多20个碳原子。这些端基通常由用于形成低聚物的引发剂或链转移剂生成或在链转移反应期间生成。例如，使用非氟化引发剂时，氢原子可以式I中的R1和R2存在。在一个实施例中，R1和R2为全氟化的，例如在使用全氟化引发剂时。
在根据式I的化合物的一个实施例中，X1、X2和X3均为F，并且R为全氟化亚烷基(换句话讲，可为直链或支化的、环状或无环的、可包含至少一个链中杂原子并且可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20个碳原子的二价全氟化碳)。
在根据式I的化合物的一个实施例中，R选自：
-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-和-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1、2、3、4、10、20等。
在一些实施例中，本公开的低聚物为高度氟化的，意味着所述低聚物上80％、90％、95％或甚至100％的C-H键被C-F键取代，不包括阴离子侧官能团(Y)，例如磷酸根官能部分(例如CH2OP(O)(OM)2)和硫酸根官能部分(例如CH2OS(O)2OM)。
具有C-F键而不具有C-H键的低聚物不包括阴离子侧官能团(Y)。本公开的全氟化低聚物(即，式I)可包含部分氟化或非氟化的端基，取决于用于生成低聚物的反应流程。
在其它实施例中，本公开的低聚物(即，式I)为部分氟化的，意味着低聚物(不包括端基)包含连接到低聚物中的碳的至少一个氢原子并且还包含连接到低聚物中的碳的至少一个氟原子，不包括磷酸根侧官能部分和硫酸根侧官能部分。
本公开的低聚物包含选自以下的侧官能团：-SO3M、-CO2M、-SO2NR’CH2CO2M、-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OSO3M、-P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2OSO3M和-SO2NR’CH2CH2OSO3M以及它们的组合。如在整个本公开中所用，M表示阳离子。
可用于本公开中的示例性阳离子包括H+、NH4 +、PH4 +、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+以及它们的组合。
在一个实施例中，低聚物包含根据式Ia的全氟化链段：
其中Y为阴离子基团(如此前所述)并且m为至少2。Rf为全氟化二价连接基团，其为全氟化的并且可为直链或支化的、环状或无环的结构、饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子。
在一个实施例中，低聚物包含根据式Ib的部分氟化链段：
其中Y为阴离子基团(如此前所述)，m为至少2，并且Rf为如式Ia中定义的全氟化二价连接基团。
下面描述了具有侧官能团的代表性低聚物和用于制备这些低聚物的代表性方法。
多硫酸低聚物：
在一个实施例中，式I中的阴离子基团Y为硫酸根，例如，
-CH2OSO3M、-CH2CH2OSO3M和-SO2NR’CH2CH2OSO3M，其中R’为H或C1至C4烷基并且M为阳离子。
包含硫酸根侧官能团的示例性链段包括：
-[CF2CF(OCF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]-和-[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]-，其中M为阳离子。
聚磺酸低聚物
在一个实施例中，式I中的阴离子基团Y为磺酸根，例如-SO3M，其中M为阳离子。
包含磺酸根侧官能团的示例性链段包括：
-[CF2CF(OCF2CF2SO3M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4SO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO3M)]-和-[CH2CH((CF2)4SO3M)]-，其中M为阳离子。
聚羧酸酯低聚物
在一个实施例中，式I中的阴离子基团Y包含羧酸根，例如-CO2M或-SO2NR’CH2CO2M，其中R’为H或C1至C4烷基并且M为阳离子。
包含羧酸根侧官能团的示例性链段包括：
-[CF2CF(OCF2CF2CO2M)]-、-[CF2CF(O(CF2)5CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCO2M)]-(其中n大于1)、-[CH2CH(CF2CF2CO2M)]-、-[CH2CH((CF2)4CO2M)]-、-[CH2CH(CF2CF2CO2M)]-、-[CH2CH((CF2)4CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]-和-[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]-，其中R’为H或C1至C4烷基并且M为阳离子。
多磷酸盐低聚物：
在一个实施例中，式I中的阴离子基团Y为磷酸根，例如，-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)和-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2，其中R’为C1至C4烷基并且M为阳离子。
包含磷酸根侧官能团的示例性链段包括：
-[CF2CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-和-[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-，其中M为阳离子。
聚膦酸酯低聚物：
在一个实施例中，式I中的阴离子基团Y为膦酸根，例如-P(O)(OM)2，其中M为阳离子。
包含膦酸根侧官能团的示例性链段包括：
-[CF2CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]-和-[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]-，其中M为阳离子。
制备方法
可采用本领域中已知的技术来形成如上所述的侧官能团。在一个实施例中，本公开的阴离子氟化低聚物通过以下步骤来制备：首先对具有第一侧官能团的氟化烯烃单体(即，包含双键的单体)进行低聚，然后将所述第一官能团转化成阴离子基团，其中所述阴离子基团选自磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根和磷酸根。
所述第一官能团(即，前体官能团)为在历经化学反应后可转化成磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根或磷酸根的基团。在一个实施例中，前体官能团可选自以下：羟基、羧酸酯基团、磷酸酯基团、磺酰氟或磺酰氯、磺酸酯基团和亚磺酸酯基团，但可采用本领域中已知的用于获得式I低聚物的其他技术和方法。
首先，采用本领域中已知的技术对包含第一官能团的氟化烯烃单体进行低聚。例如，对氟化烯烃单体的低聚可如均在2010年12月17日提交的美国临时申请No.61/424146和61/424153中的描述来进行，上述申请的全文以引用的方式并入本文。另外，参见美国专利No.6833418(Tan等人)、6203912(Watakabe等人)和4982009(Hung)。
在一个实施例中，可采用本领域中已知的技术对具有根据式III或IV的结构的氟化烯烃单体进行低聚：
CF2＝CF-O-Rf-Y’ 式III
CH2＝CH-Rf-Y’ 式IV
在式III和IV中，Rf为直链或支化的全氟化连接基团，所述连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含至少一个链中杂原子；并且Y’为前体(或第一)官能团。
又如，可采用本领域中已知的技术对氟化的氟磺酰基乙烯基醚单体进行低聚。
又如，可采用本领域中已知的技术对氟化的羧酸酯乙烯基醚单体进行低聚。
又如，可采用本领域中已知的技术对包括膦酸脂单体的单体进行低聚。例如，Scot Pedersen等人在J.Org.Chem.(《有机化学期刊》)，61、8024-8031(1996)中报导了含有膦酸酯的氟化乙烯基醚单体，CF2＝CF-O-Rf-P(O)(OR”)2的制备。
在一个实施例中，所述单体可在低聚过程中与常规的自由基引发剂接触。此类引发剂包括，例如过硫酸盐、过氧化物(如，有机过氧化物，例如二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧化氢等)、光照、γ照射、偶氮化合物等。在一些实施例中，可使用不止一种引发剂。在一些实施例中，引发剂选自过氧化化合物。示例性过氧化化合物包括：过氧化氢、酰基过氧化物(诸如，例如过氧化二乙酰)、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酰和过氧化二戊二酰。在一些实施例中，优选的引发剂选自全氟化过氧化物化合物，诸如CF3C(O)-O-O-C(O)CF3和CF3O(CF2)2C(O)-O-O-C(O)CF2CF2OCF3，其可由对应的全氟化羧酸或由羧酸卤化物制备。此外，可采用水溶性过酸(诸如过乙酸)及其水溶性盐(尤其是铵盐、钠盐或钾盐)或它们的酯，诸如，例如过氧乙酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。也可采用其他过酸的水溶性盐，特别是铵盐、钾盐和钠盐，诸如过氧单硫酸盐和过氧二硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。此外，全氟酰基过氧化物或Ω-氢全氟酰基过氧化物是合适的。可用于本公开中的偶氮化合物包括偶氮异丁腈和偶氮-2-氰基戊酸等。在一些实施例中，优选某些水溶性偶氮化合物。也可采用在10℃到50℃之间的温度下生成自由基到足够程度的常规活性氧化还原体系作为引发剂，尤其是在低温范围中。可采用示例性的氧化还原体系，包括水溶性过氧化物类化合物(优选地，过氧二硫酸盐)与亚硫酸氢盐或与焦亚硫酸盐或者其加成产物与甲醛、与硫代硫酸盐和与释放二亚胺的化合物诸如例如与肼或偶氮二碳酸胺的组合。所提及化合物的盐，优选地碱金属盐、特别是铵盐，也存在于所述氧化还原组合中。
在一个实施例中，可在低聚反应开始时加入整个量的引发剂。然而，可能有利的是在低聚过程中分较多批次连续地加入引发剂。同样，或者，可在开始时加入一部分引发剂量，剩余的可在后来分一批或多批加入。共活化剂即例如铁和银的可溶盐的加入可能有利，特别是在使用氧化还原体系作为引发剂时。
低聚后，包含第一侧官能团的低聚物然后可历经至少一个化学反应以将第一官能团转化成第二官能团，具体地阴离子官能团，更具体地磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根或磷酸根。
在一个实施例中，低聚物包含羟基(o-CH2OH)的第一官能团，其可转化成硫酸根和磷酸根。设想至少两个不同的反应流程。在第一个流程中，低聚物与浓硫酸或ClSO3H接触，这在中和后将羟基转化成硫酸根基团(例如-CH2OSO3M)。参见例如美国专利No.2,559,751(Lester等人)，其公开了由Rf-L-CH2OH制备Rf-L-CH2OSO3M。在第二个流程中，低聚物与P(O)Cl3和有限的水接触，这将羟基转化成磷酸根基团(例如-CH2OP(＝O)(OM)2和/或[-CH2O]2P(＝O)(OM))。参见例如美国专利No.3,083,224(Brace等人)、3,094,547(Heine)和4,064,067(Lore)；以及日本专利No.60064990(Kawakami等人)。在所述例子中，首先，可在初始反应期间通过有限的水形成P(O)Cl3、P(O)(OH)2Cl和P(O)(OH)Cl2。P(O)(OH)Cl2可在相同的低聚物或不同的低聚物上与第二羟基反应以生成例如[-CH2O]2P(O)(OM)，从而产生环状或二聚分子。
在一个实施例中，可例如通过聚羧酸酯的还原来获得多元醇低聚物。在另一个实施例中，多元醇低聚物可通过与例如Ω-羟胺反应由聚磺酰氟或聚羧酸酯衍生来获得。
在另一个实施例中，低聚物包含羧酸酯的第一官能团。在一个反应流程中，所述酯被皂化(即，用碱水解)成羧酸盐基团。此类皂化反应在本领域中是已知的，并且包括例如使用酸(例如硫酸)或碱(例如氢氧化钠)。在另一个反应流程中，酯基可经还原以形成羟基(醇基)，然后可采用此前描述的反应流程使所述羟基反应。
在另一个实施例中，低聚物包含磷酸酯的第一官能团。该磷酸酯基团可经水解以形成磷酸盐基团(例如-P(＝O)(OM)2)。
在另一个实施例中，低聚物包含磺酸酯的第一官能团(例如-SO3R)。所述低聚物可经水解以形成磺酸盐基团(例如-SO3M)。
在另一个实施例中，低聚物包含磺酰氟(例如-SO2F)或磺酰氯(例如-SO2Cl)的第一官能团。在一个反应流程中，低聚物经水解以形成磺酸盐基团(例如-SO3M)。将磺酰氟转化成磺酸盐的工序可见于例如J.Chem.Soc.(《化学社会杂志》)，173(1956)和2640(1957),T.Gramstad和R.N.Haszeldine。
在另一个反应流程中，使用还原剂还原包含磺酰氟或磺酰氯的第一官能团的低聚物以形成亚磺酸盐(例如-SO2M)，然后可氧化所述亚磺酸盐以形成磺酸盐基团。
可用的示例性还原剂包括本领域中已知的那些，诸如，例如金属氢化物(诸如MeLH4)，其中Me为碱性金属并且L为铝或硼和MeHx，其中Me为碱性金属或碱土金属并且x为1或2。
可用的示例性氧化剂包括本领域中已知的那些，诸如，例如氧气、高锰酸盐、铬酸盐、高氯酸盐和过氧化物(例如R-O-O-R，其中每个R独立地选自烷基、烷基羰基、H、芳基或取代的芳基)。
在又一个反应流程中，前体低聚物可与包含胺的化合物反应，所述胺带有末端第一官能团或第二官能团。该反应流程允许胺结合到所述低聚物中。
在一个实施例中，本公开的低聚物包含所选链段，所述链段包含硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根侧基。本领域技术人员可采用上述方法制备包含所选侧官能团的低聚物。例如，包含两个不同的第一官能团的低聚物可通过共低聚两个官能化单体来制备，然后可将所述第一官能团中的每一个转化成阴离子官能团。
在一个实施例中，本公开的低聚物可不包含附加链段，这与包含上述侧官能团的那些不同。
在一个实施例中，本公开的低聚物不包含除硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根之外的大量侧官能团。如本文所用，大量是指相对于低聚物的重量而言小于10、5、3、2、1、0.5或甚至0.1重量％的官能团。
在另一个实施例中，可将附加单体引入低聚物中，以调节所得低聚物的性质或降低所得低聚物的成本。例如，可使用附加单体来调节所得产物的分子量或改变所得产物的疏水性/亲水性。在一个实施例中，将所述附加单体在其低聚期间引入低聚物中。
在一些实施例中，本发明公开的低聚物还可包含根据式V的链段：
其中Q来源于单体，并且p为至少1、2、3、4、5、10、20等。一般来讲，选择附加单体的量使得所述附加单体与本文所述的侧阴离子链段的比率相对于总量而言不超过50、40、30或甚至20摩尔％。
所述附加单体可选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃和全氟化烯烃。
在一个实施例中，附加单体为选自下式的化合物：CX7X8＝CX9(R1)，其中X7、X8、X9中的每一个独立地选自H或F；并且R1选自I、Br和Rf-U其中U＝I或Br，且Rf为任选地包含O原子的全氟化的或部分全氟化的亚烷基基团。
在另一个实施例中，附加单体可选自非氟化溴代或碘代烯烃。
示例性附加单体包括乙烯、四氟乙烯、丙烯、六氟丙烯、氯乙烯、氟乙烯、碘乙烯、烯丙基碘、氟代烷基取代的乙烯、偏二氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、三氟溴乙稀、三氟氯乙烯以及它们的组合。
附加的示例性单体包括：CF3CH＝CH2、C4F9CH＝CH2、CF3OCF＝CF2、C3F7OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CF(CF2)2CF2Br、CHBr＝CF2、CF2＝CFO(CF2)5CH2OH、CF2＝CFO(CF2)2Br、CH2＝CHCF2CF2-CH2OH、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
在一个实施例中，本公开的低聚物可包含更多的附加(如，第二、第三、第四、第五等)单体链段，这些单体链段选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃、全氟化烯烃以及它们的组合。
本公开的所得低聚物可以通过已知方法分离且任选地纯化。在一个实施例中，粗产物通过相分离与水性反应混合物分离。在另一个实施例中，粗固体通过用溶剂(例如卤化溶剂)提取以除去不溶性无机杂质，然后从溶剂中反萃取而分离。可用的卤化溶剂为例如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ClCH2CH2Cl、C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。
在一些实施例中，粗产物的进一步纯化有时是不必要的。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，反应混合物或粗产物可以例如通过重复水洗和相分离纯化。
在一个实施例中，根据本公开制备的所得低聚物可包含与式I相对应的大部分链段，其中大部分是指至少50、60、70或甚至80重量％的最终产物包含与式I中的那些相对应的链段。
在一个实施例中，根据本公开制备的所得低聚物具有不超过20000克/摩尔、15000克/摩尔、10000克/摩尔、5000克/摩尔、2000克/摩尔、1000克/摩尔，或甚至500克/摩尔的数均分子量。
本公开的低聚物可用于改变溶液的表面能。例如，其可用作表面活性剂、乳化剂、均化剂或润湿剂。在一个实施例中，氟化阴离子化合物可用于诸如酸性浴(例如镀铬或金属处理)的恶劣环境。全氟化阴离子化合物尤其可在此类环境中使用。
在一个实施例中，本公开的低聚物可用作表面活性剂。在一个实施例中，本公开低聚物具有不超过25或甚至20达因/厘米的临界胶束浓度。
在一个实施例中，本公开的低聚物具有在1000ppm下不超过60、50、40、30、25或甚至20达因/厘米的表面张力。
本公开的示例性实施例和示例性实施例组合的非限制性列表在下文公开。
实施例1.一种组合物，所述组合物包含式I的低聚物：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根，其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为连接基团；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；m为至少2；并且R1和R2为端基，其中所述低聚物基本上不含侧官能团，除了选自以下的基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中所述低聚物包含根据式Ia的链段：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根；Rf为全氟化二价连接基团；并且m为至少2。
实施例3.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述低聚物包含根据式Ib的链段：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根；Rf为全氟化二价连接基团；并且m为至少2。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述阴离子基团选自-SO3M、-CO2M-SO2NR’CH2CO2M、-CH2OP(O)(OM)2、-CH2CH2OP(O)(OM)2、-CH2CH2OSO3M、-P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、-CH2OSO3M和-SO2NR’CH2CH2OSO3M，其中M为阳离子并且R’为H或C1至C4烷基。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的组合物，还包含至少一个式II的重复单元：
其中每个X4、X5和X6独立地选自F、Cl、H或CF3；P为共价键或醚键；并且Rf”为具有具有1至6个碳的全氟化烷基，所述全氟化烷基可包含链中杂原子；并且n为至少1。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中M选自K+、Na+、Li+、NH4 +以及它们的组合。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述R1和R2为全氟化的。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中R为-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-O(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-、-O(CF2CF(CF3)O)a-、-O(CF2CF(CF3)O)a-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述X1、X2和X3均为F，并且-R-CZ1Z2-Y为-O-Rf3-Y，其中Rf3为全氟化亚烷基。
实施例10.根据实施例1或2中任一项所述的组合物，其中R为链中杂原子。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的组合物，还包含：
其中Q来源于单体，并且p为至少1。
实施例12.根据实施例11所述的组合物，其中单体选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃、全氟化烯烃以及它们的组合。
实施例13.根据实施例11-12中任一项所述的组合物，其中所述单体选自下式：CX7X8＝CX9(R1)，其中X7、X8、X9中的每一个独立地选自H或F；并且R1选自I、Br和Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化的或部分氟化亚烷基基团。
实施例14.根据实施例11-12中任一项所述的组合物，其中所述单体选自：乙烯、四氟乙烯、丙烯、六氟丙烯、氯乙烯、氟乙烯、氟代烷基取代的乙烯、偏二氟乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CH2、C4F9CH＝CH2、CF3OCF＝CF2、C3F7OCF＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3。
实施例15.根据实施例1-2、5-7和11-14中任一项所述的组合物，其中所述低聚物包含-[CF2-CF(OC4F8SO3M)]m-[CF2-CF(OC3F7)]n-，其中M为阳离子，m为至少2并且n为至少1。
实施例16.一种将根据前述实施例中任一项所述的组合物用作表面活性剂、分散剂、均化剂、乳化剂或润湿剂的方法。
实施例17.一种用于制备阴离子氟化低聚物的方法，所述方法包括：i)对具有第一官能团的氟化烯烃单体进行低聚，其中所述第一官能团可转化成阴离子基团；以及ii)将所述第一官能团转化成阴离子基团，其中所述阴离子基团选自：磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根和磷酸根。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指明，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可自例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich ChemicalCompany；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：bp＝沸点，g＝克；FTIR＝傅里叶变换红外光谱；hr＝小时；kPa＝千帕；mol＝摩尔；ml＝毫升，mm Hg＝毫米汞柱；meq＝毫当量；N＝正；NMR＝核磁共振；MW＝分子量；并且ppm＝份每一百万份。
材料/命名
实例1：由聚(磺酰氟)水解制备聚磺酸：
o-MV4S低聚物的制备：在氮气和110℃下，将220g MV4S单体在含有20g“LUPEROX TAEC”过氧化物的500mL烧瓶中低聚4小时。在110℃下添加额外的7.01g“LUPEROX TAEC”并且反应另外15小时。在110℃的完全真空(<0.5kPa(4mm Hg))下进行2小时蒸馏以除去未反应的MV4S单体和低沸点低聚物，得到117.1g的o-MV4S低聚物(分离收率53％)。根据19F NMR(氟-19核磁共振)，与起始物MV4S中相比，未在o-MV4S低聚物中观察到CF2＝CF-O-。液相色谱-质谱(LC-MS)分析结果汇总于表1中。LC-MS的相对面积指示通式结构R1-(CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2F))n-R2，其中n等于2-6，并且R1和R2为H、C2H5或C7H15。低聚物的平均单元具有3.2个单元。
表1
*低于检测限
由聚(磺酰氟)制备聚磺酸：將7.5g的o-MV4S低聚物溶解于5g的CH3OCH2CH2OCH3和2g的蒸馏水中。在室温下，将溶液通过磁力搅拌用4.5％的KOH水性溶液处理直至pH>8。反应2小时后，通过19FNMR分析，均匀溶液在+42ppm处未显示出–CF2SO2F信号，这指示完全水解。然后将溶液用2N H2SO4酸化至pH<2，然后用叔丁基甲醚萃取(三次，每次使用50mL)。使用旋转蒸发使合并的萃取溶液脱除溶剂，获得5.4g的所需产物。将产物用水稀释以形成10％溶液。将此溶液用1N NH4OH(即，NH3-H2O)中和，并且进一步用水稀释来制备5％的水性溶液以用于表面张力测试。
实例2：通过聚亚磺酸制备聚磺酸：
-[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2F)]n-至-[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2H)]n-的还原：制备16.65g的NaBH4在300g的无水THF中的分散体溶液。将116g的如实例1中的o-MV4S低聚物制备中所述的o-MV4S低聚物溶解于106g的无水THF中，并且在室温下在氮气中于2小时内缓慢添加至NaBH4分散体溶液中。添加后，使反应温度升至～50℃，并在此温度下反应另外一小时。通过19FNMR分析反应溶液，所有-SO2F信号已消失，并且-CF2SO2的信号从初始的-111ppm(-CF2SO2F)偏移至-117ppm和所需的-128ppm(-CF2SO2M)，比率为1:1。在用H2SO4-H2O(2N)对溶解进行后续水解时，-117ppm处的信号消失而-128ppm处的信号增加，这指示-117ppm处的信号为-CF2SO2-B，其在酸化期间转化成-CF2SO2-H。将酸化溶液用叔丁基甲醚萃取(3×200mL每次)。将合并的萃取物用水(50mL)洗涤，旋转蒸发以除去溶剂，从而得到181.5g的分离的润湿聚亚磺酸盐产物(理论上111.3g的产物)，纯度为61％。
-[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2H)]n-至-[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO3NH4)]n-的氧化：将8.2g的来自以上的润湿聚亚磺酸盐产物-[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2H)]n-在室温下直接用过量的H2O2水性溶液(30重量％)进行处理。该反应是放热的并且溶液温度升至约60℃。使混合物冷却至室温并且继续在室温下搅拌一小时。19F NMR分析表面所有-CF2SO2H(-130.4ppm)均转化成-CF2SO3H(-112.5ppm)。将此样品用水稀释以形成10％的溶液。将此溶液用1NNH4OH中和至约7.5的pH，并且进一步用水稀释来制备5％的水性溶液以用于表面张力测试。
实例3：由MV4S和CF 2 ＝CFO-C 3 F 7 (77:23的摩尔比)制备聚磺 酸共低聚物：
在密封的500mL帕尔压力反应器中，将105g的MV4S和26g的C3F7OCF＝CF2在存在10g的LUPEROX TAEC的情况下在110℃共低聚5小时。将135g的溶液与反应器分离。然后将溶液在110℃下蒸馏，然后在完全真空压力(<4mmHg)下蒸馏1小时。获得46.2g的低聚物。通过19F NMR分析，未观察到CF2＝CF-O-信号并且-OC4F8SO2F与-OC3F7的摩尔比为77:23。将MV4S和C3F7OCF＝CF2的共低聚物如实例1中所述用KOH水解。将样品用水稀释以形成10％的溶液(5g的低聚物和45g的蒸馏水)。将此溶液用1N NH4OH中和至约7.5的pH，并且进一步用水(约100g)稀释来制备5％的水性溶液以用于表面张力测试。
实例4：由MV4S和CF 2 ＝CFO-C 3 F 7 (87:13的摩尔比)制备聚磺 酸共低聚物：
按照如实例3中所述的相同工序，将95g的MV4S和13g的C3F7OCF＝CF2在存在10g的LUPEROX TAEC的情况下在110℃共低聚5小时。将42g的低聚物用摩尔比为87:13的-OC4F8SO2F和-OC3F7分离。类似地，将MV4S和C3F7OCF＝CF2的低聚物用KOH水解并且制备100g的5％的水性溶液以用于表面张力测试。
实例5：通过BrCF 2 CF 2 CH＝CH 2 和C 4 F 9 CH＝CH 2 与Na 2 S 2 O 4 的脱 溴-亚磺化低聚来制备聚磺酸共低聚物：
通过BrCF2CF2CH＝CH2和C4F9CH＝CH2与Na2S2O4脱溴-亚磺化低聚来制备聚亚磺酸共低聚物：将138g的去离子水、100g的CH3CN和25g的NaHCO3装入600mL帕尔压力反应器中。对溶液用氮气鼓泡2分钟以除去氧气。然后在氮气气氛下添加50g的BrCF2CF2CH＝CH2和10g的C4F9CH＝CH2(可购自奥德里奇(Aldrich))，再加入58g的Na2S2O4。将反应器密封并在搅拌的同时在60℃(内部温度)下反应24小时。在冷却至20℃之后，释放剩余的压力，获得353g的带有一些固体的液体(2相)。19F NMR分析表面氟化产物位于上层相中而非下层相中。将溶液过滤以除去固体且分离出115g的顶部澄清溶液。旋转蒸发顶相以除去溶剂，得到33g的半固体。将半固体用2N H2SO4酸化至约1的pH，然后用200mL的叔丁基甲醚萃取两次。将来自合并萃取物的溶剂通过旋转蒸发除去并将剩余液体在完全真空下干燥过夜，得到31.26g的澄清液。19F NMR分析表明在介于-113ppm和-134ppm(化学位移)之间存在对应于CF3CF2CF2CF2-和少量BrCF2-的信号和复杂的多重信号，这指示存在亚磺酸根基团(-CF2SO2Na)。通过FT-IR和1H-NMR分析，未从分离产物中观察到CH2＝CH-的信号。GPC(气相色谱)分析表明810g/mol的数均分子量、990g/mol的重均分子量和1.2的多分散性。
聚亚磺酸盐共低聚物的氧化：将5g的亚磺酸盐低聚物(由以上BrCF2CF2CH＝CH2和C4F9CH＝CH2与Na2S2O4的脱溴-亚磺化低聚制备)用过量30％的H2O2氧化以制备磺化低聚物。通过19F-NMR监测反应，显示信号在大约-128至-134ppm减少，而信号在大约-110至-120ppm增加。制备100g的5％的溶液以用于表面张力测试。
实例6：通过MV4S与(CF 3 OC 2 F 4 CO 2 ) 2 低聚来制备聚磺酸低聚 物：
(CF3OC2F4CO2)2的制备：在1L的三颈圆底烧瓶中，向冷却至-20℃的过量甲醇中加入280g(1.2mol)的CF3OC2F4COF(通过如授予Brice等人的美国专利No.2,713,593的实例2中所述的电化学氟化作用制备)。然后将此溶液用水洗涤以分离出295g(1.2mol)的CF3OC2F4CO2CH3作为含氟化合物下层相。然后将89g(1.35mol)的KOH在150g的水中的填料添加至分离的下层相中以形成CF3OC2F4CO2K盐。将盐干燥，然后用150g的水中的150g的浓H2SO4酸化，然后真空蒸馏以分离出314g(1.3mol)的CF3OC2F4CO2H。
使50g(0.22mol)的CF3OC2F4CO2H、4g的二甲基甲酰胺和30g(0.2.5mol)的亚硫酰氯在500mL的三颈圆底烧瓶中在72℃下反应1小时，然后蒸馏得到46g(0.19mol)的CF3OC2F4COCl。向250ml的三颈圆底烧瓶中加入4.7g(0.05mol)的35％的HOOH，然后在搅拌下将其冷却至0℃，然后在90g的水中添加4g(0.1mol)的NaOH。将反应在10℃下保持30min，然后在10℃下在180g的“FC-72FLUORINERT”中添加20g(0.08mol)的CF3OC2F4COCl。将溶液在10℃搅拌30min并除去下层相，通过19F-NMR和FTIR确认所述下层相包含FC-72FLUORINERT中的10重量％的CF3OC2F4C(O)OOC(O)C2F4OCF3。
MV-4S与CF3OC2F4C(O)O-OC(O)C2F4OCF3的低聚：向具有搅拌棒的500ml三颈圆底烧瓶中加入120g(0.32mol)的MV4S并冷却至0℃。然后加入FC-72FLUORINERT中的100g的10重量％的(0.02mol)CF3OC2F4C(O)OOC(O)C2F4OCF3，同时在10℃下搅拌2小时。使溶液再于25℃下反应20小时。分馏产物混合物，得到11g的在8mm真空下沸点高于150℃的o-MV4S。F19确认其为所需的具有CF3OCF2CF2端基的全氟o-MV4S，通式结构为CF3OCF2CF2-[CF2CF(OC4F8SO2F)]n-CF2CF2OCF3，其中n为平均15。在此反应条件和后处理下，低聚物的平均分子量为6050g/mol。
将来自以上具有CF3OCF2CF2-端基的高MW(分子量)低聚物水解以制备相应的CF3OCF2CF2-[CF2CF(OC4F8SO3NH4)]n-CF2CF2OCF3低聚物，其在水中显示出低的水中溶解度。
实例7：通过在CTFE-二聚体溶剂中对MV4S进行低聚来制备聚 磺酸低聚物：
首先通过将MV4S含氟单体低聚成o-MV4S来制备低聚含氟多亚磺酸铵盐。将430g(1.13mol)的MV4S、100g的CTFE-二聚体和58g(0.25mol)的LUPEROX575装入抽真空的600ml的SERIES4520PARR反应器，该反应器可从伊利诺州莫林帕尔仪器(Parr Instruments,Moline,IL)商购获得。将混合物搅拌并加热至65℃，持续20小时。测得轻微的压力升高并在反应达到20℃后排气。排出产物混合物并分馏，得到134g的在50mm真空下沸点高于220℃的o-MV4S，其保留在罐中。使较高沸点的材料经受LCMS，相对面积指示通式结构为R-[CF2CF(OC4F8SO2F)]n-R，其中n＝2-5并且R为H、C2H5和/或C7H15。平均低聚物具有2.9个单元，平均分子量为1200g/mol。将低聚物用苛性碱水解，酸化，用氢氧化铵处理，真空干燥以制备o-MV4SO3NH4。
实例8A和8B：聚羧酸酯低聚物的制备：
通过将MV5CO2CH3含氟单体低聚成o-MV5CO2CH3来制备低聚含氟多羧酸铵盐。将200g(0.49mol)的MV5CO2CH3和20g(0.09mol)的LUPEROX575装入抽真空的600ml的SERIES4520PARR反应器，该反应器可得自伊利诺州莫林帕尔仪器(Parr Instruments,Moline,IL)。将混合物搅拌加热至65℃并保持20小时。测得轻微的压力升高并在反应达到20℃后排气。将产物混合物排出并分馏以在移除去始物后得到89g的o-MV5CO2CH3。通过在罐中真空分馏得到两种馏分：62-200℃/1mm真空下54g的馏分1和高于200℃/1mm真空下35g的馏分2。使材料经受LCMS，相对面积指示通式结构为R-[CF2CF(OC5F10CO2CH3)]n-R，其中n＝2-5并且R为H、C2H5和/或C7H15。馏分1的平均低聚物为2.09个单元，平均分子量为950g/mol(实例8A)，馏分2的平均低聚物为2.93个单元，平均分子量为1290g/mol(实例8A)。使低聚物与氢氧化钠反应，真空汽提以除去甲醇，用浓硫酸酸化，通过用氢氧化铵滴定制成铵盐，并且真空干燥以制备o-MV5CO2NH4。
表面张力测量
按如下测试表面张力：制备上述实例和比较例的各种稀释液。使用Kruss张力计(型号K12，得自北加利福尼亚马修斯的美国克鲁兹公司(Kruss USA,Matthews,NC))对每种稀释液进行至少五次测量。继续进行测量直至最后五次测量的标准偏差为0.07达因/厘米或更小。报告每个浓度点的最后五次测量的平均值。
将来自上述的实例1-5、7、8A和8B稀释于水中。来自实例1-5、7、8A和8B的表面张力测量结果在下表1中示出。每种样品的所用浓度在表1中所列值的1ppm内。
表1
使用5％的异丙醇水性溶液进行实例6的稀释。来自实例6的表面张力测量结果在下表2中示出。「
表2
比较例1(CE1)为按照美国专利No7,671,112(Hintzer等人)中所述制备的CF3OCF2CF2CF2OCFHCF2CO2NH4。
比较例2(CE2)为C7F17CO2NH4，也称为全氟辛酸铵。
比较例3(CE3)为C8F17SO3K，也称为全氟辛烷磺酸钾盐。
将每种比较例在水中稀释至给定浓度和所测表面张力。表面张力测量的结果在下表3中示出。
表3.
NT＝未测试
如以上各表中所示，本公开的低聚物的表面张力值与比较例类似或低于比较例。
本发明的可预见的变型和更改对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不脱离本发明的范围与精神。为了进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以本说明书为准。

Claims (10)

1.一种组合物，包含式I的低聚物：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根，其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为连接基团；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；m为至少2；并且R1和R2为端基，其中所述低聚物基本上不含侧官能团，除了选自以下的基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物包含根据式Ia的链段：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根；Rf为全氟化二价连接基团；并且m为至少2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述低聚物包含根据式Ib的链段：
其中Y为选自以下的阴离子基团：硫酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根；Rf为全氟化二价连接基团；并且m为至少2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述阴离子基团选自-SO3M、-CO2M-SO2NR’CH2CO2M、-CH2OP(O)(OM)2、-CH2CH2OP(O)(OM)2、-CH2CH2OSO3M、-P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、-CH2OSO3M和-SO2NR’CH2CH2OSO3M，其中M为阳离子并且R’为H或C1至C4烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含至少一个式II的重复单元：
其中每个X4、X5和X6独立地选自F、Cl、H或CF3；P为共价键或醚键；并且Rf”为具有1至6个碳的全氟化烷基，所述全氟化烷基可包含链中杂原子；并且n为至少1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R为-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-O(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-、-O(CF2CF(CF3)O)a-、-O(CF2CF(CF3)O)a-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述X1、X2和X3均为F，并且-R-CZ1Z2-Y为-O-Rf3-Y，其中Rf3为全氟化亚烷基。
8.根据权利要求1-2和5中任一项所述的组合物，其中所述低聚物包含-[CF2-CF(OC4F8SO3M)]m-[CF2-CF(OC3F7)]n-，其中M为阳离子，m为至少2并且n为至少1。
9.一种将根据前述权利要求中任一项所述的组合物用作表面活性剂、分散剂、均化剂、乳化剂或润湿剂的方法。
10.一种用于制备阴离子氟化低聚物的方法，所述方法包括：i)对具有第一官能团的氟化烯烃单体进行低聚，其中所述第一官能团可转化成阴离子基团；以及ii)将所述第一官能团转化成阴离子基团，其中所述阴离子基团选自：磺酸根、硫酸根、羧酸根、膦酸根和磷酸根。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110573543A (zh) * 2017-03-17 2019-12-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟聚合物的方法
CN110573541A (zh) * 2017-03-17 2019-12-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟聚合物的方法
CN114133475A (zh) * 2021-11-18 2022-03-04 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂合成的应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11767379B2 (en) 2018-03-01 2023-09-26 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fluoropolymer
EP3885372A4 (en) 2018-11-19 2022-08-17 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MAKING MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE, AND COMPOSITION
CN117417612A (zh) 2018-11-19 2024-01-19 大金工业株式会社 组合物和拉伸体
JP7417129B2 (ja) 2019-04-26 2024-01-18 ダイキン工業株式会社 水の処理方法および組成物
CN113728014A (zh) 2019-04-26 2021-11-30 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法、排水的处理方法和含氟聚合物水性分散液
CN114364710B (zh) 2019-09-05 2024-02-09 大金工业株式会社 全氟弹性体的制造方法和组合物
CN114269840A (zh) 2019-09-05 2022-04-01 大金工业株式会社 组合物及其制造方法
EP4063404A4 (en) 2019-11-19 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING FLUROPOLYMERS, METHOD FOR PRODUCING POLYTETRAFLUORETHYLENE, METHOD FOR PRODUCING PERFLUORELASTOMER AND COMPOSITION
JPWO2022107891A1 (zh) 2020-11-19 2022-05-27
EP4249525A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing perfluoroelastomer aqueous dispersion, composition, crosslinkable composition, and crosslinked product
WO2022107894A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
TW202246426A (zh) 2021-03-10 2022-12-01 日商大金工業股份有限公司 塗料組成物、塗膜、積層體及塗裝物品
EP4342921A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, and composition
WO2022260139A1 (ja) 2021-06-11 2022-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液
JPWO2023277140A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
EP4365212A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer composition, and fluoropolymer composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4349650A (en) * 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4349652A (en) * 1977-06-15 1982-09-14 Sohio High nitrile resins containing maleic anhydride
WO1991005021A1 (en) * 1989-10-06 1991-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
JPH11181009A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
EP0969045A1 (en) * 1998-01-20 2000-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluororesin composition
CN1251576A (zh) * 1997-03-31 2000-04-26 大金工业株式会社 全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其构成的共聚物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559751A (en) 1950-06-29 1951-07-10 Du Pont Fluoroalkylsulfuric compounds
US2713593A (en) 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3094547A (en) 1961-02-06 1963-06-18 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids
US3083224A (en) 1961-12-08 1963-03-26 Du Pont Polyfluoroalkyl phosphates
GB1145445A (en) * 1966-02-16 1969-03-12 Du Pont Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof
US3577266A (en) 1969-01-13 1971-05-04 Du Pont Superficially porous chromatographic packing with sulfonated fluoropolymer coating
US3882153A (en) * 1969-09-12 1975-05-06 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for recovering fluorinated carboxylic acid
US4064067A (en) 1976-04-26 1977-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosurfactant leveling agent
JPS6064990A (ja) 1983-09-20 1985-04-13 Asahi Glass Co Ltd ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法
AU648048B2 (en) 1989-10-06 1994-04-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer process aids containing functional groups
US4982009A (en) 1990-01-31 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof
CN1062873C (zh) * 1993-10-12 2001-03-07 旭化成工业株式会社 含官能团的全氟化碳共聚物及其制备方法
TW416260B (en) 1997-01-31 2000-12-21 Asahi Glass Co Ltd Electronic components having fluorine polymer thin film
US6100324A (en) * 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7056846B2 (en) * 2001-12-04 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Repellent fluorochemical compositions
US6833418B2 (en) 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
GB0511779D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
JP5338667B2 (ja) * 2007-08-07 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP5397375B2 (ja) 2008-06-09 2014-01-22 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2011051168A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Solvay Solexis S.P.A. Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom
CN102024958B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
JP6081922B2 (ja) * 2010-12-17 2017-02-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高度フッ素化スルフィン酸のオリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類
WO2012082451A2 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant bromine-containing moieties
CN103347908B (zh) * 2010-12-17 2017-02-08 3M创新有限公司 微乳剂以及用微乳剂制备的含氟聚合物
WO2012082703A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Preparation of oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acids and salts thereof
EP2694571B1 (en) * 2011-04-06 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether elastomer compositions having low glass transition temperatures

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4349652A (en) * 1977-06-15 1982-09-14 Sohio High nitrile resins containing maleic anhydride
US4349650A (en) * 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
WO1991005021A1 (en) * 1989-10-06 1991-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
CN1251576A (zh) * 1997-03-31 2000-04-26 大金工业株式会社 全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其构成的共聚物
JPH11181009A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
EP0969045A1 (en) * 1998-01-20 2000-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluororesin composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCOT D. PEDERSEN, WEIMING QIU等: "The Synthesis of Phosphonate Ester Containing Fluorinated Vinyl Ethers", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 61, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 8024 - 8031, XP 002047183, DOI: doi:10.1021/jo961086a *
STEFAN V. KOTOV, SCOT D. PEDERSEN等: "Preparation of perfluorocarbon polymers containing phosphonic acid groups", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》, vol. 82, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 13 - 19, XP 004064240, DOI: doi:10.1016/S0022-1139(96)03534-8 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110573543A (zh) * 2017-03-17 2019-12-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟聚合物的方法
CN110573541A (zh) * 2017-03-17 2019-12-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟聚合物的方法
CN114133475A (zh) * 2021-11-18 2022-03-04 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂合成的应用

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US10975025B2 (en) 2021-04-13
JP6157499B2 (ja) 2017-07-05
JP2015506915A (ja) 2015-03-05
EP2788318A2 (en) 2014-10-15
WO2013085864A2 (en) 2013-06-13

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