JP6081922B2

JP6081922B2 - 高度フッ素化スルフィン酸のオリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類

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Publication number: JP6081922B2
Application number: JP2013544551A
Authority: JP
Inventors: エー．ゲラミゲル; ディー．ダールケグレッグ; ドゥチェスンデニス; フクシタツオ; エム．エー．グルータートワーナー; チウツァイ−ミン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN103370345A; US9266999B2; CN103370345B; JP2017061470A; EP2651988B1; JP2014504293A; EP2651988A1; JP6279688B2; WO2012082454A1; US20130267658A1

Description

本開示は、高度フッ素化スルフィン酸オリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類に関する。本開示は、高度フッ素化スルフィン酸オリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類の製造方法に関する。

フッ素化スルフィナートは、フルオロポリマーと炭化水素の処理において有用である。フッ素化スルフィナートの合成方法及びその中間体としての使用は、文献で広く報告されている。例えば、高度フッ素化アルカンスルフィナートは、Ｃ．Ｍ．Ｈｕ，Ｆ．Ｌ．Ｑｕｉｎｇ，ａｎｄＷ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ＪＯｒｇＣｈｅｍ，１９９１，２８０１〜２８０４、及びＷ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，１９９２，１〜８に報告されるように、脱ハロゲン化及びスルフィン化反応によって、対応するペルフルオロアルカンハライドから調製できる。この反応で用いるのに、亜硫酸塩＋酸化剤、ヒドロキシメタンスルフィナート、二酸化チオ尿素、及び亜ジチオン酸ナトリウムなど、いくつかの試薬系が開発されている。脱ハロゲン及びスルフィン化試薬としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用は、Ｗ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ、Ｂ．Ｎ．Ｈｕａｎｇ、及びＷ．Ｗａｎｇによって、ＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．），１９８６，１７８〜１８４、及びＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．），１９８６，６８〜７２にも報告されている。この後者の報告では、非水溶性臭化ペルフルオロアルキル（perfluoralkyl）を含む反応では、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液との反応が非常に遅く、様々な反応物質の相互溶解性を改善し、３０〜３５時間以内での反応完了を可能にするには、共溶媒が必要であることが開示されている。記載される共溶媒として、アセトニトリル、グリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。

別の例では、Ｆ．Ｈ．ＷｕａｎｄＢ．Ｎ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ，６７，１９９４，２３３〜２３４では、ＤＭＦ、アセトニトリル、又はアルコール類を共溶媒として用いる場合、ヨウ化ポリフルオロアルキル及び臭化ポリフルオロアルキルの両方が、二亜硫酸ナトリウムと中性水溶液中で反応し、良好な収率で対応するスルフィナートを生じると報告されている。同様に、ＣＦ_３ＣＣｌ_３は二亜硫酸ナトリウムと反応し、対応するスルフィン酸ナトリウムを生じる。対応するフッ素化ヨウ化物又は臭化物を出発材料とするフッ素化スルフィナート調製のデメリットは、得られる反応生成物が、大量の副生成物、特に、典型的にはスルフィナートから除去しなくてはならない無機塩を含有することである。

フッ化炭素スルフィナート調製の代替プロセスも、例えば、米国特許第３，４２０，８７７号に開示されている。この特定のプロセスは、ペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物を、亜硫酸アルカリ金属又は亜硫酸アルカリ土類と、約１０〜約５０重量パーセントの、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択される、溶解した極性不活性有機溶媒を含有する水性媒体中で反応させる工程を含む。このプロセスは一般に、結果として得られた生成物から除去する必要がある大量の塩を生じないが、毒性がある場合があり、最終的にスルフィナートを用いるプロセス、例えばフリーラジカル重合反応に悪影響を及ぼし得る共溶媒の使用が必要である。対応するスルフィナートを製造するための、ＮＨ_２ＮＨ_２を用いるこれらフッ素化スルホニルフッ化物の還元も周知である。しかしながら、周知のプロセスはすべて、モノスルフィナート及びジスルフィナートの製造に限られている。

毒性溶媒の使用を要せず、好ましくは得られる反応混合物の更なる処理又は精製の必要がない、高度フッ素化スルフィン酸オリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類に対するプロセス、並びにその調製方法へのニーズが引き続き存在する。高度フッ素化スルフィン酸オリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類が、良好な収率を有することが更に望ましい。

一態様では、式（ＩＶ）：

の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを含み、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒは、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びカテナリー（caternary）ヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２である、オリゴマーの調製方法が提供される。

別の態様では、式（ＩＩ）：

の構造をもたらす高度フッ素化ビニルエーテルを更に含み、
式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Ｇは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択され、ｎは少なくとも１であり、ここで、式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルが、式（Ｉ）の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドと異なるように、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２が選択される、上記で開示される方法が提供される。

更に別の態様では、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルと組み合わせて、式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、
式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にｐは少なくとも１である、上記で開示される方法が提供される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書では以下の用語を使用する。

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述された事例が起こる場合があることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

「オリゴマー」は、２０，０００ｇ／モル未満、１５，０００ｇ／モル未満、１０，０００ｇ／モル未満、５，０００ｇ／モル未満、２，０００ｇ／モル未満、１，０００ｇ／モル未満、更に５００ｇ／モル未満を意味する。

「連結基」は、二価連結基を意味する。一実施形態では、連結基は、少なくとも１個の炭素原子（いくつかの実施形態では、少なくとも２、４、８、１０、又は更に２０個の炭素原子）を含む。連結基は、直鎖又は分岐鎖、環式又は非環式構造であってよく、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意に、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、並びに／又は任意に、エステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含有する。

「高度フッ素化」は、部分フッ素化末端基でペルフルオロ化される繰返しモノマー単位を意味し、このモノマー由来のオリゴマー上に任意に塩素を含有してよい。例えば、ペルフルオロ化開始剤を用いると、ペルフルオロ化スルフィン酸オリゴマーが生成される。別の例では、有機開始剤を用いると、式（Ｉ）（上記）の「Ｒ」末端基に水素原子が含まるようになる。

「スルフィナート」は、スルフィン酸及びスルフィン酸塩の両方を示すために使用される。また、本明細書では「フルオロスルフィナート」及び「フッ素化スルフィナート」も互換可能なものとして使用され、少なくとも１つのフッ素原子を含有するスルフィン酸及びスルフィン酸塩を示す。

フルオロオレフィンは、フルオロポリマー製造のコモノマーとして有用である。フルオロスルフィナートは、ポリマーの加工に役立つ、効果的なイオン性末端部を含まないフルオロポリマーの製造に有用である。フルオロスルフィン酸反応性モノマーは、界面活性剤、開始剤、及び独特の分岐フルオロポリマーを生じる反応性モノマーとして使用できる。フルオロスルフィン酸基を含有するオリゴマーは、連鎖成長を開始し、例えば、くし型フルオロポリマー構造などの複雑なフルオロポリマー構造を提供できる。

本開示は、以下の式（ＩＶ）の高度フッ素化オリゴマースルフィン酸及びその塩類に関する。本開示は、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法に関する。いくつかの実施形態では、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法は、
（ａ）高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
（ｂ）高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤によってオリゴマー形成し、式（Ｉ）：

の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドをもたらす工程と、
（ｃ）高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式（ＩＶ）：

の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーにする工程と、を含み、
Ｙはハライドであり、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２である。

いくつかの実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択される。Ｒは、水素、ヨウ素、臭素、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びカテナリーヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択される。いくつかの実施形態では、アルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基である。この連結基は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含む。

いくつかの実施形態では、Ｙはハライドである。本開示で有用なハライドとして、フッ素及び塩素が挙げられる。Ｍはカチオンである。本開示で有用な代表的なカチオンとして、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、及び／又は、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋などが挙げられるがこれらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本開示に有用な方法において、ｍは、２以上の任意の数から選択される。

いくつかの実施形態では、高度フッ素化ビニルスルホニルハライドは、例えば、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルフッ化物などのペルフルオロビニルスルホニルハライドである。本開示による代表的なペルフルオロビニルエーテルスルホニルフッ化物として、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
いくつかの実施形態では、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法は、工程（ｃ）の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを酸性化し、そこから高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを抽出する工程（ｄ）も含む。工程（ｄ）では、任意の酸を使用してよい。代表的な酸として、硫酸、塩酸、及びその他強鉱酸など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、真空ストリッピング及び／又は、追加成分の添加を伴う、若しくは伴わない濾過の使用などの任意の周知の抽出手法を用いて、抽出を行ってよい。代表的な成分として、アルコール、エーテルなどが挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、メタノールが好ましい。いくつかの実施形態では、メチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。

いくつかの実施形態では、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法は、工程（ｄ）の高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを変換し、その塩を形成する工程（ｅ）も含む。いくつかの実施形態では、工程（ｅ）を、有機塩基を用いて実施する。いくつかの実施形態では、工程（ｅ）を、無機塩基を用いて実施する。いくつかの実施形態では、水酸化アンモニウムが好ましい。いくつかの実施形態では、水酸化カリウムが好ましい。

いくつかの実施形態では、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法は、高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを部分的還元し、続いて、残存するスルホニルハライドをスルホネートに加水分解することにより生成されるスルホネートも含む。

いくつかの実施形態では、高度フッ素化スルフィン酸の調製方法は、式（Ｉ）の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを高度フッ素化ビニルエーテルとコオリゴマー形成し、式（ＩＩ）：

の構造をもたらす工程も含む。

いくつかの実施形態では、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基である。この連結基は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含む。

Ｇは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキル基は、最大３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシ基は、最大３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｇが官能基であるとき、官能基は、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、スルホニルハライド、スルホネート、イミダート、アミジン、アルコール、メルカプタン、ヨウ素、臭素など、並びにこれらの組み合わせから選択される。

変数ｎは少なくとも１である。本開示に有用な方法では、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２は、式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルが、式（Ｉ）の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドと異なるように選択される。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルは、例えば工程（ｃ）のように還元され、高度フッ素化ビニルエーテルのアルコール誘導体がもたらされる。例えば、式（ＩＩ）中Ｇがカルボニル基として選択されるとき、式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルは、工程（ｃ）において還元され、そのアルコール誘導体がもたらされる。

式（Ｉ）中Ｒ１及び式（ＩＩ）中Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ、並びにこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して少なくとも１である。本開示のＲ１及びＲ２として有用な代表的な直鎖及び分岐鎖連結基として、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−が挙げられるがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、高度フッ素化スルフィン酸の調製方法は、上記工程（ｂ）中で、式（Ｉ）の高度フッ素化ビニルスルホニルハライドをエチレン性不飽和モノマーとコオリゴマー形成し、式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらす工程も含んでよい。いくつかの実施形態では、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソールなど、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来である。変数ｐは少なくとも１である。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和モノマーは、式（Ｉ）の高度フッ素化ビニルスルホニルハライド及び式（ＩＩ）の高度フッ素化ビニルエーテルとコオリゴマー形成できる。

いくつかの実施形態では、Ｚが官能基を含むエチレン性不飽和モノマーであるとき、官能基は、臭素及び／又はヨウ素から選択される。代表的な官能基を含むエチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の式（Ｖ）：
ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）
の化合物由来である。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、水素又はフッ素から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｚは、ヨウ素、臭素、又はＲ_ｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕは、ヨウ素又は臭素から選択され、Ｒ_ｆは、任意に酸素原子を含むペルフルオロ化又は部分的ペルフルオロ化アルキレン基である。いくつかの実施形態では、非フッ素化ブロモ−又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを用いることができる。官能基を含む代表的なエチレン性不飽和モノマーとして、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。

ＣＨ_２＝ＣＨＩ
ＣＦ_２＝ＣＨＩ
ＣＦ_２＝ＣＦＩ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ
ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ
からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、オリゴマー形成工程（ｂ）は、溶媒がない状態で実施される。つまり、工程（ｂ）でオリゴマー形成又はコオリゴマー形成されている混合物に、溶媒は添加されない。いくつかの実施形態では、オリゴマー形成工程（ｂ）は、溶媒がある状態で実施される。本開示で有用な溶媒として、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、クロロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、及び水など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

溶媒は、反応中に、適切な攪拌と熱伝導を可能にするのに十分な量で存在しなくてはならない。いくつかの実施形態では、反応完了後に溶媒を除去してよい。

抽出、減圧下における蒸留、カラムクロマトグラフィー、及び任意のその他既知の分離方法などの任意の従来の方法を用いて、溶媒を除去してよい。

いくつかの実施形態では、開始剤を用いる。例えば、過硫酸塩、過酸化物（例えば、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド（hyrdoperoxides）等などの有機ペルオキシド）、光照射、γ線照射、アゾ化合物などといった、任意の従来の開始剤を用いてよい。いくつかの実施形態では、好ましい開始剤（iniator）は、過酸化化合物から選択される。過酸化水素、アシルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、又は二グルタル酸ペルオキシドなどが本明細書で言及されるが、ただ単に例としてである。更に、過酢酸などの水溶性過酸、及びその水溶性塩（特に、アンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩）又はそのエステル、例えば、第三ブチルペルオキシアセテート及び第三ブチルペルオキシピバレートなどに言及してよい。また、その他過酸の水溶性塩、特に、アンモニウム、カリウム、及びナトリウム塩、例えばペルオキソモノ硫酸塩及びペルオキソジ硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、及び過炭酸塩を使用してもよい。更に、ペルフルオロアシルペルオキシド又はΩ−ヒドロペルフルオロアシルペルオキシドが好適である。本開示で有用なアゾ化合物として、アゾイソブチロニトリル及びアゾ−２−シアノ吉草酸などが挙げられる。いくつかの実施形態では、特定の水溶性アゾ化合物が好ましい。また、１０℃〜５０℃の温度、中でも低温範囲において十分な量でラジカルを発生する従来の活性酸化還元系も、開始剤として使用できる。代表的な酸化還元系として、水溶性過酸化化合物、好ましくはペルオキソ二硫酸塩と、亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸水素塩の組み合わせが挙げられ、又は、そのホルムアルデヒド、チオ硫酸、及びジイミン遊離化合物、例えば、ヒドラジン若しくはアゾジカルボキシアミドなどとの付加生成物にも言及されるが、ただ単に例としてである。言及される化合物の塩類、好ましくはアルカリ金属塩、及び特にアンモニウム塩も、酸化還元混合物中に存在する。オリゴマー形成が有機溶媒中で起こる場合、上記いずれの場合でも、対象とする溶媒中に十分に可溶性であるように触媒を選択しなくてはならない。

このプロセスにおいて、工程（ｂ）のオリゴマー形成反応の最初に、開始剤の全量を添加してよい。しかしながら、比較的大きいバッチでは、工程（ｂ）のオリゴマー形成工程中、継続的に開始剤を添加することが都合がよい場合もある。同様に、別の方法として、開始剤の一部の量を最初に加え、残りを１つ以上のバッチで後に加えてもよい。特に酸化還元系を開始剤として用いるとき、共活性剤、すなわち、例えば鉄及び銀の可溶性塩の添加が有利である場合もある。

本開示で有用な還元剤として、例えば以下に挙げるものなどの、還元剤として周知のものが挙げられる。代表的な還元剤として、ＭｅＬＨ_４（式中、Ｍｅはアルカリ金属であり、Ｌはアルミニウム又はホウ素のいずれかである）及びＭｅＨ_ｘ（式中、Ｍｅはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかであり、ｘは１又は２である）などの金属水素化物が挙げられる。この種の還元剤として、例えば、リチウムアルミニウム水素化物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、水素化カルシウムなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである。

いくつかの実施形態では、有用な還元剤として還元性無機酸が挙げられる。この種の還元剤として、例えば、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、リン化水素酸、硫化水素酸、亜ヒ酸、亜リン酸、亜硫酸、亜硝酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。いくつかの実施形態では、有用な還元剤として金属と酸の混合物が挙げられる。この種の還元剤で有用な金属として、例えば、スズ、鉄、亜鉛、亜鉛のアマルガムなどが挙げられる。この種の還元剤で有用な酸として、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。

いくつかの実施形態では、有用な還元剤として、例えば、ブチルリチウム、グリニャール試薬（例えば、１〜８個の炭素原子のアルキル）、アリールマグネシウムハライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ナトリウム−ベンゼン、ナトリウム−ナフタレンなどといった有機金属化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、例えば、塩化第一スズ、硫酸第一鉄、三塩化チタン、塩化第一鉄、硫酸第一スズ、硫化第一鉄、硫化第一スズ、臭化第一鉄、臭化第一スズ、水酸化第一鉄などといった、低い価数の金属化合物が有用な還元剤である。いくつかの実施形態では、無機酸の還元性塩、及び同化合物が有用な還元剤である。この種の還元剤として、例えば、ヨウ化物、臭化物、硫化物、亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜ヒ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩などが挙げられる。本開示では、金属、水、水蒸気、アルコール、又はアルカリの混合物も還元剤として使用してよい。更に、例えば、トリエタノールアミン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピルアルデヒドなどといった還元性有機化合物、及び、例えば、一酸化炭素、二酸化イオウ、ヨウ化水素、臭化水素、硫化水素などといった還元性ガスも、還元剤として有用である。いくつかの実施形態では、本開示で有用な還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、リチウムアルミニウム水素化物、ＮＨ_２ＮＨ_２、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、及びＫＨＳＯ_３のうち少なくとも１つから選択される。

以下の実施形態は、本出願の主題を代表するものである。

実施形態１．式（ＩＶ）：

の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを含み、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒは、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びカテナリーヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２である、オリゴマー。

実施形態２．式（ＩＶ）の高度フッ素化スルフィナートオリゴマー由来の塩類を更に含む、実施形態１に記載のオリゴマー。

実施形態３．式（ＩＩ）：

の第２の単位を更に含み、
式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Ｇは、ペルフルオロアルキル及び官能基から選択され、ｎは少なくとも１であり、ここで、式（ＩＩ）によって得られる単位が、式（Ｉ）によって得られる単位と異なるように、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２が選択される、実施形態１又は２に記載のオリゴマー。

実施形態４．官能基が、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、スルホニルハライド、スルホネート、イミダート、アミジン、メルカプタン、アルコール、ヨウ素、臭素、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態３に記載のオリゴマー。

実施形態５．官能基がカルボニル基であるとき、該官能基が還元されてアルコール誘導体がもたらされる、式（ＩＩ）の官能化ペルフルオロビニルエーテルである、実施形態３又は４に記載のオリゴマー。

実施形態６．式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にｐは少なくとも１である、実施形態１に記載のオリゴマー。

実施形態７．式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にｐは少なくとも１である、実施形態３に記載のオリゴマー。

実施形態８．Ｒ１及びＲ２が、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ−、並びにこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、独立して少なくとも１である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のオリゴマー。

実施形態９．Ｒ１及びＲ２が、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から独立して選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のオリゴマー。

実施形態１０．オリゴマーが、２０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のオリゴマー。

実施形態１１．Ｍが、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、及び／又は、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるがこれらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態１２．オリゴマーが水溶性である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のオリゴマー。

実施形態１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のオリゴマーを含む水性エマルション。

実施形態１４．実施形態１３に記載の水性エマルション由来のフルオロポリマー。

以下の実施例は、あくまで説明を目的としたものであって、付属の特許請求の範囲をいかなる意味においても限定することを目的とするものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に記載しない限り、重量基準である。本明細書で使用したすべての物質は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。

（実施例１）
２００グラム（０．５３モル）のＭＶ４Ｓと２０グラム（０．０９モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」を真空にした６００ｍＬ容反応器（例えばＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から商標表記「６００ｍｌＳＥＲＩＥＳ４５２０ＰＡＲＲ」（「６００ｍＬＰＡＲＲ反応器」）で市販されている反応器など）に装入した。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃に達した後に排気した。２１７グラムの生成混合物を排出し、分画して、９７グラムの未反応ＭＶ４Ｓと１０６グラムのオリゴマー化ＭＶ４Ｓ（ｏ−ＭＶ４Ｓ）を、５３％の収率で得た。３８グラムのｏ−ＭＶ４Ｓサンプルを真空下で加熱して、１４５℃、４．６ｍｍで沸騰する留分を除去した。２８．４グラムのより高温で沸騰する生成物が容器中に残った。この２８．４グラムの高沸騰物質を液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳ）にかけると、相対面積は、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］_ｎ−Ｒ（式中、ｎは２〜５に等しく、ＲはＨ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５であった）を示した。平均オリゴマー単位は２．９であり、平均分子量は１２００グラム／モルであった。

（実施例２）
テトラヒドロフラン（tetrahydorfuran）（ＴＨＦ）１００グラム中６．３グラム（０．１７モル）の水素化ホウ素ナトリウムを、５００ｍＬ容三口丸底フラスコに入れ、攪拌した。２５グラム（０．０６モル）の実施例１で調製したｏ−ＭＶ４Ｓ（平均２．９のオリゴマー単位を有する）を５０グラムのＴＨＦに溶解し、１５分間かけて添加した。ｏ−ＭＶ４Ｓ溶液の添加により、発熱反応がわずかに起こった。この混合物を６５℃で２時間反応させた。溶媒を真空ストリッピングし、水２００グラム中１４グラムの濃硫酸を２０℃で添加した。この混合物を真空ストリッピングし、得られる固体を１００グラムのメタノールで抽出した。次に、抽出した混合物を濾過し、再度真空ストリッピングして、２６．５グラムの粘着性固体生成物を得て、続いてこれを水で５０グラムに希釈した。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、９８％の収率で所望のｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈが確認された。

（実施例３）
２００グラム（０．５３モル）のＭＶ４Ｓ、２７グラム（０．１２モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び５２グラムのＣＴＦＥ二量体を真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に入れ、この混合物を攪拌して６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃になった後に排気した。２６８グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において２２５℃超の沸点を有する５０グラムのｏ−ＭＶ４Ｓを得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｎ−Ｒ（式中、ｎは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマー単位は３．２であり、平均分子量は１３２０グラム／モルであった。

（実施例４）
１リットル容三口丸底フラスコにおいて、ＴＨＦ１００グラム中、４０グラム（０．１１モル）の実施例３によるｏ−ＭＶ４Ｓ生成物を、ＴＨＦ１００グラム中、９グラム（０．２４モル）の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。ｏ−ＭＶ４Ｓ溶液の添加１０分以内に、発熱反応がわずかに起こった。この反応を６５℃で２０時間進行させた。水２００グラム中２５グラムの濃硫酸を２０℃で加えた。上部の生成物相の、ＴＨＦを含む生成物１３５グラムを真空ストリッピングした。５０グラムのメタノールを投入して生成物を溶解し、これを濾過して真空ストリッピングし、３５グラムのｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈを得た。ＮＭＲにより、所望のｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈの存在が示された。

（実施例５）
３５グラムの実施例４で調製したｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈを、６．１グラム（０．１モル）のアンモニア（２７％水酸化アンモニウムとして）に加えてアンモニウム塩を調製し、真空ストリッピングにより、粘着性固体として３８グラムのｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４塩を得た。ｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４について、融点は観察されず、２０９℃において分解開始されることが計測された。

（実施例６）
１００ｍＬ容瓶に、２６グラム（０．０７モル）のＭＶ４Ｓ、５０グラムの蒸留水、１グラム（０．０００４モル）の実施例５で調製したｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４の５０％溶液、０．３グラム（０．００１モル）の過硫酸ナトリウム、及び０．６グラム（０．００３モル）のリン酸カリウムを装入した。溶液を窒素パージし、ラウンダーメータ、例えば、ＳＤＬＡｔｌａｓ（ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳｏｕｔｈＣａｒｏｌｉｎｅ）より商標表記「Ｌａｕｎｄｅｒ−ＯｍｅｔｅｒＭ２２８ＡＡ」で市販されている装置に、８０℃において２０時間入れた。１５グラムの未反応ＭＶ４Ｓが下相として回収された。残存する溶液を凍結溶解し、５グラムの粘稠で冷たい流動性ポリマーを沈殿させ、これをＬＣＭＳにかけると、本法では検出できないほど高い分子量を有することがわかった。^１９ＦＮＭＲにより、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ］ｎ−Ｒ（式中、ｎは平均数２５に等しく、Ｒは、ＣＯＯＨ及びＨであった）を有する所望のｏ−ＭＶ４Ｓの存在が示された。この反応条件及び調製による平均的オリゴマーは平均分子量９，６００グラム／モルを有した。

（実施例７）
１００グラム（０．２６モル）のＭＶ４Ｓ、１７グラム（０．０７モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び１０３グラムのＣＴＦＥ二量体を真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に装入した。混合物を攪拌し、１７グラム（０．２７モル）のフッ化ビニリデンを装入した。得られた混合物を６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃になった後に排気した。２０７グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において７５℃超の沸点を有し、投入モノマーに基づき収率５０％のｏ−ＭＶ４Ｓ／ＶＤＦコオリゴマーを５７グラム得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｘ−［ＣＨ_２ＣＦ_２］ｙ−Ｒ（式中、ｘ及びｙは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するコオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマー単位は３．１であり、平均分子量は１４７８グラム／モルであった。

（実施例８）
１００グラム（０．２６モル）のＭＶ４Ｓ、１５グラム（０．０４モル）のＣ_４Ｆ_９Ｉ、１０グラム（０．０４モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び２５グラムのＣＴＦＥ二量体を真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に装入した。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃に達した後に排気した。１４５グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において１８０℃超の沸点を有する９グラムのｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマーを得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｎ−Ｒ（式中、ｎは２〜５に等しく、Ｒは、Ｃ_４Ｆ_９、Ｉ、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマー単位は３．２であり、平均分子量は１３５０グラム／モルであった。

（実施例９）
６．１グラムのＫＦ（０．１モル）、３９０グラムのジグリムを６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に装入し、攪拌しながら−５℃まで冷却した。１７０グラムのペルフルオロフッ化アジポイル（０．８７モル）（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈ（Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能）を反応器に投入し、続いて１４０グラム（０．８５モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）を入れ、１時間かけて反応を進行させた。この反応を２５℃まで加熱し、２５０グラムの生成物であるＦＣＯＣ_５Ｆ_１０−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを１３５℃で蒸留した。２リットル容三口丸底フラスコに、１９２グラム（１．８モル）のＮａ_２ＣＯ_３、３９０グラムのジグリムを装入して攪拌した。２５０グラム（０．６９モル）のＦＣＯＣ_５Ｆ_１０−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをゆっくりと加え、反応温度を最大７１℃まで加熱した。スラリーを最大１６２℃まで加熱して、ＣＯ_２がこれ以上発生しなくなるまでこのスラリーを脱炭酸した。この反応を２５℃まで冷却し、水３５０グラム中２１５グラム（２．１９モル）の濃Ｈ_２ＳＯ_４を加えた。上相５４０グラムを、水２００グラム中６４グラムの濃Ｈ_２ＳＯ_４で更に洗浄し、下相３１７グラムを粗生成物として得た。１１６グラム（３．６３モル）のメタノールと９２グラム（０．９４モル）の濃Ｈ_２ＳＯ_４を用いて、８２℃で２０時間加熱することにより、下相生成物をエステル化した。この反応を２５℃まで冷却し、２００グラムの水を添加して、１８９グラムの下相生成物を粗生成物として単離した。真空蒸留により、１３２℃／１５ｍｍの沸点を有する１２９グラム（０．３２モル）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_５Ｆ_１０−ＣＯ_２−ＣＨ_３が得られた。

１００グラム（０．２６モル）のＭＶ４Ｓ、２０グラム（０．０５モル）のＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３、１０グラム（０．０４モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び２５グラムのＣＴＦＥ二量体を真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に装入入した。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃になった後に排気した。１４４グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において２２５℃超の沸点を有する２４グラムのｏ−ＭＶ４Ｓ／ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３コオリゴマーを得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｘ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_５Ｆ_１０ＣＯ_２ＣＨ_３）］ｙ−Ｒ（式中、ｘ及びｙは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均コオリゴマー単位は３．２であり、平均分子量は１３２０グラム／モルであった。

（実施例１０）
２５０ミリリットル容三口丸底フラスコにおいて、ＴＨＦ２０グラム中、１８グラム（０．０２モル）の実施例９によるｏ−ＭＶ４Ｓ／ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３生成物を、ＴＨＦ５０グラム中、１．５グラム（０．０４モル）の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。ｏ−ＭＶ４Ｓ／ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３溶液の添加１０分以内に、その添加により発熱反応がわずかに起こった。この反応を６５℃で１時間進行させた。水５０グラム中１０グラムの濃硫酸を２０℃で加えた。５０グラムのメチル−ｔ−ブチルエーテルを装入して生成物を抽出し、真空ストリッピングを行って、１７グラムのＲ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈ）］ｘ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_５Ｆ_１０ＣＨ_２ＯＨ）］ｙ−Ｒ（式中、ｘ及びｙは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５であった）を得た。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、フルオロスルフィン酸及びフルオロアルコール基を共に有する所望のコオリゴマーが９４％の収率で示された。

（実施例１１）
１００グラム（０．２６モル）のＭＶ４Ｓ、１４グラム（０．０４モル）のＭＶ３１、１０グラム（０．０４モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び２５グラムのＣＴＦＥ二量体を真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に装入した。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃になった後に排気した。１４６グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において２２５℃超の沸点を有する、２３グラムのｏ−ＭＶ４Ｓ／ＭＶ３１コオリゴマーを得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｘ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３］ｙ−Ｒ（式中、ｘ及びｙは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均コオリゴマー単位は３．４であり、平均分子量は１３７５グラム／モルであった。

（実施例１２）
真空にした６００ｍＬＰＡＲＲ反応器に、５０グラム（０．１１モル）のＭＶ３ｂ２Ｓ、７グラム（０．０３モル）の「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」、及び１９６グラムのＣＴＦＥ二量体を装入した。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃になった後に排気した。２４８グラムの生成混合物を排出し、分画して、１５ｍｍ真空において２２５℃超の沸点を有する８グラムのｏ−ＭＶ３ｂ２Ｓを得た。ＬＣＭＳによる相対面積パーセントは、一般構造Ｒ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４ＳＯ_２Ｆ）］ｎ−Ｒ（式中、ｎは２〜５に等しく、Ｒは、Ｈ、Ｃ_２Ｈ_５、及び／又はＣ_７Ｈ_１５のうち１つであった）を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマー単位は２．５であり、平均分子量は１２５０グラム／モルであった。

（実施例１３）
２５０ミリリットル容三口丸底フラスコにおいて、ＴＨＦ２０グラム中、６グラム（０．０１モル）の実施例１２によるｏ−ＭＶ３ｂ２Ｓ生成物を、ＴＨＦ５０グラム中、１．５グラム（０．０３モル）の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。ｏ−ＭＶ３ｂ２Ｓ溶液の添加１０分以内に、その添加により発熱反応がわずかに起こった。この反応を６５℃で１時間進行させた。水５０グラム中１０グラムの濃硫酸を２０℃で加えた。５０グラムのメチル−ｔ−ブチルエーテルを装入して生成物を抽出し、その後真空ストリッピングを行って、５．３グラムのｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈ（収率９１％）を得た。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、所望のｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈの存在が確認された。

（実施例１４）
５グラムの実施例１３で調製したｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈを、６．１グラム（０．１モル）のアンモニア（２７％水酸化アンモニウムとして）に加えてアンモニウム塩を調製し、真空ストリッピングにより、粘着性固体として５．２グラムのｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２ＮＨ４塩を得た。融点は１５６℃であり、分解開始は１８３℃であった。

（実施例１５）
２８０ｇ（１．２モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＦ（米国特許第２，７１３，５９３号（Ｂｒｉｃｅら）の実施例２に記載のように電解フッ素化により調製）を、１Ｌ容三口丸底フラスコ中で−２０℃に冷却された過剰のメタノールに加えた。次にこれを水洗し、下相のフッ素化物として、２９５ｇ（１．２モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯ_２ＣＨ_３を単離した。続いて、水１５０ｇ中８９ｇ（１．３５モル）のＫＯＨの投入量を上記フッ素化物に加え、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯ_２Ｋ塩を調製した。これを乾燥し、水１５０ｇ中１５０ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４で酸性化し、真空蒸留して、３１４ｇ（１．３モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯ_２Ｈを単離した。５０ｇ（０．２２モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯ_２Ｈ、４ｇのジメチルホルムアミド、及び３０ｇ（０．２．５モル）の塩化チオニルを、５００ｍＬ容三口丸底フラスコ中、７２℃で１時間反応させて蒸留し、４６ｇ（０．１９モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＣｌを得た。２５０ｍＬ容三口丸底フラスコに、４．７ｇ（０．０５モル）の３５％ＨＯＯＨを加え、続いて攪拌しながら０℃に冷却し、その後水９０ｇ中４ｇ（０．１モル）のＮａＯＨを添加した。この反応を、１０℃で３０分間維持し、その後、１０℃において、「ＦＣ−７２ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」（３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）１８０ｇ中２０ｇ（０．０８モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＣｌを加えた。この溶液を１０℃で３０分間攪拌し、「ＦＣ−７２ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」中１０重量％のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＯＯＣＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３（ＦＮＭＲ及びＦＴＩＲで確認）を含有する下相を除去した。１２０ｇ（０．３２モル）のＭＶ４Ｓを、攪拌子を入れた５００ｍＬ容三口丸底フラスコに加え、０℃に冷却した。その後、「ＦＣ−７２ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」中１０重量パーセント（０．０２モル）のＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＯＯＣＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３、１００ｇを加え、１０℃にて２時間攪拌した。この溶液を、２０時間、２５℃で更に反応させた。生成混合物を分画し、８ｍｍ真空において１５０℃超の沸点を有する１１ｇのｏ−ＭＶ４Ｓを得た。ＦＮＭＲにより、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２末端基と、一般構造ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２−［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ）］ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（式中、ｎは平均１５であった）を有する所望のペルフルオロｏ−ＭＶ４Ｓが確認された。この反応条件及び調製によるオリゴマーは、平均分子量６０５０グラム／モルを有した。

（実施例１６）
５０グラムのＭＶ４Ｓを、６．２１グラムの「ＬＵＰＥＲＯＸＴＡＥＣ」を用いて、１２０℃、窒素下にて２４時間かけてオリゴマー化した。低沸騰画分を、１２０℃真空下でストリッピングし、単離収率６２％で３１グラムの粘稠な液体を得た。ＦＴＩＲでは、炭化水素開始剤由来のＣＨに対する２９６８ｃｍ^−１のシグナルと、１４６３、１３４９、１２１２、１１４８、及び１０７２ｃｍ^−１（Ｃ−Ｆ及び−ＳＯ_２Ｆ基に対応）の強いシグナルが示された。^１９ＦＮＭＲでは、ＣＦ＝ＣＦＯ−基に対するシグナルはみられず、−８１及び−８７ｐｐｍに−ＣＦ_２Ｏ−に対する２つのシグナルが、＋４３ｐｐｍにＳＯ_２Ｆシグナルが、−１１０ｐｐｍに−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆシグナルが、−１２３及び−１２８にＣＦ_２ＣＦ_２−シグナルが示された。オリゴマー化ビニルシグナルである−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ−）−が、−１２１及び−１４７ｐｐｍに、複雑な多重項を伴ってみられた。ＬＣＭＳ分析による、平均オリゴマー単位は３．２であり、平均分子量は１３２０グラム／モルであった。

ＴＨＦ溶媒３７グラム中、２５．６グラムの上記粘稠なオリゴマー液体（〜０．０６７当量の−ＳＯ_２Ｆ）を、０．５グラムのＮａＢＨ_４（０．０１３２モル）を用いて、−５〜１０℃、窒素下にて２０分間処理した後に、２０℃で更に２時間反応させた。^１９ＦＮＭＲにより、２０％の−ＳＯ_２Ｆ（＋４３ｐｐｍ）が反応し、対応する−ＳＯ_２Ｍが得られ、−１１１ｐｐｍにおける−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆに対応するシグナルが減少し、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍに対する新たなシグナルが−１３２ｐｐｍに現れたことが示された。０．２８グラムのＮａＢＨ_４（合計０．７８グラム、０．０２０６モル）を、−５〜１０℃で２０分間かけて添加し、その後２０℃で２時間反応させた。変換率が３６％に上昇した。ＮａＢＨ_４の添加を３回繰り返すと、合計１．１グラムのＮａＢＨ_４（０．０２９モル）を添加したとき、変換率は５０％に上昇した。^１９ＦＮＭＲにより、−１２６、−１２８及び−１３２に化学シフトを有する−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ、並びに−１２３、−１２８及び−１１１ｐｐｍに化学シフトを有する−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが示された。残存する−ＳＯ_２Ｆのシグナルは＋４２ｐｐｍにみられた。

５グラムの水を、上記の部分的に還元されたＴＨＦ中オリゴマー溶液に攪拌しながら添加し、すべての未反応還元剤を破壊した。次に、この溶液を、１０％ＫＯＨ水溶液を用いて、ｐＨが塩基性（９を超えるｐＨ）になるまで、攪拌しながら２０℃で処理した。この溶液を、２０℃で更に３０分間攪拌した。^１９ＦＮＭＲにより、＋４２ｐｐｍの−ＳＯ_２Ｆシグナルが完全に消失したことが示された。２ＮＨ_２ＳＯ_４を用いて溶液のｐＨを２未満に酸性化した後、混合物をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した（３×５０ｍＬ）。溶媒からストリッピングした後、３２グラムの濡れた状態の生成物が得られた。この濡れた生成物を２０グラムの水に溶解した。この溶液の^１９ＦＮＭＲ分析により、固形分重量％が約５０であり、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ（−１３２ｐｐｍ）と−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（−１１１ｐｐｍ）のモル比が５４：４６であることが示された。

（実施例１７）
実施例１６における実施と同様に、５０グラムのＭＶ４Ｓを、２．８１グラムのＶＡＺＯ６７（５．６重量％）を用いて、窒素下、１２０℃で２４時間、オリゴマー化した。固体除去のために２５℃において濾過し、濾過溶液を１００℃にて、完全真空下でストリッピングし、低沸点成分を除去した。９．７グラムの高粘稠（viscose）な液体オリゴマーが得られた（収率１９％）。^１９ＦＮＭＲ分析は、ＣＦ＝ＣＦＯ−シグナルがないことを示した。ＬＣＭＳ分析による、平均オリゴマー単位は２．６であり、平均分子量は１０７１グラム／モルであった。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容を、恰もそれぞれが個々に援用されたのと同様にしてそれらの全容を援用するものである。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例及び実施形態は、一例として表されているだけであり、本発明の範囲は、以下のように本明細書に記載した請求項、及び本プロセスによって製造される多層物品によってのみ限定されることを意図するものと理解されるべきである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１４］に記載する。
[１]
式（ＩＶ）：

の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを含み、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒは、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分枝鎖アルキル、及びヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、任意にヘテロ原子を含み、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２である、オリゴマー。
[２]
式（ＩＶ）の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーから誘導される塩類を更に含む、項目１に記載のオリゴマー。
[３]
式（ＩＩ）：

の第２の単位を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってもよく、任意にヘテロ原子を含み、Ｇは、ペルフルオロアルキル及び官能基から選択され、ｎは少なくとも１であり、ここで、式（ＩＩ）によって得られる単位が、式（Ｉ）によって得られる単位と異なるように、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２が選択される、項目１に記載のオリゴマー。
[４]
前記官能基が、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、スルホニルハライド、スルフォネート、イミダート、アミジン、メルカプタン、アルコール、ヨウ素、臭素、並びにこれらの組み合わせから選択される、項目３に記載のオリゴマー。
[５]
前記官能基がアルコール誘導体である、項目３に記載のオリゴマー。
[６]
式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーから誘導され、更にｐは少なくとも１である、項目１に記載のオリゴマー。
[７]
式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーから誘導され、更にｐは少なくとも１である、項目３に記載のオリゴマー。
[８]
Ｒ１及びＲ２が、
−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ−、並びにこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して少なくとも１である、項目１又は３に記載のオリゴマー。
[９]
Ｒ１及びＲ２が、
−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から独立して選択される、項目１又は３に記載のオリゴマー。
[１０]
前記オリゴマーが、２０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、項目１に記載のオリゴマー。
[１１]
Ｍが、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、及び／又は、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるがこれらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせから選択される、項目１に記載のオリゴマー。
[１２]
前記オリゴマーが水溶性である、項目１に記載のオリゴマー。
[１３]
項目１に記載のオリゴマーを含む水性エマルション。
[１４]
項目１３に記載の水性エマルションから誘導されるフルオロポリマー。

Claims

式（ＩＶ）：

の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを含む、オリゴマーであって、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒは、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分枝鎖アルキル、及び鎖中にヘテロ原子を含む又は含まない直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、Ｒ１は、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から独立して選択され、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２であり、
前記オリゴマーは、式（ＩＩ）：

の第２の単位を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ２は、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から独立して選択され、Ｇはペルフルオロアルキル基であり、ｎは少なくとも１であり、ここで、式（ＩＩ）によって得られる単位が、式（ＩＶ）によって得られる単位と異なるように、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２が選択される、オリゴマー。
式（ＩＩＩ）：

の構造をもたらすエチレン性不飽和モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、臭素及び／又はヨウ素を含むフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーから誘導され、更にｐは少なくとも１である、請求項１に記載のオリゴマー。
前記オリゴマーが、２０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー。