JP6157499B2 - ペンダント官能基を有するフッ素化オリゴマー - Google Patents
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Description
式中、Yは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートから選択されるアニオン性基であり;各X1、X2、及びX3は、F、Cl、H、及びCF3から独立して選択され;Rは連結基であり;各Z1及びZ2はF及びCF3から独立して選択され;mは少なくとも2であり;R1及びR2は末端基である。
式中、各X4、X5、及びX6は、F、Cl、H、又はCF3から独立して選択され;Pは共有結合又はエーテルの連結であり;Rf”は、少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい1〜6個の炭素を有する過フッ素化アルキル基であり;nは少なくとも1である。
「a」、「an」、及び「the」は、互換可能なものとして使用され、1つ以上を意味する。
用語「及び/又は」は、述べられている場合の一方又は両方が起こり得ることを指すために用いられ、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)並びに(A又はB)の両方を包含する。かつ
「連結基」は、二価連結基を指す。一実施形態において、連結基は、少なくとも1個の炭素原子(いくつかの実施形では、少なくとも2、4、8、10、又は更には20個の炭素原子)を含む。連結基は、線状又は分岐状、環状又は非環状構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、並びに/又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。
は、オリゴマー等の化合物において、セグメントQ(例えば、モノマー)を指す。この場合、「p」は、セグメントQが化合物において繰り返される回数を指し、ランダムオリゴマー又はブロックオリゴマーのいずれかの配置を包含し得る。例えば、
式中、Yは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択され;各X1、X2、及びX3は、F、Cl、H、及びCF3から独立して選択され;Rは連結基であって、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、任意追加的に少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含み;各Z1及びZ2はF及びCF3から独立して選択され;mは少なくとも2であり;R1及びR2は末端基である。
−(CH2)a−、−(CF2)a−、−O−(CF2)a−、−(CF2)a−O−(CF2)b−、−O(CF2)a−O−(CF2)b−、及び−(CF2)a−[O−(CF2)b]c−、−O(CF2)a−[O−(CF2)b]c−、−[(CF2)a−O]b−[(CF2)c−O]d−、−O[(CF2)a−O]b−[(CF2)c−O]d−、−O−[CF2CF(CF3)O]a−(CF2)b−、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、a、b、c、及びdは独立して少なくとも1、2、3、4、10、20等である。
[−SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)、−CH2OSO3M、及び−SO2NR’CH2CH2OSO3M、並びにこれらの組み合わせ。本開示の全体を通して使用されるMは、カチオンを表す。
式中、前述のように、Yはアニオン性基であり、mは少なくとも2である。Rfは、過フッ素化されており、線状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。
一実施形態において、式Iにおけるアニオン性基Yはサルフェートであり、例えば、
−CH2OSO3M、−CH2CH2OSO3M、及び−SO2NR’CH2CH2OSO3M、であり、式中、R’はH、又はC1〜C4アルキル基であり、Mはカチオンである。
−[CF2CF(OCF2CF2CH2OSO3M)]−、−[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]−、
−[CF2CF(O(CF2)4CH2OSO3M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)]−、−[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]−、−[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]−、及び
−[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]−が挙げられ、式中、Mはカチオンである。
一実施形態において、式Iにおけるアニオン性基Yはスルホネート、例えば、−SO3Mであり、式中、Mはカチオンである。
−[CF2CF(OCF2CF2SO3M)]−、−[CF2CF(O(CF2)4SO3M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO3M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)]−、−[CH2CH(CF2CF2SO3M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)]−、−[CH2CH((CF2)4SO3M)]−、
−[CH2CH(CF2CF2SO3M)]−、及び−[CH2CH((CF2)4SO3M)]−が挙げられ、式中、Mはカチオンである。
一実施形態において、式Iのアニオン性基Yは、カルボキシレート、例えば−CO2M又は−SO2NR’CH2CO2Mを含み、式中、R’はH又はC1〜C4アルキル基であり、Mはカチオンである。
−[CF2CF(OCF2CF2CO2M)]−、−[CF2CF(O(CF2)5CO2M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)CO2M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCO2M)]−(nは1より大きい)、−[CH2CH(CF2CF2CO2M)]−、−[CH2CH((CF2)4CO2M)]−、−[CH2CH(CF2CF2CO2M)]−、−[CH2CH((CF2)4CO2M)]−、−[CF2CF(OCF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]−、
−[CF2CF(O(CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2CO2M)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]−、−[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]−、
−[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]−、−[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2CO2M)]−、及び
−[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2CO2M)]−が挙げられ、式中、R’はH又はC1〜C4アルキル基であり、Mはカチオンである。
一実施形態において、式Iのアニオン性基Yはホスフェートであり、例えば、−CH2OP(O)(OM)2、[−CH2O]2P(O)(OM)、−CH2CH2OP(O)(OM)2、[−CH2CH2O]2P(O)(OM)、[−SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)及び−SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2であり、式中、R’はC1〜C4アルキル基であり、Mはカチオンである。
−[CF2CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CF2CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]−、−[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]−、
−[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]−、及び−[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]−が挙げられ、式中、Mはカチオンである。
一実施形態において、式Iにおけるアニオン性基Yはホスホネート、例えば−P(O)(OM)2であり、式中、Mはカチオンである。
−[CF2CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)]−、−[CF2CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)]−、
−[CF2CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)]−、−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)]−、
−[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]−、−[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]−、
−[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]−、及び−[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]−が挙げられ、式中、Mはカチオンである。
上記のペンダント官能基は、当該技術分野において既知の技法を用いて形成できる。一実施形態において、本開示のアニオン性フッ素化オリゴマーは、最初に、ペンダント第1官能基を有するフッ素化オレフィンモノマー(すなわち、二重結合を含むモノマー)をオリゴマー化し、続いて第1官能基をアニオン性基に変換することによって作製され、このアニオン性基はスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、及びホスフェートからなる群から選択される。
CF2=CF−O−Rf−Y’ 式III
CH2=CH−Rf−Y’ 式IV
式III及びIVにおいて、Rfは線状又は分岐状の過フッ素化連結基であり、これは飽和又は不飽和、置換又は非置換でもよく、任意追加的に少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含み;Y’は前駆体(又は第1)官能基である。
[−CH2O]2P(O)(OM)を生成し、環状又は二量体化した分子を生じる。
式中、Qはモノマーから誘導され、pは少なくとも1、2、3、4、5、10、20、等である。一般的に、追加モノマーの量は、本明細書に記載のペンダントアニオン性セグメントに対する追加モノマーの割合が、合計に対して50、40、30又は更には20モル%以下となるように選択される。
式中、Yは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、各X1、X2、及びX3は、F、Cl、H、及びCF3から独立して選択され;Rは連結基であり;各Z1及びZ2はF及びCF3から独立して選択され;mは少なくとも2であり;R1及びR2は末端基であり、ここでオリゴマーは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるものを除くペンダント官能基を実質的に含まない、組成物。
−CH2CH2OP(O)(OM)2、−CH2CH2OSO3M、−P(O)(OM)2、−SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、
−CH2OSO3M、及び−SO2NR’CH2CH2OSO3Mからなる群から選択され、式中、Mはカチオンであり、R’はH又はC1〜C4アルキル基である、組成物。
式中、各X4、X5、及びX6は、F、Cl、H、又はCF3から独立して選択され;Pは共有結合又はエーテルの連結であり;Rf”は、カテナリーヘテロ原子を含んでもよい1〜6個の炭素を有する過フッ素化アルキル基であり;nは少なくとも1である、組成物。
−O(CF2CF(CF3)O)a−、−O(CF2CF(CF3)O)a−(CF2)b−、−(CF2)a−[O−(CF2)b]c−、
−[(CF2)a−O]b−[(CF2)c−O]d−、−[(CF2)a−O−]b−[(CF2CF(CF3)O)c−]d−、−O−[CF2CF(CF3)O]a−(CF2)b−、及びこれらの組み合わせであり、式中、a、b、c及びdは、独立して少なくとも1である、組成物。
o−MV4Sオリゴマーの調製:220gのMV4Sモノマーを、500mLフラスコ内で、20gの「LUPEROX TAEC」過酸化物を用いて、110℃、4時間、窒素下でオリゴマー化した。更に7.01gの「LUPEROX TAEC」を110℃で添加し、更に15時間反応した。蒸留を、110℃、完全真空(<0.5kPa(4mm Hg))下で2時間実施して、未反応のMV4Sモノマー及び低沸点オリゴマーを除去し、117.1gのo−MV4Sオリゴマー(単離収率53%)を得た。19F NMR(フッ素19核磁気共鳴)より、出発物質のMV4Sと比較して、o−MV4Sオリゴマー中にCF2=CF−O−は観察されなかった。液体クロマトグラフィー−質量分光(LC−MS)分析結果を表1にまとめる。LC−MSの相対面積は、一般構造R1−(CF2−CF(OCF2CF2CF2CF2SO2F))n−R2を示し、式中、nは2〜6であり、R1及びR2はH、C2H5又はC7H15のいずれかであった。オリゴマーの平均単位は3.2単位を有していた。
−[CF2−CF(OCF2CF2CF2CF2SO2F)]n−の−[CF2−CF(OCF2CF2CF2CF2SO2H)]n−への還元:16.65gのNaBH4を300gの乾燥THF中に分散した溶液を作製した。実施例1のo−MV4Sオリゴマーの調製について記載の通りのo−MV4Sオリゴマー116gを106gの乾燥THFに溶解し、NaBH4分散溶液を室温で窒素下、2時間かけてゆっくりと添加した。添加後、反応温度を約50℃に上昇し、この温度で更に1時間反応した。反応溶液を19F NMRで分析した結果、全ての−SO2Fシグナルが消失しており、−CF2SO2のシグナルが、当初の−111ppm(−CF2SO2F)から−117ppm及び所望の−128ppm(−CF2SO2M)に1対1の比率でシフトした。その後溶液をH2SO4−H2O(2N)で加水分解すると、−117ppmのシグナルが消失し、−128ppmのシグナルが増大したことから、−117ppmのシグナルが−CF2SO2−Bであり、これが酸性化の間に−CF2SO2−Hに変換したことが示された。酸性化された溶液をt−ブチルメチルエーテルで抽出した(各回200mL×3回)。合わせた抽出液を水(50mL)で洗い、回転蒸発により溶媒を除去して、181.5gの単離湿潤ポリスルフィネート生成物(理論的には111.3gの生成物)を61%の純度で得た。
封止した500mL Parr圧力反応器内で、105gのMV4S及び26gのC3F7OCF=CF2を、10gのLUPEROX TAECの存在下、110℃で5時間コオリゴマー化した。135gの溶液を反応器から単離した。この溶液を、110℃、続いて完全減圧(<4mmHg(0.5kPa))で1時間、蒸留した。46.2gのオリゴマーが得られた。19F NMR分析からは、CF2=CF−O−シグナルは観察されず、−OC4F8SO2Fと−OC3F7のモル比は77対23であった。MV4SとC3F7OCF=CF2のコオリゴマーを、実施例1に記載の通りに、KOHで加水分解した。この試料を水で希釈して10%溶液(5gのオリゴマー及び45gの蒸留水)を生成した。この溶液を、1N NH4OHでpH約7.5に中和し、更に水(約100g)で希釈して、表面張力試験用の5%水溶液を作製した。
実施例3と同じ手順に従って、95gのMV4S及び13gのC3F7OCF=CF2を、10gのLUPEROX TAECの存在下、110℃で5時間コオリゴマー化した。42gのオリゴマーを、−OC4F8SO2Fと−OC3F7のモル比87対13で単離した。同様に、MV4SとC3F7OCF=CF2のオリゴマーをKOHで加水分解し、表面張力試験用に5%水溶液を100g調製した。
BrCF2CF2CH=CH2及びC4F9CH=CH2の、Na2S2O4を用いた、脱臭素スルフィン化オリゴマー化によるポリスルフィネートコオリゴマーの調製:138gの脱イオン水、100gのCH3CN、及び25gのNaHCO3を、600mLのPARR圧力反応器に入れた。溶液に2分間窒素ガスをバブリングして、酸素を除去した。次いで、50gのBrCF2CF2CH=CH2及び10gのC4F9CH=CH2(Aldrichから入手可能)を、窒素雰囲気下で添加した後、58gのNa2S2O4を添加した。反応器を封止し、60℃(内部温度)で撹拌しながら24時間反応した。20℃に冷却後、残圧を解放し、いくらかの固形分を有する353gの液体(2相)が得られた。19F NMR分析により、フッ素化生成物は上相には存在するものの、下相には存在しないことを示した。溶液は、固形分を除去するために濾過され、115gの上澄み溶液が単離された。回転蒸発により上相の溶媒を除去し、33gの半固体が得られた。この半固体を2N H2SO4でpH約1に酸性化し、続いて200mLのt−ブチルメチルエーテルで2回抽出した。合わせた抽出液から回転蒸発によって溶媒を除去し、残った液体を完全真空下で一晩乾燥して、31.26gの透明液体を得た。19F NMR分析は、CF3CF2CF2CF2−と一致するシグナル、少量のBrCF2−及びスルフィネート基(−CF2SO2Na)の存在を示す−113〜−134ppm(化学シフト)の複雑な複数のシグナルを示した。CH2=CH−シグナルが、FT−IR及び1H−NMR分析により単離された生成物から観察された。GPC(気相クロマトグラフィー)分析は、数平均分子量が810g/モル、重量平均分子量が990g/モル、多分散性が1.2であることを示した。
(CF3OC2F4CO2)2の調製:280g(1.2モル)のCF3OC2F4COF(米国特許第2,713,593号(Brice et al)の実施例2に記載の通りに電解フッ素化により調製)を、1L三口丸底フラスコ中の−20℃の過剰量の冷メタノールに加えた。次にこの溶液を水洗し、下相のフッ素化物として、295g(1.2モル)のCF3OC2F4CO2CH3を単離した。次に、水150g中89g(1.35モル)のKOHを、単離した下相に添加し、CF3OC2F4CO2K塩を形成した。この塩を乾燥し、次いで水150g中150gの濃H2SO4で酸性化し、次いで真空蒸留して、314g(1.3モル)のCF3OC2F4CO2Hを単離した。
オリゴマーのフルオロマルチスルフィン酸アンモニウム塩を、最初にMV4Sフルオロモノマーをo−MV4Sにオリゴマー化することによって作製した。430g(1.13モル)のMV4S、100gのCTFE二量体及び58g(0.25モル)のLUPEROX 575を、真空排気した600ml SERIES 4520 PARR反応器(Parr Instruments(Moline,IL)から市販)に仕込んだ。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が20℃に達した後に排気した。生成混合物を排出し、分画して、ポットに残った220℃超/50mmで沸騰する(boiling greater than 220oC and50mm)o−MV4Sを134g得た。高沸点物質をLCMS処理した結果、相対面積は、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]n−R(式中n=2〜5であり、RはH、C2H5及び/又はC7H15)を示した。平均オリゴマーは、2.9単位で、平均分子量1200g/モルであった。オリゴマーを苛性で加水分解し、酸性化し、水酸化アンモニウム処理及び真空乾燥して、o−MV4SO3NH4を作製した。
MV5CO2CH3フルオロモノマーをo−MV5CO2CH3にオリゴマー化することによってオリゴマーのフルオロマルチカルボン酸アンモニウム塩を作製した。200g(0.49モル)のMV5CO2CH3及び20g(0.09モル)のLUPEROX 575を、真空排気した600ml SERIES 4520 PARR反応器(Parr Instruments(Moline,IL)から市販)に仕込んだ。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が20℃に達した後に排気した。生成混合物を排出し、分画して、出発物質を除去した後に89gのo−MV5CO2CH3を得た。真空分留により、62〜200℃/1mm真空からの留分1を54gと、ポット内の200℃超/1mmの留分2を35gとの2つの留分が得られた。この物質をLCMS処理した結果、相対面積は、一般構造R−[CF2CF(OC5F10CO2CH3)]n−R(式中n=2〜5であり、RはH、C2H5及び/又はC7H15)を示した。平均オリゴマーは、留分1(実施例8A)については2.09単位で平均分子量が950g/モル、留分2(実施例8A)については2.93単位で平均分子量1290g/モルであった。オリゴマーを水酸化ナトリウムと反応させ、真空ストリップによりメタノールを除去し、濃硫酸で酸性化して、水酸化アンモニウムで滴定することでアンモニウム塩とし、真空乾燥してo−MV5CO2NH4を作製した。
表面張力を以下のように試験した:上記の実施例及び比較例のそれぞれの様々な希釈液を調製した。Kruss Tensiometer(型式K12、Kruss USA(Matthews,NC)より)を使用して、各希釈液について少なくとも5回の測定を実施した。測定は、最後の5回の測定値の標準偏差が0.07ダイン/cm以下になるまで続けた。最後の5回の測定値の平均を、各濃度点について報告した。
Claims (3)
- 少なくとも50重量%の式Iのオリゴマーを含む組成物であって:
式中、Yは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、各X1、X2、及びX3は、F、Cl、H、及びCF3から独立して選択され;Rは連結基であり;各Z1及びZ2はF及びCF3から独立して選択され;mは少なくとも2であり;R1及びR2は末端基であり、前記オリゴマーが、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるものを除くペンダント官能基を実質的に含まず、
前記末端基は、水素、ヨウ素、臭素、少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい線状又は分岐状アルキル、及び少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい線状又は分岐状フルオロアルキル基から独立に選択され、
前記オリゴマーは、5,000g/モル以下の数平均分子量を有する、組成物。 - 請求項1に記載の組成物を、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、乳化剤、又は湿潤剤として使用する方法。
- 請求項1に記載のアニオン性フッ素化オリゴマーの製造方法であって、i)第1官能基を有するフッ素化オレフィンモノマーのオリゴマー化であって、前記第1官能基がアニオン性基に変換し得るものである工程と;ii)前記第1官能基をアニオン性基に変換する工程であって、前記アニオン性基がスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、及びホスフェートからなる群から選択される工程と、を含み、
前記オリゴマーは、5,000g/モル以下の数平均分子量を有する、方法。
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