JP6039575B2 - 部分的にフッ素化されたスルフィン酸モノマー及びその塩 - Google Patents

Description

本開示は、部分的にフッ素化されたスルフィン酸及びその塩、並びにその作製方法に関する。

フルオロモノマーの重合では、従来、モノマーは、重合を開始するための反応開始剤、並びに溶媒とともにケトルに加えられ、水性乳化重合の場合は、乳濁液を安定させるために、重合は水中で、通常は乳化剤の存在下で行われる。

フッ素化スルフィン酸及びその塩は、重合を開始するために使用されてきた。フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、ペルフルオロ化末端基をもたらすための手段として、フルオロモノマーの重合の間に酸化剤とともに使用されてきており、これはより安定性が低い極性末端基を低減又は除去することによって、より高い安定性、改善された性能等の利点を提供することができる。Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ（米国特許第５，２８５，００２号）に開示されるように、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩は、酸化剤と反応して、電子移動を介してフッ素化されたアルキルラジカルを生成し、これは次にモノマーの重合を開始する。

様々な文献は、異なる還元剤によってスルホニルフッ化物を還元することによって、又はフッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応によって、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩を調製する方法を説明している。スルホニルフッ化物を還元するために使用される異なる還元剤の例には、米国特許第２９５０３１７号（Ｂｒｏｗｎら）に説明されるＮＨ_２ＮＨ_２、米国特許第５２８５００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に説明されるＭ_２ＳＯ_３、及びＮａＢＨ_４、及び米国特許第５６３９８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）に説明されるＫ_２ＳＯ_３がある。フッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応の例は、ＨｕａｎｇらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２３（１９８３）ｐ．１９３〜２０４及びｐ．２２９〜２４０、ＨｕａｎｇらのＣｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９（１９９１）ｐ．３５１〜３５９、並びにＦａｎ−ＨｏｎｇらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６７（１９９４）２３３〜２３４に説明されている。

フルオロモノマーの重合を開始するための代替的な方法を識別する要望がある。ポリマーの分子量又は構造（例えば、直鎖又は分岐）を変化させる能力を可能にする、新規の組成物及び製造方法を識別する要望もある。これらの新規の組成物は、フルオロポリマーの重合のプロセスを（例えば、プロセス工程を減らすことにより）改善し、かつ／又は重合されたフルオロポリマーの最終特性（性能等）を改善することができる。

一態様では、式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩが説明される。ここで、式Ｉは、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （Ｉ）であり、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ_３から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、式ＩＩは、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＩＩ）であり、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ_３から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される。

別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む方法が説明される。

更に別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む別の方法が説明される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。

用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。

「連結基」は、二価結合基を指す。一実施形態では、連結基は、少なくとも１つの炭素原子（いくつかの実施形態では少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりイオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、連結基は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子であり、本明細書で使用するとき「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい、ペルフルオロ化炭素基を指す。

更に本明細書においては、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

更に本明細書においては、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本開示は、新規なモノマー及びその前駆体を目的とする。これらの化合物は、フルオロポリマー重合で使用することができる。

モノマー
本開示のモノマーは、式Ｉに示され、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （Ｉ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである。

Ｒ_１は、フッ素化されていなくても（いずれの水素もフッ素原子によって置き換えられていない）、部分的にフッ素化されていても（一部の水素がフッ素原子によって置き換えられている）、又はペルフルオロ化されていても（すべての水素がフッ素原子によって置き換えられている）よい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。

一実施形態では、Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。

一実施形態では、Ｒ_１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、すべてＨである。

別の実施形態では、Ｒ_１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

式Ｉ中のＭは、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれらに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれらに限らない有機カチオンを含んでもよい。

式Ｉによる例示的モノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉ、及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉが挙げられる。

一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ（Ｉａ）が挙げられ、式中、Ｍはカチオンであり、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉｂ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義される。

本開示では、式Ｉによるモノマーは、以下に開示されるように、方法Ｉ又は方法ＩＩによって調製され得る。

前駆体
式Ｉのモノマーへの前駆体は、式ＩＩに示されており、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＩＩ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、又はＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ、及びカチオンから選択される。

Ｒ_１は、非フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。

一実施形態では、Ｒ_１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はすべてＨである。

別の実施形態では、Ｒ_１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。

式Ｉ中のＭは、Ｆ、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれに限らない有機カチオンを含んでもよい。

一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩａ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、又はＣＨ_３から選択され、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩｂ）が挙げられ、式中、ＭはＦ又はカチオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される。

式ＩＩに示される前駆体は、以下の方法ＩＩに開示されるプロセス中に得られる。

方法Ｉ
方法Ｉでは、末端アルケン化合物及びハロフルオロスルホニルフッ化物は、ともに反応して、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、還元されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブロモエチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣＨ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。

本開示のハロフルオロスルホニルフッ化物は、

である。ハロフルオロスルホニルフッ化物は、一般式ＩＩＩ：Ｘ_５（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｆ（ＩＩＩ）の化合物を含み、式中、Ｘ_５はＢｒ、Ｉ、及びＣｌから選択され、Ｒ_１は、上述されたように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。

例示的なハロフルオロスルホニルフッ化物としては、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、及びＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、熱的に、光照射により、若しくは反応開始剤の存在下で、又はこれらの組み合わせによって開始される。

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、光照射、例えば紫外線照射を使用して行われてよい。

反応開始剤が使用される場合、例示的な反応開始剤としては、ペルオキシド、ジアゾ化合物、及び金属又は金属錯体などの単一の電子供与体、並びにフッ素化ヨウ化物のラジカル反応に対する酸化還元系が挙げられる。

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、溶媒の存在なしに行われる。溶媒を除去することは、溶媒の購入、及び廃棄に伴うプロセスコストを低減し得る。

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、第１の溶媒の存在下で行われる。例示的な第１の溶媒としては、ペルフルオロモルホリンなどのペルフルオロ化溶媒、並びにＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３などの部分的にフッ素化された溶媒が挙げられる。

ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造するための、末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、付加反応では、過剰の末端アルケン化合物がある。

製造されたハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物（例えば、上記（ａ））は、次いで脱ハロ水素化（ハロ水素、例えばＨＩの欠損）されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、（ｂ）に示されるものなどの、末端二重結合と末端スルホニルフッ化物基とを連結するフッ素化炭素基を含む。

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。塩基は、出発原料のスルホニルフッ化物が加水分解されないように選択されるべきである。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。

塩基のハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、エーテル、アルコール等が挙げられる。

ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化してアルケンフルオロスルホニルフッ化物を形成した後、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記の（ｃ））を製造するために還元される。

還元工程は、還元剤及び第２の溶媒の存在下で行われてもよい。第２の溶媒の選択は、使用される還元剤に依存し得る。例示的な第２の溶媒としては、エーテル（ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジアルキルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランなど）、アルコール、アセトニトリル、水、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示で有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ’ＬＨ_４で表されるものが挙げられ、式中、Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌはアルミニウム又はホウ素であり、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、及びリチウムアルミニウム水素化物が挙げられる。有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ”Ｈ_ｎで表されるものも挙げられ、式中、Ｍ”はアルカリ金属であり、ｎは、１又は２から選択される整数であり、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、及び水素化カルシウムが挙げられる。その他の有用なヒドリド還元剤としては、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、モノ−、ジ−、又はトリ−（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、ジ（低級アルキル）アルミニウム水素化物、アルカリ金属シアノホウ化水素、トリ（低級アルキル）スズ水素化物、トリ（アリール）スズ水素化物、Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢＨ、及び（（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２ＡｌＨ）_２が挙げられる。別の有用な還元剤は、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍなどの亜硫酸塩であり、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３、及びＮａＨＳＯ_３が挙げられる。

方法ＩＩ
方法ＩＩでは、末端アルケン化合物は、ジハロフルオロ炭素と反応されて、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造する。次いで、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物はスルフィン化されて、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、及びＣＨ_２＝ＣＦ_２が挙げられる。本開示のジハロフルオロ炭素は、一般式ＩＶ：Ｘ_６−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−Ｘ_７で構成され、式中、Ｘ_６及びＸ_７は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は上述のように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。

末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素とをともに反応させることによって、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物（例えば、上記（ｄ））を製造する。反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。

一実施形態では、末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素との間の反応は、反応開始剤の存在下で開始される。ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせなどの当該技術分野において既知の反応開始剤を使用することができる。例示的なペルオキシド反応開始剤としては、ジイソブチリルペルオキシド（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ １８７−Ｃ３０」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）から入手可能）、クミルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９−Ｃ７５」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ペルオキシジカーボネート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＡＤＣ」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。例示的なジアゾ化合物反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ ６７」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。例示的な金属反応開始剤としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＣｕ、又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＡｃ）_４、及びＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３などの金属錯体が挙げられる。

次いで、製造されたハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物は、スルフィン化されて、式ＩＩによる前駆体、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（上記（ｅ）参照）を製造する。本開示では、スルフィン化系は、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を脱ハロスルフィン化する（すなわち、ハロゲンを取り除き、化合物をスルフィン化する）ために使用される。スルフィン化系は、当業者に既知である。例示的なスルフィン化系としては、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、及び（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記（ｆ））を製造する。

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。

塩基のハロアルケンフルオロスルフィン酸又はその塩に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

式Ｉによるモノマー及び／又は式ＩＩによる前駆体は、既知の方法によって分離され精製されることができる。一実施形態では、粗生成物は、不溶性の無機塩を除去するために濾過によって反応混合物から分離され、次いで溶媒を除去するために回転蒸発されて、スルフィン酸塩の固形物を得る。別の実施形態では、粗固体は、暖かいイソプロパノールなどのアルコールで抽出して不溶性の無機の不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることにより、精製される。別の実施形態では、例えば硫酸などの濃縮された酸の添加物が加えられて、スルフィン酸塩をプロトン化して、相分離をもたらす。別の実施形態では、粗生成物は、例えば硫酸などの酸の添加によって分離され、続いてｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出される。次いで、酸形態の所望の生成物は、有機溶媒の除去によって分離される。

いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、時には必要でない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば再結晶化の繰り返しによって、反応混合物又は粗生成物を精製してもよい。

式Ｉによるモノマーは、界面活性剤（乳化剤）、分散安定剤、又は反応開始剤として有用であり得る。

有利にも、式Ｉによるモノマーは、望ましくない末端極基がより少ないポリマーのための反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、したがって、界面活性剤の後重合を除去する必要性をなくす。

本開示のモノマーは、フルオロポリマーの重合に使用されてもよい。式Ｉによるモノマーの一方の端部は二重結合を含むので、このモノマーは重合反応に使用されることができる。式Ｉによるモノマーのもう一方の端部は、スルフィン酸又はその塩を有するので、この部位は、ラジカルを形成することができ、重合反応において反応開始剤として作用する。したがって、式Ｉによるモノマーは、重合の間に消耗し得る。更に、スルフィン酸末端基のため、この反応開始剤を使用して作製されたポリマーは、低減された量の極性末端基を有するか、又は極性末端基を有さない場合があり、これはポリマーの安定性を補助することができる。

本開示の例示的な実施形態は、以下を含む。

実施形態１．式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩを含むモノマーであって、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （Ｉ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＩＩ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される、モノマー。

実施形態２．Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３が、すべてＨであり、Ｒ_１がペルフルオロ基である、請求項１に記載のモノマー。

実施形態３．Ｒ_１が、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、及びこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である、請求項１又は２に記載のモノマー。

実施形態４．Ｍが、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、及びＫ^＋、から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー。

実施形態５．組成物が、式Ｉａ、式Ｉｂ、又はこれらの前駆体、式ＩＩａ、若しくは式ＩＩｂを含み、
ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ （Ｉａ）、及び
ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ （Ｉｂ）
式中、Ｍはカチオンであり、
ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ （ＩＩａ）、及び
ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ （ＩＩｂ）
式中、ＭはＦ及びカチオンから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される、請求項１に記載のモノマー。

実施形態６．（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。

実施形態７．ハロフルオロスルホニルフッ化物のハロゲンが、Ｂｒ、又はＩから選択される、請求項６に記載の方法。

実施形態８．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、２０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項６又は７に記載の方法。

実施形態９．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応を、熱的に、光照射により、又は反応開始剤の存在下で開始することを更に含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１０．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、又は金属錯体から選択される、請求項９に記載の方法。

実施形態１１．末端アルケン化合物が、エチレン、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、及びプロピレンのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１２．ハロフルオロスルホニルフッ化物が、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、及びＩＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１３．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、溶媒の存在なしである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１４．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、第１の溶媒の存在下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１５．第１の溶媒が、ペルフルオロモルホリン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、及びＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１４に記載の方法。

実施形態１６．脱ハロ水素化が、塩基の存在下で行われる、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１７．還元工程が、第２の溶媒中に還元剤を含む、請求項６〜１６のいずれか一項に記載の方法。

実施形態１８．前記第２の溶媒が、アルコール及びエーテルから選択される、請求項１７に記載の方法。

実施形態１９．還元剤が、ＮＨ_２ＮＨ_２、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、及びＫＨＳＯ_３、から選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。

実施形態２０．（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、
（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、
（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。

実施形態２１．末端アルケン化合物が、反応開始剤の存在下でジハロフルオロ炭素と反応する、請求項２０に記載の方法。

実施形態２２．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２１に記載の方法。

実施形態２３．ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、及び（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２，Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１つを使用してスルフィン化される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２４．末端アルケン化合物が、エチレン及びプロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らない限り重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

次の略語が、以下の実施例で使用される：ｂｐ＝沸点、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝規定度、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。

（実施例１）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販）内で、４５ｇのＩ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（０．１０ｍｏｌ）を、３．０ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２（０．１０７ｍｏｌ）と、０．７０ｇの反応開始剤の存在下で、８０ｇのペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶媒中で、６７℃にて７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）以下の圧力で２４時間反応させた。反応溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析は、７６％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（−ＣＨ２ＣＦ２−に対して−１２０ｐｐｍ、ｔ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）が形成され、２４％の未反応Ｉ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＩＣＦ２−に対して−５７ｐｐｍ）を有することを示した。１／１の付加物のみが形成された。１９Ｆ ＮＭＲは、−ＳＯ_２Ｆに対して＋４３ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−に対して−８２及び−８８ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＳＯ_２−に対して−１１４ｐｐｍで、並びに−ＣＨ_２ＣＦ_２−に対して−１２０ｐｐｍで化学シフトを示した。ＩＣＨ_２ＣＨ_２−に対する１Ｈ ＮＭＲからの化学シフトは、相応して３．５（ｔ、２Ｈ）及び２．５（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍであった。

第ＩＩ部：ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを含有する上記からの粗反応溶液は、過剰のＤＢＵによって室温で４時間処理された。^１９Ｆ ＮＭＲ解析は、−ＳＯ_２Ｆ基には何も影響が無いことを示し、−ＣＦ_２ＣＨ_２−の三重項は、１２１ｐｐｍ（Ｊｄ＝７．８Ｈｚ、Ｊｔ＝３．６Ｈｚ）で二重項×三重項に変更され、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを産出するための所望の反応が生じたことを示した。ＤＢＵ／ＨＩ固形物を溶解するために水が加えられ、底部のペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶液が分離された。Ｆ−ＮＭＲからは、分離された溶液中では、これを超えるＩ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは観察されなかった。溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。溶媒を除去するための濾過及び回転蒸発後、２２ｇの生成物が得られた（８９％分離収率、ｂｐ＝１１５〜１１６℃）。１９Ｆ ＮＭＲは、＋４３ｐｐｍ（−ＳＯ_２Ｆ）、−８３．８ｐｐｍ（ｍ、−ＣＦ_２Ｏ−）、−８９．２ｐｐｍ（ｔｘｔ、−ＣＦ_２Ｏ−）、−１１４ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）、及び１２０ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ_２ＣＨ＝）において、化学シフトを示した。また、Ｈ^１ ＮＭＲも、５．７〜６．３ｐｐｍ（ｍ）での化学シフトによるＣＨ_２＝ＣＨ−の形成を確認した。

第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの２０ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが２０ｇのＴＨＦ中で溶解され、更なる漏斗内に入れられ、これが７０ｇのＴＨＦ中４．２０ｇのＮａＢＨ_４の分散溶液へ、３０分間にわたって０℃にて窒素下で撹拌しながら滴状に加えられた。次いで、反応溶液が暖められ、２０℃で４時間反応させた。^１９Ｆ ＮＭＲは、すべての−ＳＯ_２Ｆ（＋４２ｐｐｍ）が反応したことを示した。−１１４ｐｐｍでの相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ信号は観察されず、−１３１ｐｐｍでの−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの相応する新しい信号が観察され、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの形成が裏付けられた。余剰のＮａＢＨ_４は、水との反応によって除去された。次いで、溶液は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＣＨ_３によって抽出された（それぞれ６０ｍＬで３回）。組み合わせられたｔ−ＢｕＯＣＨ_３溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。次いで、溶液は、固形物を除去するために濾過され、次いで、溶媒を除去するためにロータリーエバポレーター上に設置された。１５ｇの生成物が分離された（７９％の収率に相応する）。^１９Ｆ ＮＭＲは、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−に対して−８２（ｍ）及び−８７（ｍ）ｐｐｍ、−ＣＦ_２ＣＨ＝に対して−１１７ｐｐｍ（ｍ）、並びに−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈに対して−１３２の化学シフトを示した。１Ｈ ＮＭＲは、相応するＣＨ_２＝ＣＨ−基に対して、５．７３ｐｐｍ（ｄｘｍ、１Ｈ）及び５．８２〜５．９９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）での化学シフトを示した。

（実施例２）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、２２３ｇのＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（ＭＷ＝４５４、０．４９１ｍｏｌ）を、１５．４ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２（ＭＷ＝２８、０．５５ｍｏｌ、少しずつ充填された）と、４．５８ｇの反応開始剤の存在下で、６０℃にて２４時間６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）以下で反応させた。反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ解析は、５０％の未反応Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ、４３％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、及び７％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを示した。反応混合物の常圧における蒸留により、７０ｇの純粋なＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（３１．４％）及び１６．５ｇのＩ（ＣＦ_２）_４ＩとＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉとの混合物（ＭＷ＝４８２）を回収した。真空中での蒸留により、７９．１ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、約３３．４％の分離収率と同等）が、８８〜９１℃の沸点／７〜７．５ｍｍＨｇで分離された。ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）解析は、９５％の純度を示した。ヘキサンからの再結晶による精製の後、残った固体残留物から、１２ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが分離された（ｍ．ｐ．９６〜９７℃）。ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉに対する１９Ｆ ＮＭＲは、−５７（ｍ、−ＣＦ_２Ｉ）、−１１１（ｍ、２Ｆ）、−１１３（ｍ、２Ｆ）、及び−１２１（ｔ、−ＣＦ_２ＣＨ_２−）ｐｐｍ。

第ＩＩ部：窒素下で、５０ｇの上記の蒸留されたＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、９５％、０．１ｍｏｌ）が、２６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．１３６ｍｏｌ）及び１３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．１５４ｍｏｌ）で、５０ｇのＣＨ_３ＣＮ及び６８ｇのＨ_２Ｏ中で、室温にて２時間処理された。^１９Ｆ ＮＭＲは、−ＣＦ_２Ｉ（−６７ｐｐｍ）が完全な変換して、相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａを約−１３０ｐｐｍで形成するのを示し、所望のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａを産出した。混合物は、固形物を除去するために濾過された。濾過された溶液は、２つの相を示し、^１９Ｆ ＮＭＲ解析によると、上部相のみが、フッ素化生成物を示した。上部相が分離され、溶媒が回転蒸発によって除去されて、７６．５ｇの湿潤固形物を得た。湿潤固形物は水中に溶解され、以下の化学シフト、すなわち、−１１５（ｄｘｔ）、−１２２（ｍ）、−１２４（ｍ）、及び−１３０（ｄｘｔ）ｐｐｍが記録された。^１Ｈ ＮＭＲ解析（−ＣＨ_２Ｉに対して２．５〜３ｐｐｍ多重項、及び−ＣＨ_２ＣＦ_２−に対して３．２ｐｐｍ（ｔｘｍ））によると、脱ハロスルフィン化の間に、ＩＣＨ_２ＣＨ_２−には影響がないことが観察された。

第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの、ＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａの固形物が、エタノール中で溶解され、８．７ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１３２ｍｏｌ）により室温で処理され、次いで５０℃で８時間、固形物を沈殿させた。反応混合物は２０℃に冷却され、固形物を除去するために濾過された。^１９Ｆ ＮＭＲでは、顕著な変化は観察されなかった。溶媒は、ストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（それぞれ１００ｍＬで３回）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。最後に、溶液は濾過され、溶媒はストリッピングされて、水溶性の、２８ｇの所望の半固体生成物、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｈ（ＭＷ＝２９２）が生産された。生成物の構造は、ＮＭＲ解析^１９Ｆ ＮＭＲ、−１１５（ｍ、＝ＣＨＣＦ_２−）、−１２２（ｔｘｍ）、−１２５（ｔｘｍ）及び−１３０（ｔ、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）、^１Ｈ ＮＭＲ、４．４〜５．６（ｍ）ｐｐｍによって確認され、更なるＩＣＨ_２ＣＨ_２−信号は示されなかった。しかしながら、最終生成物内でエタノール残留物が観察されたが、これは、繰り返される調製からの酸性化の前に固形物を完全に乾燥することにより除去することができる。

（実施例３）
第Ｉ−ａ部：９５ｇのＢｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ_２＝ＣＨ_２と、２．２ｇの反応開始剤の存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、７７℃にて２０時間８０ｐｓｉで反応させた。３．４ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２のみが充填された（ＭＷ＝２８、０．１２ｍｏｌ）。反応混合物の１９Ｆ ＮＭＲ解析は、８０％の未反応Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、１８％の所望の生成物、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、及び２％のＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを示した。

第Ｉ−ｂ部：同様に、９５ｇのＢｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ２＝ＣＨ２と、２．３４ｇのＬｕｐｅｒｏｘ ＴＡＥＣの存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、９０℃にて９０ｐｓｉで２０時間反応させた。総量で８ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２が充填された（ＭＷ＝２８、０．３３ｍｏｌ）。反応混合物の１９Ｆ ＮＭＲ解析は、約５６ｍｏｌ％の未反応ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、約３９ｍｏｌ％のＢｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（ｎ＝１、２）、約３モル％のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、及び２モル％のＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを示した。常圧における蒸留は、３．５ｇの、ＢｒＣＦ２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（約２０ｍｏｌ％）とＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（８０ｍｏｌ％）との混合物を、６３〜９５℃でもたらし、５０．７ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（^１９Ｆ ＭＲ、−６７ｐｐｍ、及び−１２０ｐｐｍ）が、９０〜９９℃で回収された。真空蒸留での蒸留は、２２．５ｇの所望の生成物を、６０〜６５℃／９ｍｍＨｇ（ＮＭＲ純度９８％）で、及び１２．７ｇのＢｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒと、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒとの混合物を約７８：２２の割合で、９０℃／約０．８ｍｍＨｇでもたらした。ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒに対する１９Ｆ ＮＭＲは、−６７（ｍ、−ＣＦ_２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２１（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、−ＣＦ_２ＣＨ_２−）ｐｐｍ。Ｂｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒに対する１９Ｆ ＮＭＲは、−６７（ｔ、−ＣＦ_２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２０（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒに対する^１９Ｆ ＮＭＲは、−１１８（ｍ、２Ｆ）及び−１２７（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。

第ＩＩ部：窒素下で、２０ｇの、上記の蒸留されたＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（ＭＷ＝３８６、０．０５１ｍｏｌ）を、１２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．０６２ｍｏｌ）及び５．３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．０６３ｍｏｌ）により、２５ｇのＣＨ_３ＣＮ及び２５ｇのＨ_２Ｏ中で、６０℃にて２４時間処理した。^１９Ｆ ＮＭＲは、−ＣＦ_２Ｂｒ（−６７ｐｐｍ）の完全な変換を示し、−１３０ｐｐｍで相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍの信号が現れ、所望のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａの形成を示した。固形物を除去するために混合物は濾過され、溶媒は回転蒸発によって除去され、次のＨＢｒ−除去反応に直接使用される２８ｇの湿潤固形物をもたらした。

第ＩＩＩ部：上記のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａ固形物を、５０ｇのエタノール中に溶解し、６．６ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１０ｍｏｌ）により室温で処理し、次いで５５℃で２時間、固形物を沈殿させた。反応混合物が２０℃に冷却された後、混合物は、固形物を除去するために濾過された。溶媒はストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（３×６０ｍＬ）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。最後に、乾燥された溶液を濾過し、溶媒をストリッピングして、１３．０ｇの所望の半固体生成物、水溶性である、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｈ（ＭＷ＝２９２、ＮＭＲ解析によると約９５％の純度、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒによると約８２％の分離収率）を産出した。生成物の構造は、^１９Ｆ及び^１Ｈ ＮＭＲ解析により確認された。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。

Claims (3)

1. 式Ｉで表されるモノマーであって、
   ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （Ｉ）
   式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ_１は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである、モノマー。
2. （ａ）２位の炭素上に少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む末端アルケン化合物を下式ＩＩＩ
   Ｘ ₅ (Ｒ ₁ ) _p -ＣＺ１Ｚ２-ＳＯ ₂ Ｆ （ＩＩＩ）
   （上式中、Ｘ ₅ はＣｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ ₁ は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ _３ 、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である）
   で表されるハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
   （ｂ）前記ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
   （ｃ）前記アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、前記式Ｉで表されるモノマーを製造することと、
   を含む、請求項１記載のモノマーの製造方法。
3. （ａ）２位の炭素上に少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む末端アルケン化合物を下式ＩＶ
   Ｘ ₆ (Ｒ ₁ ) _p -ＣＺ１Ｚ２-Ｘ ₇ （ＩＶ）
   （上式中、Ｘ ₆ 及びＸ ₇ は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ ₁ は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ _３ 、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である）
   で表されるジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、
   （ｂ）前記ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、
   （ｃ）前記ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、前記式Ｉで表されるモノマーを製造することと、
   を含む、請求項１記載のモノマーの製造方法。