CN1120833C

CN1120833C - 从含氟烷基氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法

Info

Publication number: CN1120833C
Application number: CN 98122021
Authority: CN
Inventors: 陈庆云; 龙正宇
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: CN1221735A

Abstract

本发明涉及一种从含氟氯代烷＞CFCl合成含氟烷基的亚磺酸盐的方法，即，含氟烷基的氯代烷，在极性非质子性溶剂中，弱碱性条件下，与亚磺化脱卤试剂Na₂S₂O₄反应，合成全氟(或多氟)烷基的亚磺酸盐，本反应条件温和，原料廉价易得，产率良好，有广阔的工业应用前景。

Description

从含氟烷基氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法

本发明涉及一种从含氟烷基氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法。

在有机合成化学中，含氟烷基亚磺酸盐可以转化成含氟烷基磺酰卤或含氟烷基磺酸，它们不仅是一类重要的原料，同时在氯碱、染织、催化、表面活性剂等方面具有重要的用途。尤其是全氟磺酸型离子交换膜的开发，推动了人们对全氟烷基亚磺酸盐及其衍生物的研究。

七十年代全氟烷基亚磺酸盐的制备是利用全氟碘代烷制备相应的金属有机化合物，再与SO₂反应，得到全氟烷基亚磺酸盐(Von Werner K，Blank H.Angew Chem Int.Ed.Eng，1，1980，19，128)，该方法条件苛刻，需要隔绝空气和水。黄维垣等人发明的亚磺化脱卤反应具有反应条件温和、操作简便的优点(化学学报，1985，43，409；1986，44，488)，但是必须采用原料比较昂贵的全氟碘代烷或溴代烷，而相对价廉的全氟氯代烷，由于其化学稳定性高，不能发生上述反应。黄炳南等人发明了用亚硫酸氢盐与多卤烷烃在极性溶剂与水的混合溶剂中进行亚磺化脱卤反应，生成多卤烷基亚磺酸盐的方法(CN99107533.X)。龙正宇等人发明了2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，在适于电子转移反应的极性非质子性溶剂中和弱碱条件下，与亚磺化脱卤反应试剂反应合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物，克服了CF₃CH₂Cl分子中CF₃基团的吸电子性、氟原子的屏蔽反应及碳-氯键的高能量而使亚磺化脱卤反应中表现出的化学惰性(CN98110884.9)。氯代含氟烷烃-CFHCl或-CF₂Cl及其衍生物的化学惰性较CH₃CHCl更强，同时许多药物中间体当引入-CF₂CO₂R(Zhen Yu Yang等，J.Chem.Soc.Chem.Commun，1992，234)，-CFHCO₂R(ChengXin Zhi等，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1996，1741)， (A，-R.Li等，Synthies，1996，606)等基团时，能显著提高药物的生理活性，而这些砌块的引入一般都是使用原料昂贵的碘代物或溴代物，这些碘代物或溴代物又是从相应的氯化物制备而得。对于ω-碘代全氟氯化烷，在普通的脱卤亚磺化条件下，仅碘代端发生反应，而使两端成为亚磺酸盐的产物是极困难的。此外，包括HCF₂Cl、CF₂Cl₂、ClCF₂CFCl₂等在内的氟里昂产品，因其破坏臭氧层而将被禁用，开发它们的用途也是急待解决的课题。所以，人们仍在不断研究从含氟或全氟氯代烷制备含氟或全氟烷基亚磺酸盐及其衍生物的方法。

本发明目的是提供一种由含氟或全氟氯代烷制备含氟或全氟亚磺酸盐及其衍生物的方法，该方法不仅使-CFHCl或-CF₂Cl可转换成-CFHSO₂Na或-CF₂SO₂Na，而且也适用于-CF₂X(X＝Br或I)和不含氟的氯代烃发生碳-卤键断裂反应。

本发明方法中采用分子式为R(CF₂)nCFYCl的含氟或全氟氯代烷为原料，在加热和极性非质子性溶剂存在下，与亚磺化脱卤试剂发生亚卤化脱卤反应生成R¹(CF₂)nCFZSO₂Na，其中R＝H、X、CFHCO₂R²、CO₂R²、CFHPO(OR²)₂或PO(OR²)₂，Y＝H或X，R¹＝H、F、CFHCO₂R²、CO₂R²、CFHPO(OR²)₂、PO(OR²)₂，Z＝H、F、SO₂Na，n＝0-10，X＝F、Cl、Br或I，R²＝C_1-4的烷基。含氟或全氟氯代烷、亚磺化脱卤试剂的摩尔比为1∶1-5。所述的亚磺化脱卤试剂是Na₂S₂O₄。所述的极性非质子性溶剂可以是二甲基亚砜DMSO，六甲基磷酸酰胺HMPA，N，N-二甲基甲酰胺DMF，N-甲基吡咯环酮NMP等。反应时间1-10小时，反应温度40-120℃。推荐反应时间为3-8小时，反应温度为50-90℃。

由于Na₂S₂O₄在弱酸性溶剂中易于分解而不利于反应的完成，所以在弱碱条件更有利于反应的进行，保持弱碱的反应条件是适当加入强碱弱酸盐，强碱弱酸盐可以是碱金属或碱土金属的弱酸盐，如Na₂CO₃，NaHCO₃，K₂CO₃，KHCO₃，Li₂CO₃，LiHCO₃，CH₃COONa，NaHSO₄，Na₃PO₄，Na₂HPO₄，K₃PO₄，K₂HPO₄等。含氟或全氟卤代烷与强碱弱酸盐的摩尔比为1∶0-5，推荐摩尔比为1∶1-2。从经济考虑，推荐采用的强碱弱酸盐以价廉的Na₂CO₃或NaHCO₃为好。

采用本发明的方法，可以使同时连接氟原子和氯原子的碳原子上发生碳-氯键断裂反应，可以方便地制得含氟或全氟亚磺酸盐，还可以获得二端的亚磺酸盐。该亚磺酸盐可方便地转化成磺酸盐、磺酰氯或磺酸。也为开发一系列氟里昂产品的其它用途提供了方法。由于本发明的方法，采用的原料价廉易得，条件温和、方法简便，是一种适于工业化生产的方法。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1 H(CF₂)₄SO₂Na的制备

将2.36gH(CF₂)₄Cl，2.61gNa₂S₂O₄和1.30gNaHCO₃加入到20-50mlDMSO或DMF中，在60-80℃搅拌反应4-5小时，然后减压抽干溶剂，得白色固体。用2×10ml甲醇提取，抽干甲醇，得白色。H(CF₂)₄SO₂Na固体2.16g，产率75％。

同上操作，不加入NaHCO₃，产率仅65％。

产物分析：

¹⁹F NMRδ(D₂O)：47.2(2F，CF₂CF₂SO₂Na)，52.6(2F，CF₂CF₂H)，53.3(2F，CF₂SO₂Na)，61.6(d，J＝52Hz，2F，HCF₂)。

¹H NMR：δ(D₂O)：6.02(tt，J＝52HZ，6HZ，1H)

实施例2 C₄F₉SO₂Na的制备

将2.55g C₄F₉Cl，2.0-3.0g Na₂S₂O₄，1.0gNaHCO₃或Na₂CO₃溶于40mlDMSO或NMP中，在75℃反应5小时，后处理同实施例1，得C₄F₉SO₂Na，2.35g，产率77％。

产物分析：

¹⁹F NMR，δ(D₂O)：4.3(3F)，46.5(2F)，48.5(2F)，53.1(2F，CF₂SO₂Na)

实施例3 NaO₂SCF₂CO₂Et的制备

将1.6gClCF₂CO₂Et，2.61gNa₂S₂O₄和10-20mmolNaHCO₃或KHCO₃溶于40mlDMSO中，在70-80℃反应8小时，后处理方法同实施例1，得Na₂OSCF₂CO₂Et1.69g，产率80％。

产物分析：

¹⁹F NMR，δ(D₂O)：43.7(2F)；

¹HNMR，δ(D₂O)：4.35(q，J＝7HZ，2H，OCH₂)，1.37(t，J＝7HZ，3H，CH₃)。

实施列4：NaO₂S(CF₂)₄SO₂Na的制备

将2.7g Cl(CF₂)₄Cl，5.4g Na₂S₂O₄和2-3g Na₂CO₃溶于40ml HMPA，在90℃反应10h，后处理同实施例1，得白色固体NaO₂S(CF₂)₄SO₂Na 2.6g，产率70％。

产物分析：

¹⁹F NMR.δ(D₂O)：45.2(4F，-CF₂CF₂-)，53.0(4F，2×CF₂SO₂Na)

实施例5 R¹(CF₂)nCFZSO₂Na的制备

将1mmolR(CF₂)nCFYCl、2-4mmol Na₂S₂O₄和1-2mmol NaHCO₃溶于40mlDMSO中，在70-80℃时反应8-10小时，后处理同实施例1，结果如下表：原料产物产率％Y R n Y R¹ nH F o H F O 60H CO₂E o H CO₂Et O 78F I 3 F SO₂Na 3 72F I 5 F SO₂Na 5 70F Cl 3 F SO₂Na 3 68F Cl 5 F SO₂Na 5 80F PO(OEt)₂ o F PO(OEt)₂ 0 75产物分析：数据HCF₂SO₂Na¹⁹Fδ(D₂O)：52.8(d，J＝48HZ 2F)¹Hδ(D₂O)：5.95(t，J＝48HZ.1H)NaO₂SCFHCO₂Et.¹⁹Fδ(D₂O)：126.0(d，J＝50HZ，1F)¹Hδ(D₂O)：6.22(d，J＝50HZ，1H，CFH)

4.27(q，J＝7HZ，2H，OCH₂)

1.40(t，J＝7HZ，3H，CH₃)NaO₂S(CF₂)₆SO₂Na¹⁹Fδ(D₂O)：38.6(4F，) 46.8(4F)

53.3(4F，)NaO₂SCF₂PO(OEt)₂ ¹⁹Fδ(D₂O)：54.0(d，J_F-P＝113，2F)¹Hδ(D₂O)：4.30(q.，J＝7.5HZ，4H，2×OCH₂)，1.10(t，J＝7.5HZ.6H，2×CH₃)

Claims

1.一种从含氟氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法，包括在加热和极性非质子性溶剂中，与亚磺化脱卤试剂Na₂S₂O₄发生亚磺化脱卤反应，其特征在于含氟氯代烷具有R(CF₂)nCFYCl分子式，含氟烷基亚磺酸盐具有R¹(CF₂)nCFZSO₂Na分子式，含氟氯代烷，Na₂S₂O₄和碱金属或碱土金属的弱酸盐的摩尔比为1∶1-5∶0-5，反应时间1-10小时，反应温度40-120℃，式中R＝H、X、CFHCO₂R²、CO₂R²、CFHPO(OR²)₂、PO(OR²)₂，Y＝H或X，R¹＝H、F、CFHCO₂R²、CO₂R²、CFHPO(OR²)₂或PO(OR²)₂，Z＝H、F、SO₂Na，n＝0-10，X＝F、Cl、Br或I，R²＝C_1-4的烷基。

2.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟氯代烷是R(CF₂)nCFHCl或R(CF₂)nCF₂Cl，式中R＝H、X、CO₂R²、CFHCO₂R²、PO(OR²)₂或CHFPO(OR²)₂，n＝0-10，R²＝C_1-4的烷基。

3.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟氯代烷是RCFHCl或RCF₂Cl，式中R＝H、X、CO₂R²、CFHCO₂R²、PO(OR²)₂或CHFPO(OR²)₂、R²＝C_1-4的烷基。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的含氟氯代烷、Na₂S₂O₄和碱金属或碱土金属的弱酸盐的摩尔比是1∶1-2∶1-2。

5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的碱金属或碱土金属的弱酸盐是NaHCO₃或Na₂CO₃。

6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N、N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯环酮。