RU1773909C - Способ получени фенилперфторалкилсульфидов - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт - фе- Иилперфторалкилсульфиды - X-CeH -S-Rp, где RF СРз, X Н, 4-CI, 4-NHCOOCH3. Выход 88,5 т 100%. Реагент 1: замещенный тиофенол. Реагент 2: перфторалкилиодид. Услови  реакции: в среде пол рного апро- тонного растворител , в присутствии гомогенного катализатора - метилвиологена, в количестве 6-7% от массы тиофенола при комнатной температуре. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  ароматических перфторалкилсульфидов общей формулы

SRF

где RF СРз, СзРу;

X H,4-CI, 4-МНСООСНз, которые  вл ютс  ценными исходными веществами дл  синтеза фотосенсибилиэато- ров, биологически активных веществ, синтетических красителей.

В литературе описаны способы получени  арилфторметилсульфидов путем хлорировани  арилметилсульфидов и последующим фторированием образующихс  арилт- рихлорметилсульфиде в трехфтористой сурьмой или безводным фтористым водородом

RCeH4SCH3 --Cl2- -RCeH4SCCl3

HF или 8ЬРз

- -ЯСбНлЗСРз

Существенными недостатками этого метода  вл ютс  его двустадийность, необходимость применени  элементарного хлора , образование в значительных количествах побочных продуктов; во второй стадии дл  фторировани  трихлорметил- сульфидов используетс  автоклавное оборудование с применением агрессивного и токсичного безводного фтористою водоро 1 VI

CJ

ю о ю

а или дорогосто щей трехфтористой сурь ы.

Известен также метод пр мого введеи  трифторметилсульфидной группы в аро- 5 атическое  дро, основанный на спользовании трифторметилмеркаптидов еди или ртути и арилйодидов. При взаимоействии арилйодидов с трифторметилмер- аптидом одновалентной меди в среде 10 -метилпирролидона, хинолина или диме- илформамида образуютс  соответствующие тиоэфиры

RCeH/jJ -i CuSCFa-5-RC6H4SCF3. Такой метод позвол ет синтезировать с 15 достаточно высоким выходом арилтрифтор- мегилсульфиды лишь с электроакцепторными заместител ми в кольце; при синтезе тиоэфиров из арилйодидов с электронодо- норными заместител ми выход целевых 20 продуктов составл ет 20-40%. Кроме того недостатком этого метода служит также необходимость предварительного получени  CuSCFs из AgSCFa; синтез последнего из солей серебра с избытком CS2 в автоклаве 25 при 140° -- взрывоопасный, дорогосто щий и трудоемкий процесс.

Более усовершенствованный аналогичный способ включает образование трифтор- метилмеркаптида меди непосредственно в 30 реакционном растворе из трифтормеркап- тидартута 4 :Гп

RCeHHJ ь Hg(SCF3)2 ™ Р С6Н45СРз + ,

Однако этот метод имеет целый р д не- 35 достатков- необходимость работатьс высо- котоксичными соединени ми ртути, образование в результате реакции металлической ртути, использование дл  синтеза Hg(SCFs)2 фторида ртути, получаемого с уча- 40 стием агрессивного элементарного фтора.

Известен способ введени  в конденсацию с тиофенолами перфторалкилбромид- ромидов при УФ-облучении и низких 45 температурах (от -70 до -80°С) в присутствии катализатора - йодистых содей 5 или без облучени , но при высоком давлении 6. Недостатком этого метода, помимо необходимости применени  специальной аппзра- 50 туры дл  УФ-облучени  (а соответственно, и методов защиты персонала) или высокого давлени ,  вл етс  возможность достижени  высоких выходов целевых продуктов при использовании тиолов только с электро- 55 нодонорными заместител ми. Немаловажным фактором  вл етс  также и то. что в услови х УФ-облучени  разветвленные перфгоралкилиодиды претерпевают гемолитическую деструкцию, что снижает выход перфторэлкилсульфидов.

По сущности и достигаемому результату наиболее близким к за вленному способу  вл етс  выбранный в качестве прототипа способ ионрадикального перфторалкмлиро- вани  тиолов перфторалкилйодидами, инициированного УФ-облучением в среде жидкого аммиака или органического растворител  7

+ RFJ -a-RCeH SPp -НУ

Суть этого способа заключаетс  в том, что в пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждени  со смесью сухого льда, помещают навеску тио- фенола, конденсируют при температуре до (-30°С) жидкий аммиак и трифторметилио- дид. Колбу с реакционной смесью освещают ртутной лампой ПРК-4 в 20-30 см от сосуда в течение от 0,5 до 18 ч. После удалени  аммиака ксмесидобавл ютЫаОН и выдел ют целевой продукт. Выходы n-CICeH SCFs и CoHsSCFs при этом достигают 72 и 76% соответственно.

Взаимодействие тиофенола с трифтор- метилиодидом может быть осуществлено при УФ-облучении и в пол рном оргайиче- ском растворителе в присутствии щелочи,

Указанный способ, однако, имеет р д существенных недостатков, основными из которых можно считать следующие:

1.Усложнение технологии получени  целевых продуктов вследствие необходимости использовани  УФ-облучени , требующего ртутных ламп, пирексовой или кварцевой посуды, защиты рабочего персонала и т.п.

2.Усложнение технологии, св занное с необходимостью работы при весьма низких температурах,

3.В случае применени  органического растворител  - двустадийность процесса за счет предварительного синтеза тиолата металла на первой стадии.

4.Выход целевых продуктов по исходному тиофенолу в большинстве случаев не достигает количественного.

Цель изобретени   вл етс  упрощение технологическзого процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  ароматических перфторэлкилсульфидов общей формулы X-CeHUSRp (X Н, 4-CI, FINN СООСНз; RF CF3, СзР), включающим взаимодействие замещенных тиофенолов с перфгопалкилиодидами в среде пол рного апротонного растворител , в котором процесс ведут при комнатной температуре в присутствии катализатора - метилвиологе- на, причем катализатор используют в коли- ч естве 6-7% от массы тиофенола.

Используемый в качестве гомогенного катализатора дикатион метилвиологена (MV ) описываетс  формулой:

CHrN N-CH3 2A- , MV

где А - СГ, ClO-f, BF4 и др.

Предлагаемый процесс основан на об- наруженнсм эффекте активации катион-радикалом метилвмологена (MV4) распада перфторалкилгалогенида на активный пер- фторзлкильный радикал RF и ион галогена. Дл  проведени  перфторалкэшировани  в раствор тиофенола в апротонном органическом растворителе, содержащем триэтила- мин или другое основание и перфторалкилйодид, добавл ют катализатор MV2+.

Ниже представлено описание технической реализации за вл емого способа.

Взаимодействие RpJ с шофенолом провод т в стекл нной колбе с вводом и выводом дл  барботировани  инертного газа. В качестве среды дл  проведени  процесса целесообразно использовать апротонные органические растворители, поскольку растворители , содержащие подвижный протон, могут приводить к протонированию как ти- офенол та, так и образующихс  в стади х анион-радикалов, что, в свою очередь, будет приводить к образованию побочных продуктов . Среди апротонных растворителей (диметоксиэтан, пропиленкарбонат, диме- тилформамид, ацетонитрил и др.) предпочтительно использовать диметипформамид (ДМ ФА).

Способ осуществл ют следующим об- разом, В колбу с 10-15 мл ДМФА помещают 1 - 1 моль тиофенола и 1-2 мл свежеперегнанного триэтиламина и барбо- тируют в течение 20-30 мин инертный газ; Затем в колбу добавл ют 3 10 - 3 моль метилвиологена (6-7% от количества вз того в реакцию тиофенола). Раствор при этом приобретает синюю окраску, характерную дл  К нему до- бзвл ют 3 - 2 10 моль перфторалки- лиодида и оставл ют сто ть 20-40 мин. Затем содержимое колбы выливают в 100 мл воды, экстрагируют несколькими порци ми эфира, эфирные выт жки высушивают и отгон ют. Остаток перегон ют, собира  фракцию соответствующего тиозфира.

Ниже на примерах 1-5 продемонстрирована конкретна  сущность и практическа  реализаци  предлагаемого способа получени  ари л перфторал кил сульфидов.

10 15 20

25 30 35

40 50 55

45

Пример 1. Получение фенилтрифтор- метилсульфида (СеРзЗСРз).

В колбе с магнитной мешалкой, вводом и выводом дл  барботировани  газов раствор ют 0,495 г (0,0045 моль) тиофенола в смеси 15 мл диметилформамида и 1 мл триэтиламина . Раствор продувают в течение 20 мин инертным газом (аргон или азот) и добавл ют 0,0751 г (0,00029 моль) хлорида метилвиологена (6,5% от количества вз того тиофенола). Раствор окрашиваетс  в синий цзет. Затем, отключив инертный газ, в раствор с помощью перистальтического насоса пропускают 2,67 г (0,0136 моль) трифторме- тилиодида. Син   окраска раствора измен етс  на желтокоричневую. Оставл ют раствор при перемешивании на 0,5 ч, затем выливают раствор в 100 мл холодной воды ( 10°С) и экстрагируют диэтиловым зфиром ( мл). Соединенные фракции эфира промывают дистиллированной водой и сушат над прокаленным МазЗСч; эфир отгон ют и образующиес  в результате реакции продукты анализируют методом ЯМР-19Р. В спектре ЯМР-19Р в диметилфор- мамиде наблюдают синглет при 118,87 м.д. (отн.СбРб), соответствующий фенилтрифтор- метилсульфмду. Других фторсодержащих продуктов при этом не наблюдалось. Количественный анализ по спектру ЯМР-19Р (отн.СбРб) показывает, что-выход фенилт- рифторметилсульфь.да составл ет 94% относительно вз того в реакцию тиофенола. Остаток перегон ют; выход выделенного фенилтрифторметилсульфида составл ет

0,713 г (89%). т,кип. 141°С, $° 1,4623.

Пример 2. Получение п-карбомаил- фенилтрифторметилсульфида (СНзСООМНСбН45СРз).

п-Карбомаилфенилтрифторметилсуль - фид получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. При этом вместо тиофенола берут 0,238 г (0,0013 моль) п-кар- бомаилтиофенола. Количество мегилвиоло- гена составл ет 0,0234 г (0,000091 моль, 7% от количества тиосоединеии ), а трифторме- толиодида- - 0,891 г (0,00455 моль). Выделение продукта провод т экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. После отгонки эфира продукт анализируют методом ЯМР F. В спектре в диметил- формамиде наблюдаетс  синглет при 118,24 м.д. (отн. СбРа), соответствующий п-карбо- маилфенилтрпфторметилсульфиду. Выход последнего составл ет 93% относительно вз того в реакцию тиофенолэ. Продукт очи- щают пропусканием его через колонку с си- ликагелем (злгсент - бензол(. Бензол отгон ют, получают п-карбомаилфенилтрифторметилсульфид с т.пл. 130°С. который не дает депрессии температуры плавле- ни  в пробе смешени  с заведомым образцом. Выход 0,29 г (88,5%).

Пример 3. Получение п-хлорфенилт- рифторметилсульфида (ОСеЬйЗСРз).

Методика получени  и выделени  продукта аналогична описанной в примере 1, при этом количества исходных компонентов составл ют: п-хлортиофенола - 0,374 г (0,00259 моль); метилвиологена - 0,0399 г (0,000155 моль; 6,0% от количества п-хлортиофенола ); трифторметилиодида 1,84 г (0,0094 моль). Выход п-хлорфенилтрифтор- метилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР-19Р((,6м.д. отн, СбРб) составл ет 0,550 г (100%). После перегонки в вакууме при 74°С/19 мм рт.ст. выход сульфида составл ет 0,517 г (94%); т.кип, 73°С/19 мм рт.ст.

Пример 4 (негативный). Получение п-хлорфенилтрифторметилсульфида (CICeH SCFs).

Методика получени  и выделени  продукта аналогична приведенной в примере 3, но количество исходных компонентов составл ет: п-хлортиофенола 0,367 г (0,00254 моль); метилвиологена 0,0036 г (0,000140 моль; 5,5% от количества п-хлрртиофенола); трифторметилиодида 1,99 г 1(0,0101 моль). Выход п-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный поспектру ЯМР-19Р(5 118,6 м.д. отн.СеРб), составл ет 0,458 г (85%).

Пример 5. Получение п-хлорфенил- гептафторпропилсульфида (СЮеЩЗСзР).

Методика получени  продукта аналогична приведенной в примере 1. При этом количества исходных реагентов составл ют: п-хлортиофенола 0,413 г (0,00286 моль); метилвиологена 0,0442 г (0,000172 моль; 6,0% от количества n-хлортиофенола). Вместо трифторметилиодида добавл ют 2,80 г (0,0095 моль) перфторпропилиодида CsFyJ. Выделение продукта провод т экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. Количественный анализ по спектру ЯМР-19Р

относительно СбРб(5-| 82,73 м.д., триплет; 32 79,96 м.д,, мультиплет; 5з 39,13 м.д., синглет) показывает, что выход п-хлорфе- нилгептафторпропилсульфида составл ет

100% относительно вз того в реакцию п- хлортиофенола.

Как видно из данных, представленных в таблице, а также в примерах 1-3 и 5, за вл емый способ по сравнению с известным

имеет значительные преимущества. Он по звол ет получать арилперфторалкилсульфи- ды при комнатной температуре без облучени  с количественным выходом. Высока  селективность способа позвол ет

практически избежать побочных процессов, и благодар  этому получить чистый продукт. Использование катализатора (метилвиологена ) в количествах, меньших 6% - нижнего за вл емого предела (пример 4), приводит к

снижению выхода целевого продукта. Использование катализатора в количествах превышающих верхний за вл емый предел ( (7 %) нецелесообразен, поскольку уже при 7% достигаетс  количественный выход, и

увеличение концентрации катализатора приведет к его бесполезному расходованию .

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  фенилперфторалкилсульфидов общей формулы

   SRF

   X

   где RF - СРз, СзР,

   X-H,4-CI,4-NHCOOCH3, путем взаимодействи  замещенных тиофе- нолов с перфторалкилиодидами в среде пол рного апротонного растворшел , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевых продуктов , процесс ведут при комнатной температуре в присутствии в качестве гомогенного катализатора метилвиологена, в количестве 6-7% от массы тиофеиола

   Сравнение известного и за вл емого способов получени  X-CeH SRp