JP2918598B2 - （ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩 - Google Patents
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩Info
- Publication number
- JP2918598B2 JP2918598B2 JP2027270A JP2727090A JP2918598B2 JP 2918598 B2 JP2918598 B2 JP 2918598B2 JP 2027270 A JP2027270 A JP 2027270A JP 2727090 A JP2727090 A JP 2727090A JP 2918598 B2 JP2918598 B2 JP 2918598B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- perfluoroalkyl
- acid
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
- C07C49/463—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen a keto group being part of a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/06—Six-membered rings
- C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/76—Dibenzothiophenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Rfは炭素数１〜10個のペルフルオロアルキル基
であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、R1及び
R2はそれぞれ独立に、水素原子又はニトロ基であり、Ｘ
はブレンステッド酸の共役塩基である。）で表される
新規な（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩に
関する。
であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、R1及び
R2はそれぞれ独立に、水素原子又はニトロ基であり、Ｘ
はブレンステッド酸の共役塩基である。）で表される
新規な（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩に
関する。
前記一般式（Ｉ）で表される（ペルフルオロアルキ
ル）ジベンゾオニウム塩は、有機合成化学の分野におい
て、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を導入
するための試剤（以下「ペルフルオロアルキル導入試
剤」という）として有用であり、特に、炭素陰イオンに
対するペルフルオロアルキル基導入試剤として有用なも
のである（後記参考例参照）。
ル）ジベンゾオニウム塩は、有機合成化学の分野におい
て、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を導入
するための試剤（以下「ペルフルオロアルキル導入試
剤」という）として有用であり、特に、炭素陰イオンに
対するペルフルオロアルキル基導入試剤として有用なも
のである（後記参考例参照）。
例えば、本発明の（ペルフルオロアルキル）ジベンゾ
オニウム塩を用いれば、含フッ素有用化合物であるメチ
ル（トリフルオロメチル）マロン酸ジアルキルエステル
を入手容易なメチルマロン酸ジアルキルエステルの炭素
陰イオンから一段階で容易に合成することができる（後
記参考例8,9,12,14,15参照）。
オニウム塩を用いれば、含フッ素有用化合物であるメチ
ル（トリフルオロメチル）マロン酸ジアルキルエステル
を入手容易なメチルマロン酸ジアルキルエステルの炭素
陰イオンから一段階で容易に合成することができる（後
記参考例8,9,12,14,15参照）。
従来、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジアル
キルエステルは、ペルフルオロイソブチレンを出発原料
として数段階の反応を経て（トリフルオロメチル）マロ
ン酸ジアルキルエステルへ導き、さらにそれに対し、過
剰のセシウムフロリドの存在下、ヨウ化メチルを作用さ
せることによって合成された［Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,
724（1983）参照］。しかしながら、この方法では、多
段階の反応工程を必要とし、かつ、出発原料となるペル
フルオロイソブチレンが極めて毒性の強い化合物（L
D50:0.5ppm v/v）［ChemiKer−Zeiung.100,Jahrgang（1
976）Nr.1,pp3−14参照］であるため、有用な合成法と
は甚だ言い難い。
キルエステルは、ペルフルオロイソブチレンを出発原料
として数段階の反応を経て（トリフルオロメチル）マロ
ン酸ジアルキルエステルへ導き、さらにそれに対し、過
剰のセシウムフロリドの存在下、ヨウ化メチルを作用さ
せることによって合成された［Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,
724（1983）参照］。しかしながら、この方法では、多
段階の反応工程を必要とし、かつ、出発原料となるペル
フルオロイソブチレンが極めて毒性の強い化合物（L
D50:0.5ppm v/v）［ChemiKer−Zeiung.100,Jahrgang（1
976）Nr.1,pp3−14参照］であるため、有用な合成法と
は甚だ言い難い。
一方、トリフルオロメチル基導入試剤として、従来４
−クロロフェニル−２′,4′−ジメチルフェニル（トリ
フルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ナート及び４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニ
ル（トリフルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモナートが提案されているが［J.Org.Chem.USSR,
20,103（1984）参照］、その製造工程が長い上、原料の
一つとして毒性の強いSF4を過剰に用いて作られるSF3
SbF6 （J.Chem.Soc.,1961,3417参照）を必要とするた
め、産業上有利な方法とは言い難く、又、トリフルオロ
メチル基導入試剤という観点からは、ｐ−ニトロチオフ
ェノキシドイオンに対するトリフルオロメチル化反応が
報告されているにすぎない。
−クロロフェニル−２′,4′−ジメチルフェニル（トリ
フルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ナート及び４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニ
ル（トリフルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモナートが提案されているが［J.Org.Chem.USSR,
20,103（1984）参照］、その製造工程が長い上、原料の
一つとして毒性の強いSF4を過剰に用いて作られるSF3
SbF6 （J.Chem.Soc.,1961,3417参照）を必要とするた
め、産業上有利な方法とは言い難く、又、トリフルオロ
メチル基導入試剤という観点からは、ｐ−ニトロチオフ
ェノキシドイオンに対するトリフルオロメチル化反応が
報告されているにすぎない。
また、炭素陰イオンのペルフルオロアルキル化試剤と
して知られている（ペルフルオロアルキル）フェニルヨ
ードニウム塩［Bull.Chem.Soc.Jpn.,59,439（1986）参
照］は、1,3−ジケトン及びβ−ケトエステル等の炭素
陰イオンのペルフルオロアルキル化反応に用いると、異
性体の混合物を与え、かつ収率が低いという欠点があ
る。さらに、ヨウ化ペルフルオロアルキルが２−ニトロ
プロパンの炭素陰イオンに対し良好なペルフルオロアル
キル化剤になるという報告［J.Org.Chem.,48,347（198
3）参照］があるが、ヨウ化ペルフルオロアルキルはマ
ロン酸ジエステルの炭素陰イオンに対してはペルフルオ
ロアルキル基導入試剤とはならないという重大な欠陥が
ある［J.Org.Chem.,50,3269（1985）参照］。
して知られている（ペルフルオロアルキル）フェニルヨ
ードニウム塩［Bull.Chem.Soc.Jpn.,59,439（1986）参
照］は、1,3−ジケトン及びβ−ケトエステル等の炭素
陰イオンのペルフルオロアルキル化反応に用いると、異
性体の混合物を与え、かつ収率が低いという欠点があ
る。さらに、ヨウ化ペルフルオロアルキルが２−ニトロ
プロパンの炭素陰イオンに対し良好なペルフルオロアル
キル化剤になるという報告［J.Org.Chem.,48,347（198
3）参照］があるが、ヨウ化ペルフルオロアルキルはマ
ロン酸ジエステルの炭素陰イオンに対してはペルフルオ
ロアルキル基導入試剤とはならないという重大な欠陥が
ある［J.Org.Chem.,50,3269（1985）参照］。
また、トリフルオロ酢酸を用いる電解反応によって、
1,3−ジケトン等をトリフルオロメチル化する方法も報
告されている（Chem.Lett.1988,853参照）、低い反応選
択性から副生成物を生じやすく、また、電解反応が故に
反応条件等が制限されるため適用範囲が狭いという欠点
がある。
1,3−ジケトン等をトリフルオロメチル化する方法も報
告されている（Chem.Lett.1988,853参照）、低い反応選
択性から副生成物を生じやすく、また、電解反応が故に
反応条件等が制限されるため適用範囲が狭いという欠点
がある。
本発明者等は以上に述べた如き従来の問題点を解決す
べく、鋭意、研究を重ねた結果、今回工業的に合成が容
易で、かつ、各種の有機化合物のペルフルオロアルキル
化を効率良く達成できる新規な化合物である前記一般式
（Ｉ）で示される（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
べく、鋭意、研究を重ねた結果、今回工業的に合成が容
易で、かつ、各種の有機化合物のペルフルオロアルキル
化を効率良く達成できる新規な化合物である前記一般式
（Ｉ）で示される（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、例え
ば、下記の反応式ｉに示す工程に従って製造することが
できる。
ば、下記の反応式ｉに示す工程に従って製造することが
できる。
（式中、Rfは炭素数１〜10個のペルフルオロアルキル基
であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、Ｙはヨ
ウ素原子又は臭素原子であり、XHはブレンステッド酸で
あり、Ｘ′はルイス酸である。）。
であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、Ｙはヨ
ウ素原子又は臭素原子であり、XHはブレンステッド酸で
あり、Ｘ′はルイス酸である。）。
［ｉ−１工程］ 本工程は、前記式（III）のジフェニル化合物を、ア
ルカリ性条件下、かつ光照射下又は非照射下、前記式
（IV）のハロゲン化ペルフルオロアルキルと反応させ
て、前記式（II−１）のペルフルオロアルキルジフェニ
ル化合物を製造するものである。
ルカリ性条件下、かつ光照射下又は非照射下、前記式
（IV）のハロゲン化ペルフルオロアルキルと反応させ
て、前記式（II−１）のペルフルオロアルキルジフェニ
ル化合物を製造するものである。
本工程で用いられる式（III）で表されるジフェニル
化合物は、それ自体既知化合物であり容易に合成される
化合物である［たとえば、J.Org.Chem.,22,561（195
7）;J.Pharm.Soc.Japan,72,206（1952）;Chem.Ber.,72,
582（1939）;Bsilsteinr Hardbuch der Organrschen Ch
emce,6，（III）,3310c;及び後記参考例４参照］。
化合物は、それ自体既知化合物であり容易に合成される
化合物である［たとえば、J.Org.Chem.,22,561（195
7）;J.Pharm.Soc.Japan,72,206（1952）;Chem.Ber.,72,
582（1939）;Bsilsteinr Hardbuch der Organrschen Ch
emce,6，（III）,3310c;及び後記参考例４参照］。
また前記式（IV）のハロゲン化ペルフルオロアルキル
は、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、臭化ト
リフルオロメチル、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化ペ
ルフルオロエチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、臭化ペ
ルフルオロプロピル、ヨウ化ペルフルオロプロピル、臭
化ペルフルオロブチル、ヨウ化ペルフルオロブチル、臭
化ペルフルオロペンチル、ヨウ化ペルフルオロペンチ
ル、臭化ペルフルオロヘキシル、ヨウ化ペルフルオロヘ
キシル、臭化ペルフルオロオクチル、ヨウ化ペルフルオ
ロオクチル、臭化ペルフルオロノニル、ヨウ化ペルフル
オロノニル、臭化ペルフルオロデシル、ヨウ化ペルフル
オロデシル等の直鎖状又は分岐状の臭化ペルフルオロア
ルキル又はヨウ化ペルフルオロアルキルが挙げられる。
は、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、臭化ト
リフルオロメチル、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化ペ
ルフルオロエチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、臭化ペ
ルフルオロプロピル、ヨウ化ペルフルオロプロピル、臭
化ペルフルオロブチル、ヨウ化ペルフルオロブチル、臭
化ペルフルオロペンチル、ヨウ化ペルフルオロペンチ
ル、臭化ペルフルオロヘキシル、ヨウ化ペルフルオロヘ
キシル、臭化ペルフルオロオクチル、ヨウ化ペルフルオ
ロオクチル、臭化ペルフルオロノニル、ヨウ化ペルフル
オロノニル、臭化ペルフルオロデシル、ヨウ化ペルフル
オロデシル等の直鎖状又は分岐状の臭化ペルフルオロア
ルキル又はヨウ化ペルフルオロアルキルが挙げられる。
本工程で用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ
金属水素化物；アンモニア；エチルアミン−ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の有機アミン等が挙げられ
る。
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ
金属水素化物；アンモニア；エチルアミン−ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の有機アミン等が挙げられ
る。
又、本工程は通常溶媒中で反応を行うことが好まし
く、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、液体アンモニア、アセトン、アセトニトリル、メタ
ノール、エタノール等の極性溶媒が好ましい。反応温度
は一般に約−80℃〜＋約150℃の範囲内から選ぶことが
できるが、収率よく反応を進行させるためには、−60℃
〜＋100℃で行うのが好ましい。又、本工程の反応は前
記式（IV）のハロゲン化ペルフルオロアルキルとして、
臭化ペルフルオロアルキルを用いる場合は、光照射下に
実施することが好ましく、光照射のための光源として
は、少なくとも活性な180〜400nmの波長の光を含む光を
発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯等の一般に光光学反
応において用いられる光源を用いることができる。
く、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、液体アンモニア、アセトン、アセトニトリル、メタ
ノール、エタノール等の極性溶媒が好ましい。反応温度
は一般に約−80℃〜＋約150℃の範囲内から選ぶことが
できるが、収率よく反応を進行させるためには、−60℃
〜＋100℃で行うのが好ましい。又、本工程の反応は前
記式（IV）のハロゲン化ペルフルオロアルキルとして、
臭化ペルフルオロアルキルを用いる場合は、光照射下に
実施することが好ましく、光照射のための光源として
は、少なくとも活性な180〜400nmの波長の光を含む光を
発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯等の一般に光光学反
応において用いられる光源を用いることができる。
式（III）のジフェニル化合物に対する式（IV）のハ
ロゲン化ペルフルオロアルキルの使用量は、通常の式
（III）の化合物１モルに対して式（IV）のハロゲン化
ペルフルオロアルキルを0.9〜３モル、特に１〜２モル
の範囲内で用いるのが適当である。また、前記アルカリ
は式（III）の化合物に対して0.9〜1.5モル、好ましく
は１〜1.2モルの範囲内で用いるのが好都合である。
ロゲン化ペルフルオロアルキルの使用量は、通常の式
（III）の化合物１モルに対して式（IV）のハロゲン化
ペルフルオロアルキルを0.9〜３モル、特に１〜２モル
の範囲内で用いるのが適当である。また、前記アルカリ
は式（III）の化合物に対して0.9〜1.5モル、好ましく
は１〜1.2モルの範囲内で用いるのが好都合である。
［ｉ−２工程］ 本工程は、ｉ−１工程で得られる前記式（II−１）の
ペルフルオロアルキルジフェニル化合物に、フッ素又は
塩素とブレンステッド酸（XH）又はルイス酸（Ｘ′）と
を反応させることにより、前記式（Ｉ−１）で表される
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩を製造す
るものである。
ペルフルオロアルキルジフェニル化合物に、フッ素又は
塩素とブレンステッド酸（XH）又はルイス酸（Ｘ′）と
を反応させることにより、前記式（Ｉ−１）で表される
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩を製造す
るものである。
本工程の反応は通常前記式（II−１）のペルフルオロ
アルキルジフェニル化合物にフッ素又は塩素を反応させ
た後、ブレンステッド酸（XH）又はルイス酸（Ｘ′）を
反応させることによって行なうのが好ましい。
アルキルジフェニル化合物にフッ素又は塩素を反応させ
た後、ブレンステッド酸（XH）又はルイス酸（Ｘ′）を
反応させることによって行なうのが好ましい。
本工程で用いるフッ素は、通常その激しい反応を抑制
するために、不活性ガスを用いて、不活性ガスの容量が
99％〜50％の範囲内となるように希釈したフッ素ガスを
使用するのが好ましい。希釈に用いる不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができ
る。フッ素及び塩素の使用量は、その導入方法、反応温
度、反応溶媒、反応装置等により変化するので、一概に
規定することはできないが、当業者であれば、出発原料
である前記式（II−１）のペルフルオロアルキルジフェ
ニル化合物が実質的に消失するに必要な量を目安として
通常実験を行うことにより容易に決定できる。
するために、不活性ガスを用いて、不活性ガスの容量が
99％〜50％の範囲内となるように希釈したフッ素ガスを
使用するのが好ましい。希釈に用いる不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができ
る。フッ素及び塩素の使用量は、その導入方法、反応温
度、反応溶媒、反応装置等により変化するので、一概に
規定することはできないが、当業者であれば、出発原料
である前記式（II−１）のペルフルオロアルキルジフェ
ニル化合物が実質的に消失するに必要な量を目安として
通常実験を行うことにより容易に決定できる。
本工程で用いられるブレンステッド酸（XH）として
は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタ
ンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、テトラ
フルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、塩化水
素、HBF4，HSbF6，HSbCl5F，HSbCl6，HAsF6，HBCl3F，H
BCl3F，HAlCl4，HAlCl3F，HPF6等の強いブレンステッド
酸が挙げられる。又、本工程で用いられるルイス酸
（Ｘ′）としては、例えば、三フッ化ホウ素（BF3）、
五フッ化アンチモン（SbF5）、五塩化アンチモン（SbCl
5）、五フッ化ヒ素（AsF5）、三塩化ホウ素（BCl3）、
塩化アルミニウム（AlCl3）、五フッ化リン（PF5）等の
強いルイス酸を挙げることができる。
は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタ
ンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、テトラ
フルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、塩化水
素、HBF4，HSbF6，HSbCl5F，HSbCl6，HAsF6，HBCl3F，H
BCl3F，HAlCl4，HAlCl3F，HPF6等の強いブレンステッド
酸が挙げられる。又、本工程で用いられるルイス酸
（Ｘ′）としては、例えば、三フッ化ホウ素（BF3）、
五フッ化アンチモン（SbF5）、五塩化アンチモン（SbCl
5）、五フッ化ヒ素（AsF5）、三塩化ホウ素（BCl3）、
塩化アルミニウム（AlCl3）、五フッ化リン（PF5）等の
強いルイス酸を挙げることができる。
上記のブレンステッド酸又はルイス酸の使用量は、本
反応を収率よく進行させるためには前記式（II−１）で
表されるペルフルオロアルキルジフェニル化合物に対
し、少なくとも等モル以上であるが、経済性からほぼモ
ル量を用いることが好ましい。
反応を収率よく進行させるためには前記式（II−１）で
表されるペルフルオロアルキルジフェニル化合物に対
し、少なくとも等モル以上であるが、経済性からほぼモ
ル量を用いることが好ましい。
本反応は、用いるブレンステッド酸又はルイス酸が液
体の場合は、過剰量用いて溶媒を兼ねてもよいが、経済
性と後処理の容易さから通常ハロゲン系の有機溶媒を用
いるのが好ましく、例えば、トリクロロフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロトリフル
オロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の溶
媒が好ましい。反応温度は、前記式（II−１）のペルフ
ルオロアルキルジフェニル化合物にフッ素又は塩素を反
応させるときは、約−100℃〜約＋40℃の範囲内で選ぶ
ことができ、−85℃〜＋20℃の範囲内が収率及び選択性
を良好にする点で好ましく、また、ブレンステッド酸
（XH）又はルイス酸（Ｘ′）と反応させるときは、約−
100℃〜約＋100℃の範囲内で選ぶことができるが、収率
よく反応が進行するためには、−85℃〜＋60℃の範囲内
が好ましい。
体の場合は、過剰量用いて溶媒を兼ねてもよいが、経済
性と後処理の容易さから通常ハロゲン系の有機溶媒を用
いるのが好ましく、例えば、トリクロロフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロトリフル
オロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の溶
媒が好ましい。反応温度は、前記式（II−１）のペルフ
ルオロアルキルジフェニル化合物にフッ素又は塩素を反
応させるときは、約−100℃〜約＋40℃の範囲内で選ぶ
ことができ、−85℃〜＋20℃の範囲内が収率及び選択性
を良好にする点で好ましく、また、ブレンステッド酸
（XH）又はルイス酸（Ｘ′）と反応させるときは、約−
100℃〜約＋100℃の範囲内で選ぶことができるが、収率
よく反応が進行するためには、−85℃〜＋60℃の範囲内
が好ましい。
かくして得られる式（II−１）のペルフルオロアルキル
ジフェニル化合物及び式（Ｉ−１）の（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾオニウム塩は、それ自体既知の方法、
例えば結晶化、クロマトグラフィー等の方法により単離
・精製することができる。
ジフェニル化合物及び式（Ｉ−１）の（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾオニウム塩は、それ自体既知の方法、
例えば結晶化、クロマトグラフィー等の方法により単離
・精製することができる。
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物のうち、
ブレンステッド酸の共役塩基（Ｘ ）がRf′SO3 （R
f′は低級ペルフルオロアルキル基を表す。）の場合
は、例えば、下記反応式iiに示す工程に従って製造する
こともできる。
ブレンステッド酸の共役塩基（Ｘ ）がRf′SO3 （R
f′は低級ペルフルオロアルキル基を表す。）の場合
は、例えば、下記反応式iiに示す工程に従って製造する
こともできる。
（上記式中、Rf及びＡは前記定義と同じであり、Rf′は
低級ペルフルオロアルキル基である。） 以下、上記反応式iiに示される式（Ｉ−１）の化合物
（但し、Ｘは低級ペルフルオロアルカンスルホニルオキ
シ基を表す。）の製造方を各工程ごとにさらに詳しく説
明する。
低級ペルフルオロアルキル基である。） 以下、上記反応式iiに示される式（Ｉ−１）の化合物
（但し、Ｘは低級ペルフルオロアルカンスルホニルオキ
シ基を表す。）の製造方を各工程ごとにさらに詳しく説
明する。
［ii−１工程］ 本工程は、例えば、前記反応式ｉに示す方法で中間体
として得られる前記式（II−１）のペルフルオロアルキ
ルジフェニル化合物を酸化剤で処理することにより、前
記式（II−２）のペルフルオロアルキルオキソ化合物を
製造するものである。
として得られる前記式（II−１）のペルフルオロアルキ
ルジフェニル化合物を酸化剤で処理することにより、前
記式（II−２）のペルフルオロアルキルオキソ化合物を
製造するものである。
本工程で用いる酸化剤としては、例えば、過酸化水
素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−ク
ロロ過安息香酸、過ぎマンガン酸カリウム、過ヨウ素酸
ナトリウム、オゾン等を挙げることができる。用いる酸
化剤の量は、本反応を選択的に進行させるためには、通
常0.7当量以上1.5当量、特に0.8〜1.3当量の範囲内の量
を用いることが好ましい。
素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−ク
ロロ過安息香酸、過ぎマンガン酸カリウム、過ヨウ素酸
ナトリウム、オゾン等を挙げることができる。用いる酸
化剤の量は、本反応を選択的に進行させるためには、通
常0.7当量以上1.5当量、特に0.8〜1.3当量の範囲内の量
を用いることが好ましい。
反応は一般に溶媒中で行なうことが好ましく、用いう
る溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。反応温度は、
通常、約−50℃〜約＋100℃の範囲内で選択することが
できるが、収率よく反応が進行するためには、−30℃〜
＋50℃の範囲内の温度が好ましい。
る溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。反応温度は、
通常、約−50℃〜約＋100℃の範囲内で選択することが
できるが、収率よく反応が進行するためには、−30℃〜
＋50℃の範囲内の温度が好ましい。
［ii−２工程］ 本工程は、ii−１工程で得られる前記式（II−２）の
ペルフルオロアルキルオキソ化合物と前記式（Ｖ）の低
級ペルフルオロアルカンスルホン酸無水物とを反応させ
ることにより、前記式（Ｉ−１）（ただしＸ＝Rf′S
O3）で表わされる（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を製造するものである。
ペルフルオロアルキルオキソ化合物と前記式（Ｖ）の低
級ペルフルオロアルカンスルホン酸無水物とを反応させ
ることにより、前記式（Ｉ−１）（ただしＸ＝Rf′S
O3）で表わされる（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を製造するものである。
本反応で用いる低級ペルフルオロアルカンスルホン酸
無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
が例示され、入手容易な化合物である。低級ペルフルオ
ロアルカンスルホン酸無水物の使用量は、本反応を収率
よく進行させるためには式（II−２）の化合物に対して
等モル以上であるが、経済的観点からはほぼ等モルの量
を用いることが好ましい。本反応は通常溶媒中で行なう
ことが好ましく、用いる溶媒としては、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、塩化
メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスル
ホン酸等を例示することができる。反応温度は通常約−
20℃〜約＋100℃の範囲内で選択することができるが、
収率よく反応が進行するためには、０℃〜70℃の範囲内
の温度が好ましい。
無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
が例示され、入手容易な化合物である。低級ペルフルオ
ロアルカンスルホン酸無水物の使用量は、本反応を収率
よく進行させるためには式（II−２）の化合物に対して
等モル以上であるが、経済的観点からはほぼ等モルの量
を用いることが好ましい。本反応は通常溶媒中で行なう
ことが好ましく、用いる溶媒としては、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、塩化
メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスル
ホン酸等を例示することができる。反応温度は通常約−
20℃〜約＋100℃の範囲内で選択することができるが、
収率よく反応が進行するためには、０℃〜70℃の範囲内
の温度が好ましい。
上記工程で得られる式（II−２）のペルフルオロアル
キルオキソ化合物及び式（Ｉ−１）の化合物（ただしＸ
＝Rf′SO3）は、それ自体既知の方法、例えば結晶化、
クロマトグラフィー等の方法により単離、精製すること
ができる。
キルオキソ化合物及び式（Ｉ−１）の化合物（ただしＸ
＝Rf′SO3）は、それ自体既知の方法、例えば結晶化、
クロマトグラフィー等の方法により単離、精製すること
ができる。
（上記式中、Rf、Ａ、Ｘ 及びR1は前記定義と同じであ
る。） 以下、上記反応式iiiに示される式（Ｉ−２）の化合
物の製造法を各工程ごとにさらに詳しく説明する。
る。） 以下、上記反応式iiiに示される式（Ｉ−２）の化合
物の製造法を各工程ごとにさらに詳しく説明する。
［iii工程］ 本工程は、例えば、前記ｉ工程又はii工程で得られる
前記（Ｉ−１）の（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を求電子的ニトロ化置換反応に付すことによ
り、前記（Ｉ−２）のニトロ化された（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾオニウム塩を製造するものである。
前記（Ｉ−１）の（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩を求電子的ニトロ化置換反応に付すことによ
り、前記（Ｉ−２）のニトロ化された（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾオニウム塩を製造するものである。
本工程の求電子的ニトロ化反応を行うに当たっては、
必ずしも溶媒を用いる必要はないが、効率よく反応を進
行させるためには、一般に、例えば、ニトロメタン、テ
トラメチレンスルホラン、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の溶媒中で反応を行なうことが
好ましい。求電子的ニトロ化反応等に使われる求電子試
薬としては、例えば、ニトロニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ニトロニウムテトラフルオロボラート、
ニトロニウムヘキサフルオロホスファート等を挙げるこ
とができ、これら試薬の使用量は導入すべきニトロ基の
個数に応じて変えることができ、例えば１個のニトロ基
を導入する場合には、式（Ｉ−１）の化合物１モルに対
して１〜1.5当量の範囲内で用いるのが好ましく、ま
た、２個のニトロ基を導入する場合には、式（Ｉ−１）
の化合物１モルに対して２〜４当量の範囲内で用いるの
が好ましい。
必ずしも溶媒を用いる必要はないが、効率よく反応を進
行させるためには、一般に、例えば、ニトロメタン、テ
トラメチレンスルホラン、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の溶媒中で反応を行なうことが
好ましい。求電子的ニトロ化反応等に使われる求電子試
薬としては、例えば、ニトロニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ニトロニウムテトラフルオロボラート、
ニトロニウムヘキサフルオロホスファート等を挙げるこ
とができ、これら試薬の使用量は導入すべきニトロ基の
個数に応じて変えることができ、例えば１個のニトロ基
を導入する場合には、式（Ｉ−１）の化合物１モルに対
して１〜1.5当量の範囲内で用いるのが好ましく、ま
た、２個のニトロ基を導入する場合には、式（Ｉ−１）
の化合物１モルに対して２〜４当量の範囲内で用いるの
が好ましい。
上記求電子的ニトロ化反応の温度は、使われる求電子
試薬と原料の前記式（Ｉ−１）の化合物の両方の反応性
等に依存するが、一般的には約−20℃〜＋100℃の範囲
内の温度が適当である。
試薬と原料の前記式（Ｉ−１）の化合物の両方の反応性
等に依存するが、一般的には約−20℃〜＋100℃の範囲
内の温度が適当である。
上記工程で得られる式（Ｉ−２）のニトロ化された
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、それ
自体既知の方法、例えば結晶化等の方法により単離、精
製することができる。
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、それ
自体既知の方法、例えば結晶化等の方法により単離、精
製することができる。
本発明により提供される前記一般式（Ｉ）で示される
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、前述
したとおり、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル
基を導入するためのペルフルオロアルキル導入試薬とし
て有用である。そのペルフルオロアルキル化反応は、例
えば、ペルフルオロアルキル基の導入を所望する有機化
合物を、本発明の式（Ｉ）の化合物とジメチルホルムア
ミド（DMF）やテトラヒドロフラン（THF）等の溶媒を用
いて、通常のガラス製容器中で混合させることにより容
易に行なうことができる（後記参考例８−26参照）。
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、前述
したとおり、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル
基を導入するためのペルフルオロアルキル導入試薬とし
て有用である。そのペルフルオロアルキル化反応は、例
えば、ペルフルオロアルキル基の導入を所望する有機化
合物を、本発明の式（Ｉ）の化合物とジメチルホルムア
ミド（DMF）やテトラヒドロフラン（THF）等の溶媒を用
いて、通常のガラス製容器中で混合させることにより容
易に行なうことができる（後記参考例８−26参照）。
このような方法でペルフルオロアルキル基を導入する
ことができる有機化合物としては、例えば、活性メチレ
ン化合物の金属塩、金属アセチリド、シリルエノールエ
ーテル、エナミン、活性な芳香族化合物、チオールの金
属塩をあげることができるが、これらに限られるもので
はない。
ことができる有機化合物としては、例えば、活性メチレ
ン化合物の金属塩、金属アセチリド、シリルエノールエ
ーテル、エナミン、活性な芳香族化合物、チオールの金
属塩をあげることができるが、これらに限られるもので
はない。
次に、実施例及び参考例を掲げて本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
光反応装置の反応管に、ジメチルホルムアミド（DM
F）50mlと、２−メルカプトビフェニル5.59g（30mmol）
を加えた後、氷冷下、撹拌しながら水素化ナトリウム
（60％in oil）1.2g（30mmol）を加えた。発砲が納まっ
たところで、反応液中に臭化トリフルオロメチルを導入
し、反応系内の雰囲気を気体状臭化トリフルオロメチル
によって、置換した後、高圧水銀灯で照射しながら約２
時間かけて、およそ２当量分の臭化トリフルオロメチル
を反応系内に通じた。得られた茶色の反応液に、氷水15
0mlを加え、ペンタンで抽出した。有機層を水、さらに
飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。無水硫酸マグネシウムを濾去後、濾液を減圧濃縮
し、２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル6.71
（87.9％）を油状物として得た。なお、精製はシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーによって行った。その物
性値は以下に示す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:42.53（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.20〜7.60（m.8H）,7.78（br.d,J
＝7.5Hz,lH）． IR（neat）:3070,1465,1130,1105,755,700cm-1． Mass（m/e）:254（M+）,185（M+-CF3）,69. 元素分析：実測値:C,61.37;H,3.65％． 計算値:C,61.41;H,3.57％． DMF20mlと、２−メルカプトビフェニル2.24g（12mmo
l）の溶液に、氷冷下撹拌しながら、水素化ナトリウム
（60％in oil）481mg（12mmol）を少しずつ加えた後、
ヨウ化ペルフルオロプロピル1.73ml（12mmol）を滴下し
た。室温までゆっくり昇温させた後、そのまま２日間撹
拌した。反応液中に生じた白色沈澱を濾去後、濾液に水
を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、濾液を減圧濃縮し、
茶色の油状体を得た。これを、シリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:30）によっ
て精製し、２−（ペプタフルオロプロピルチオ）ビフェ
ニル3.46g（87.3％）を無色油状物として得た。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:81.68（t,J＝8.1H
z,3F）,87.75（ｍ）， 124.9（t,J＝3.5Hz,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.18〜7.87（ｍ）． IR（neat）:3075,1465,1335,1210〜1230,1205,1110,91
5,850,750,700cm-1． Mass（m/e）:354（M+）,185（M+-C3F7）,184,69. 元素分析：実測値:C,50.96;H2.58％． 計算値:C,50.85;H2.56％． ２−メルカプトビフェニル4.66g（25mmol）をDMF40ml
に溶解した。氷冷下、水素化ナトリウム（60％in oil）
1.00g（25mmol）を少しずつ加え、発泡がおさまったと
ころでヨウ化ヘプタデカフルオロオクチル13.6g（25mmo
l）を加えた。室温まで昇温し、室温にて２時間撹拌し
た。反応液に水を加え、ヘキサンを用いて３回抽出、有
機層を飽和食塩水で戦場後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、濾過後、濾液を減圧濃縮し、茶色油状物を得た。こ
れを、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、２−（ヘプタフルオ
ロオクチルチオ）ビフェニル9.60g（64％）を無色油状
体として得た。その物性値を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:81.68（t,J＝8.1H
z,3F）,87.75（ｍ）， 124.9（t,J＝3.5Hz,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.18〜7.87（ｍ）． IR（neat）:3075,1465,1335,1210〜1230,1205,1110,91
5,850,750,700cm-1． Mass（m/e）:354（M+）,185（M+-C3F7）,184,69. 元素分析：実測値:C,50.96;H2.58％． 計算値:C,50.85;H2.56％． DMF30mlと２−セレノシアナトビフェニル5.16g（20mm
ol）の液体を−30℃まで冷却し、ここにヨウ化トリフル
オロメチルを導入し、反応系内の雰囲気を気体状ヨウ化
トリフルオロメチルによって置換した。−30℃のまま攪
拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム915mg（24mmol）
を加えて還元し、ビフェニル−２−セレノールのナトリ
ウム塩とした。ヨウ化トリフルオロメチルを反応系内に
通じながら、ゆっくり０℃まで昇温した。反応液に水80
mlを加え、ヘキサンで抽出した。有機層を水、さらに飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無
水硫酸ナトリウムを濾去後、濾液を減圧濃縮した。得ら
れた茶色油状物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:20）によって精製し、
２−（トリフルオロメチルセレノ）ビフェニル4.05g（6
7.3％）を白色結晶として得た。その物性値は以下に示
す。
F）50mlと、２−メルカプトビフェニル5.59g（30mmol）
を加えた後、氷冷下、撹拌しながら水素化ナトリウム
（60％in oil）1.2g（30mmol）を加えた。発砲が納まっ
たところで、反応液中に臭化トリフルオロメチルを導入
し、反応系内の雰囲気を気体状臭化トリフルオロメチル
によって、置換した後、高圧水銀灯で照射しながら約２
時間かけて、およそ２当量分の臭化トリフルオロメチル
を反応系内に通じた。得られた茶色の反応液に、氷水15
0mlを加え、ペンタンで抽出した。有機層を水、さらに
飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。無水硫酸マグネシウムを濾去後、濾液を減圧濃縮
し、２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル6.71
（87.9％）を油状物として得た。なお、精製はシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーによって行った。その物
性値は以下に示す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:42.53（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.20〜7.60（m.8H）,7.78（br.d,J
＝7.5Hz,lH）． IR（neat）:3070,1465,1130,1105,755,700cm-1． Mass（m/e）:254（M+）,185（M+-CF3）,69. 元素分析：実測値:C,61.37;H,3.65％． 計算値:C,61.41;H,3.57％． DMF20mlと、２−メルカプトビフェニル2.24g（12mmo
l）の溶液に、氷冷下撹拌しながら、水素化ナトリウム
（60％in oil）481mg（12mmol）を少しずつ加えた後、
ヨウ化ペルフルオロプロピル1.73ml（12mmol）を滴下し
た。室温までゆっくり昇温させた後、そのまま２日間撹
拌した。反応液中に生じた白色沈澱を濾去後、濾液に水
を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、濾液を減圧濃縮し、
茶色の油状体を得た。これを、シリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:30）によっ
て精製し、２−（ペプタフルオロプロピルチオ）ビフェ
ニル3.46g（87.3％）を無色油状物として得た。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:81.68（t,J＝8.1H
z,3F）,87.75（ｍ）， 124.9（t,J＝3.5Hz,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.18〜7.87（ｍ）． IR（neat）:3075,1465,1335,1210〜1230,1205,1110,91
5,850,750,700cm-1． Mass（m/e）:354（M+）,185（M+-C3F7）,184,69. 元素分析：実測値:C,50.96;H2.58％． 計算値:C,50.85;H2.56％． ２−メルカプトビフェニル4.66g（25mmol）をDMF40ml
に溶解した。氷冷下、水素化ナトリウム（60％in oil）
1.00g（25mmol）を少しずつ加え、発泡がおさまったと
ころでヨウ化ヘプタデカフルオロオクチル13.6g（25mmo
l）を加えた。室温まで昇温し、室温にて２時間撹拌し
た。反応液に水を加え、ヘキサンを用いて３回抽出、有
機層を飽和食塩水で戦場後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、濾過後、濾液を減圧濃縮し、茶色油状物を得た。こ
れを、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、２−（ヘプタフルオ
ロオクチルチオ）ビフェニル9.60g（64％）を無色油状
体として得た。その物性値を以下に示す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:81.68（t,J＝8.1H
z,3F）,87.75（ｍ）， 124.9（t,J＝3.5Hz,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.18〜7.87（ｍ）． IR（neat）:3075,1465,1335,1210〜1230,1205,1110,91
5,850,750,700cm-1． Mass（m/e）:354（M+）,185（M+-C3F7）,184,69. 元素分析：実測値:C,50.96;H2.58％． 計算値:C,50.85;H2.56％． DMF30mlと２−セレノシアナトビフェニル5.16g（20mm
ol）の液体を−30℃まで冷却し、ここにヨウ化トリフル
オロメチルを導入し、反応系内の雰囲気を気体状ヨウ化
トリフルオロメチルによって置換した。−30℃のまま攪
拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム915mg（24mmol）
を加えて還元し、ビフェニル−２−セレノールのナトリ
ウム塩とした。ヨウ化トリフルオロメチルを反応系内に
通じながら、ゆっくり０℃まで昇温した。反応液に水80
mlを加え、ヘキサンで抽出した。有機層を水、さらに飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無
水硫酸ナトリウムを濾去後、濾液を減圧濃縮した。得ら
れた茶色油状物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:20）によって精製し、
２−（トリフルオロメチルセレノ）ビフェニル4.05g（6
7.3％）を白色結晶として得た。その物性値は以下に示
す。
融点:44−45℃19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:36.0（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.17〜7.52（m,8H）7.87（br.d.,J
＝6Hz,lH）． IR（KBr−Disk）:3060,1460,1445,1130,1095,750,700cm
-1． 元素分析：実測値:C,51.85;H,3.09％． 計算値:C,51.85;H,3.01％． ２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル7.63g（3
0mmol）を溶解した塩化メチレン20mol溶液に、氷冷下、
ｍ−クロロ過安息香酸7.77g（31.5mmol）を少量ずつ攪
拌しながら加えた後、さらに室温にて一晩攪拌した。反
応混合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮した。得ら
れた残渣を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：ヘキサン＝1:10）によって精製し、２−
（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル7.93g
（97.8％）を得た。
＝6Hz,lH）． IR（KBr−Disk）:3060,1460,1445,1130,1095,750,700cm
-1． 元素分析：実測値:C,51.85;H,3.09％． 計算値:C,51.85;H,3.01％． ２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル7.63g（3
0mmol）を溶解した塩化メチレン20mol溶液に、氷冷下、
ｍ−クロロ過安息香酸7.77g（31.5mmol）を少量ずつ攪
拌しながら加えた後、さらに室温にて一晩攪拌した。反
応混合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮した。得ら
れた残渣を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：ヘキサン＝1:10）によって精製し、２−
（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル7.93g
（97.8％）を得た。
融点:57−58℃19 F-NMR(CDCl3,ppm,CCl3F内部標準）:73.13（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.21〜7.48（m,5H）,7.51〜7.65
（m,3H）,8.18〜8.28（m,lH）． IR（neat）:3070,1470,1190,1180,1135,1080,750,700cm
-1． Mass（m/e）:270（M+）,201（M+-CF3）． 元素分析：実測値:C,57.52;H,3.50％． 計算値:C,57.77;H,3.36％． ２−（ヘプタデカフルオロオクチルチオ）ビフェニル
8.76g（14.5mmol）を塩化メチレン50mlに溶解した。氷
冷下、ｍ−クロロ過安息香酸3.57g（14.5mmol）を加
え、室温まで昇温、そのまま一晩攪拌を続けた。反応混
合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮した。得られた
残渣を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、２−（ヘプタデカフル
オロオクチルスルフィニル）ビフェニル8.97g（100％）
を白色結晶として得た。その物性値は以下に示す。
（m,3H）,8.18〜8.28（m,lH）． IR（neat）:3070,1470,1190,1180,1135,1080,750,700cm
-1． Mass（m/e）:270（M+）,201（M+-CF3）． 元素分析：実測値:C,57.52;H,3.50％． 計算値:C,57.77;H,3.36％． ２−（ヘプタデカフルオロオクチルチオ）ビフェニル
8.76g（14.5mmol）を塩化メチレン50mlに溶解した。氷
冷下、ｍ−クロロ過安息香酸3.57g（14.5mmol）を加
え、室温まで昇温、そのまま一晩攪拌を続けた。反応混
合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮した。得られた
残渣を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、２−（ヘプタデカフル
オロオクチルスルフィニル）ビフェニル8.97g（100％）
を白色結晶として得た。その物性値は以下に示す。
融点:62−63℃19 F-NMR(CDCl3,ppm,内部標準CCl3F）:82.1（m,3F）,12
2.6（m,12F）,126.9（m,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.23〜7.71（m,8H）,8.16〜8.29
（m,1H）． IRν（neat）:1205,1150,1090,920,760,705,640cm-1． Mass（m/e）:621（M++1）,601（M+-F）,201（M+-C
8F17）,69. 元素分析：実測値:C,38.54;H,1.27％． 計算値:C,38.73;H,1.46％． ２−（トリフルオロメチルセレノ）ビフェニル602mg
（2mmol）を溶解した塩化メチレン5mlの溶液に、−35℃
冷却下、ｍ−クロロ過安息香酸518mg（2.1mmol）を攪拌
しながら加えた後、−30℃〜−20℃にて30分間攪拌し
た。反応混合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮し
た。得られた残渣を、シリカゲルのカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:3）によって精製
し、２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビフェニル
610mg（96.2％）を得た。その物性値は以下に示す。
2.6（m,12F）,126.9（m,2F）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.23〜7.71（m,8H）,8.16〜8.29
（m,1H）． IRν（neat）:1205,1150,1090,920,760,705,640cm-1． Mass（m/e）:621（M++1）,601（M+-F）,201（M+-C
8F17）,69. 元素分析：実測値:C,38.54;H,1.27％． 計算値:C,38.73;H,1.46％． ２−（トリフルオロメチルセレノ）ビフェニル602mg
（2mmol）を溶解した塩化メチレン5mlの溶液に、−35℃
冷却下、ｍ−クロロ過安息香酸518mg（2.1mmol）を攪拌
しながら加えた後、−30℃〜−20℃にて30分間攪拌し
た。反応混合物中の沈澱を濾去後、濾液を減圧濃縮し
た。得られた残渣を、シリカゲルのカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:3）によって精製
し、２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビフェニル
610mg（96.2％）を得た。その物性値は以下に示す。
融点:151−152℃．19 F-NMR(CDCl3,ppm,内部標準CCl3F）:63.0（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:7.25〜7.75（m,8H）,8.23〜8.34
（m,1H）． IRν（KBr−Disk）:3080,1470,1060,1100,830,755,705c
m-1． 元素分析：実測値:C,49.12;H,2.91％． 計算値:C,49.23;H,2.86％． ２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル2.54g（1
0mmol）を溶解したトリクロロフルオロメタン20molの溶
液に、−78℃の浴で冷却下激しく攪拌しながら、フッ素
と窒素の混合気体（1:10）を毎分50mlの流速で導入し
た。フッ素ガスを12mmol導入したところで止めた。残存
するフッ素を除去するため窒素ガスを適量流した後、−
78℃に保った反応液中に、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体1.23ml（10mmol）を加えた後、ゆっくり室温まで昇温
させた。生じた淡黄色結晶を濾取することによって、2.
52g（74.1％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾ
チオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。その物
性値は表１にまとめて示す。
（m,1H）． IRν（KBr−Disk）:3080,1470,1060,1100,830,755,705c
m-1． 元素分析：実測値:C,49.12;H,2.91％． 計算値:C,49.23;H,2.86％． ２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル2.54g（1
0mmol）を溶解したトリクロロフルオロメタン20molの溶
液に、−78℃の浴で冷却下激しく攪拌しながら、フッ素
と窒素の混合気体（1:10）を毎分50mlの流速で導入し
た。フッ素ガスを12mmol導入したところで止めた。残存
するフッ素を除去するため窒素ガスを適量流した後、−
78℃に保った反応液中に、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体1.23ml（10mmol）を加えた後、ゆっくり室温まで昇温
させた。生じた淡黄色結晶を濾取することによって、2.
52g（74.1％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾ
チオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。その物
性値は表１にまとめて示す。
三フッ化ホウ素・エーテル錯体の代わりに、トリフル
オロメタンスルホン酸を用いた他は、実施例１と同様の
操作及びモル比によって、Ｓ−（トリフルオロメチル）
ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナー
トを収率57％で得た。その物性値は表１にまとめて示
す。
オロメタンスルホン酸を用いた他は、実施例１と同様の
操作及びモル比によって、Ｓ−（トリフルオロメチル）
ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナー
トを収率57％で得た。その物性値は表１にまとめて示
す。
２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニルの代わり
に、２−（ヘプタフルオロプロピルチオ）ビフェニルを
用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。後処理と
しては、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルの薄層クロマトグラフィー（アセトニトリル：塩化メ
チレン＝1:3）によって精製して、Ｓ−（ヘプタフルオ
ロプロピル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボ
ラート（38.6％）を黄色結晶として得た。物性値は表１
にまとめて示す。
に、２−（ヘプタフルオロプロピルチオ）ビフェニルを
用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。後処理と
しては、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルの薄層クロマトグラフィー（アセトニトリル：塩化メ
チレン＝1:3）によって精製して、Ｓ−（ヘプタフルオ
ロプロピル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボ
ラート（38.6％）を黄色結晶として得た。物性値は表１
にまとめて示す。
２−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル
4.05g（15mmol）を溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン30mlの溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物2.52ml（15mmol）を加えて、室温で
２日間攪拌した。反応系内に生じた白色沈澱を濾取する
ことによって、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホナート4.51g（7
4.8％）を得た。その物性値は表１にまとめて示す。
4.05g（15mmol）を溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン30mlの溶液に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物2.52ml（15mmol）を加えて、室温で
２日間攪拌した。反応系内に生じた白色沈澱を濾取する
ことによって、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホナート4.51g（7
4.8％）を得た。その物性値は表１にまとめて示す。
２−（ヘプタデカフルオロオクチルスルフィニル）ビ
フェニル1.24g（2mmol）を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン10mlに溶解し、室温でトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物0.34ml（2mmol）を加え、そ
のまま室温で３日間攪拌した。その後、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物0.11ml（0.67mmol）を追加し、さ
らに２日間攪拌した。白色結晶を生成した反応液にエー
テルを加え、生じた結晶を濾取することによって、Ｓ−
（ヘプタデカフルオロオクチル）ジベンゾチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート1.36g（91％）を白
色結晶として得た。その物性値は表１にまとめて示す。
フェニル1.24g（2mmol）を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン10mlに溶解し、室温でトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物0.34ml（2mmol）を加え、そ
のまま室温で３日間攪拌した。その後、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物0.11ml（0.67mmol）を追加し、さ
らに２日間攪拌した。白色結晶を生成した反応液にエー
テルを加え、生じた結晶を濾取することによって、Ｓ−
（ヘプタデカフルオロオクチル）ジベンゾチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート1.36g（91％）を白
色結晶として得た。その物性値は表１にまとめて示す。
２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビフェニル6.
99g（22mmol）を溶解した塩化メチレン20mlの溶液に、
氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物3.71ml
（22mmol）を加えて、室温まで昇温させながら、２時間
攪拌した。反応液にエーテルを加え析出した白色沈澱を
濾取することにより、Se−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾセレノフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
9.33g（94.4％）を得た。この結晶はアセトニトリル・
ジエチルエーテルより容易に再結晶できた。その物性値
は表１にまとめて示す。
99g（22mmol）を溶解した塩化メチレン20mlの溶液に、
氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物3.71ml
（22mmol）を加えて、室温まで昇温させながら、２時間
攪拌した。反応液にエーテルを加え析出した白色沈澱を
濾取することにより、Se−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾセレノフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
9.33g（94.4％）を得た。この結晶はアセトニトリル・
ジエチルエーテルより容易に再結晶できた。その物性値
は表１にまとめて示す。
94％濃硝酸0.06ml（1.3mmol）にトリフルオロメタン
スルホン酸無水物0.27ml（1.6mmol）を加え、室温にて
1.5時間攪拌しニトロニウムトリフルオロスルホナート
を調整した。このものに、ニトロメタン2ml、次いでＳ
−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホナート402mg（1mmol）を加え、１
晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣にエー
テルを加え、析出した結晶を濾取し、２−ニトロ−Ｓ−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート339mg（76％）を黄白色結晶
として得た。この結晶は、アセトニトリル・エーテルに
より容易に再結晶できた。その物性値は表１にまとめて
示す。
スルホン酸無水物0.27ml（1.6mmol）を加え、室温にて
1.5時間攪拌しニトロニウムトリフルオロスルホナート
を調整した。このものに、ニトロメタン2ml、次いでＳ
−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホナート402mg（1mmol）を加え、１
晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣にエー
テルを加え、析出した結晶を濾取し、２−ニトロ−Ｓ−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート339mg（76％）を黄白色結晶
として得た。この結晶は、アセトニトリル・エーテルに
より容易に再結晶できた。その物性値は表１にまとめて
示す。
アルゴン雰囲気下、94％濃硝酸0.94ml（22.4mmol）に
トリフルオロメタンスルホン酸無水物4.57ml（27.2mmo
l）を加え、室温にて１時間攪拌しニトロニウムトリフ
ルオロスルホナートを調整した。このものにＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホナート3.0g（7.46mmol）を加え、２日間攪
拌を続けた。反応液に、エーテルを加え、析出した黄白
色結晶を濾取した。これをアセトニトリル・エーテルに
より再結晶し、2,7−ジニトロ−Ｓ−（トリフルオロメ
チル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホナート2.57g（70％）を黄白色結晶として得た。その
物性値は表１にまとめて示す。
トリフルオロメタンスルホン酸無水物4.57ml（27.2mmo
l）を加え、室温にて１時間攪拌しニトロニウムトリフ
ルオロスルホナートを調整した。このものにＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホナート3.0g（7.46mmol）を加え、２日間攪
拌を続けた。反応液に、エーテルを加え、析出した黄白
色結晶を濾取した。これをアセトニトリル・エーテルに
より再結晶し、2,7−ジニトロ−Ｓ−（トリフルオロメ
チル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホナート2.57g（70％）を黄白色結晶として得た。その
物性値は表１にまとめて示す。
Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホナートの代わりに、Se−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウムトリフル
オロメタンスルホナート3.0g（7.46mmol）を用いた他
は、実施例８と同様の反応を行った結果、27−ジニトロ
−Se−（トリフルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート2.7g（76％）を淡黄
色結晶として得た。その物性値は表１にまとめて示す。
トリフルオロメタンスルホナートの代わりに、Se−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウムトリフル
オロメタンスルホナート3.0g（7.46mmol）を用いた他
は、実施例８と同様の反応を行った結果、27−ジニトロ
−Se−（トリフルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート2.7g（76％）を淡黄
色結晶として得た。その物性値は表１にまとめて示す。
メチルマロン酸ジエチル0.17ml（1mmol）を溶かしたD
MF6mlの溶液に、氷冷下攪拌しながら、水素化ナトリウ
ム（60％in oil）40mg（1mmol）を少しずつ加えた。−6
5℃冷却下、反応液に、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
402mg（1mmol）を加えた後、攪拌しながら約５時間かけ
て室温まで昇温させた。反応液を19F-NMRスペクトルで
定量すると、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジ
エチルが、38％の収率で生成していた。生成物の単離は
常法によって行い、そのスペクトルデータは以下に示
す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,内部標準CCl3F）:70.9（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:1.27（t,J＝7Hz,6H）,1.67（s,3
H）,4.27（q,J＝7Hz,4H）． IRν（neat）:1755cm-1（エステル）． Mass（m/e）:242（M+）,197（M+−EtO）． 参考例９〜26 表２に基質として示した種々の有機化合物に（ペルフ
ルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩を反応させて、ペ
ルフルオロアルキル化合物を得た。それらのモル比、反
応溶媒、反応温度、反応時間及び生成したペルフルオロ
アルキル化合物の収率は表２に示した。単離収率である
参考例24の場合を除き、収率は19F-NMRで決定した。反
応操作に関しては、参考例９〜17、23及び24は参考例８
と同様に、また、参考例18〜21は、（ペルフルオロアル
キル）ジベンゾオニウム塩と基質とを混合し、表２に示
した条件で、反応させ常法に従い処理した。参考例22
は、参考例18〜21と同様に反応させた後、反応液へ濃塩
酸を加えて一晩攪拌して加水分解を行ない、常法に従い
後処理をした。また参考例25〜26は、参考例20又は21と
同様に反応させた。参考例18と19の反応では１当量のピ
リジンを、また、参考例17の反応では、１当量の４−ジ
メチルアミノピリジンを塩基として共存させて反応を行
なった。なお、生成物の構造確認は、生成物のスペクト
ル解析により、又は、標準サンプルとの比較により行な
った。
MF6mlの溶液に、氷冷下攪拌しながら、水素化ナトリウ
ム（60％in oil）40mg（1mmol）を少しずつ加えた。−6
5℃冷却下、反応液に、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
402mg（1mmol）を加えた後、攪拌しながら約５時間かけ
て室温まで昇温させた。反応液を19F-NMRスペクトルで
定量すると、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジ
エチルが、38％の収率で生成していた。生成物の単離は
常法によって行い、そのスペクトルデータは以下に示
す。19 F-NMR(CDCl3,ppm,内部標準CCl3F）:70.9（ｓ）．1 H-NMR(CDCl3,ppm）:1.27（t,J＝7Hz,6H）,1.67（s,3
H）,4.27（q,J＝7Hz,4H）． IRν（neat）:1755cm-1（エステル）． Mass（m/e）:242（M+）,197（M+−EtO）． 参考例９〜26 表２に基質として示した種々の有機化合物に（ペルフ
ルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩を反応させて、ペ
ルフルオロアルキル化合物を得た。それらのモル比、反
応溶媒、反応温度、反応時間及び生成したペルフルオロ
アルキル化合物の収率は表２に示した。単離収率である
参考例24の場合を除き、収率は19F-NMRで決定した。反
応操作に関しては、参考例９〜17、23及び24は参考例８
と同様に、また、参考例18〜21は、（ペルフルオロアル
キル）ジベンゾオニウム塩と基質とを混合し、表２に示
した条件で、反応させ常法に従い処理した。参考例22
は、参考例18〜21と同様に反応させた後、反応液へ濃塩
酸を加えて一晩攪拌して加水分解を行ない、常法に従い
後処理をした。また参考例25〜26は、参考例20又は21と
同様に反応させた。参考例18と19の反応では１当量のピ
リジンを、また、参考例17の反応では、１当量の４−ジ
メチルアミノピリジンを塩基として共存させて反応を行
なった。なお、生成物の構造確認は、生成物のスペクト
ル解析により、又は、標準サンプルとの比較により行な
った。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表される（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム
塩（式中、Rfは炭素数１〜10個のペルフルオロアルキル
基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、R1及
びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はニトロ基であり、
Ｘ はブレンステッド酸の共役塩基である。）。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2970589 | 1989-02-10 | ||
| JP1-29705 | 1989-02-10 | ||
| JP1-96325 | 1989-04-18 | ||
| JP9632589 | 1989-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197479A JPH03197479A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2918598B2 true JP2918598B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=26367941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2027270A Expired - Lifetime JP2918598B2 (ja) | 1989-02-10 | 1990-02-08 | （ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066795A (ja) |
| EP (1) | EP0382206B1 (ja) |
| JP (1) | JP2918598B2 (ja) |
| AT (1) | ATE113280T1 (ja) |
| DE (1) | DE69013528D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011013307A1 (ja) | 2009-07-28 | 2011-02-03 | 国立大学法人名古屋工業大学 | トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69413775T2 (de) * | 1993-04-14 | 1999-05-27 | Daikin Ind Ltd | Halogenalkyldibenzooniumsulfonate, verfahren zu ihrer herstellung mit einem halogenalkylierenden reagens. |
| US5426222A (en) * | 1994-08-17 | 1995-06-20 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of iodonium salts |
| BR9509268A (pt) * | 1994-10-06 | 1998-07-07 | Bayer Ag | Bifenil oxazolinas substituídas |
| DK0863857T3 (da) * | 1995-11-23 | 2002-11-04 | Rhodia Chimie Sa | Fremgangsmåde til perfluoralkylering og reaktant til iværksættelse af denne fremgangsmåde |
| DE69918662T2 (de) * | 1998-11-04 | 2005-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
| US20040265733A1 (en) * | 2003-06-30 | 2004-12-30 | Houlihan Francis M. | Photoacid generators |
| JP5366075B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2013-12-11 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法 |
| CN106032369A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-10-19 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 |
| WO2016107578A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods |
| EP4074698A1 (en) | 2021-04-17 | 2022-10-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | A trifluoromethyl thianthrenium compound, process for preparing the same and the use thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2457082A1 (de) * | 1974-12-03 | 1976-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-nitround 3,7-dinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid |
| FR2519979A1 (fr) * | 1982-01-21 | 1983-07-22 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoromethoxy ou trifluoromethylthiophenylsulfones |
| US4694029A (en) * | 1985-04-09 | 1987-09-15 | Cook Paint And Varnish Company | Hybrid photocure system |
| FR2617159B1 (fr) * | 1987-06-23 | 1989-10-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de perhalogenoalkylation de derives aromatiques |
-
1990
- 1990-02-07 US US07/476,542 patent/US5066795A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-08 JP JP2027270A patent/JP2918598B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 AT AT90102481T patent/ATE113280T1/de active
- 1990-02-08 DE DE69013528T patent/DE69013528D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 EP EP90102481A patent/EP0382206B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011013307A1 (ja) | 2009-07-28 | 2011-02-03 | 国立大学法人名古屋工業大学 | トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0382206B1 (en) | 1994-10-26 |
| US5066795A (en) | 1991-11-19 |
| JPH03197479A (ja) | 1991-08-28 |
| ATE113280T1 (de) | 1994-11-15 |
| DE69013528D1 (de) | 1994-12-01 |
| EP0382206A1 (en) | 1990-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umemoto et al. | Power-variable electrophilic trifluoromethylating agents. S-, Se-, and Te-(trifluoromethyl) dibenzothio-,-seleno-, and-tellurophenium salt system | |
| JP2918598B2 (ja) | （ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩 | |
| TWI401250B (zh) | 環狀二磺酸酯之製造方法 | |
| KR100895191B1 (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
| Guziec Jr et al. | Convenient preparation of sterically hindered selones | |
| JPH0788350B2 (ja) | Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法 | |
| KR20050105487A (ko) | 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법 | |
| KR101100064B1 (ko) | 나프록센의 니트로옥시유도체 제조방법 | |
| CN110790641A (zh) | 具有氧二氟亚甲基骨架的化合物的制造方法 | |
| JP3250679B2 (ja) | （ハロアルキル）ジベンゾテルロフェニウム塩、その製造中間体、及びそれらの製造方法 | |
| JP3622231B2 (ja) | トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレンとその製造方法 | |
| JPH05339260A (ja) | アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 | |
| Petrov | Chemistry of N-substituted 2, 2-difluoro-3, 3-bis (trifluoromethyl) aziridines | |
| EP0647638B1 (en) | (haloalkyl)dibenzo-onium sulfonate, process for producing the same, and haloalkylating agent and method | |
| JP4258695B2 (ja) | Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| JP4801270B2 (ja) | 新規な含フッ素アントラセン化合物及びそれらの製造方法 | |
| JP2788220B2 (ja) | 含フッ素ビフェニル系液晶化合物及びその製造方法 | |
| JP2001122847A (ja) | ビナフチル誘導体の製造方法 | |
| JP3349570B2 (ja) | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 | |
| JP4364545B2 (ja) | 新規なジフルオロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド及びその製造方法 | |
| JP2023009942A (ja) | ハロゲン化マグネシウムを用いたシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物の製造方法 | |
| JPH1112204A (ja) | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 | |
| JP3473053B2 (ja) | アセチレンアルコール類の製造法 | |
| CN116940545A (zh) | 含氟化合物的制造方法和含氟化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 11 |