JPH06503811A - 第三ペルフルオロアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 第三ペルフルオロアミンの製造方法 本発明は第三ペルフルオロアミンの製造方法に関する。

第三ペルフルオロアミンは通常液体であり、そして沸点は約３００°Ｃにまでも 及びそして流動点はＯ″Ｃ又はそれ以下の広い液状の範囲を有する。これらペル フルオロアミンは、腐蝕性環境における圧媒液、熱媒液、ポンプ液、及びはんだ 付けとが重合体硬化作用における蒸気相凝縮加熱の流体の如きの実用性を有する 。

第三ペルフルオロアミンは、米国特許第２．５１９．９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ） 及び同第２．６１６．９２７号（Ｋａｕｃｋ等）に記載されているように、トリ エチルアミン（ＣＪｓ）ｓＮを液体弗化水素の中で電気化学的に弗素化を行って トリペンタフルオロエチルアミン、（Ｃ２Ｆ６）ＩＮ　、にするように、相応す る第３アミン炭化水素から製造される。しかしながら、Ｋａｕｃｋ等が述べてい るように、この電気化学的方法は炭素−窒素の結合そして成る種の分子の場合に は炭素−炭素の結合でさえ開裂して出発化合物からより炭素数の少ない種々の断 片生成物を副生物として生じ、またこの方法は、電解質溶液中フリーラジカルの 結合によって形成されると考えられる出発化合物に相応するフルオロカーボン第 三アミンよりも炭素数が多く、そしてより高沸点であるフルオロカーボン第三ア ミンから成る副生物を生成する。

Ｌ、　ｃｏｎｔｅ等は“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｙｉｅｌｄ 　ａｎｄ　ＯｐｅｒａｔｉｎｇＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆＴｒｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ”（Ｊ、　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　３０（ １９８５）Ｉ）ｐ　８９−９５）の文献の中で、電気化学的弗素化方法は一般に 過弗素化第三アミンを低収率で与えると述べている。この報告された過弗素化第 三アミンの収率は、トリエチルアミンが２７％、トリフェニルアミンが２５％そ してトリブチルアミンが１８％であるとしている。このような低収率は、電気化 学的弗素化に通常みられる減成及び転位の副反応、並びに弗素による有機分子内 の水素原子の不完全な置換に基づくものであると、Ｃｏｎｔｅ等は報告している 。トリプロピルアミンの電気化学的弗素化においては、収率における最も穎著な 変化はアミンの初期濃度及び特に温度による操作条件によって収率が影響受ける ということを、Ｃｏｎｔｅ等は見い出している。

Ｌ、　Ｃｏｎｔｅ等はＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉ ｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　ＣｙｃｌｉｃＴｅｒｔｉａｒｙ　Ａｍ１ｎｅｓ”（Ｊ、 　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　３４（１９８６）ｐｐ　１ ８３−１８９）において、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン及びＮ−エチ ルジシクロヘキシルアミンの電気化学的弗素化により相当するＦ−アミン、例え ばペルフルオロアミンの他に、不完全弗素化及び断片反応によって生ずる他の種 々の化合物が生成すると述べている。

Ｊ、Ａ、　Ｙｏｕｎｇ等は、”Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　 Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＩＰｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂａｍｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅ ｒｉｖａｔｉｖｅｓ、　Ａｍ１ｄｅｓ　ａｎｄ　０ｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｓ。

（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、７８　（１９５６）ｐｐ　５６３７− ５６３９）の中で、塩化ジメチルカルバミル、ジメチルホルムアミド、塩化ジエ チルカルバミル、ジメチルアセトアミド、ジメチルトリフルオロアセトアミド、 塩イ１モルフォリノカルボニル及びテトラメチル尿素の電気化学的弗素化による 弗素化ビス−（トリフルオロメチル）カルバミルの生成について明らかにしてい る。Ｙｏｕｎｇ等はすべての出発原料はかなりの破砕が認められると報告してい る。

ジメチルグリシンのメチルエステル及びＮ、　Ｎ−ジメチルアミドの両者の電気 化学的弗素化により、ペルフルオロジメチルグリシンが生成されることは、Ｙｏ ｕｎｇ等の”Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓ。

Ｉｆ　Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐ ｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｇｌｙｃｉｎｅ。

（ＣＦｓ）ｚＮｃＦ、Ｃ０ＯＨ”（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、８０ 　（１９５８）、ｐＨ１８８９−１８９２）に報告されている。

Ｒ，Ｊ、　Ｈａｒｄｅｒ等は、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｕｌｆｕｒ　Ｔ ｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ、　Ｖｌ。

Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｏｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎ ｄｓ”　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、８３（１９６１）、　Ｉｌ＋） 　３４２２−３４２４）において、チオカルボニル基を四弗化硫黄によって弗素 化を行うと、チオカルボニル基−Ｃ（Ｓ）−はペルフルオロメチレン基−ＣＦ、 −に転換すると述べている。この種の温和な弗素化は炭化水素基のペルフルオロ 化には適用できない。

米国特許第３．６９２．６４３号（Ｈｏｌｌａｎｄ）には、アルキル基の置換若 しくは非置換の芳香族若しくは脂肪族スルホン酸ハライド又はカルボン酸ハライ ドの電気化学的弗素化において、電解液の中に少量の芳香族又は脂肪族カルボン 酸の千オニステルを存在させると、電極分解の割合が減少し、過弗素化生成物の 収量が増加し、そして種々の物質の破砕が減少すると開示されている。

本発明は、第三チオアミド先駆物質を電気化学的に弗素化することを含む第三ペ ルフルオロアミンの製造方法に関する。この第三チオアミド先駆物質は以後チオ アミドというが、これは少なくともｌしくは２から６個の炭素原子を有するアル キル基若しくはシクロアルキル基、又はフェニル基の如きアリール基であり、そ して末端の炭化水素部分は鎖又は環の内の２個の炭素原子の間に存在する酸素原 子のようなカテナリー酸素を含んでも良い。１個より多いチオアミド成分を含む 場合、この成分はアルキレン若しくはアリーレン結合基又はこれらの組み合せに よって共に結合される。好ましくは、少なくとも３個の炭素原子がチオアミド成 分の窒素原子の間に存在する。この分野において良く知られたことであるが、第 三チオアミド先駆物質のような組成は、所望の前駆物質と平衡状態にある二量体 又はそれより多いオリゴマーの混合物として存在する。

本発明はまた新規な第三チオアミド及び新規なペルフルオロアミンに関する。こ のような新規な化合物は次の式に示されるものが含（Ｃ，Ｈ，）２　ＮＣ（ＣＨ ２）、ＣＮ（Ｃ，１（７）！。

及び ここでいづれのＲｌ’は独立してペルフルオロアルキル基、弗素化された安定な 不活性非極性基、好ましくは飽和された１価の成分であって疎水性及び疎油性で あり、直鎖、側鎖、若し十分に大きければ環状若しくはアルキル脂環式の如きこ れらの組み合せであり、又は炭素原子にのみ結合したカテナリー２価酸素原子及 び／又は３価窒素原子を含むことができ、同じ窒素原子に結合した２個のＲ，Ｉ は４から１０個の炭素原子を有する環を形成するために結合することができ、Ｒ Ｉ’は通常ｌから１２個の炭素原子、好ましくは３から１２個の炭素原子を有し 、そして約６０から８３重量％、好ましくは７４から８３重量％の炭素に結合し た弗素を含んでおり、Ｒ１’は、１個又はこれより多い第三アミノ基を含むこと のできる１から１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、ペルフルオ ロシクロアルキレン又はこれらの組み合せたものである。ＸはＨ又はＦ１各ｎ及 びｎ“は独立してｌから１０の整数、ａは１から１０の整数そしてｂは０．　１ 又は２である。

本発明方法の有利な点は、第三アミン炭化水素の電気化学的弗素化と比べて、第 三ペルフルオロアミンの前駆物質としての第三チオアミドの使用は、製造方法の 易しさ、安価、骨格の異性化、開裂及び遊離基の再結合の減少された結果による 良好な収率、並びに改善された熱的及び／又は化学的安定性が含まれる。

本発明方法で使用されるチオアミド前駆物質は一般に弗素を含んでいないが、部 分的に弗素化された第三チオアミドは電気化学的に弗素化され、そして成る場合 にはチオアミドの容易な合成、弗素化工程での炭化水素部分の転位及び開裂の減 少、並びに弗素化工程での弗化炭化水素部分の転位及び開裂の皆無となる。

チオアミドの電気化学的弗素化（ＥＣＦ）工程で生ずる転位は、例えば次に示す 式によって表わすことができる。

又は 又は 又は ここで、Ｒ１は独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくは カテナリー酸素原子を含むことのできるこれらの組み合せであって、２個のＲ１ 基が同一の窒素原子に結合して４から１０個の炭素原子とリングを形成するため に結合しそして１個のカテナリー酸素を含むことができ、Ｒ２はアルキレン基、 シクロアルキレン基、アリーレン基又は１から１０個の炭素原子を有するこれら の組み合せてあって、１個又はこれより多い第３窒素原子を含むことかでき、Ｒ ３は１から１０個、好ましくは３から６個の炭素原子を含むアルキレン基であり 、Ｒ１’及びＲ１”は前に述べたとおりであり、Ｒ１”は１から１０個の炭素原 子、好ましくは３から６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキレン基であり、 そしてｂは０．　１又は２である。

式かられかるように、炭素−硫黄結合の開裂は、ＳＦ、とじてのチオカルボニル 基の硫黄原子の消失及びペルフルオロメチレン基を形成するための炭素原子の弗 素化の消失の原因となる。

本発明において有用な先駆物質の例は、更に次のものが含まれる。

ここでｎ、ｎ’及びｎ”は独立して１から１０の整数であり、ここでｎ、　ｎ’ 及ｐｎ”は独立して１から１０の整数であり、Ｘは０から５、ｙは０から５そし てｘ＋ｙは５であり、ここでｎ、ｎ’　、ｎ”及びｎ″′　は独立して１から１ ０の整数であり、そしてａは１からｌＯの整数であり、 ここでｎ＋　ｎ’　、ｎ”及びｎ１°は独立して１から１０の整数であり、ここ でｎ、ｎ’　、　ｎ“°及びｎ゛°°　は独立して１から１０の整数であり、こ こでＸはＨ又はＦ、そしてＲ１は前に述べたとおりであり、ここでＲ１は前に述 べたとおりであり、モしてＲ２は１から１０個の炭素原子、好ましくは３から６ 個の炭素原子を含むアルキレン基であり、 ここでいづれのＲＩは１から１０個の炭素原子、好ましくは３から６個の炭素原 子を含むアルキレン基であり、ここてＲ２とＲ４は前に述べたとおりであり、こ こでＲＩ、Ｒ３及びｂは前に述べたとおりであり、そしてＲ４はＨ，Ｆ又はＲ１ であり、 ここでｎ、ｎ’　及びｎ”は独立してｌからＩＯの整数であり、Ｘは０から５、 ｙ′は０から１１そしてｘ＋ｙ’　は１１である。

電気化学的弗素化によって有機化合物から過弗素化誘導体に転換することは、例 えば米国特許第２．５１９．９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ）及び同第２．５６７、０ １１号（Ｓｉｍｏｎｓ等）に開示されている。チオアミド前駆物質は導電性添加 剤を用い電気化学的に弗素化されることは、また米国特許第３．０２８．３２１ 号（Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ）に記載されている。ペルフルオロ第三チオアミドを使 用し第３ペルフルオロアミンを得る電気化学的方法を更に詳細に述べるのは、こ こでは興味本位になるので省略する。

良く知られているように、液状電気化学的弗素化方法は出発物質の骨格構造を有 する前駆物質に関連した過弗素化された混合生成物を与えるが、この他に一種以 上の異性化開裂又は再結合反応による生成物が含まれる。従って、所望の生成物 の沸点範囲には、関連する過弗素化物が大部分であることが通常である。一般に 、これら化合物の分離及び／又は同定は極度に困難であり、そしてこれら生成物 の使用においては不必要のことである。一般に、所望のペルフルオロアミン物質 は、例えば６０重量％又はそれ以上の生成混合物としての主成分を含み、この場 合異常なまでにチオアミド前駆物質の好ましい電気化学的弗素化の挙動を示す。

成る場合には、予期される以上の低沸点又は高沸点により、弗素の核磁気共鳴（ ”Ｆ　−ｎｍｒ）により、又はガスクロマド質量分析（ｇｃ−１１１３）により 示される如く、弗素化工程で前駆物質のかなりの構造再構築が生ずる。低分子量 の開裂生成物は、高分子量物質と同様に有用な過弗素化アミン組成物である。

ペルフルオロアミン組成物は、不完全な弗素化による少量の水素を含むことがあ る。含まれる水素の量は、０．００５ｍｇ／　ｇから１．５ｍｇ／ｇの範囲であ る。生成物の精製、例えば部分弗素化生成物及びカルボン酸弗化物の副生物の除 去は、例えばアルカリ水溶液と共に生成物を沸騰されるような公知の方法によっ て行うことができる。弗素化の安定は、米国特許第４．６８６．０２４号（Ｓｃ ｈｅｒｅｒ等）に開示されているような方法を用いアルカリ水溶液で事前に処理 して行うことができる。

本発明は更に次に示す実施例によって明らかになるであろうが、しかしこれら実 施例に示される特定な物質及び使用量と同様に他の条件並びに詳細な記述に本発 明は限定されるものではない。次に示す実施例において、特段に述べない限りプ ロピル基及びブチル基はｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基であり、部及びパーセ ントは重量に基づくものである。

例１ 新たに蒸留したジ−ｎ−プロピルアミンを相当するトリフルオロアセテート塩に 転換した。この塩（６０７ｇ、　２．８２モル）を機械的攪拌機及びドライアイ スコンデンサーを有す３１の三ロフラスコに加えた。トリフルオロ酢酸無水物（ ７３７ｇ　）をこのフラスコに加えた。フラスコの内容物は自然に暖かくなって ゆるやかに還流しそして約１０分間で均質になった。攪拌を５時間続けそして３ 時間還流を行った。

更にトリフルオロ酢酸無水物（７８ｇ）を加え、そしてこの混合物を攪拌し一晩 還流を続けた。得られた反応混合物を始め大気圧で、そして減圧で１０ｎｍにな るまで蒸留し、６００ｇのトリフルオロ酢酸を回収した。この生成物を水で洗浄 し、そして水酸化ナトリウムを使用してｐＨ７に調整した。このアミドを次いで 硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、エーテルで洗浄しそして大気圧で蒸留する と、無色透明の液体である５１０ｇのＮ、　Ｎ−ジプロピルトリフルオロ酢酸ア ミドが得られた。

４８０ｇの五硫化燐（Ｐ４ＳＩ。）及び４７１　ｇのＮ、　Ｎ−ジプロピルトリ フルオロ酢酸アミドを３１の三ロフラスコに加えた。この混合物を機械的に攪拌 し、そしてゆっくりと２１２°Ｃに加熱した。この反応混合物は黒色であって、 そして蒸留によって得られた試料は赤外線吸収スペクトル分析によるとカルボニ ルの吸収の存在が認められなかった。この反応混合物を室温に冷却した。この液 相をデカントし、そして固体をメチレンクロライドで洗浄し２トル圧において蒸 留した。得られた４５９ｇの黄赤色のチオアミド生成物、Ｎ、　Ｎ−ジブロ２ト ルの沸点を有していた。チオアミドの赤外線吸収はこの生成物と一致した。

４５４ｇのＮ、　Ｎ−ジプロピルトリフルオロチオアセトアミドを電気化学的に 弗素化すると、６５８．５　ｇのセル排水液を生じた。ＳＦ、のガス発生は赤外 線吸収スペクトルにより揮発ガスと確認された。

”Ｆ−ｎｍｒスペクトル分析によると、全体の約６０％は主成分としてのペルフ ルオロ（エチルジ−ｎ−プロピルアミン）、ＣＦｓＣＦＪ（ＣｓＦ７）ｔであっ た。少量部分はＣ−Ｃ結合の開裂によるＣ、Ｆ、、Ｎ及びＣ＊Ｆ＋ｓＮであった 。

例２ 窒素雰囲気下、１．　Ａの乾燥アセトニトリルの中でＮ、　Ｎ−ジプロピルアセ トアミド（５０４ｇ、　３．５２モル）を攪拌しながら４４５．５　ｇのＰ、Ｓ 、、を少量づつ加えた。添加している間、反応温度を５５−６５°Ｃに維持した （最初は自然の発熱反応である）。この混合物を１６０ｇの水酸化ナトリウムを 含むＩＩ！の水に注いだ。この濃色の有機相を二回水で洗浄し、次いで５００ｍ １のエーテル及び３１の石油エーテル（沸点３０−６０°Ｃ）で希釈した。この エーテル相を乾燥しくＭｇ５Ｏ，を用いて）、濃縮しそして減圧で蒸留すると２ ７２ｇの製置赤色のチオアミド（沸点９５−１１５℃／１．１トル）を生じた。

空気中にさらしておくと、チオアミドは赤味の黒色に変化した。赤外分光及び核 磁気共鳴の分析により、得られた生成物はＮ、　Ｎ−ジプロピルチオアセト２７ ２ｇのＮ、　Ｎ−ジプロピルチオアセトアミドを電気化学的弗素化を行うと、６ ５９．２　ｇのセル排出液が得られた。揮発ガスについて赤外線分光分析を行う と、発生したのはＳＦ、ガスであった。反応生成物について’Ｈ及びＩＩＦの核 磁気共鳴分析を行うと、ペルフルオロ（エチルジ−ｎ−プロピル）アミン、ＣＦ 、ＣＦ２Ｎ（Ｃ，Ｆ７）２の存在か確認された。Ｎ、　Ｎ−ジプロピルチオアセ トアミドから得られた生成物の”Ｆ−ｎｍｒスペクトルに存在するユニの痕跡ピ ークは、例１における相当するスペクトルにはこのようなものは存在しなかった 。

主要なピークのすへて及び殆んとのマイナーピーク（痕跡も含む）は、いづれの 弗素化生成物のスペクトルにも存在していた。ピークの強度は相対的に多少変っ ていた。６から８個の炭素原子を有する例３ ３００ｇの水酸すトリウム、３２７．８　ｇの３．３′　−イミノビスプロピル アミン（アルドリッヒ化学社）及びＩＩ！の水からの冷却溶液に、１４３０ｇの トルエンスルホニルクロライドを２１のメチレンクロライドに溶かした溶液をゆ っくり加え、この間温度を０から１０°Ｃに維持した。２５°Ｃで２時間攪拌す ると、水性相はｐＨ７の中性であった。低部の相を減圧下で濃縮し、そして無ア ルコールで希釈して結晶化を行った。１３７７ｇ　（融点１０８−１１１°Ｃ１ ９３％収率）の全体量のＮ、　Ｎ−ビス−（３−ｐ−）ルエンスルホンアミドブ ロビル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを濾過して回収した。５３５ｇのスルホ ンアミドを２．３１の０．７８モル　ナトリウムエトキシド／エタノールに溶解 し、そして得られた沈澱を濾過により回収すると、相応する２ナトリウム塩が９ ８％の収率で得られた。９００ｇのジメチルホルムアミド中の３１９ｇＮ、Ｎ− ビス−（３−ｐ−トルエンスルホンアミドプロピル）−ｐ−トルエンスルホンア ミドの２ナトリウム塩のスラリーを均質になるまで加熱した。得られた溶液を次 いで１００°Ｃに冷却し、そして３００ｍ１のミノチルホルムアミド中の１５０ ｇの１−クロロプロパンを１〜２時間にわたって加えながら攪拌した。この混合 物を更に１時間１００°Ｃに加熱し、次いで冷却しそして水で希釈した。有機相 を分離し、水で洗いそして７０−８５°Ｃ／Ｎ−ルにおいて濃縮すると３３２グ ラムの粗生成物を生じ、これにメタノールを加えて再結晶すると、融点８０−８ ３°Ｃである２５０ｇの４．　８．１２−）リス−（ｐ−トルエンスルホニル） 　−４，８，１２−）リーアザペンタデカンを生成した。

ｉｏ、　ｏ　ｇの４．８．１２−）リス−（ｐ−トルエンスルホニル）−４゜８ ．１２−）リアザベンタデカンを含む２０ｍ１の濃硫酸溶液を２日間１１０−１ ２５°Ｃに加熱した。この得られた３２ｇ　（７０％）の溶液に水（１６ｇ）を 注意しながら加えた。この得られた溶液を徐々に冷却すると結晶性物を生じ、こ のものから固体（３，９ｇの４．　８．１２−トリアザペンタデカンの硫酸塩及 びヒドロ硫酸塩の水和物の混合物）を濾過により分離し、そしてエタノールで洗 った。３塩酸塩への転換は、温水中の硫酸塩／重硫酸塩溶液に水性塩化バリウム 溶液を加えて行った。硫酸バリウム塩を濾過して除去し、そして母液を濃縮して ０．７５　ｇの結晶性４．　８．１２−１−リアザペンタデカン３塩酸塩とした 。

沸点を定めるに当って、粗硫酸塩／重硫酸塩を処理するか、又は３塩酸塩を水性 塩基で処理しそして遊離塩基をメチレンクロライド又はトルエンに抽出すること により、このアミンの無水フリーベース（ｆｒｅｅ　ｂａｓｅ））を分離した。

得られた有機溶液の蒸留及び減圧蒸留により沸点９０−＋０３°Ｃ１０，２）ル のフリーベースの無色液体を得た。この無水の液体アミンを空気にさらすと固体 水和物となった。

３塩酸塩を過剰のトリフルオロ酢酸無水物で処理すると好収率（７０−１００％ ）で４．　８．１２−）リス（トリフルオロアセチル）−４、８，１２−トリア ザペンタデカンが得られた。副生物の酸（塩酸及びトルフルオロ酢酸）を蒸留に よって取り除いた。生成物を水性塩基で洗浄すると、アミド結合か部分的に加水 分解された。

従って、例えば０．５４　ｇの４．　８．１２４リアザペンタデカン３塩酸塩を ６ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物と４，５時間還流する。得られた混合物を冷却 し、そしてトリフルオロ酢酸と無水物を減圧により除去した。残金を１６５°Ｃ １０，１３トルにおいて蒸留（蒸発蒸留）すると、無色透明な液体、４，８．１ ２−）リス（トリフルオロアセチル）　−４，８，１２−トリアザペンタデカン が０．８３ｇ　（９２％収率）得られた。

５０ｍ１（７）乾燥アセトニトリルｌ：１０．Ｏｇ　（７）Ｐ４Ｓ＋。及び４． ０９　ｇ　（７，７ミリモル）の４．　８．１２−トリス（トリフルオロアセチ ル）−４，８゜１２−トリアザペンタデカンを含むスラリーを２１時間還流し、 そして赤外線吸収スペクトル分析によりもはやカルボニル基は存在しないことが 確認された。反応混合物は黒色であった。減圧によりアセトニトリルを除去し、 そして残金をＣＨＣ１，に溶解し、濾過しそして濃縮した（８ｇ）。この残金を ５０ｍ１のベンゼンで処理した。濾過したベンゼン溶液を濃縮し５．７ｇの暗赤 色のオイルとした。ついで、このオイルを４回５０ｍ１の加熱ヘキサンで抽出し た。３．９ｇの黄色残金に濃縮したヘキサン抽出物を核磁気共鳴により分析する と、最初のＣＨＣｌ、抽出溶媒中のエタノールがＰ、Ｓ、。と反応して形成した （Ｅｔｏ）ｉＰｓを２９モル％（１４重量％）含むことが明らかとなった。この オイルを蒸留すると、０．４４　ｇの初期蒸留物（主として（Ｅｔｏ）−ＰＳ） 及び３．０３　ｇの粘稠な濃い琥珀色オイル（蒸発装置中１６５°Ｃ１０，１） ルで蒸留し６７％の収率）が生じた。このオイルは実質的に純粋（９５％以上） な４．　８．１２−トリス（トリフルオロチオアセチル）−４゜チオアミド生成 物であって、わずかにアミド汚染物を痕跡程度含むものであった。

シリカを用いたクロマトグラフィー（ｇ、　ｃ、　）により精製を行ったチオア ミドは淡黄色であった。

１８３ｇの４．　８．１２−１リス（トリフルオロチオアセチル）−４゜８．１ ２−トリアザペンタデカンを電気化学的弗素化を行うと、全体として１４７ｇの 無色のフルオロカーボンセル排出液を生じた。この粗セル排出液を弗素化ナトリ ウムと処理してＨＦを取り除き、そして１／８インチＸ１２フィート（０，３２ ｃｍ　ｘ　３．６４ｍ　）ボロジイルＣカラム（Ｐｏｒｏｓｉｌ　Ｃｃｏｌｕｍ ｎ）であって熱伝導検出を有しそして直線状に温度をプログラムした操作により ヘリウムキャリヤーガスを使用しり及びこの異性体のピークの割合は第２排出液 で全体の２４％となり、液の陽子核磁気共鳴によると、残存している水素は通常 の量であった。この第２粗セル排出液、２２．５ｇを分別した。９トルにおける １１１−１３６℃と１３６−１４２°ｃ１及び０．２トルにおける１ｏｔ−１２ １″Ｃの間の沸点の分別留分を回収した。これら留分は、クロマトグラフるビク を与える成分を含有していた。

液と還流処理して部分弗素化生成物を取り除いた。この生成物のガと極めて類似 の構造物に相応するものが主要成分であることが分かものとも一致した。単環式 化合物及び二環式化合物、ＣｌｓＦｓ＊Ｎｚ及びと想定される）は、−１Ｏ°Ｃ において粘稠な液体であった。このような挙動から、多量のサンプルの流動点は −１０から一１５°Ｃと想定された。

例４ テトラプロピルマロンアミドはジメチルマロネート及びジプロピルアミン（ＨＣ Ｉ触媒）から６３％の収率で得られた。ジチオホスフォリルアニゾール２重体（ ＡｒＰＳｔ）＊　、ロＬンソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’　ｓｒｅａｇｅｎｔ） は、８００ｍ１のアニゾール及び３１８ｇ　（０，７２モル）のＰ４Ｓｌ。

を温和に還流しながら加熱しそして攪拌し、−力発生するＨ、Ｓをアルカリ性で トラップしながらして得られた。ガスの発生は３０分から２時間後には殆んと完 了し、しかし残ったスラリーは一晩１００°Ｃに維持した。このスラリーを１２ ０°Ｃにし、そして６３４ｇ　（０゜４３モル）のテトラプロピルマロンアミド を一度に加えた。この固体は急速に溶解し、そしてこの混合物を１２５°Ｃで３ 時間加熱し、そして−晩１００℃に維持した。更にローエンソン試薬（２４ｇの Ｐａ５ｔ。からのもの）を加え、そして更に２０時間続けて１００°Ｃに加熱し た。反応混合物を冷却し、そして少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。温和 な発熱が終了した後、２ｉ７のＮａ０）１の１．５規定液の残りを加えた。この 混合物を２０分間攪拌し、そして水性相を取り除いた。有機相は塩水で、次いで ＨＣＩ／塩水で洗浄した。水性相はメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌりで抽出し 、そして有機相はその都度バルク有機相に戻した。メチレンクロライド抽出物は 合せて、ロータリー蒸発器で濃縮した。黒色残香が大変濃くなるまで、得られた 黒色有機相は連続してヘキサンで抽出した。ヘキサン抽出物を減圧（６０″Ｃ１ ０，２）ル）下で濃縮し過剰のアニゾールを除去した。残った橙赤色のテトラブ チル率）は約９０％の純度であって、そして約１．５重量％のアニゾールと８重 量％のジプロピルチオアセトアミド（酸触媒によるマロニル基の分解による）を 含んでいた。

５９７ｇのＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラプロピルジチオマロンアミド は電気化学的弗素化により８００ｇの粗セル排出液を生じた。３３５ｇのこのサ ンプルを５０ｇのＮａＦと共に攪拌し、そして濾過すると３０７、２　ｇの大変 淡い黄色の液体が得られた。この流体を大気圧で蒸留しそして分別した。１９５ −２１７°Ｃ，２１７−２１８°Ｃ及び２３８−２８０°Ｃで沸騰する各留分を 集めた。これらの留分を個別に水性アルカリの沸騰液で処理し、それぞれをサン プル１．　２及び３とした。これらの物質をガスクロマトグラフィーで分析する と、滞留時間がらみて主要成分は（Ｃ，ＦＴ）２ＮＣＦ２ＣＦＩＣＦ２Ｎ（Ｃ１ ＦＴ）ｔと想定された。窒素及び硫黄の元素分析（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）によると 、サンプル１は２．９％のＮ及び０．４６％のＳ、並びにサンプル２は２．１％ のＮ及び０．３６％のＳであった。Ｃｌ　１Ｆｚ４Ｎ２に対する元素分析の計算 値は３．３％のＮ及び０％のＳである。

サンプル２を更に蒸留した。２６ｇのこの液体を蒸留すると、沸点２００−２１ ０°Ｃ（７）範囲のものが５．６ｇ、沸点２１０−２１２°Ｃ（７）範囲のもの が５．８ｇ、そして沸点２１２°Ｃのものが３．７ｇそれぞれ得られた。

沸点２１０−２１２°Ｃの範囲のもの及び沸点２１２°Ｃのものである液体を” Ｆ−ｎｍｒ分析を行ってみると、主要成分としてペルフルオロ〔１゜３−ビス（ ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロパン〕、（Ｃ，ＦＴ）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ （Ｃ３ＦＴ）２、を示した。しかしながら、この成分は混合物の半分より少ない ものであった。ＲｆＳＦ、の弗素に結合した硫黄の多重線（ｌｏｗ　ｆｉｅｌｄ 　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）は、サンプルの１″Ｆ−ｎｍｒスペクトルで検出された 。サンプル２のこの結果及び硫黄の元素分析によると、１０個のペルフルオロジ アミン分子について約１個の硫黄原子が残っていることが明らかになった。沸点 ２００−２１０°Ｃ及び２１０−２１２℃のものを混ぜ合せて粘度測定を行うと 、２２．５℃において９．１センチストロークの粘度を示した。

例５ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラブチルジチオマロンアミド、にＮ、Ｎ、 Ｎ’　、Ｎ“　−テトラブチルマロンアミドを用いた他は例４に記載の方法によ って製造した。多くの揮発性副生物（多分ジブチルチオアセトアミド）は０．３ トルにおいて１４５°Ｃで処理して除去した。

９２７ｇのＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラブチルジチオマロンアミドを 電気化学的に弗素化して、１２３０　ｇの粗セル排出液を得た。この粗セル排出 液をガスクロマトグラフィーにより分析すると、ＣｌＩＣ１１過弗素化アミンの 沸点範囲のものが１２％、そしてＣ＋　ｓ　−Ｃ＋　＊過弗素化アミンのものが ４％であった。粗セル排出液を弗化ナトリウムと処理してＨＰを取り除き、また 沸騰した水性アルカリ溶液で処理して部分的に弗素化された生成物を取り除いた 。

得られた生成物を水蒸気蒸留した。回収された約５％の生成物は、ガスクロマト グラフィーから想定される２７０−２８０″Ｃの沸点範囲を有するペルフルオロ 〔ｌ、３−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロパン、（Ｃ，ＰＩ）２ＮＣＦ２Ｃ ＦＩＣＦｔＮ（Ｃ，ＦＩ）２　、！−サレｆ、ニー。回収サレタ約１６−１８％ の生成物はＣ，、Ｆ、、Ｎ、物質であって、炭素−炭素結合の開裂によって得ら れたものであった。

例６ ８００ｍ１の水、１７６ｇの水酸化ナトリウム、１２００ｍ１のトルエン及び４ ８０ｇのジプロピルアミンを５ｉ！のフラスコに加えた。この混合物をゆっくり と攪拌しそして３９４　ｇ　（２，５モル）のアジポイルクロライドを１時間に わたって加えなから１５−２０’Ｃに冷却した。−晩放置後、有機相を二回酸性 にした水で洗浄した。２０［＋１１のトルエンの蒸留（ｂｕｌｂ　−ｔｏ−ｂｕ ｌｂ）により、６ｇの沸点１３０°Ｃ１０，０５トルの結晶性Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’ 　、　Ｎ’　−テトラプロピルアジボアミドを約６５％収率で回収し、この結晶 をエタノールで洗いそして真空で乾燥すると融点４７、５−４８．５°Ｃの結晶 を与えた。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラプロピルアジボアミドの粗トルエン溶液をトル エン（１２００ｍ１）で希釈しそして共沸蒸留により水を除去した。乾燥トルエ ンを加えて蒸留トルエンと取換えた。この溶液を７０°Ｃに冷却し、そして３０ ０ｇの五硫化燐（９９％、アルドリッヒ化学社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｌ） をゆっくりと加えた。温度は８０°Ｃに上昇し、このまま３時間維持した。クロ マトグラフィーによる薄い相は、アミドの存在はなくわずかにモノチオアミドの 痕跡を示す程度であった。

反応混合物を冷却し、そして温度を３１″Ｃ以下に維持しながら６００ｇの４２ ％水酸化カリウム溶液をゆっくりと加えた。−晩攪拌を行った後、混合物をあた ためそして有機相を１規定の水酸化ナトリウム溶液で１回、水で２回洗浄した。

トルエン溶液を再び蒸留して水を取り除きモして０°Ｃに冷却すると、２４７ｇ の黄褐色のテトラプロピルが生じた。１５２ｇの第２の部分であって融点８７− ８８°Ｃのものは、母液を濃縮しそしてエタノールで残香を再結晶して回収した 。全体の収量は３９９ｇ　（７８％）であり、アジポイルクロライドからの収率 は５１％であった。

４３４ｇのＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラプロピルジチオアジボアミド を電気化学的弗素化を行うと、８６７ｇの生成物（理論上の６８％）が得られた 。１００　ｇの粗セル排出液を弗化ナトリウムと共に攪拌し、濾過し、そして苛 性ソーダ水溶液で処理する。１６．７ｇの全体のペルフルオロアミン相を水蒸気 蒸留によって回収した。

６−インチの塔を通して得られた３７．８　ｇのペルフルオロアミン相を蒸留す ると、５．５８　ｇの２４９−２５４°Ｃの沸点範囲を有する生成物（留分１　 ）　、４．３５ｇの２５４−２５５°Ｃの沸点範囲を有する生成物（留分２）、 ３．１　ｇの２５５℃より高い沸点を存する生成物（留分３）また２４９℃より 低い沸点の生成物が得られた。

留分１−３について”Ｆ−ｎｍｒ分析を行ったが、わずかに小さな相違が認めら れた程度である。これらのスペクトルは、混合物の約７０％であって主要成分で あるペルフルオロ−１，６−ビス−（ジプロピルアミノ）ヘキサン、（ＣｓＦｔ ）ｔＮ（ＣＦｔ）ｓＮ（ＣｓＦｉ）ｚ、と一致した。

留分ｌ及び２を合体し、その性質を調べその結果を次に示す表に示した。

沸点範囲　２４９−２５５°Ｃ 粘度　２９　ｃ、　ｓ、　”　／　２２．５°Ｃ２０８ｃ、　ｓ、／　０°Ｃ ４０、５Ｃ，Ｉ）、　”　／２５℃ ２１　ｃ、ｐ、／３７．５℃ 主要成分　（Ｃ，ＦＴ）、Ｎ（ＣＦりＩＮ（ＣｓＦｔ）！（約７０％ｂｙ　”Ｆ −ｎｍｒ） ＣＦ。

少量成分　（ＣｓＦｉ）２Ｎ（ＣＦ、）、ＮＣ，Ｆ。

（約２０％ｂｙｇ、ｃ、） （約ｌＯ％ｂｙ　ｎｍｒ） 第三ペルフルオロ炭素原子を 有する分岐異性体の全量 ペルフルオロイソブチレンの リリース、ｍｉｃｒｏｇ／ｇ−ｈｒ　Ｏ，９７（１ｈｒ）（ｔｉｍｅ　ａｔ　２ ５０°Ｃ）　０．６９　（２ｈｒ）Ｎ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルアミド（４０ ０ｇ　）をトルエン（２Ｉりで希釈した。この溶液を８０°Ｃにおいて攪拌し、 そして１６４ｇの五硫化燐（９９％、アルドリッヒ化学社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ 、　Ｗｌ）をゆっくりと加えた。温度を１時間８０°Ｃに維持した。この間アミ ドは存在せず、わずかにモノチオアミドの痕跡が認められる程度であった。反応 混合物を燐の相からデカントし、そして塩基性の水で３回洗浄した。浴温度を１ ００°Ｃにして０．１トルでトルエン溶液を蒸留すると、３７０ｇの油状の赤色 チオアミドであるＮ、　Ｎ−ジプロピルチオ−ｐ−）ルアミド、ＣＨＩＣ，Ｈ４ ＣＮ（ＣＩＨ□）２、の残香が得られた（８４％の収率）。

３７０ｇのＮ、　Ｎ−ジプロピルチオ−ｐ−トルアミドを電気化学的に弗素化す ると８１０ｇのセル排出液が得られた。２４７ｇのサンプルを弗化ナトリウムで 処理してＨＦを除去し、そしてアルカリ水溶液と共に還流処理を行った。約５． ５時間の還流後、ペルフルオロアミンを水蒸気蒸留すると、１０６．５ｇのペル フルオロアミン相が得られた。

１０２ｇの全量のペルフルオロアミン生成物を１６−インチのＶｉｇｒｅｕｘ塔 で蒸留し分別した。１７０−２０５°Ｃ及び２０５−２１５°Ｃの沸点を有する 留分を回収した。

ガスクロマトグラフィーによると、１７０−２０５℃の沸点の留分の５６％及び ２０４−２１５℃の沸点の留分の９２％は所望するＣｌ４Ｆ！ＩＮ　、例えばＣ ＰｓＣｓＦ＋。ＣＰＪ（ＣｓＦｔ）を又はこれに極め類似したものであった。

２０５−２１５℃の沸点の留分の”Ｆ−ｎｍｒスペクトルによると、これは複雑 なものであって５０％より少ないＮ（ＣＦＩＣＦ、ＣＦＳ）基が残っていた。

プロピル基が初期の芳香環の炭素原子に環状に結合した二環式構造物、Ｃ＋＊Ｆ ＊ｔＮ　、及びこれに極めて類似した構造物が主要生成物であった。２０５−２ １５°Ｃの沸点を有する留分は０℃において５１．５Ｃ，ｐ、、モして２５°Ｃ において１２．７ｃ、ｐ、の粘度を有していた。

例８ ６７０ｇのテレフタルジモルホリン及び２．２４’のトリクロロエチレンを５１ ！のフラスコに加えた。この混合物を短時間蒸留して水を除き、全体で１０００ ｇの五硫化燐を何回かに分けて加えながら還流した。

この混合物を２４時間還流した。この固体生成物（過剰の燐からの誘導物を含む ）は、冷却された反応混合物を濾過して回収された。この固体を何回かに分けて 注意深＜５０−８０°Ｃにおいて、１５００ｇの水酸化ナトリウムを含む十分に 攪拌した２Ｉ！の水溶液に加えた。溶解せずに残った固体を濾過し、そして水で 洗浄すると、６４１ｇ　（８７％収率）のジチオテレフタルジモルホリンアミド 、５１１ｇのジチオテレフタルジモルホリンアミドを電気化学的弗素化を行って 、５６１　ｇの粘稠な粗セル排出液が得られた。粗セル排出液の部分を弗化ナト リウムで処理して７６ｇの物質が得られ、これを次いで水性アルカリ溶液と還流 してＨＦ及び部分的に弗素化された副生物を取り除いた。２１．４　ｇの粘稠な 油状ペルフルオロアミン生成物が得られ、放置しておくと部分的に結晶化した。

この結晶（融点７０−８０°Ｃ）を濾過し、そして冷フレオン−１１で再結晶す ると融点７３−７９．５℃の針状結晶が得られた。この針状結晶の”Ｆ−ｎｍｒ スペクトルは−８０，７，−８８，１，−９２，７，−１２１，１及び−１８０ ，９ｐｌ）ｍの５個のシ０（Ｃ，Ｆ４）　、ＮＣＦ２Ｃ，Ｆ、ＣＰ、Ｎ（Ｃ２Ｆ ４）　２０のトランス異性体と一致した。この物質のガスクロマトグラフィーの 保留挙動から２５０−２７０°Ｃの沸点であると想定された。

例９ ３９０、７　ｇのイソフタロイルジクロライド及び１ｆ！のトルエンを５Ｅのフ ラスコに加えた。この混合物を窒素雰囲気下攪拌し、その間３時間にわたって７ ８０ｇのジプロピルアミンを加えた。この有機相を水、１３％水酸化す）　ＩＪ ウム水溶液、１０％塩酸水溶液及び水で洗浄した。１４．７ｇのトルエン溶液を 蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）すると、約９１％の収率で５．３ｇの粘稠な アミド蒸留物が得られた。３１５ｇのＮ。

Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラブビルイソフタルアミド（約１１３．４ｇのイソ フタルアミドを含む）の粗トルエン溶液をトルエン（２００１１１１）と蒸留し 、そして共沸的に蒸留して水を取り除いた。蒸留されたトルエンは乾燥トルエン を加えて置き換えた。この溶液を８０°Ｃに冷却し、そして５２．４　ｇの五硫 化燐（９９％、アルドリッヒ化学社、Ｍｉ　１ｗａｕｋｅｅ。

Ｗｌ）をゆっくりと加えた。温度を９０°Ｃに上げ、そして１時間維持した。赤 外線分析によるとアミド官能基は残っていなかった。反応混合物を冷却し、そし て１規定の水酸化ナトリウム溶液で１回、次に水で２回洗浄した。トルエン溶液 を濃縮し、そして残金をエタノールで再結晶すると融点８３．５−８５．０°Ｃ １淡黄色の結晶であるＮ、　Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラプロピルジチオイソフタルアミド、た。

５０ｇのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラプロピルジチオイソフタルアミドを電 気化学的弗素化して粘稠なセル排出液を生成し、これを取扱い易いためにＦＣ− ７７（過弗素化不活性液体であって３Ｍ社から入手できる）に希釈した。この溶 液をＮａＦと共に攪拌し、そして濾過した。濾液を２５０℃の容器の温度で蒸留 すると、蒸留されなかった残金が５８．１　ｇ残った。この残金（５２，２ｇ） をアルカリ水溶液と共に還流して部分的に弗素化した物質を取り除いた。揮発性 の過弗素化物は蒸発した。残金を水蒸気蒸留すると１４．７ｇの粘稠なペルフル オロアミン生成物が得られた。このうち１３．２ｇを蒸留すると次の如き留分が 得られた。

１　６０−２５５　約２ ２　２５５−２６０　２．４４　１５６　無色透明３　２６０−２６８　２．８ ９　３７１　無色透明４　２６８−２７２　４．１４　１４５５　多少濁ってい るが非常に明 るい琥珀色 例１０ Ｐ、　Ｃｈａｂｒｉｅｒ等によるＢｕｌｌ、　Ｃｈｉｍ、　Ｓｏｃ、　Ｆｒ、　 １９５０．１）ｌ）１１６７−１１７５に示された方法に従い、Ｎ、　Ｎ’−ジ （チオベンゾイル）ピペラジンを準備した。５００ｇのＮ、　Ｎ’−ジ（チオベ ンゾイル）ピペラジンの電気化学的弗素化により、５７７ｇの粗セル排出液を得 た。この生成物をガスクロマトグラフィー分析により、主として６及び８個の炭 素原子を含む低沸点フルオロカーボン化合物が存在することが明らかとなった。

Ｆ”−ｎｍｒ分析により、ペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）及びペルフル オロ（ジアルキルピペラジン）構造の存在が明らかとなった。約２−３％の生成 物は高沸点化合物（沸点２５０°Ｃ以上）であって、例えば最初の炭素数である 炭素数１８個を含んでいた。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなく本発明を種々改善及び変形すること は当業者において明白なことであろう、そして本発明は本願において具体的に述 べた態様に限定されるものでないことは理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年２月　７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．第三チオアミド前駆物質を電気化学的に弗素化することを含む第三ペルフル オロアミンの製造方法であって、該チオアミド前駆物質は少なくとも１個のチオ アミド成分、▲数式、化学式、表等があります▼を含み，そして末端部分は１か ら１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくはシクロアルキル基、６から１２ 個の炭素原子を有するアリール基又はこれらの組み合せたものを含み、ここでチ オアミド成分が２個以上存在する場合チオアミド成分はアルキレン基、シクロア ルキレン基又はアリーレン基と共に結合されている第三ベルフルオロアミンの製 造方法。
2. ２．該チオアミド前駆物質は次に示す式によて表わされるものである請求項１記 載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１は独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはカ テナリー酸素原子を含むことのできるこれらの組み合せであって、２個のＲ１基 が同一の窒素原子に結合して４から１２個の炭素原子とリングを形成するために 結合しそして１個のカテナリー酸素を含むことができ、 Ｒ２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーリン基又はこれらの組み合せ であって、１個又はこれより多い第三アミノ基を含むことができる。
3. ３．該チオアミド前駆物質が次に示す式によって表わされるものである請求項１ 記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはＨ又はＦであり、ｎ，ｎ′，ｎ′′及びｎ′′′は独立して１から１ ０の整数であり、ａは１から１０の整数、ｂは０，１又は２，Ｘは０から５，ｙ は０から５，Ｘ＋ｙは５，ｙ′は０から１１そしてｘ＋ｙ′は１１である。
4. ４．該チオアミド前駆物質は次に示す式によって表わされるものである請求項１ 記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
5. ５．該チオアミド前駆物質は次に示す式によって表されるものである請求項１記 載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１は独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはカ テナリー酸素原子を含むことのできるこれらの組み合せであって、２個のＲ１基 が同一の窒素原子に結合して４から１０個の炭素原子とリングを形成するために 結合しそして１個のカテナリー酸素を含むことができ、 Ｒ３は１から１０個を含むアルキレン基、Ｒ４はＨ，Ｆ又はＲ１であり、そして ｂは０，１又は２である。
6. ６．次に示す式によって表わされる化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼