JPS61134329A - フツ素化ヨウ化物の製造方法 - Google Patents
フツ素化ヨウ化物の製造方法Info
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- JPS61134329A JPS61134329A JP60269194A JP26919485A JPS61134329A JP S61134329 A JPS61134329 A JP S61134329A JP 60269194 A JP60269194 A JP 60269194A JP 26919485 A JP26919485 A JP 26919485A JP S61134329 A JPS61134329 A JP S61134329A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/123—Saturated ethers containing halogen both carbon chains are substituted by halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、スルフィネート塩を開始剤として用いる、
フッ素含有ヨウ化物のすレフインへの付加方法に関する
。
フッ素含有ヨウ化物のすレフインへの付加方法に関する
。
［従来の技術および問題点］
フッ素含有ヨウ化物をオレフィンに付加させるための反
応がいくつか知られている６例えば、この点に関し、シ
ェパード（５ｈｅｐｐａｒｄ）他による「オーガニック
赤フルオライン・ケミストリ」（ベンジャミン、ニュー
ヨーク（ｌｆｌ１８８） ）参照。
応がいくつか知られている６例えば、この点に関し、シ
ェパード（５ｈｅｐｐａｒｄ）他による「オーガニック
赤フルオライン・ケミストリ」（ベンジャミン、ニュー
ヨーク（ｌｆｌ１８８） ）参照。
その他の代表的な反応は以下の文献に記載されている。
ムーア著「ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリ
ング拳データ」第９巻２５１〜２５４頁（１９８４）、
ＵＶ照射ニヨル。
ング拳データ」第９巻２５１〜２５４頁（１９８４）、
ＵＶ照射ニヨル。
Ｅ Ｐ Ａ ４３，７５８．電気化学的開始による。
Ｅ Ｐ Ａ ４３，７５７．水銀塩触媒を用いる。
米国特許第４，３４８，１４２号、第４，１４４，２４
４号および第４，３４１１，１４１号、アゾ化合物およ
びペルオキシドを用いた遊離基開始反応。
４号および第４，３４１１，１４１号、アゾ化合物およ
びペルオキシドを用いた遊離基開始反応。
英国特許第１，３１９，８９８号、パートン著「テトラ
ヘドロン・レターズ４５１８３（１９８８）およびプレ
イス著「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ
Ｊ ４４．２１２ （１１１？＋１）、金属化合物およ
び（または）アミンを用いる。
ヘドロン・レターズ４５１８３（１９８８）およびプレ
イス著「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ
Ｊ ４４．２１２ （１１１？＋１）、金属化合物およ
び（または）アミンを用いる。
フェイリング著「ジャーナル・オブ・フルオラインφケ
ミストリ」第２４巻、１９１〜２０３頁（１１１８４）
、ニトロネートイオンおよびチオレートイオンの存在
下にペルフルオロアルキルヨウ化物をフルボルネンに付
加する方法、多量の副生成物が生じる。
ミストリ」第２４巻、１９１〜２０３頁（１１１８４）
、ニトロネートイオンおよびチオレートイオンの存在
下にペルフルオロアルキルヨウ化物をフルボルネンに付
加する方法、多量の副生成物が生じる。
日本国特許出願５７−８５３２７号には、紫外光の照射
下に、ペンタフルオロ−３−？ウドプロペンをエチレン
に付加して１，１，２，３．３−ペンタフルオロ−５−
ヨウドペントー１−二ンを生成する方法が開示されてい
る。
下に、ペンタフルオロ−３−？ウドプロペンをエチレン
に付加して１，１，２，３．３−ペンタフルオロ−５−
ヨウドペントー１−二ンを生成する方法が開示されてい
る。
上記従来技術とは異なり、この発明のスルフィネート開
始厘応は、一般により低温かつ短時間で実施することが
でき、しかも所望の生成物を１通常、良好な収率で得る
ことができる０本方法は、簡単にスケールアップでき、
しかも高価な装置例えば高圧装置、ＵＶ装置および電気
化学的装置を必要としない、この方法は、また、ペルオ
キシド、アゾ化合物および遷移金属塩のような毒性。
始厘応は、一般により低温かつ短時間で実施することが
でき、しかも所望の生成物を１通常、良好な収率で得る
ことができる０本方法は、簡単にスケールアップでき、
しかも高価な装置例えば高圧装置、ＵＶ装置および電気
化学的装置を必要としない、この方法は、また、ペルオ
キシド、アゾ化合物および遷移金属塩のような毒性。
爆発性または腐食性開始剤を必要としない。
また、コンドラテンコ他著「ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリ」貝、 ２０Ｈ（１９７７）には、
ＵＶ照射下、液体アンモニア中において、芳香族スルフ
ィン酸をペルフルオロアルキルヨウ化物と反応させて芳
香族ペルフルオロアルキルスルホンを生成することが開
示されている。この文献には、フッ素化ヨウ化物を作る
ために反応をオレフィンの存在下でおこなう点について
は開示がない。
ニック・ケミストリ」貝、 ２０Ｈ（１９７７）には、
ＵＶ照射下、液体アンモニア中において、芳香族スルフ
ィン酸をペルフルオロアルキルヨウ化物と反応させて芳
香族ペルフルオロアルキルスルホンを生成することが開
示されている。この文献には、フッ素化ヨウ化物を作る
ために反応をオレフィンの存在下でおこなう点について
は開示がない。
［問題点を解決するための手段］
この発明によれば、式
で示されるフッ素化ヨウ化物の製造方法であって、式（
Ｉ）、ｆｆＬＲｆで示されるヨウ化物を、弐Ｒ５Ｏ２，
Ｍで示されるスルフジネート塩開始剤う の存在下に、式 で示されるオレフィンと反応させることを特徴とするフ
ッ素化ヨウ化物の製造方法が提供される。上記各式にお
いて、Ｊは過フッ素化Ｃ１〜Ｃ４基：Ｒ１ないしＲ＋は
、独立に、Ｈまたは置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ
１０基であり、ＲｉないしＲ４は一環もしく二環式脂肪
族環を形成していてもよく、かつオレフィン性炭素原子
に直接結合した原子は脂肪族または脂環族゛炭素である
；Ｒ−は置換または非置換のＣ１ないしＣ１０基；ｍは
１または２；およびＭはアルカリ金属、アンモニウム、
第四アンモニウムまたはトリス（ジアルキルアミノ）ス
ルホニウムから選ばれたカチオンである。
Ｉ）、ｆｆＬＲｆで示されるヨウ化物を、弐Ｒ５Ｏ２，
Ｍで示されるスルフジネート塩開始剤う の存在下に、式 で示されるオレフィンと反応させることを特徴とするフ
ッ素化ヨウ化物の製造方法が提供される。上記各式にお
いて、Ｊは過フッ素化Ｃ１〜Ｃ４基：Ｒ１ないしＲ＋は
、独立に、Ｈまたは置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ
１０基であり、ＲｉないしＲ４は一環もしく二環式脂肪
族環を形成していてもよく、かつオレフィン性炭素原子
に直接結合した原子は脂肪族または脂環族゛炭素である
；Ｒ−は置換または非置換のＣ１ないしＣ１０基；ｍは
１または２；およびＭはアルカリ金属、アンモニウム、
第四アンモニウムまたはトリス（ジアルキルアミノ）ス
ルホニウムから選ばれたカチオンである。
出発物質（Ｉ ）、、 Ｒチ は直鎖、分枝鎖または
環式のいず°れの過フッ素化ＣｉないしＣ１ｆであって
よく、少なくとも１つのフッ素に結合した炭素に結合し
たヨ素原子奄少なくとも１つ含む、脂肪族または脂環族
であってよいＣＬないし０１８部 位は、置換されてい
てもよいし、あるいはｃｉ部位を除き、内部にスルフィ
ネート塩と反応することのない介在基例えばヘテロ原子
（例えばエーテル酸素）、ケトまたはカルボニルオキシ
基が存在していてもよい。
環式のいず°れの過フッ素化ＣｉないしＣ１ｆであって
よく、少なくとも１つのフッ素に結合した炭素に結合し
たヨ素原子奄少なくとも１つ含む、脂肪族または脂環族
であってよいＣＬないし０１８部 位は、置換されてい
てもよいし、あるいはｃｉ部位を除き、内部にスルフィ
ネート塩と反応することのない介在基例えばヘテロ原子
（例えばエーテル酸素）、ケトまたはカルボニルオキシ
基が存在していてもよい。
好ましいヨウ化物は（ｉ）式Ｃ，ｒＬＦ２ｙＬや□Ｉ（
ここで、ｎは１ないし１８の整数）で示される第一また
は第二ペルフルオロアルキルヨウ化物、および（ｉｉ）
式Ｉ （ＣＦ２）−Ｉで示される第一ペルフルオロアル
キレンジヨウ化物である。より好ましいものは、式Ｃ，
ｙ、 Ｆ２．ｔヤ□工（ここで、ｎは２ないし１８の偶
数）で示される第一ベルフルオロアルキルヨウ化物であ
る。この発明の方法に用いて好適なフッ素含有ヨウ化物
の代表例を挙げると。
ここで、ｎは１ないし１８の整数）で示される第一また
は第二ペルフルオロアルキルヨウ化物、および（ｉｉ）
式Ｉ （ＣＦ２）−Ｉで示される第一ペルフルオロアル
キレンジヨウ化物である。より好ましいものは、式Ｃ，
ｙ、 Ｆ２．ｔヤ□工（ここで、ｎは２ないし１８の偶
数）で示される第一ベルフルオロアルキルヨウ化物であ
る。この発明の方法に用いて好適なフッ素含有ヨウ化物
の代表例を挙げると。
ｌ−ヨウドペルフルオロオクタン、２−ヨウドペルフル
オロプロパン、２−ヨウドペルフルオロノナン、１．４
−ジヨウドペルフルオロブタン、およびペルフルオロ−
１−ヨウド−３−オキサ−４−トリフルオロメチルペン
タンである。
オロプロパン、２−ヨウドペルフルオロノナン、１．４
−ジヨウドペルフルオロブタン、およびペルフルオロ−
１−ヨウド−３−オキサ−４−トリフルオロメチルペン
タンである。
オレフィン反応体は非置換ヒドロカルビルであってよく
、あるいはスルフィネート塩と反応することのない官能
置換基もしくは非官能置換基を含んでいてもよい（ただ
し、アリール基、ヘテロ原子または官能置換基はオレフ
ィン性炭素原子に直接結合していない）、ＲｉないしＲ
十は、 また、例えばトリアリルシトレートやジアリル
スクシネートにおいて見られるように、スルフィネート
塩開始剤の存在下にフッ素化ヨウ化物に付加し得６オレ
フイン基を１つ以上含んでいでもよい。
、あるいはスルフィネート塩と反応することのない官能
置換基もしくは非官能置換基を含んでいてもよい（ただ
し、アリール基、ヘテロ原子または官能置換基はオレフ
ィン性炭素原子に直接結合していない）、ＲｉないしＲ
十は、 また、例えばトリアリルシトレートやジアリル
スクシネートにおいて見られるように、スルフィネート
塩開始剤の存在下にフッ素化ヨウ化物に付加し得６オレ
フイン基を１つ以上含んでいでもよい。
この発明の方法に用いて好ましいオレフィンには、０２
〜Ｃ１０直鎖ｌ−オレフィン、シスおよびトランス−２
−ブテン、アリルベンゼン、酢酸アリル（アリルアセテ
ート）、安息香酸アリル（アリルベンゾエート）、コハ
ク酸ジアリル（ジアリルスクシネート）、クレン醸トリ
アリル（トリアリルシトレート）、ノルボルネン、ノル
ボルナジェン、゛メチル ウンデク−１Ｏ−エノエート
（ｍｅｔｈｙｌ ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎｏａｔｅ）、
シクロペンテン、およびシクロヘキセンが含まれる。
〜Ｃ１０直鎖ｌ−オレフィン、シスおよびトランス−２
−ブテン、アリルベンゼン、酢酸アリル（アリルアセテ
ート）、安息香酸アリル（アリルベンゾエート）、コハ
ク酸ジアリル（ジアリルスクシネート）、クレン醸トリ
アリル（トリアリルシトレート）、ノルボルネン、ノル
ボルナジェン、゛メチル ウンデク−１Ｏ−エノエート
（ｍｅｔｈｙｌ ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎｏａｔｅ）、
シクロペンテン、およびシクロヘキセンが含まれる。
弐Ｒ，５０２，Ｍで示されるスルフィネート塩開始剤は
１反応条件下で安定な基によって置換されていてもよい
し、置換されていなくともよい０代表的なスルフィネー
ト塩はベンゼンスルフィン酸ナトリウム、−一トルエン
スルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、およびトリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムベン
ゼンスルフィネート（ここで、アルキル基は１個ないし
８個の炭素原子を有する）である。
１反応条件下で安定な基によって置換されていてもよい
し、置換されていなくともよい０代表的なスルフィネー
ト塩はベンゼンスルフィン酸ナトリウム、−一トルエン
スルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、およびトリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムベン
ゼンスルフィネート（ここで、アルキル基は１個ないし
８個の炭素原子を有する）である。
スルフィネート塩開始剤は、フッ素化ヨウ化物形成反応
を開始させるに充分ないかなる量的割合で用いてもよい
、この発明の方法によって少なくともＲＬおよびＲ３が
Ｈであるオレフィンから生成するフッ素化ヨウ化物は、
スルフィネート塩開始剤とさらに反応することがわかっ
ている。出発オレフィンがエチレン（ＲｉないしＲ十が
Ｈ）である場合、生成したヨウ化物Ｒ４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ
は、存在するスルフィネートと反応してスルホンＲｆＣ
Ｈ１ＣＨ２Ｓｏ□Ｒ５を生成する。Ｒ２ないしＲ＋のう
ち少なくとも１つがＨである置換エチレンについては、
初めに生成したヨウ化物がヨウ化水素を離脱させて過フ
ッ化オレフィンを生成し得る（以下の実施例１６参照）
、スルフィネート塩をより少ない量で用いかつ反応温度
をより低くすることによってそのような二次反応を最小
限に抑制できる。
を開始させるに充分ないかなる量的割合で用いてもよい
、この発明の方法によって少なくともＲＬおよびＲ３が
Ｈであるオレフィンから生成するフッ素化ヨウ化物は、
スルフィネート塩開始剤とさらに反応することがわかっ
ている。出発オレフィンがエチレン（ＲｉないしＲ十が
Ｈ）である場合、生成したヨウ化物Ｒ４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ
は、存在するスルフィネートと反応してスルホンＲｆＣ
Ｈ１ＣＨ２Ｓｏ□Ｒ５を生成する。Ｒ２ないしＲ＋のう
ち少なくとも１つがＨである置換エチレンについては、
初めに生成したヨウ化物がヨウ化水素を離脱させて過フ
ッ化オレフィンを生成し得る（以下の実施例１６参照）
、スルフィネート塩をより少ない量で用いかつ反応温度
をより低くすることによってそのような二次反応を最小
限に抑制できる。
好ましくは、スルフィネート塩は、出発ヨウ化物の約１
ないし１００モル％、好ましくは約１０ないし５０モル
％の割合で用いる。
ないし１００モル％、好ましくは約１０ないし５０モル
％の割合で用いる。
上に記載した式で示されるフッ素化アルキルスルホンの
生成を望む場合、エチレンまたはエチレンのフルオロヨ
ウ化物付加物中間体に対して少なくとも化学量論量のス
ルフィネート塩を用いる。
生成を望む場合、エチレンまたはエチレンのフルオロヨ
ウ化物付加物中間体に対して少なくとも化学量論量のス
ルフィネート塩を用いる。
反応条件は、ヨウ化物付加物の製造におけるものと実質
的に同じである。
的に同じである。
Ｒｆ 並びにＲ工ないしＲ８中に存在し得る置換基の代
表例を挙げると、シアノ、カルボアルコキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、カルボアリールオキシ、アロイル
オキシ、アシルオキシ、ヨウ素以外のハロゲン、カルボ
キシ、カルボキシレート、ケト、アミド、およびカルボ
アリルオキシである。
表例を挙げると、シアノ、カルボアルコキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、カルボアリールオキシ、アロイル
オキシ、アシルオキシ、ヨウ素以外のハロゲン、カルボ
キシ、カルボキシレート、ケト、アミド、およびカルボ
アリルオキシである。
この発明の方法は、典型的には、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ｔ３
よびアセトニトリルのような溶媒中でおこなわれる０反
応条件に対して不活性な他の溶媒を用いてもよい、その
ような他の溶媒の代表例は、ベンゼン等の炭化水素であ
る。
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ｔ３
よびアセトニトリルのような溶媒中でおこなわれる０反
応条件に対して不活性な他の溶媒を用いてもよい、その
ような他の溶媒の代表例は、ベンゼン等の炭化水素であ
る。
この発明の方法は、ヨウ化物に対して少なくとも化学量
論量のオレフィンを必要とする。ヨウ化物は、通常、よ
り高価であるので、用いたヨウ化物に対する生成物の収
率を最大限にするために、２ないし５倍過剰のオレフィ
ンを用いることが好ましい、この発明の方法は、約Ｏ℃
ないし１００℃の温度でおこなわれる。好ましい温度は
１０℃ないし５０℃である。各反応体およびスルフィネ
ート塩は、どのような順序で混合してもよい。
論量のオレフィンを必要とする。ヨウ化物は、通常、よ
り高価であるので、用いたヨウ化物に対する生成物の収
率を最大限にするために、２ないし５倍過剰のオレフィ
ンを用いることが好ましい、この発明の方法は、約Ｏ℃
ないし１００℃の温度でおこなわれる。好ましい温度は
１０℃ないし５０℃である。各反応体およびスルフィネ
ート塩は、どのような順序で混合してもよい。
この発明の方法は常圧の下でおこなうことが操作上都合
がよいので好ましいが、減圧下または加圧下でおこなっ
てもよい、密閉反応容器、開放反応容器のいずれを用い
てもよい０反応中、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気
を維持することが好ましい０反応温度が、用いた反応試
薬のどの沸点よりも高いときは、揮発性試薬の損失を最
小限とするために密閉容器を用いることが好ましい。
がよいので好ましいが、減圧下または加圧下でおこなっ
てもよい、密閉反応容器、開放反応容器のいずれを用い
てもよい０反応中、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気
を維持することが好ましい０反応温度が、用いた反応試
薬のどの沸点よりも高いときは、揮発性試薬の損失を最
小限とするために密閉容器を用いることが好ましい。
生成物は種々の手法によって単離できる。水溶性溶媒を
用いた場合、反応混合物を水で洗浄してスルフィネート
塩開始剤を除去するこ・とができる、生成物は溶媒の蒸
発によっておよび蒸留、クロマトグラフィー等の標準的
手法による精製によって回収できる。好ましい溶媒であ
るＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルを用いた場合
、反応混合物を過剰の水で処理し、生成物をエーテルや
塩化メチレンのような水不溶性溶媒で抽出することによ
って回収できる。この生成物は抽出溶媒から上に述べた
ようにして単離される。
用いた場合、反応混合物を水で洗浄してスルフィネート
塩開始剤を除去するこ・とができる、生成物は溶媒の蒸
発によっておよび蒸留、クロマトグラフィー等の標準的
手法による精製によって回収できる。好ましい溶媒であ
るＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルを用いた場合
、反応混合物を過剰の水で処理し、生成物をエーテルや
塩化メチレンのような水不溶性溶媒で抽出することによ
って回収できる。この生成物は抽出溶媒から上に述べた
ようにして単離される。
この発明の方法によって製造されたフッ素化ヨウ化物は
、単量体および界面活性剤の製造に有用な試薬である。
、単量体および界面活性剤の製造に有用な試薬である。
この用途の例が米国特許第３．７８８，０８９号および
３，７７３，８２８号に開示されており、そこでは、フ
ッ素含有ヨウ素化物が重合性組成物に転化されている。
３，７７３，８２８号に開示されており、そこでは、フ
ッ素含有ヨウ素化物が重合性組成物に転化されている。
他の用途は、米国特許第４．３４８，１４１号に開示さ
れている。この方法によって製造された化合物の合成中
間体としての用途がプレイス著「ジャーナル拳オブ・フ
ルレオライン・ケミストリｊ ２０．３１３ （１９８
２）に記載されている。
れている。この方法によって製造された化合物の合成中
間体としての用途がプレイス著「ジャーナル拳オブ・フ
ルレオライン・ケミストリｊ ２０．３１３ （１９８
２）に記載されている。
この発明の方法によって製造されたフッ素化アルキルス
ルホンは、繊維および紙用油もしくは耐水剤として、ま
た溶存ガスの工業的および（または）生物学的運搬体と
して有用である。５１１！連の用途が西ドイツ国特許第
２，５１８，３２０号およびフランス国特許第２，５１
８，９２０号に記載されている。後者の特許にはペルフ
ルオロアルキルスルホンを代用血液として用いることが
開示されている。
ルホンは、繊維および紙用油もしくは耐水剤として、ま
た溶存ガスの工業的および（または）生物学的運搬体と
して有用である。５１１！連の用途が西ドイツ国特許第
２，５１８，３２０号およびフランス国特許第２，５１
８，９２０号に記載されている。後者の特許にはペルフ
ルオロアルキルスルホンを代用血液として用いることが
開示されている。
［実施例］
以下、この発明の実施例を記載する。
実施例 １
ベンゼンスルフィン酸ナトリウムニ水化物６．０グラム
（０，０３モル）、アルゴンを吹込んで酸素を除去した
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ミリリツトル、
ノルボルネン９．４グラム（０，１モル）およびヨウ化
ベルフロオロオクチル１０．９グラム（０、０２モル）
よりなる混合物を一夜攪拌した。この混合物をエーテル
３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットル中に注
いだ、エーテル溶液を水呑１００ ミリリットルで３回
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。１．８ｍ
ｘ０．３２ｃｍの１０％メチルシリコーン液（ＳＰ−２
１００，スベルコ）カラムを用い、ヘリウムキャリヤー
ガス流量４０ミリリットル７分およびオーブン温度７０
℃２分間（ついで１６℃／分で７０℃から２３０℃に加
熱）の条件の下でおこなったＧｌｐｃ（気−液分配クロ
マトグラフィーによって分析した結果、未反応の゛ヨウ
化ペルフルオロオクチルによるピークは見られず、保持
時間９．５分のところに新たなピークが観察され°た。
（０，０３モル）、アルゴンを吹込んで酸素を除去した
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ミリリツトル、
ノルボルネン９．４グラム（０，１モル）およびヨウ化
ベルフロオロオクチル１０．９グラム（０、０２モル）
よりなる混合物を一夜攪拌した。この混合物をエーテル
３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットル中に注
いだ、エーテル溶液を水呑１００ ミリリットルで３回
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。１．８ｍ
ｘ０．３２ｃｍの１０％メチルシリコーン液（ＳＰ−２
１００，スベルコ）カラムを用い、ヘリウムキャリヤー
ガス流量４０ミリリットル７分およびオーブン温度７０
℃２分間（ついで１６℃／分で７０℃から２３０℃に加
熱）の条件の下でおこなったＧｌｐｃ（気−液分配クロ
マトグラフィーによって分析した結果、未反応の゛ヨウ
化ペルフルオロオクチルによるピークは見られず、保持
時間９．５分のところに新たなピークが観察され°た。
このエーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して２−ヨウビー
３−ペルフルオロオクチルノルボルナン１１．９グラム
（収率９３％）を得た。
３−ペルフルオロオクチルノルボルナン１１．９グラム
（収率９３％）を得た。
分析結果：
プロトンＮＭＲ（δ、 ＣＤ’ＣＩ３／ＴＮＳ） ：１
．１−２．８（θＨ，■）、 ４．３２（ＩＨ，鵬）
。
．１−２．８（θＨ，■）、 ４．３２（ＩＨ，鵬）
。
７、素ＮＭＩ’ｌ（８、ＣＤＣｌ ／ＣＦＣＩ３）ニ
−８１．５５（３Ｆ）、 −１２８，７４Ｃ２Ｆ）、
−１２３，２１（２Ｆ）。
−８１．５５（３Ｆ）、 −１２８，７４Ｃ２Ｆ）、
−１２３，２１（２Ｆ）。
−１２２，３０（８Ｈ）、 −１２１，２５（２Ｆ）、
−１１７，８１１１（２Ｆ。
−１１７，８１１１（２Ｆ。
ＡＨカルチット、 Ｊａｂ＝２８０ Ｈｇ） ｅ実施例
？ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０
，０２モル）およびＤＭＦ １００ミリリツトルよりな
る混合物をアルゴン下に６０℃に熱し、ついで室温に冷
却して飽和溶液を調製した。ノルボルネン４．７グラム
（Ｏ、ＯＳモル）およびヨウ化ペルフルオロオクチル１
Ｏ０９グラム（０，０２モル）を加え、混合物を室温で
一夜攪拌した。この混合物をエーテル３００ミリリツト
ルおよび水３００ミリリットルに注いだ、エーテル溶液
を水呑１００ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。実施例１と同様におこなったＧ
ｌｐｃ分析によって、２−ヨウビー３−ペルフルオロオ
クチルノルボルナンのピークが観察され、未反応のヨウ
化ペルフルオロオクチルのピークは観察されなかった。
？ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０
，０２モル）およびＤＭＦ １００ミリリツトルよりな
る混合物をアルゴン下に６０℃に熱し、ついで室温に冷
却して飽和溶液を調製した。ノルボルネン４．７グラム
（Ｏ、ＯＳモル）およびヨウ化ペルフルオロオクチル１
Ｏ０９グラム（０，０２モル）を加え、混合物を室温で
一夜攪拌した。この混合物をエーテル３００ミリリツト
ルおよび水３００ミリリットルに注いだ、エーテル溶液
を水呑１００ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。実施例１と同様におこなったＧ
ｌｐｃ分析によって、２−ヨウビー３−ペルフルオロオ
クチルノルボルナンのピークが観察され、未反応のヨウ
化ペルフルオロオクチルのピークは観察されなかった。
エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状生成物１２．
０グラム（収率９４％）を得た。この生成物は放置する
ことによて結晶化した。
０グラム（収率９４％）を得た。この生成物は放置する
ことによて結晶化した。
実施例 ３
ヨウ化ペルフルオロオクチル１Ｏ８９グラム（０，０２
モル）、ＤＭＦ９０ミリリットルおよびノルボルネン９
．４グラム（０，１モル）の溶液を部分的に排気し、ア
ルゴンを充填して酸素を除去した。メタンスルフィン酸
ナトリウム２．１グラム（０，０２１モル）を加え、混
合物を一夜攪拌した。この混合物をエーテル３００ミリ
リツトルおよび水３００ミリリットルに注いだ０分離し
たエーテル溶液を水呑１００ミリリットルで３回洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
モル）、ＤＭＦ９０ミリリットルおよびノルボルネン９
．４グラム（０，１モル）の溶液を部分的に排気し、ア
ルゴンを充填して酸素を除去した。メタンスルフィン酸
ナトリウム２．１グラム（０，０２１モル）を加え、混
合物を一夜攪拌した。この混合物をエーテル３００ミリ
リツトルおよび水３００ミリリットルに注いだ０分離し
たエーテル溶液を水呑１００ミリリットルで３回洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
実施例１と同様におこ、なったＧｌｐｃ分析によって、
２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボルナンに
相当するピークが観察され、未反応のヨウ化ペルフルオ
ロオクチルのピークは観察されなかった。エーテル溶液
を回転蒸発器で濃縮して油状物を得た。この油状物を圧
力０．ｌｍｍＨｇおよび加熱浴温度９５℃でクーゲルロ
ール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留して無色液状生成物１
Ｏ０７グラム（収率８４％）を得た。この生成物は結晶
化して白色固体となった。 ７ 実施例 ４ ヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（０，０２
モル）、ノルボルネン９．４グラム（０，０１モル）、
ＤＭＦ１００ミ！Ｊ！Ｊ −／ ト）Ｌ１８よびｐ−ア
セトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム２．２グラ
ム（０、０１モル）よりなる混合物をアルゴン下、室温
で一夜攪拌した。実施例１と同様に処理して粗生成物１
２．５グラムを得た・圧力０．１５ｍｍＨｇおよび浴温
度１００℃までの条件でクーゲルロール蒸留したところ
、２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボルナン
１０．８グラム（収率８４％）を得た。
２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボルナンに
相当するピークが観察され、未反応のヨウ化ペルフルオ
ロオクチルのピークは観察されなかった。エーテル溶液
を回転蒸発器で濃縮して油状物を得た。この油状物を圧
力０．ｌｍｍＨｇおよび加熱浴温度９５℃でクーゲルロ
ール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留して無色液状生成物１
Ｏ０７グラム（収率８４％）を得た。この生成物は結晶
化して白色固体となった。 ７ 実施例 ４ ヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（０，０２
モル）、ノルボルネン９．４グラム（０，０１モル）、
ＤＭＦ１００ミ！Ｊ！Ｊ −／ ト）Ｌ１８よびｐ−ア
セトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム２．２グラ
ム（０、０１モル）よりなる混合物をアルゴン下、室温
で一夜攪拌した。実施例１と同様に処理して粗生成物１
２．５グラムを得た・圧力０．１５ｍｍＨｇおよび浴温
度１００℃までの条件でクーゲルロール蒸留したところ
、２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボルナン
１０．８グラム（収率８４％）を得た。
実施例 ５
ノルボルネン０．５モル濃度およびヨウ化ペルフルオロ
オクチル０．２モル濃度のＤＭＦ溶液５０ミリリットル
をｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．２グラム（
０，００１２モル）で処理した。この溶液を一夜攪拌し
た後、エーテル２００ミリリツトルおよび水２００ミリ
リットル中に加えた０分離したエーテル溶液を水呑１０
０ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。実施例１と同様におこなったＧｌ ｐｃ分
析によって、２−ヨウド−３−ベルフルオロオクチルソ
ルポルナンの生成が確認され、未反応のヨウ化ペルフル
オロオクチルは観察されなかった。この溶液を回転蒸発
器で濃縮して生成物５．７５グラム（収率９０％）を得
た。
オクチル０．２モル濃度のＤＭＦ溶液５０ミリリットル
をｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．２グラム（
０，００１２モル）で処理した。この溶液を一夜攪拌し
た後、エーテル２００ミリリツトルおよび水２００ミリ
リットル中に加えた０分離したエーテル溶液を水呑１０
０ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。実施例１と同様におこなったＧｌ ｐｃ分
析によって、２−ヨウド−３−ベルフルオロオクチルソ
ルポルナンの生成が確認され、未反応のヨウ化ペルフル
オロオクチルは観察されなかった。この溶液を回転蒸発
器で濃縮して生成物５．７５グラム（収率９０％）を得
た。
実施例 ６
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．９グラム（ｏ
、ｏｏｓ’モル）のＤＭＦ １００ミリリツトル中溶液
を排気し、アルゴンを数回充填した。
、ｏｏｓ’モル）のＤＭＦ １００ミリリツトル中溶液
を排気し、アルゴンを数回充填した。
ノルボルネン９．４グラム（０，１モル）を加え、つい
でヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（０，０
２モル）を加えた。ヨウ化ペルフルオロオクチルを添加
してから１時間毎に、この溶液５ミリリツトルづつを注
射器で取り出し、エーテル１５ミリリツトルおよび水１
５ミリリットル中に注入した。エーテル溶液を水容１５
ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。このエーテル溶液について、２−ヨウビー３
−ペルフルオロオクチルノルボルナンおよび未反応ヨウ
化ペルフルオロオクチルの存在を実施例１と同様にＧｌ
ｐｃ分析した。４時間の反応後、ヨウ化ペルフルオロオ
クチルは完全に消失したことがこの分析によって示され
た。残りの溶液をエーテル３００ミリリ−／ ）ルおよ
び水３００ミリリットル中に注いた。エーテル溶液を水
呑１００：リリフトルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し１回転窯発器で濃縮して油状物を得た。
でヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（０，０
２モル）を加えた。ヨウ化ペルフルオロオクチルを添加
してから１時間毎に、この溶液５ミリリツトルづつを注
射器で取り出し、エーテル１５ミリリツトルおよび水１
５ミリリットル中に注入した。エーテル溶液を水容１５
ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。このエーテル溶液について、２−ヨウビー３
−ペルフルオロオクチルノルボルナンおよび未反応ヨウ
化ペルフルオロオクチルの存在を実施例１と同様にＧｌ
ｐｃ分析した。４時間の反応後、ヨウ化ペルフルオロオ
クチルは完全に消失したことがこの分析によって示され
た。残りの溶液をエーテル３００ミリリ−／ ）ルおよ
び水３００ミリリットル中に注いた。エーテル溶液を水
呑１００：リリフトルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し１回転窯発器で濃縮して油状物を得た。
圧力０．２５ｍｍＨｇおよび浴温度１００℃までの条件
でこの油状物をクーゲルｅｒ −ル蒸留したところ、油
状生成物７．７グラムを得た。この生成物は放置するこ
とによって結晶化した。
でこの油状物をクーゲルｅｒ −ル蒸留したところ、油
状生成物７．７グラムを得た。この生成物は放置するこ
とによって結晶化した。
実施例 ７
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０
，０２モル）、ノルボルネン９．４グラム（０，１モル
）、ヨウ化ペルフルオロオクチル１Ｏ０９グラム（０，
０２モル）およびアルゴンを吹込んで酸素を除去したジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ミリリツトルより
なる混合物を一夜攪拌した。この混合物を実施例１と同
様に処理した。粗生成物を圧力０．２５ｍｍＨｇおよび
浴温度１２６℃までの条件でクーゲルロール蒸留して油
状生成物２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボ
ルナン１０．４１グラム（収率８１％）を得た。この生
成物は放置することによって結晶化した。
，０２モル）、ノルボルネン９．４グラム（０，１モル
）、ヨウ化ペルフルオロオクチル１Ｏ０９グラム（０，
０２モル）およびアルゴンを吹込んで酸素を除去したジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ミリリツトルより
なる混合物を一夜攪拌した。この混合物を実施例１と同
様に処理した。粗生成物を圧力０．２５ｍｍＨｇおよび
浴温度１２６℃までの条件でクーゲルロール蒸留して油
状生成物２−ヨウビー３−ペルフルオロオクチルノルボ
ルナン１０．４１グラム（収率８１％）を得た。この生
成物は放置することによって結晶化した。
実施例 ８
ＤＭＳＯの代りにアセトニトリル９０ミリリツトルを用
いて実施例７の操作をおこなった。２−ヨウビー３−ペ
ルフルオロオクチルノルボルナン１０．７９グラム（収
率８４％）を得た。
いて実施例７の操作をおこなった。２−ヨウビー３−ペ
ルフルオロオクチルノルボルナン１０．７９グラム（収
率８４％）を得た。
実施例 ９
ＤＭＳＯの代りにベンゼン１００ミリリツトルを用いて
実施例７の操作をおこなった。この反応混合物を本番１
００ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。ベンゼン溶液を実施例１と同様にＧｌｐ
ｃ分析したところ、溶媒および過剰のノルボルネンのピ
ークのあとにつぎの２つのピークが観察された。
実施例７の操作をおこなった。この反応混合物を本番１
００ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。ベンゼン溶液を実施例１と同様にＧｌｐ
ｃ分析したところ、溶媒および過剰のノルボルネンのピ
ークのあとにつぎの２つのピークが観察された。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．９４分 ８４．１
２ ９．６５分 １５．６
第１のピークは未反応ヨウ化ペルフルオロオクチルに対
応し、第２のピークは２−ヨウビー３−ペルフルオロオ
クチルノルボルナンに対応する。
応し、第２のピークは２−ヨウビー３−ペルフルオロオ
クチルノルボルナンに対応する。
ベンゼン溶液を回転蒸発器で濃縮し、０ 、２５ｍｍＨ
ｇまで減圧して生成物２．４６グラム（収率１９％）を
得た０本実施例は、反応はベンゼンのような非極性溶媒
中でも進行するが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはアセトニト
リルのような二極性溶媒中におけるよりも遅いことを示
している。
ｇまで減圧して生成物２．４６グラム（収率１９％）を
得た０本実施例は、反応はベンゼンのような非極性溶媒
中でも進行するが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはアセトニト
リルのような二極性溶媒中におけるよりも遅いことを示
している。
実施例 １０
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０
，０２モ／ｌ／）、ＤＭＦ１００ミ！Ｊ’Ｊッ）ルおよ
びノルボルネン９．４グラム（０，１モル）よりな゛る
混合物を部分的に排気し、アルゴンを充填して酸素を除
去した後、２−ヨウビーペルフルオロプロパン５．９グ
ラム（０、０２モル）を加えた。この混合物を一夜撹拌
し、エーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリ
ットルに注いだ１分離したエーテル溶液を水塔１００ミ
リリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。エーテルを回転蒸発器で蒸発させて油状物５．
４グラムを得た。この油状物を圧力２３ｍｍＨｇおよび
浴温度１３０℃までの条件でクーゲルロール蒸留して２
−ヨウド−３−（２−ペルフルオロプロピル）−ノルボ
ルナン４．５４グラム（収率５８％）を得た。
，０２モ／ｌ／）、ＤＭＦ１００ミ！Ｊ’Ｊッ）ルおよ
びノルボルネン９．４グラム（０，１モル）よりな゛る
混合物を部分的に排気し、アルゴンを充填して酸素を除
去した後、２−ヨウビーペルフルオロプロパン５．９グ
ラム（０、０２モル）を加えた。この混合物を一夜撹拌
し、エーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリ
ットルに注いだ１分離したエーテル溶液を水塔１００ミ
リリットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。エーテルを回転蒸発器で蒸発させて油状物５．
４グラムを得た。この油状物を圧力２３ｍｍＨｇおよび
浴温度１３０℃までの条件でクーゲルロール蒸留して２
−ヨウド−３−（２−ペルフルオロプロピル）−ノルボ
ルナン４．５４グラム（収率５８％）を得た。
実施例 １１
ノルボルネン４．７グラム（Ｏ，ＯＳモル）。
２−ヨウドペルフルオロノナン５．９グラム（０，０１
モル）、ＤＭＦ５０ミリリットルおよびｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム１．８グラム（０，０１モル）よ
りなる混合物を部分的に排気し、アルゴンを数回充填し
て酸素を除去した。この混合物を室温で一夜攪拌した後
、エーテル１５０ミリリツトルおよび水１５０ミリリッ
トルに注いだ０分離したエーテル溶液を水容５０ミリリ
ットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。実施例１と同様のＧｌｐｃ分析によって、未反応の
２−ヨウドペルフルオロノナンのピークは観察されず、
保持時間それぞれ９．５分および９．６分のところに近
接した２つのピークが観察された。エーテル溶液を回転
蒸発器で濃縮した。油状残分を、圧力０．２５ｍｍＨｇ
および浴温度１１３℃までの条件でクーゲルロール蒸留
して無色油状生成物５．０グラム（収率８５％）を得た
。プロトンＮＭＲ１３よびフッ素ＮＭＲスペクトル分析
により、この生成物は２−ヨウド−３−（２−ペルフル
オロノニル）ノルボルナンのジアステレオマーの１ ：
ＬＷ！合物であることが確認された。
モル）、ＤＭＦ５０ミリリットルおよびｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム１．８グラム（０，０１モル）よ
りなる混合物を部分的に排気し、アルゴンを数回充填し
て酸素を除去した。この混合物を室温で一夜攪拌した後
、エーテル１５０ミリリツトルおよび水１５０ミリリッ
トルに注いだ０分離したエーテル溶液を水容５０ミリリ
ットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。実施例１と同様のＧｌｐｃ分析によって、未反応の
２−ヨウドペルフルオロノナンのピークは観察されず、
保持時間それぞれ９．５分および９．６分のところに近
接した２つのピークが観察された。エーテル溶液を回転
蒸発器で濃縮した。油状残分を、圧力０．２５ｍｍＨｇ
および浴温度１１３℃までの条件でクーゲルロール蒸留
して無色油状生成物５．０グラム（収率８５％）を得た
。プロトンＮＭＲ１３よびフッ素ＮＭＲスペクトル分析
により、この生成物は２−ヨウド−３−（２−ペルフル
オロノニル）ノルボルナンのジアステレオマーの１ ：
ＬＷ！合物であることが確認された。
実施例 １２
ノルボルネン９．４グラム（０，１モル）、ＤＭＦ１０
０ミリリットル、１．４−ジヨウドペルフルオロブタン
９．１グラム（０，０２−モル）およびｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム１．８グラム（ｏ 、 ｏ ｉモ
ル）よりなる混合物を室温で一夜攪拌した。この混合物
をエーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリッ
トル中に注いだ０分離したエーテル層を水塔１００ミリ
リットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。この溶液を回転蒸発器で濃縮して灰色がかった白
色固体１２．２１グｉムを得た。シリカゲル３０グラム
を加え、溶媒を回転蒸発器で蒸発させた。これをヘキサ
ン中に詰めたシリカゲル３００グラムのカラムの頂部に
加えた。このカラムをヘキサンで溶出させ、各１００ミ
リリツトルの分画を採取した０分画１２ないし２５を合
わせ、回転蒸発器で濃縮して白色固体１Ｏ３６グラム（
収率８３％）を得た。融点１１４℃〜１１５”Ｃ，ＮＭ
Ｒによって、この生成物はノルボルネンとジヨウ化物と
の２＝１付加物であることが確認、 された。
０ミリリットル、１．４−ジヨウドペルフルオロブタン
９．１グラム（０，０２−モル）およびｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム１．８グラム（ｏ 、 ｏ ｉモ
ル）よりなる混合物を室温で一夜攪拌した。この混合物
をエーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリッ
トル中に注いだ０分離したエーテル層を水塔１００ミリ
リットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。この溶液を回転蒸発器で濃縮して灰色がかった白
色固体１２．２１グｉムを得た。シリカゲル３０グラム
を加え、溶媒を回転蒸発器で蒸発させた。これをヘキサ
ン中に詰めたシリカゲル３００グラムのカラムの頂部に
加えた。このカラムをヘキサンで溶出させ、各１００ミ
リリツトルの分画を採取した０分画１２ないし２５を合
わせ、回転蒸発器で濃縮して白色固体１Ｏ３６グラム（
収率８３％）を得た。融点１１４℃〜１１５”Ｃ，ＮＭ
Ｒによって、この生成物はノルボルネンとジヨウ化物と
の２＝１付加物であることが確認、 された。
実施例 １３
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．８グラム（０
，０２１モル）、ノルボルネン４．７グラム（０，，０
５モル）およびＤＭＦ １００ミリリツトルよりなる混
合物を部分的に排気し、アルゴンを充填して酸素を除去
した。ペルフルオロ−１−ヨウド−３−オキナー４−ト
リフルオロメチルペンタン８．２グラム（０，０２モル
）ヲ加え、この混合物上−夜攬 した、この混合物をエ
ーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットル
中に注いだ０分離したエーテル溶液を水容ｌＯＯミリリ
ー２トルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。このエーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して無色液
状生成物７．９グラムを得た。この油状生成物を、圧力
０．３５ｍｍＨｇおよび浴温度１００℃までの条件でク
ーゲルロール蒸留してプロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭ
Ｒで同定された２−ヨウド−３−（ペルフルオロ−３−
オキサ−４−トリフルオロメチルペンチル）ノルノポル
ナン５．９７グラム（収率５９％）を得た。
，０２１モル）、ノルボルネン４．７グラム（０，，０
５モル）およびＤＭＦ １００ミリリツトルよりなる混
合物を部分的に排気し、アルゴンを充填して酸素を除去
した。ペルフルオロ−１−ヨウド−３−オキナー４−ト
リフルオロメチルペンタン８．２グラム（０，０２モル
）ヲ加え、この混合物上−夜攬 した、この混合物をエ
ーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットル
中に注いだ０分離したエーテル溶液を水容ｌＯＯミリリ
ー２トルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。このエーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して無色液
状生成物７．９グラムを得た。この油状生成物を、圧力
０．３５ｍｍＨｇおよび浴温度１００℃までの条件でク
ーゲルロール蒸留してプロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭ
Ｒで同定された２−ヨウド−３−（ペルフルオロ−３−
オキサ−４−トリフルオロメチルペンチル）ノルノポル
ナン５．９７グラム（収率５９％）を得た。
実施例 １４
アルゴンを吹込んで酸素を除去したＤＭＦ１００ミリリ
ットル、ヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（
０，０２モル）、シクロペンテン４゜１グラム（Ｏ，Ｏ
Ｓモル）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１
．８グラム（０、Ｑ １モル）よりなる混合物を室温で
一夜攬した。この混合物をエーテル３００ミリリツトル
および木３００ミリリットルに注いだ、エーテル溶液を
水３００ミリリツトルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。エーテル溶液を、実施例１と同様に
Ｇｌ ｐｃ分析に供したところ、溶媒のピークのあとに
次の３つのピークが観察された。
ットル、ヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（
０，０２モル）、シクロペンテン４゜１グラム（Ｏ，Ｏ
Ｓモル）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１
．８グラム（０、Ｑ １モル）よりなる混合物を室温で
一夜攬した。この混合物をエーテル３００ミリリツトル
および木３００ミリリットルに注いだ、エーテル溶液を
水３００ミリリツトルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。エーテル溶液を、実施例１と同様に
Ｇｌ ｐｃ分析に供したところ、溶媒のピークのあとに
次の３つのピークが観察された。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．７１分 ３３．４
２ ４．８６分 ３．３
３ ７．９４分 ６３．０
第１のピークはヨウ化ペルフルオロオクチルの保持時間
を有していた。このエーテル溶液を回転蒸発器で濃縮し
て油状生成物１Ｏ０５グラムを得た。圧力０．５ｍｍＨ
ｇおよび浴温度１００℃までの条件でこの油状生成物を
クーゲルロール蒸留してＧｌｐｃ分析によるところのピ
ーク３の９４．３％である淡い橙色の油状生成物５．６
グラムを得た。この生成物は、ＮＭＲ分析により。
を有していた。このエーテル溶液を回転蒸発器で濃縮し
て油状生成物１Ｏ０５グラムを得た。圧力０．５ｍｍＨ
ｇおよび浴温度１００℃までの条件でこの油状生成物を
クーゲルロール蒸留してＧｌｐｃ分析によるところのピ
ーク３の９４．３％である淡い橙色の油状生成物５．６
グラムを得た。この生成物は、ＮＭＲ分析により。
ｌ−ヨウビー２−ペルフルオロオクチルシクロペンタン
であると同定された。プロトンＮＭＲでは、１．８−２
．５ （８Ｈ）、 ３．２０ （ＬＨ）、および４．５
３ （ＩＨ）のところにマルチプレットが観察された。
であると同定された。プロトンＮＭＲでは、１．８−２
．５ （８Ｈ）、 ３．２０ （ＬＨ）、および４．５
３ （ＩＨ）のところにマルチプレットが観察された。
実施例 １５
窒素で掃引した２００ミリリツトルの圧力容器に、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０，０
２モル）、ＤＭＦ９０ミリリットルおよびヨウ化ペルフ
ルオロオクチル１０．９グラム（０，０２モル）を仕込
んだ、この容器を密閉・し、ドライアイス／アセトンで
冷却し、排気した。内容物を室温に保持して容器を一夜
攪拌した。容器を１気圧まで排気し、内容物を取り出し
た。容器をＤＭＦ５０ミリリットルですすいだ。
トルエンスルフィン酸ナトリウム３．６グラム（０，０
２モル）、ＤＭＦ９０ミリリットルおよびヨウ化ペルフ
ルオロオクチル１０．９グラム（０，０２モル）を仕込
んだ、この容器を密閉・し、ドライアイス／アセトンで
冷却し、排気した。内容物を室温に保持して容器を一夜
攪拌した。容器を１気圧まで排気し、内容物を取り出し
た。容器をＤＭＦ５０ミリリットルですすいだ。
ＤＭＦ溶液を合わせ、エーテル３００ミ・リリフトルお
よび水３００ミリリットル中に加えた６分離したエーテ
ル層を水容ｌＯＯミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。実施例１と同様にエーテル
溶液をＧｌ ｐｃ分析に供したところ、溶媒ピークのあ
とに次の２つのピークが観察された。
よび水３００ミリリットル中に加えた６分離したエーテ
ル層を水容ｌＯＯミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。実施例１と同様にエーテル
溶液をＧｌ ｐｃ分析に供したところ、溶媒ピークのあ
とに次の２つのピークが観察された。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．９５分 ４３．６
２ ５．８０分 ４５．１
エーテル溶液を回転蒸発器で蒸発させて固体生成物９．
６グラムを得た。ＮＭＲ分析によってヨウ化ペルフルオ
ロオクチルのプロペンへの付加生成物の生成が確認され
た。この生成物をシリカゲレレ３００グラムを用いたク
ロマトグラフィーでさらに精製した。カラムをヘキサン
で溶出させ、分画各１００ミリリットルを声取した０分
画６ないし１１を合わせ１回転蒸発器で濃縮した。残分
を圧力２５ｍｍＨｇおよび浴温度９５℃までの条件でク
ーゲルロール蒸留して淡い黄色の固体生成物２−ヨウビ
ー１−ペルフルオロオクチルプロパン４．０４グラム（
収率３４％）を得た。
６グラムを得た。ＮＭＲ分析によってヨウ化ペルフルオ
ロオクチルのプロペンへの付加生成物の生成が確認され
た。この生成物をシリカゲレレ３００グラムを用いたク
ロマトグラフィーでさらに精製した。カラムをヘキサン
で溶出させ、分画各１００ミリリットルを声取した０分
画６ないし１１を合わせ１回転蒸発器で濃縮した。残分
を圧力２５ｍｍＨｇおよび浴温度９５℃までの条件でク
ーゲルロール蒸留して淡い黄色の固体生成物２−ヨウビ
ー１−ペルフルオロオクチルプロパン４．０４グラム（
収率３４％）を得た。
実施例 １６
ヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラム（０，０２
モル）、ｌ−オクテン１２ミリリツトル（０，０７７モ
ル）、ＤＭＦ１００ミリリットルおよびＰ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム３．６グラムよりなる混合物をア
ルゴン下、室温で一夜攪拌した。この混合物をエーテル
３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットルに注い
だ、エーテル溶液を水呑１００Ｅリリットルで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
モル）、ｌ−オクテン１２ミリリツトル（０，０７７モ
ル）、ＤＭＦ１００ミリリットルおよびＰ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム３．６グラムよりなる混合物をア
ルゴン下、室温で一夜攪拌した。この混合物をエーテル
３００ミリリツトルおよび水３００ミリリットルに注い
だ、エーテル溶液を水呑１００Ｅリリットルで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
実施例１と同様にし、てエーテル溶液をＧｌｐｃ分析し
たところ、溶媒および過剰のオクテンのピークのあとに
１次の３つのピークが観察された。
たところ、溶媒および過剰のオクテンのピークのあとに
１次の３つのピークが観察された。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．６６分 ９．２
２ ７．１６分 ２１．１
３ ９．６０分 ６３．８
第１のピークは未反応ヨウ化ペルフルオロオクチルのも
のである。第３のピークはヨウ化物とオクテンの付加物
のものであり、第２のピークはこの付加物からＨＩが離
脱した生成物のものである。
のである。第３のピークはヨウ化物とオクテンの付加物
のものであり、第２のピークはこの付加物からＨＩが離
脱した生成物のものである。
エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状物１５．２グ
ラムを得た。この油状物を、圧力０．２５ｍｍＨｇおよ
び浴温度１２０℃までの条件でクーゲルロール蒸留した
。蒸留物をメタノール１００ミリリツトルに溶かし、こ
の溶液を水酸化カリウム５グラムのメタノール１００ミ
リリツトル中溶液に加え丸、この溶液を室温で１時間攪
拌した後、濃塩酸２０ミリリツトルを含む氷水３００ミ
リリツトルに注いだ、これを１．１．２−トリクロロト
リフルオロエタン各１００ミリリットルで３回抽出した
。抽出物を合わせ、本番ｌＯＯミリリットルで２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。上記と同様の
Ｇｌｐｃ分析によって７．１６分のところに唯一のピー
クが観察された。この溶液を回転蒸発器で濃縮して無色
液状生成物７．７グラム（収率７３％）を得た。この生
成物は、ＮＭＲスペクトル分析によって、１，１，１，
２，２，３．３，４，４，５゜５．６，６，７，７，８
．８−へブタデカフルオロへキサデク−９−エンである
ことが確認された。
ラムを得た。この油状物を、圧力０．２５ｍｍＨｇおよ
び浴温度１２０℃までの条件でクーゲルロール蒸留した
。蒸留物をメタノール１００ミリリツトルに溶かし、こ
の溶液を水酸化カリウム５グラムのメタノール１００ミ
リリツトル中溶液に加え丸、この溶液を室温で１時間攪
拌した後、濃塩酸２０ミリリツトルを含む氷水３００ミ
リリツトルに注いだ、これを１．１．２−トリクロロト
リフルオロエタン各１００ミリリットルで３回抽出した
。抽出物を合わせ、本番ｌＯＯミリリットルで２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。上記と同様の
Ｇｌｐｃ分析によって７．１６分のところに唯一のピー
クが観察された。この溶液を回転蒸発器で濃縮して無色
液状生成物７．７グラム（収率７３％）を得た。この生
成物は、ＮＭＲスペクトル分析によって、１，１，１，
２，２，３．３，４，４，５゜５．６，６，７，７，８
．８−へブタデカフルオロへキサデク−９−エンである
ことが確認された。
実施例 １７
１−オクテン１１．２グラム（０，１モル）およびＰ−
）ルエンスルフイン酸ナトリウム０．９グラム（０，０
０５モル）を用いて実施例１６の操作をおこなった。エ
ーテル溶液をＧｌｐｃ分析に供したところ、以下のピー
クが観察された。
）ルエンスルフイン酸ナトリウム０．９グラム（０，０
０５モル）を用いて実施例１６の操作をおこなった。エ
ーテル溶液をＧｌｐｃ分析に供したところ、以下のピー
クが観察された。
ピーク 面積％
１ １７＝９
２ ５．４
３ ７２．７
本実施例は、より少ない開始剤を用いれば、ＨＩ離脱生
成物（ピーク２）に比較して１：ｌ付加物がより多く得
られることを示している。
成物（ピーク２）に比較して１：ｌ付加物がより多く得
られることを示している。
エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状物１３．０２
グテムを得た。この油状物を、圧力０．３５ｍｍＨｇお
よび浴温度１３０？までの条件でクーゲルロール蒸留し
てＮＭＲによって１゜１．１，２，２，３，３，４，４
，５，５，６゜６．７，７，８．８−へブタデカフルオ
ロ−１０−ヨウド−ヘキサデカンと同定された液状生成
悔゛９．３グラム（収率７１％）を得た。
グテムを得た。この油状物を、圧力０．３５ｍｍＨｇお
よび浴温度１３０？までの条件でクーゲルロール蒸留し
てＮＭＲによって１゜１．１，２，２，３，３，４，４
，５，５，６゜６．７，７，８．８−へブタデカフルオ
ロ−１０−ヨウド−ヘキサデカンと同定された液状生成
悔゛９．３グラム（収率７１％）を得た。
実施例 １８
１−オクテンの代りに酢酸アリル８．０グラム（０，０
８モル）を用いて実施例１７の操作をおこなった。０．
４４ｍｍＨｇの圧力および９０℃までの浴温度でクーゲ
ルロール蒸留をおこなって、プロトンＮＭＲによって同
定された４、４゜５．５，６，６，７，７，８，８，９
，９゜１０．１０，１１，１１．１１−ペブタデカフル
オロー２−ヨウドウンデセニルアセテート３，７グラム
（収率２９％）を得た。
８モル）を用いて実施例１７の操作をおこなった。０．
４４ｍｍＨｇの圧力および９０℃までの浴温度でクーゲ
ルロール蒸留をおこなって、プロトンＮＭＲによって同
定された４、４゜５．５，６，６，７，７，８，８，９
，９゜１０．１０，１１，１１．１１−ペブタデカフル
オロー２−ヨウドウンデセニルアセテート３，７グラム
（収率２９％）を得た。
実施例 １９
■−オクテンの代りにアリルベンゼン４．７グ：ｙム（
０，０４モル）を用いて実施例１７の操作をおこなった
。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状物１３．８
グラムを得た。この油状物をシリカゲル３００グラム上
でクロマトグラフ精製した。カラムをヘキサン１リツト
ルおよびヘキサン中１０％エーテル１リットルで溶出さ
せ、分画各ｌＯＯミリリットルを採取した０分画１４な
いし１７から純粋な４，４，５，５，６，６，７゜７．
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１゜ｌｌ−ヘプ
タデカフルオロ−２−ヨウド−ｔ−フェニルウンデカン
（フッ素ＮＭＲおよびプロトンＮＭＲで同定）０．４１
グラムを得た０分画９ないし１３および１８から得た生
成物を圧力０−１５ｍｍＨｇおよび浴温度１０６℃まで
の条件でクーゲルロール蒸留して、純度がやや低い生成
物０．８６グラムを得た。
０，０４モル）を用いて実施例１７の操作をおこなった
。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状物１３．８
グラムを得た。この油状物をシリカゲル３００グラム上
でクロマトグラフ精製した。カラムをヘキサン１リツト
ルおよびヘキサン中１０％エーテル１リットルで溶出さ
せ、分画各ｌＯＯミリリットルを採取した０分画１４な
いし１７から純粋な４，４，５，５，６，６，７゜７．
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１゜ｌｌ−ヘプ
タデカフルオロ−２−ヨウド−ｔ−フェニルウンデカン
（フッ素ＮＭＲおよびプロトンＮＭＲで同定）０．４１
グラムを得た０分画９ないし１３および１８から得た生
成物を圧力０−１５ｍｍＨｇおよび浴温度１０６℃まで
の条件でクーゲルロール蒸留して、純度がやや低い生成
物０．８６グラムを得た。
実施例 ２０
１−オクテンの代りにメチル ウ ンデ り −ＩＱ−
ｚネオエート（ｅｎｅｏａｔｅ） ４ 、１グラム（０
，０２１モル）を用い、ＤＭＦ６０ミリリットルおよび
反応時間６６時間を用いて実施例１７の操作をおこなっ
た。実施例１に従ってＧｌｐｃ分析したところ、溶媒の
ピークのあとに以下の５つのピークが観察された。
ｚネオエート（ｅｎｅｏａｔｅ） ４ 、１グラム（０
，０２１モル）を用い、ＤＭＦ６０ミリリットルおよび
反応時間６６時間を用いて実施例１７の操作をおこなっ
た。実施例１に従ってＧｌｐｃ分析したところ、溶媒の
ピークのあとに以下の５つのピークが観察された。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．７５分 ７．１
２ ８．９８分 ６．４
３ １１．５７分 １４．２
４ １２．０２分 １４．８
５ １４．３１分 ５７．０
最初の２つのピー゛りは、それぞれ、未反応ヨウ化ペル
フルオロオクチルおよびメチル ウンデク−１０−エノ
エートのものである。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮
して油状物１３．７５グラムを得た。この油状物を、ヘ
キサンに詰めたシリカゲル３００グラム上でクロマトグ
ラフィーにかけた。カラムをヘキサン１リツトルおよび
１０％エーテル／ヘキサン１リツトルで溶出させ、分画
各１００ミリリットルを採取した０分画１７ないし２０
を合わせ、濃縮して油状物（これはＧｌ ｐｃ分析によ
るピーク５の６１％であった）１０．９グラムを得た。
フルオロオクチルおよびメチル ウンデク−１０−エノ
エートのものである。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮
して油状物１３．７５グラムを得た。この油状物を、ヘ
キサンに詰めたシリカゲル３００グラム上でクロマトグ
ラフィーにかけた。カラムをヘキサン１リツトルおよび
１０％エーテル／ヘキサン１リツトルで溶出させ、分画
各１００ミリリットルを採取した０分画１７ないし２０
を合わせ、濃縮して油状物（これはＧｌ ｐｃ分析によ
るピーク５の６１％であった）１０．９グラムを得た。
プロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲにより
Ｃｇ Ｆ、７ＣＨ，、ＣＨＩ （ＣＨ２，）ｓ Ｃｏ
□ＣＨ３の生成が確認された。
□ＣＨ３の生成が確認された。
実施例 ２１
ＤＭＦ中においてヨウ化ペルフルオロオクチル、エチレ
ンおよびｐ−１ルエンスルフイン酸ナトリウムの反応を
以下のようにおこなった。窒素で掃引した２００ミリリ
ツトル圧力容器に、ｐ −トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム３．６グラム（０，０２モル）、ＤＭＦ９０ミリリ
ットルおよびヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラ
ム（０，０２モル）を仕込んだ、容器を密閉し、ドライ
アイス／アセトンで冷却し、排気した。エチレン１０グ
ラム（０，４２モル）を容器中に凝縮させた。この混合
物を室温で一夜攪拌した。容器を１気圧に排気し、内容
物をエーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリ
ットルに注いだ。
ンおよびｐ−１ルエンスルフイン酸ナトリウムの反応を
以下のようにおこなった。窒素で掃引した２００ミリリ
ツトル圧力容器に、ｐ −トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム３．６グラム（０，０２モル）、ＤＭＦ９０ミリリ
ットルおよびヨウ化ペルフルオロオクチル１０．９グラ
ム（０，０２モル）を仕込んだ、容器を密閉し、ドライ
アイス／アセトンで冷却し、排気した。エチレン１０グ
ラム（０，４２モル）を容器中に凝縮させた。この混合
物を室温で一夜攪拌した。容器を１気圧に排気し、内容
物をエーテル３００ミリリツトルおよび水３００ミリリ
ットルに注いだ。
エーテル溶液を水呑ｌＯＯミリリーフトルで３回洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し゛た。実施例１に従
ってエーテル溶液をＧｌｐｃ分析に供したところ、溶媒
のピークのあとに、以下の３つの主ピークが観察された
。
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し゛た。実施例１に従
ってエーテル溶液をＧｌｐｃ分析に供したところ、溶媒
のピークのあとに、以下の３つの主ピークが観察された
。
ピーク 保持時間 面積％
１ １．８７分 ３１．２
２ ５．１８分 ２０．０
３ １１７７分 ３４．０
第１のピークは未反応ヨウ化ペルフルオロオクチルのも
のである。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状橙
色粗生成物１０．０３グラムを得た。この粗生成物をシ
リカゲル３０グラムに吸着させ、ヘキサンに詰めたシリ
カゲル３００グラムのカラムに加えた。この方ラムをヘ
キサン１リツトル、ヘキサン中５％エーテル１リットル
、ヘキサ７９１０％エーテル０．５リツトル、ヘキサン
中２５％ニーチル１リ−／ ）ルおよびヘキサン中２５
％エーテル３リツトルで溶出させ、分画各１００ミリリ
ットルを採取した０分画６ないし９からプロトンＮＭＲ
およびツー２素ＮＭＲで同定されたＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，
２Ｈ−ペルフルオロデシルヨウ化物１．’９２グラム（
収率１７％）を得た（融点５６〜５７℃）０分画３２な
いし５８からプロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲで同定
されたｃａ Ｆ、り ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ ＣＧＨ＋
ＣＨ３３，９４グラム（収率３３％）を白色固体とし
て得た（融点１０９〜ｌ １１”０） 、元素分析結果
：Ｃ，７Ｈ，、Ｆ、７Ｓ Ｏ２として。
のである。エーテル溶液を回転蒸発器で濃縮して油状橙
色粗生成物１０．０３グラムを得た。この粗生成物をシ
リカゲル３０グラムに吸着させ、ヘキサンに詰めたシリ
カゲル３００グラムのカラムに加えた。この方ラムをヘ
キサン１リツトル、ヘキサン中５％エーテル１リットル
、ヘキサ７９１０％エーテル０．５リツトル、ヘキサン
中２５％ニーチル１リ−／ ）ルおよびヘキサン中２５
％エーテル３リツトルで溶出させ、分画各１００ミリリ
ットルを採取した０分画６ないし９からプロトンＮＭＲ
およびツー２素ＮＭＲで同定されたＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，
２Ｈ−ペルフルオロデシルヨウ化物１．’９２グラム（
収率１７％）を得た（融点５６〜５７℃）０分画３２な
いし５８からプロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲで同定
されたｃａ Ｆ、り ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ ＣＧＨ＋
ＣＨ３３，９４グラム（収率３３％）を白色固体とし
て得た（融点１０９〜ｌ １１”０） 、元素分析結果
：Ｃ，７Ｈ，、Ｆ、７Ｓ Ｏ２として。
Claims (33)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフッ素化ヨウ化物の製造方法であって、式（
Ｉ）＿ｍＲ＿ｆで示されるヨウ化物を、式Ｒ＿５ＳＯ＿
２Ｍで示されるスルフィネート塩開始剤の存在下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるオレフィンと反応させることを特徴とするフ
ッ素化ヨウ化物の製造方法、ただし、上記各式において
、Ｒ＿ｆは過フッ素化Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８基；Ｒ＿１な
いしＲ＿４は、独立に、Ｈまたは置換もしくは非置換の
Ｃ＿１ないしＣ＿１＿６基であり、Ｒ＿１ないしＲ＿４
は一環もしく二環式脂肪族環を形成していてもよく、か
つオレフィン性炭素原子に直接結合した原子は脂肪族ま
たは脂環族炭素である；Ｒ＿５は置換または非置換のＣ
＿１ないしＣ＿１＿８基；ｍは１または２；およびＭは
アルカリ金属、アンモニウム、第四アンモニウムまたは
トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムから選ばれた
カチオンである。 - （２）ヨウ化物として、（ｉ）式Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋
＿１ I で示される第一または第二ペルフルオロアルキ
ルヨウ化物、および（ｉｉ）式 I （ＣＦ＿２）＿ｎ I
で示される第一ペルフルオロアルキレンジヨウ化物（
各式において、ｎは１ないし１８の整数）よりなる群の
中から選ばれたものを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （３）オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - （４）Ｒ＿１ないしＲ＿３がそれぞれＨであり、Ｒ＿４
がアルキルまたはアールアルキルである特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - （５）Ｒ＿４が少なくとも１つの官能置換基を有するア
ルキルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）置換基がアシルオキシまたはアロイルオキシであ
る特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （７）オレフィンが、ヨウ化物に付加し得る少なくとも
２つの末端オレフィン性基を含有する特許請求の範囲第
２項記載の方法。 - （８）オレフィンが脂環式である特許請求の範囲第２項
記載の方法。 - （９）オレフィンがジまたはトリアリルエステルである
特許請求の範囲第７項記載の方法。 - （１０）Ｒ＿５がフェニル、置換フェニルまたはメチル
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （１１）Ｍがナトリウム、テトラアルキルアンモニウム
またはトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムである特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１２）ヨウ化物が第一ペルフルオロアルキルヨウ化物
であり、ｎが２ないし１８の偶数である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - （１３）ヨウ化物が第二ペルフルオロアルキルヨウ化物
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （１４）ヨウ化物が第一ペルフルオロアルキレンジヨウ
化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１５）ヨウ化物がペルフルオロ−１−ヨウド−３−オ
キサ−４−トリフルオロメチルペンタンである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - （１６）ヨウ化物が１−ヨウドペルフルオロオクタンで
ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１７）ヨウ化物が２−ヨウドペルフルオロプロパンで
ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 - （１８）ヨウ化物が２−ヨウドペルフルオロノナンであ
る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 - （１９）ヨウ化物が１，４−ジヨウドペルフルオロブタ
ンである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 - （２０）オレフィンとしてノルボルネンを用いる特許請
求の範囲第８項記載の方法。 - （２１）オレフィンとしてシクロペンテンを用いる特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - （２２）オレフィンとしてプロペンを用いる特許請求の
範囲第４項記載の方法。 - （２３）オレフィンとして１−オクテンを用いる特許請
求の範囲第４項記載の方法。 - （２４）オレフィンとして酢酸アリルを用いる特許請求
の範囲第６項記載の方法。 - （２５）オレフィンとしてアリルベンゼンを用いる特許
請求の範囲第４項記載の方法。 - （２６）オレフィンとしてメチルウンデク−１０−エネ
オエートを用いる特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （２７）開始剤としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム
を用いる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （２８）開始剤としてメタンスルフィン酸ナトリウムを
用いる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （２９）開始剤としてｐ−アセトアミドベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムを用いる特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 - （３０）開始剤としてｐ−トルエンスルフィン酸ナトリ
ウムを用いる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （３１）化学量論的に過剰のオレフィン、および出発ヨ
ウ化物の約１０ないし５０モル％の開始剤を用い、約０
℃ないし１００℃の温度で常圧下におこなうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３２）化学量論的に過剰のオレフィン、および出発ヨ
ウ化物の約１０ないし５０モル％の開始剤を用い、約０
℃ないし１００℃の温度で常圧下におこなうことを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （３３）オレフィンがエチレンであり、エチレン、（Ｉ
）＿ｍＲ＿ｆおよび少なくとも化学量論量のスルフィネ
ート開始剤を反応させて Ｒ＿ｆＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿２Ｒ＿５を製造すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US676100 | 1976-04-12 | ||
| US06/676,100 US4650913A (en) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Sulfinate-initiated addition of perfluorinated iodides to olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61134329A true JPS61134329A (ja) | 1986-06-21 |
Family
ID=24713226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269194A Pending JPS61134329A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-29 | フツ素化ヨウ化物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650913A (ja) |
| EP (1) | EP0194348B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61134329A (ja) |
| DE (1) | DE3575551D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990009972A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Fluoroalkyl derivative and production thereof |
| JP2002234854A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | F-Tech Inc | パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法 |
| JP2012116862A (ja) * | 2004-11-05 | 2012-06-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | １−ヨード−１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−パーフルオロアルカンの精製方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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