JP3954608B2 - ペンタフルオロスルフラニルアリーレンの合成 - Google Patents

Description

五フッ化硫黄基又はペンタフルオロスルフラニル基（“ＳＦ_５”）を有機化合物に導入するための合成技術の開発が、相当な関心を持って続けられている。ＳＦ_５基は、これらの有機化合物に、とりわけ、低表面エネルギー、高耐薬品性、高熱安定性、高電気陰性度、疎水性、及び高誘電率を含む特有の性質を与える。ＳＦ_５基の高電気陰性度値、ポーリングスケールで３．６２、及びそのより高い電子求引力により、ＳＦ_５基は、多くの市販製品に見出されるトリフルオロメチル基（“ＣＦ_３”）に代わるものとして注目されている。このようなＳＦ_５を含有する組成物の実例としては、ペンタフルオロスルフラニルフルオロ脂肪族組成物、サルファペンタフルオロフェニルピラゾール、及びアリールサルファペンタフルオライドがあり、このアリールサルファペンタフルオライドは、液晶の用途で用いられる。

以下の論文及び特許は、ＳＦ_５基を有機化合物に導入する方法の代表的なものである。

米国特許第４，５３５，０１１号明細書（特許文献１）は、まずサルファペンタフルオロブロミドをアセチレンと約−７０℃未満の温度で反応させ、次いで得られた中間体を脱臭素化するモノ（ペンタフルオロサルファ）ジアセチレンポリマーの生成方法を開示している。脱臭化水素は、中間付加物を強塩基、例えば、水酸化カリウムと反応させることにより達成される。

米国特許第６，４７９，６４５号明細書（特許文献２）は、置換シリル基を有する五フッ化硫黄化合物の生成方法を開示している。開示された方法においては、サルファペンタフルオロブロミドをフッ化カリウムの存在下において三置換シリルアセチレンと室温で反応させる。臭素は、粉末の水酸化カリウムを添加することで中間化合物から除去される。

論文、Ｎｅｗ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ_５） Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ Ｉｎｔｏ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｓａｍａｉ Ａｙｔ−Ｍｏｈａｎｄ及びＷ．Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，１７，３０１３（非特許文献１）は、ＳＦ_５Ｃｌをトリエチルボラン及びヘキサン溶媒の存在下においてアルキン及びアルケンと−３０℃から室温までの温度で反応させることによる、ＳＦ_５基の有機化合物への付加を開示している。

ＳｈｅｐｐａｒｄらのＷ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，８４，３０６４（非特許文献２）は、アリールジスルフィドを二フッ化銀と反応させることにより、約３０％の収率でフェニルサルファペンタフルオライド及びニトロフェニルサルファペンタフルオライドを形成することを開示している。

Ｂｏｗｄｅｎ，Ｒ．Ｄ．らのＤ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，３３９９（非特許文献３）は、ＣＨ_３ＣＮの存在下におけるアリールジスルフィドとＦ_２の反応を開示している。この反応によって、電子不足型アリールサルファペンタフルオライド、例えば、オルト及びパラ−ニトロフェニルサルファペンタフルオライドが生成する。

Ｈｏｏｖｅｒ，Ｆ．Ｗ．らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，３５６７（非特許文献４）は、ブタジエンと２，３−ジメチルブタジエンをエチニルサルファペンタフルオライドとそれぞれＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加環化反応させることにより、フェニルサルファペンタフルオライドとジメチルフェニルサルファペンタフルオライドを生成するための手順を開示している。
米国特許第４，５３５，０１１号明細書 米国特許第６，４７９，６４５号明細書 Ｎｅｗ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ５） Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ Ｉｎｔｏ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｓａｍａｉ Ａｙｔ−Ｍｏｈａｎｄ及びＷ．Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，１７，３０１３ ＳｈｅｐｐａｒｄらのＷ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，８４，３０６４ Ｂｏｗｄｅｎ，Ｒ．Ｄ．らのＤ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，３３９９ Ｈｏｏｖｅｒ，Ｆ．Ｗ．らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，３５６７

本発明によれば、ペンタフルオロスルフラニルアリーレンの形成へと導く新規の経路が見出された。その最も広い態様において、このプロセスは、以下の構造、即ち、

の何れかで表されるペンタフルオロスルフラニル脂環式化合物を脱ハロゲン化水素又は脱水素して、以下の構造、即ち、

で表され、式中、Ｒ_１−５がＨ、ハロゲン（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ_１−１０のアルキル、Ｃ_１−１０のアルコキシ、Ｃ_１−１０のチオニル、Ｃ_１−１０のアルキルエーテル、アリール及び置換アリール、チオエーテル、スルホニル、カルボアルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスホリル、アルキルホスホニル、アリールホスホニル及びアリールホスホリルなどであり、Ｘがハロゲン、好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はそれら両方であるペンタフルオロスルフラニルアリーレンを形成することを含んで成る。（示されていないが、残りの価数はＨで満たされている。）典型的には、Ｒ_１−５の１つ又は２つだけがＨ以外のものである。Ｈ以外の基の具体例としては、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ｔ−ブチル、（ＣＨ_２）_ｎＣｌ、（−ＣＨ_２）_ｎＳ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３、−ＳＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＰＯ（ＯＥｔ）_２及びＰ（ＣＨ_３）_２などがあり、式中、ｎ及びｍは整数、典型的には１〜１０である。好ましい実施態様においては、Ｒ_１−５がＨ、ＸがＢｒである。

アリールサルファペンタフルオライドは、液晶及び他の電気光学分野の用途で利用されている。アリールサルファペンタフルオリライドの形成へと導くプロセス反応の鍵となるのは、シクロヘキサジエン又はその誘導体を基材として使用できることにある。プロセスの出発材料は、以下の式、即ち、

で表され、式中、Ｒ_１−５が上に示した通り、即ち、Ｈ、ハロゲン（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ_１−１０のアルキル、Ｃ_１−１０のアルコキシ、Ｃ_１−１０のチオニル、Ｃ_１−１０のアルキルエーテル、アリール及び置換アリール、チオエーテル、スルホニル、カルボアルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスホリル、アルキルホスホニル、アリールホスホニル及びアリールホスホリルなどである（示されていないが、残りの価数はＨで満たされている）。Ｘはハロゲン、好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はそれら両方である。Ｂｒが好ましい。

化合物Ｅ及びＦから化合物Ａ及びＢを生成するのに少なくとも２つの経路がある。第１の経路（１）は、ＳＦ_５Ｘ（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、好ましくはＢｒである）と構造Ｅ又はＦで表される化合物とを反応させ、続いてハロゲン化することを伴い、第２の経路（２）は、構造Ｅ又はＦで表される化合物を初めにハロゲン化して、構造Ｇ又はＨ、即ち、

で表される化合物を生成し、続いてＳＦ_５Ｘと反応させることを伴う。

経路１の理解を容易にするため、液相条件下でオレフィンＥ又はＦ中にＳＦ_５Ｘ反応体を凝縮させることにより、ＳＦ_５Ｘ、即ち、ＳＦ_５Ｂｒ及びＳＦ_５Ｃｌをシクロヘキサジエン又はその誘導体と反応させる。ＸがＢｒである場合には、得られる中間化合物は、以下の構造、即ち、

で表され、式中、Ｒ_１−５は上に挙げた通りである。

ＳＦ_５Ｘ、例えばＳＦ_５Ｂｒと、１，４−シクロヘキサジエン又はその誘導体との反応に関する反応化学量論は、一般には所望とされるＳＦ_５の付加レベルと一致している。典型的には、反応の化学量論は、わずかに過剰なＳＦ_５Ｘ反応体、例えば、シクロヘキサジエン１モル当たり１．０５〜１．２モルのＳＦ_５Ｘを使用する。

反応は、トリアルキルボラン、例えばトリエチルボランなどのフリーラジカル開始剤、ベンゾイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機ペルオキシド、アゾ化合物、アゾブチロニトリル、並びに紫外線などによる照射の存在下で実施されるのが好ましい。

シクロヘキサジエンにおける二重結合へのＳＦ_５とＸの付加を促進させるのに用いられるフリーラジカル開始剤、例えば、トリエチルボランは、処理されるべきオレフィン１モル当たり１〜２５ｍｏｌ％、好ましくは５〜１０ｍｏｌ％の量で添加される。トリエチルボランは、例えば−７８℃もの低温におけるその反応性から好ましい開始剤である。フリーラジカル開始剤を使用しない場合には、ＳＦ_５基及びハロゲン原子は本質的に付加しない。

ＳＦ_５Ｘ、例えばＳＦ_５Ｂｒと、シクロヘキサジエン又はその誘導体との反応は、ＳＦ_５Ｘの分解温度よりも低いが、フリーラジカル開始剤の活性化温度よりも高い温度で実施される。フリーラジカル開始剤としてのトリエチルボランの利点は、それが約−９０℃から溶媒又はオレフィンの沸点までの低温、好ましくは−８０℃〜＋５０℃、最も好ましくは−７５℃〜０℃の低温で活性であるということである。したがって、プロセスの段階１を実施する際、ＳＦ_５Ｘは反応媒体中に凝縮しており、そうして、反応が液相条件のもとで実施される。さらに、低温反応によって重合副生成物の形成が最小限に抑えられる。

ＳＦ_５Ｘとシクロヘキサジエン又はその誘導体との反応は、幅広い範囲の液状媒体中で実施することができる。即ち、この反応は、純オレフィンの存在下で実施できるか、又は溶媒の存在下で実施できる。この反応を実施するのに適した代表的な溶媒としては、炭化水素、フルオロカーボン、ニトリル、エーテル及びハロカーボンがある。オレフィンの１０〜１００ｗｔ％の溶媒含量が使用できる。

経路（１）の第２段階、及び構造Ａ及びＢで表される化合物の合成は、ＳＦ_５Ｘとシクロヘキサジエン又はその誘導体との反応によって生成した構造Ｉ及びＪで表される化合物のハロゲン化を伴う。ハロゲン化は、化合物Ｉ及びＪとハロゲン、例えばＣｌ_２、Ｂｒ_２又はＩ_２とを反応させることにより、通常の方法で達成することができる。好ましくは、Ｂｒ_２がハロゲン化剤として使用される。ハロゲン化の温度は−７８℃から溶媒の沸点、好ましくは−２０〜０℃である。

記載の通り、経路２は、初期シクロヘキサジエン又は構造Ｅ及びＦで表されるその誘導体を初めにハロゲン化し、それぞれ構造Ｋ及びＬで表される化合物を生成することを含んで成る。

式中、Ｒ及びＸ基は、構造Ｇ及びＨで表される化合物について挙げた通りである。式中のＸは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はそれらの２種以上であることができる。

ハロゲン化は、経路１のペンタフルオロスルフラニルシクロヘキセン誘導体のハロゲン化と同様の方法でＣｌ_２、Ｂｒ_２又はＩ_２を用いて達成される。

経路２の手順の第２段階、及び構造Ａ及びＢで表される化合物の形成は、ＳＦ_５Ｘとハロゲン化シクロヘキセン又は構造Ｋ及びＬで表されるハロゲン化シクロヘキセン誘導体化合物とを反応させることにある。ＳＦ_５Ｘとシクロヘキサジエン又はその誘導体との反応を達成するために経路１で説明した手順がここで使用できる。フリーラジカル開始剤は、Ｘがハロゲンである場合に使用されるべきであり、特に有利な反応においては、ＳＦ_５Ｂｒと臭素化シクロヘキサジエン又はその誘導体を反応させる場合に用いられる。

全体的な手順のうちの段階３は、説明した経路１又は経路２何れの実施で生成されるかに関わらず、構造Ａ及びＢで表される化合物の脱ハロゲン化水素又は脱水素を伴う。ＳＦ_５Ｃｌに対してＳＦ_５Ｂｒを使用すること、及び構造Ａ及びＢで表される化合物の形成に臭素を使用することの利点は、脱ハロゲン化水素の達成において明らかにされる。臭素原子は、こうして形成された生成物からの除去を促進する。ＨＸの除去は、強塩基、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アミド、アミン、金属アルキル誘導体を添加することで達成することができる。粉末の水酸化ナトリウムが、脱ハロゲン化水素の達成に非常に好適であり、好ましい。添加速度は、発熱性の脱ハロゲン化水素、例えば、脱臭化水素反応によって反応混合物が３０℃、好ましくは２５℃を超えないようにすべきである。１０℃程度の温度で脱臭化水素を実施することが可能である。好ましくは、温度は２０〜２５℃である。脱臭化水素を確実に完了させるために、過剰な水酸化カリウムが用いられる。好ましい過剰量は、化学量論量の２５〜１００ｍｏｌ％である。３モルのＨＸ、例えば、ＨＢｒを除去すると、構造Ｃ及びＤで表されるペンタフルオロスルフラニルアリーレンが生成する。

段階３の他の実施態様においては、構造Ａ及びＢで表される化合物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕなどの脱水素用金属触媒を用いて脱水素条件下で反応させることにより、それぞれ化合物Ｃ及びＤに転化することができる。脱水素は、通常の方法で実施することができる。

プロセスからの生成物は、蒸留及びクロマトグラフィーを含む標準的な方法で精製することができる。

ペンタフルオロスルフラニルアリーレンに対する以下の典型的な３段階プロセスは、以下の反応順序で説明され、例において特に示される。これらの例は、本発明の様々な実施態様の説明を意図しており、その範囲を限定しようとするものではない。

［例１］
［−７８℃でのシクロヘキサジエンに対するＳＦ_５Ｂｒ付加］
１，４シクロヘキサジエン（７５ｍｍｏｌ）、ペンタン（３００ｍＬ）、フッ化カリウム（１２ｍｍｏｌ）及びトリエチルボラン（７ｍｍｏｌ、ヘキサン中１Ｍ）を、Ｔｅｆｌｏｎライニングのステンレス鋼製Ｐａｒｒ反応器に装填した。この溶液を−４５℃に冷却して脱ガスした。次いで、撹拌しながら溶液中にゆっくりとＳＦ_５Ｂｒ（７５ｍｍｏｌ）を凝縮させた。温度を１時間−４５℃に維持し、次いで溶液を室温まで戻した。１時間後、反応器をベントし、Ｎ_２でパージした。反応混合物を低温の炭酸水素ナトリウム溶液にゆっくりと添加した。生成物を有機層から収率９０％で単離し、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析した。その結果は以下の通り、即ち、ＭＷ＝２８７，ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ ２８８，２８６，２０７，２６２，１５９，１２７，９９，８９，７９，７７，５１，^１Ｈ ＮＭＲδ＝２．６（ｄ，１Ｈ），３．０（ｄｔ，３Ｈ），４．５（ｑ，１Ｈ），５．０（ｄ，１Ｈ），５．８（ｍ，２Ｈ）及び^１９Ｆ ＮＭＲδ＝５５（ｄ，４Ｆ），８４（ｐ，１Ｆ）。

［例２］
［ペンタフルオロスルフラニルシクロヘキセンの臭素化］
例１の生成物を塩化メチレン（１００ｍＬ）と混合し、−３０℃に冷却した。塩化メチレン（５０ｍＬ）中に希釈した臭素（７５ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下して３時間撹拌した。次いで、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で処理し、水でリンスした。生成物を塩化メチレンから収率９２％で単離し、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析した。その結果は以下の通り、即ち、ＭＷ＝４４７，ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ ４４８，４４７，４４６，４４５，３６８，３６７，３６６，２８７，２８５，２３８，２３７，２３６，２０５，１７９，１７７，１２７，９７，７９，７７，５１，^１Ｈ ＮＭＲδ＝２．７（ｍ，１Ｈ），３（ｓ，２Ｈ），３．１（ｓ，１Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ），４．５（ｍ，１Ｈ），４．８（ｓ，１Ｈ）及び^１９Ｆ ＮＭＲδ＝５８（４Ｆ，ｄ），８３（ｐ，１Ｆ）。

［例３］
［臭素化ペンタフルオロスルフラニルシクロヘキセンの脱臭化水素］
例２の生成物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）及び６モル当量の粉末水酸化ナトリウム（４５０ｍｍｏｌ）とともに一晩撹拌した。この塩基を濾過により除去し、溶媒を大気圧で蒸留することにより除去した。生成物を２４℃、１Ｔｏｒｒで蒸留することにより精製し、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析した。収率は７２％であった。結果は以下の通り、即ち、ＭＷ＝２０４，ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ ２０４，１８５，１２７，９６，７７，５１，^１Ｈ ＮＭＲδ＝７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）及び^１９Ｆ ＮＭＲδ＝６２（ｄ，４Ｆ），８４（ｐ，１Ｆ）。

Claims (13)

1. ペンタフルオロスルフラニルアリーレンを作製する方法であって、以下の構造、即ち、
   

   

   の何れかで表されるハロゲン化ペンタフルオロスルフラニル化合物を脱ハロゲン化水素又は脱水素して、以下の構造、即ち、
   

   

   の何れかで表される化合物を形成することを含み、上記式において、Ｒ _1-5 はＨであり、Ｘはハロゲン原子であり、残りの価数はＨで満たされている、ペンタフルオロスルフラニルアリーレンを作製する方法。
2. Ｘが、Ｂｒ及びＣｌ又はそれら両方から成る群より選択された、請求項１に記載の方法。
3. 前記脱ハロゲン化水素が、前記構造Ａ及びＢで表される化合物と粉末水酸化ナトリウムとの反応により達成される、請求項２に記載の方法。
4. 前記ペンタフルオロスルフラニルアリーレンを形成するための前記ハロゲン化ペンタフルオロスルフラニル化合物が、
   （ａ）ＳＦ₅Ｘと、以下の構造、即ち、
   

   

   の何れかで表される化合物とを反応させ、以下の構造、即ち、
   

   

   の何れかで表される化合物を形成すること；次いで
   （ｂ）段階（ａ）において生成した該構造Ｉ及びＪで表される、このようにして形成された化合物を、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂又はＩ₂との反応によりハロゲン化して、前記構造Ａ及びＢで表される化合物を形成すること；
   を含んで成る２段階プロセスによって形成され、上記式において、Ｒ _1-5 はＨであり、ＸはＢｒ又はＣｌであり、残りの価数はＨで満たされている、請求項１に記載の方法。
5. 前記段階（ａ）が、反応体としてＳＦ₅Ｂｒを用いて実施される、請求項４に記載の方法。
6. フリーラジカル開始剤が、ＳＦ₅Ｂｒと前記構造Ｅ又はＦで表される化合物との反応を触媒するのに使用される、請求項５に記載の方法。
7. 前記フリーラジカル開始剤がトリエチルボランである、請求項６に記載の方法。
8. 前記段階（ｂ）のハロゲン化が、ハロゲン化剤としてＢｒ₂を用いて実施される、請求項７に記載の方法。
9. 前記構造Ｃ及びＤで表される化合物が、前記構造Ａ及びＢで表される化合物を粉末水酸化ナトリウムと反応させることにより脱ハロゲン化水素して形成される、請求項８に記載の方法。
10. 前記ペンタフルオロスルフラニルアリーレンを形成するための前記ハロゲン化ペンタフルオロスルフラニル化合物が、
    （ａ）以下の構造、即ち、
    

    

    で表される化合物をハロゲン化して、以下の構造、即ち、
    

    

    で表される化合物を形成すること；次いで
    （ｂ）段階（ａ）において生成する、このようにして形成された化合物Ｋ及びＬをＳＦ₅Ｘと反応させて、前記構造Ａ又はＢで表される化合物を生成すること；
    を含んで成る２段階プロセスによって形成され、上記式において、Ｒ _1-5 はＨであり、ＸはＢｒ又はＣｌであり、残りの価数はＨで満たされている、請求項１に記載の方法。
11. 前記段階（ｂ）が、反応体としてＳＦ₅Ｂｒを用いて実施され、フリーラジカル開始剤が、ＳＦ₅Ｂｒと前記構造Ｋ又はＬで表される化合物との反応を触媒するのに使用される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記フリーラジカル開始剤がトリメチルボランである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｃ及びＤが、前記構造Ａ及びＢで表される化合物と、粉末水酸化ナトリウムとの反応により脱ハロゲン化水素して形成される、請求項１１に記載の方法。